Anorganische Mikrochemie. Qualitative Analyse

Berieht: Allgemeine analytische Methoden usw. 349

Bericht fiber die Fortschritte der analytischen Chemie. I. Allgemeine analytische Methoden, analytische 0perationen,

Apparate und Reagenzien. Hon

P. Haas. Anorganische Mikrochemie. Qualitative Analyse. L. R o s e n t h a l e r 1)

gibt Beispiele ffir f a r b i g e und g e f ~ r b t e K r y s t a l l f ~ l l u n g e n . Farbige F~llungen erh£1t man z. B. dutch Versetzen yon ammonia- kalischen, gegebenenfa]ls ammoniumchloridhaltigen MetallsalzlSsungen (Erdalkali-, Mg"-, 'Mn"-, Zn"-, Th""-, Co"-, Iqi"- und Cd"-Ionen) mit ammoniakalischer L5sung yon OrangeII Ciba (Basel). Eine OrangeII- 15sung in 0,1 n-Salzs£ure gibt ebenfa]ls F~llungen mit den Salzen der Erdalkali~ und vieler Sehwermetalle. Siehe vor allem unter ,,Heilmittel- chemisehe Nachweise und Bestimmungen".

Als l~eagens fiir M i k r o k r y s t a l l r e a k t i o n e n schlagen J. G r a n t und F. A. Meggy 2) N a t r i u m d i i ~ t h y l - d i t h i o c a r b a m a t 3) vor. l~eagens : Man schfittelt etwas festes Salz mit Wasser in einem Probier- glas und filtriert bald darauf ab. Die Liisung ist hSehstens 2 Wochen haltbar. - - A u s f t i h r u n g : Man bringt etwa 0,3ccm l~eagens in ein Probierglas (60 ×6ram, mit massiven Schliffstopfen), ffigt O,3ccm neutraler ProbelSsung samt 0,2 ccm eines organischen LSsungsmittels (am besten Benzol) hinzu, schfittelt und bringt die yon der w£13rigen Schieht vollkommen freie LSsungsmittelschicht mit einer Capillarpipette auf einen Hohlschliff-Objekttri~ger. Nach freiwil]igem Abdunsten wird der Riiekstand bei schwacher VergrSl~erung mikroskopiert; es empfiehlt sich manc~hmal, ihn naeh Zusatz eines Tropfens Alkoho] noehmals abzu- dunsten. Am besten reagiert C a d m i u m : Gro6e, vereinzelte, hexagonale Krysta]le mit wohldefinierten Fl£chen. Erfassungsgrenze 10 y Cd; Grenzkonzentration 1:20000. Q u e c k s i l b e r I I - s a l z e krystallisieren (schwieriger) in Gruppen brauner Platten. Erfassungsgrenze t00 y Hg"; Grenzkonzentration 1:2000. Die Empfindlichkeit wird durch Gegenwart einer gteicher Menge Cadmium nicht wesentlich beeinfluBt. A n t i m o n und W i s m u t liefern 5]ige Tropfen, die die Krystallisation anderer Metallkomplexe hindern kSnnen. Manganosalze bi]den langgestreckte hexagonale Krystalle. Erfassungsgrenze 10 y Mn"; Grenzkonzentration 1:20000. Die ManganII-reaktion wird durch die isomorphen EisenIII- und Kupfer-Krystallkomplexe gestSrt. Ble i , Z ink und S t r o n t i u m bilden isomorphe, langgestreekte, rechtwinklige, oft zu strahlenfSrmigen Bfiseheln vereinigte Platten. Die Bleif£llung, die ebenso empfindlieh ist wie die Quecksi]berII-f£llung, wird durch Gegenwart einer gleichen Menge von QuecksilberII-sa]zen nicht beeinflul~t. K o b a l t bildet fast

1) ]V[ikrochemie 20, 85 (1936). -- 2) A~a.lys~ 61, 40t (~1936). -- 8) Farb- reaktionen a) mi~ Ng4-Salz: W. Par r i , Giorn. Farm. Chim. 73, 177 (i924); vergl, diese Ztschrft. 67, 40 (1925/26). b) Mit Na-Salz: Th. Cal lan und J. A. 1~. I-Ienderson, Analyst 54, 650 (~[929); vergl, diese Ztschrft. 81, 138 (1930).

350 Berieht: Allgemeine analytisehe 1Vle~hoden usw.

reehtwinklige, braungrfine Platten. Die zarten, grfinen Seehsecke des Nicke lkomplexes entstehen nur sehwer. Die Probe kann daher zum Naehweis yon K o b a l t neben N i c k e l dienen, ist aber ffir Nickel unzu- verliissig.

F. F e i g l 1) gibt eine ]Jbersich~ yon T f i p f e l r e a k t i o n e n zur I d e n t i - f i z i e r u n g y o n in S ~ u r e n s c h w e r ] S s l i c h e n S u b s t a n z e n . Hier werden nur Reaktionen erw~thnt, die wesentliche Modifikationen der in der Qualitativen Analyse mit Hflfe yon Tfipfelreaktionene), 2. Anti., yon 1% F e i g l , vor ahem S. 352--354 (1935) aufgenommenen Naehweise darstellen oder neu sind.

1. S i l b e r h a l o g e n i d e "~) (einsehlieglich Silbereyanid und -rhodanid). a) L6st man die Si]berhalogenide in KMiumnickelcyanid, so entsteht N i e k e l c y a n i d . Hiilt man dieses durch etwas Ammoniak in L6sung, so vermag es sehon in der Kal te sehr rasch mit I)imethy]glyoxim zu reagieren. Kaliumnickelcyanid hingegen reagiert mit Dimethylglyoxim nicht oder langsam. Daher ist eine ammoniak- und dimethylglyoximhaltige L6sung yon Ka]iumnickelcyanid einerseits ziemlich bestandig, anderer- seits setzt sic sich mit allen, sogar mit gealterten Silberha]ogeniden fast sofort unter Bildung yon Nickel-Dimethylglyoxim urn. R e a g e n s : Frisch gefii]]tes und gewasehenes Nickeleyanid wird mit einer zur vSlligen LSsung des Niedersch]ages unzureiehenden Menge KaliumcyanidlSsung aufgekocht; die erhaltene haltbare K2NiCy4-LSsung wird filtricrt. Einige ccm davon werden vor dem Versueh mit einigen Tropfen Ammoniak und gesattigter a]koholischer Dimethy]glyoxim]Ssung versetzt. A u s f f i h r u n g : Ein St~ubchen des unlSs]iehen Rfiekstands wird auf einer weiBen Tfipfel- plat te mit 1--2 Tropfen l~eagens betupft. Sofort eintretende lebhafte R6tung oder Bildung einer roten Fallung deutet auf Gege~wart aller erwahnten I-Ialogenide bis auf Silberjodid hin. Dieses reagiert erst nach etwa 1/2 min. Andere AnwendungsmSglichkeiten dieses Prinzips siehe im Original. - - b) T e i l w e i s e U n t e r s c h e i d u n g de r S i l b e r h a l o g e n i d e : Von diesen hinterlassen Silbercyanid und Silberrhodanid beim Schmelzen im GlfihrShrchen metallisehes Silber, das nach LSsen in warmer verdiinnter Sa]petersaure mit p-Dimethylamino-benzy]idenrhodanin 4) nachgewiesen wird. - - c) N a c h w e i s des S i l b e r j o d i d s durch Umsetzung mit Pallado- chlorid 5) zu Palladojodid: Wenige m g der Probe werden auf ein Streif- chen Filtrierpapier gestrichen, das mit I Tropfen Wasser befeuehtet, i - - 2 min fiber ein Becherglaschen mit kochendem Wasser gehalten und mit I Tropfen i~oiger Palladochloridl6sung angetfipfelt wird. Bei weiterem Dampfcn farbt sich die Oberfliiche der Probe braunschwarz.

2. G e g l i i h t e s A l u m i n i u m o x y d kann aueh mit der Alizarin- sulfosaureprobe 6) nachgewiesen werden. Der AufschluB erfolgt, ebenso bei vielen anderen unlSslichen Stoffen, im PlatinlSffel. Die erhaltene AluminatlSsung wird abzentrifugiert.

2) lgikrochemie 29, 198 (1936 ) . - 2)Weiterhin a.ls ,,Tli.R." bezeichnet. __ 3) 1Vach Versuehen yon F. Feig] und V. D e m a n t . - - 4) 1% Fe ig l , diese Ztsehrft. 74, 380 (t928). __ 5) Siehe N. A. Or low, Chem. Ztg. ~0, 714 (1906). - - 6) F. Fe ig] , Tii.-R., 2. Aufl., S. 238 (1935).

Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 35i

3. C h r o m I I I - o x y d und w a s s e r f r e i e s C h r o m I J [ I - c h l o r i d : Ent- halt der unlSsliche Riickstand auch Quecksflbersalze, so ist er ent- weder stark zu gliihen oder die Schmelze ist in Salzs~ure zu ]Ssen, bevor die Diphenylcarbazidprobe angestellt wird.

4. M a n g a n I V - o x y d und B l e i I V - o x y d kSnnen auch durch Erw~rmen kleiner Probemengen mit stark schwefelsaurer, chromat- freier 1) ChromisulfatlSsung im Mikrotiegel erkannt werden. Das ent- stehende Chromat wird nach Erkalten m i t t Tropfen 1% iger Diphenyl- carbazid]Ssung naehgewiesen.

5. Fiir den ~achweis yon W o l f r a m V I - o x y d in Mineralien empfiehlt sich ein Natriumsuperoxydaufschlul~ im Mikrotiegel; die Schmelze wird mit der sauren Stannochloridl5sung") angetiipfelt.

6. M e t a l l i s c h e s W o l f r a m und M o l y b d ~ n . Dr~thte (Gliih]ampen- f~tden), hochlegierte St~hle, Konzentrate mit hohem Wolfram- oder Molybd~n-Gehalt werden, z. B. im Porzellantiegel, mit Kaliumnitri t aufgeschl0ssen. In der w~tltrigen Auslaugung der erka]teten Schmelze kann direkt auf Molybd~tn und Wolfram geprfift werden. Mo]ybd~n wird am besten mit der Xanthogenatreaktion~), Wolfram in bekannter Weise nachgewiesen.

7. a) K i e s e l s ~ u r e (S i l i c a t e ) : Bei dem im iibrigen wie friiher 4) ausgefiihrten Nachweis wird die Schmelze im Platintiegel direkt in der warmensalpetersaurenAmmoniummolybdatlSsung aufgelSst, b) S i l i c i u m und S i l i c i d e werden mit Soda und INatriumperoxyd ( i : l ) auf einem Sflber- oder Nickelblech geschmolzen. Die erkaltete Schme]ze wird im Platintiegel in Salpeters£ure ge]Sst und nach (a) weiterbehandelt. In der LSsung der Schmelze kann auf Schwcrmetall-Kationen geprfift werden.

~ lber e i n i g e n e u e A u s f f i h r u n g s f o r m e n de r E l e k t r o t i i p f e l - a n a l y s e berichtet ]-I. Fr i tz5) . I I . Mittei]ung. Die E l e k t r o - S t r i e h - m e t h o d e 6 ) . Das Probematerial wird auf einem mit t~eagens!Ssung getr~tnkten und auf ein Stfiekehen Aluminiumblech flach aufgelegten Papierstreifen b e w e g t . Beispie] ffir die E l e k t r o - S t r i c h m e t h o d e o h n e b e s o n d e r e S t r o m q u e l l e : Legt man auf ein Stiickchen Aluminium- bleeh einen mit KaliumferroeyanidlSsung getr£nkten Papierstreifen und sehreibt darauf mit einem Eisendraht mit normaler Geschwindigkeit, so erscheinen die Schriftzeichen blau gef~rbt. Eine starke F~rbung bei raschem Ziehen des Striches l~l~t auf einen hohen Gehalt an dem frag- lichen Element schlieBen und umgekehrt. Ftir diese Ausfiihrungsart eignen sich nur hochempfindliche und spezifische Reaktionen.

1) Erweist ein Blindversuch Chromatgehalt, so ist die Cr2(SO4)~-LSstmg mit schwefliger S/~ure aufzukochen. - - 2) F. Fe ig l , Tii.-l~., 2. Aufl., S. 353, sinngem~l] ~192 (1935). ~ 3) S. L. M a l owan , vergl, diese Ztschrft. 79, 202 (1930); I. K o p p e l , vergl, diese Ztschrft. 60, 464 (1921). - - t) F. Fe ig l , Tfi.-R., 2. Aufl., S. 352, 357 (~935). - - z') Mikrochemie 21, 47 (1936/37); vergl, hierzu auch diese Ztschrft. 109, ~t99 (1937). ~ 6) Siehe ]~. F r i t z , diese Ztschrft. 78, 418 (1929); siehe aueh S. I. D j a t s c h k o w s k i , W. U s t i n s k a j a unct M i t r o p o l s k i , Journ. allg. Chem. (russ.) 8 (65), 478 (1933); vergl, diese Ztschrft. 108, 344 (t937).

352 Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw.

Bei der Elek~ro-Strichmethode m i t B e n u t z u n g e i n e r b e s o n d e r e n S t r o m q u ell e wird der negative Pol der Stromquelle mit dem Aluminium- bleeh verbunden, w~hrend das Probematerial in folge~der Weise an den positiven Pol angesehlossen wird: Ein Stab aus Isoliermaterial enth~lt an einem Ende eine Bohrung, indie eine mit dem positiven Pol verbundene Metallschraube seitlieh eingreift. Das Probematerial wird in die Bohrung eingefiihrt und festgeschraubt. Man kann mit dieser Vorriehtung wie mit einem Bleistifb schreibenl), In beiden Ausffihrungsformen lassen sich qualitative Einzelnaehweise in wenigen Sekunden ausfiihren. Die erste Ausffihrungsart ist weniger allgemein brauchbar.

I I I . Mitteilung. Die V e r w e n d u n g y o n W e c h s e l s t r o m in de r E l e k t r o t f i p f e l a n a l y s e stellt eine Weiterentwieklung einer frfiheren Beobachtung yon H. F r i t z 2) dar. Es lassen sieh zwe i E l e m e n t e g l e i e h z e i t i g , m i t e i n e r e i n z i g e n R e a g e n s l S s u n g u n d uuf e i n e m u n d d e m s e l b e n P a p i e r s t r e i f e n o h n e v o r h e r g e h e n d e T r e n n u n g oder Maskierung dann n a e h w e i s e n , wenn e ine Elektrode b e w e g t wird. Man kann entweder zwei gleiche oder zwei versehiedene Proben aus elektrisch Mtendem Material untersuchen. In beiden F~llen wird an den beiden Enden des Tiipfelpapierstreifens je i Tropfen zweier versehiedener l~eagensl6sungen aufgebraeht . Auf jedes dieser Enden wird nun ein Stiiekehen der Probe (z. B. einer Legierung) aufgelegt und der dazwischenliegende Tell des Tfipfelpapiers mit einer geeigneten LeitsalzlSsung befeuehtet. Naeh Einschaltung des Wechselstromes erscheint je eine gestrichelte Linie yon verschiedener Farbe auf der Ober- und Unterseite des Papierstreifens.

Aueh fiir die Elektrotiipfelanalyse mit r u h e n d e n Elektroden 1/~gt sich das Weehselstrom-Lichtnetz als Stromquelle verwenden. Man benutzt einen gewShnlichen Klingeltransformator und n immt die Spann- ung (3, 5 oder 8 V) yon dessen Klemmen ab. Ffir die Arbeit mit Wechsel- strom mit r u h e n d e n Elektroden sind Reagenzien zu verwenden, die mit dem naehzuweisenden Element u n l 5 s l i ch e Verbindungen liefern; das Papier soll nieht sehr saugf~hig seina). Aueh die Bfldungsgesehwindig- keit der Reaktionsprodukte ist yon groBem EinfluB. Da bei Verwendung yon Gleiehstrom das nachzuweisende Element fast immer yon grSBeren Mengen anderer Elemente begleitet ist, arbeitet man besser mit Weehsel- strom und erzielt je naeh der Saugkraft des Papiers einen Effekt, der entweder nahezu reiner Gleichstromwirkung oder reiner Weehselstrom- wirkung entsloricht.

Wenn man ansta t t Papier glashelles Cellophan verwendet, ergibt sieh aus dessen Durehsiehtigkeit, starker Beanspruehbarkeit und geringer Durchl/~ssigkeit eine Reihe yon Vorteilen.

A. A. B e n e d e t t i - P i c h t e r und W. F. S p i k e s 4) stellen U n t e r - s u e h u n g e n f ibe r q u a l i t a t i v e T r e n n u n g e n im M i k r o m a l 3 s t a b an,

1) ~ . F r i t z , diese Ztschvft. 78, 4t8 (t929). - - 2) a. a. O. - - 3) Siehe S. L. B h a t i a , Kolloid-Ztschrft. 50, 55 (1930). - - t) !VIikrochemie 19, 239 (1936). W. F. Sp ikes , Dissertation, New York 1936.

Bericht: Allgemeine ana!ytische Methoden usw. 353

Fiillung P 61: T1-Gruppe: AgBr, T1Br, PbBr~. Mit kochendem Wasser waschen, mit fibersehfissigem Bromwasser extrahieren, neuerlich rnit heil~em

Wasser waschen.

Y Riiekstand P 62:

AgBr, auf einem Objekt- trigger, mit Uhrglas be-

deckt (aus NI-I 3 um- krystallisieren).

wobei sie dem Schema yon A. A'. N o y e s und W. C. B r a y i) folgen. Die allgemeine Arbeitstechnik ist yon A. A. B e n e d e t t i - P i c h l e r und W. F. S p i k e s 2) eingehend beschrieben worden. Zuerst wird die A n a l y s e de r T h a l l i u m g r u p p e 3) (Ag, T1, Pb) behandelt. Das Fil~rat der bei Kochtemperatur mit Ameisensi~ure behandelten L6sung der Probe wird nach folgendem Gang verarbeitet:

Liisung S 6: + t{Br

Liisung S 61: 15--25 ~ Pb enthaltend; dieses wird bei tier darauffolgenden Behand- lung mit I-I2S zusammen mit den lgetallen der Cu- und der Te-

Gruppe gef~llt.

Auszug S 62: TI'", Pb". + H~SO~.

Fiillnng P 63: PbSO 4.

Waschen mit }{~SO4; mit einem Tell der Probe wird auf einem Objekttr&ger

die Kaliumkupferblei- nitritprobe angestellt.

Liisung S 63: TI"'.

S/~ttigung mit SO2-Gas oder Behandlung mit festem Na.2SO3, dann m-KJ-LSsung ~ TIJ

(identifizieren durch L6slichkeit in Oxy- dationsmitteln und

Flammenprobe).

Da eine eingehendere Beschreibung der versuchsweisen A u s f i i h r u n g zu viel Raum einn/~hme, wird auf das Original verwiesen. Man geht von ~0 c r a m der ProbelSsnngen aus und verwendet eine Zentrifugal- pipettet), einen Zentrifugenkonus, Capillarheber und -pipet~en. Rea- genzien- und Waschwasserzus~tze liegen in der GrSl3enordnung yon

1) A system of qualitative Analysis for the rare elements (i927). - - 2) Introduction to the microtechnique of inorganic qualitative analysis (1935). - - 3) Nach der Einteilung yon ~ o y e s und B r a y , a. a .O. Unter: ,,Gruppen" sind in diesem l~eferat-die Gruppen nach Noyes und B r a y zu verstehen. -- 4) Benedetti-Pichler und Spikes, a.a.O., S. 77--78.

Ztschrft. f. anal. Chem. lll, 9. u. 10. Heft. 23

354 Berieht: Allgemeine analytisehe )~Iethoden usw.

1--10 c m m . Die Waschungen und Trennungen sind mit Zentrifugieren verbunden. Die Teehnik kann auI das Filtrat der Wolfram-, Tantal- und Goldgruppel) angewendet werden. Die F/illungen yon Silberbromid, Bleisulfat und Thallojodid werden mit Standardfgllungen bekannten Gehaltes grob quantitativ verglichen2). Makroskopische Erfassungs- grenzen als Bromide in J[5 c r a m : 0,5 y Ag; 30,0 y PbS); 2,0 y Tt. Die Grenzverh~ltnisse yon Ag:Pb sind t000 : i und umgekehrt; ebenso bei Ag:T1 und TI:Pb. (Tabelle im Original.) Siehe aueh im Absehnitt ,,Toxikologie. l~orensische Chemie. Heilmittelchemische Nachweise und Bestimmungen"~).

Als Vorarbeiten zur o p t i s e h e n I d e n t i f i z i e r u n g e i n i g e r N e t a l l e mittels P h t h a l s ~ u r e bereiten K. P. ¥ o r k s und M a r y L. W i l l a r d 5) M e t a l l p h t h a l a t e naeh J. B. E k e l e y und C. Bantam), und zwar yon K a l i u m , aueh s a u r e s SalzT), K o b a l t , K u p f e r , Q u e e k s i l b e r I I , S t r o n t i u m , Z i n k und Nicke l . Krystalleigenschaften und optisehe Daten sind im Original angegeben. Die Verfasser stellen auch A l k a l o i d - p h t h a l a t e dar, die spgter angefiihrt werden.

I. M. K o r e n m a n s) besehreibt weitere M i k r o r e a k t i o n e n au f p r g p a r i e r t e m B r o m s i l b e r p h o t o p a p i e r und vergleieht deren Emp- findliehkeit mit der auf Tiipfelpapier und Seidenfaden erreiehten. Die t~eagenspapiere werden wie in einer friiheren Arbeit des Verfassers 9) hergestellt. Die Tropfengr6Be betrggt fiir alle angeftihrten l~eaktionen 0,25 c r a m , der Vergleiehstropfen auf Filtrierpapier hat 0,02 c c m InhMt. Man beobaehtet mit freiem Auge. Die Empfindliehkeit ist auf reagens- imprggniertem Photopapier immer wesentlieh grSBer als auf Filtrier- papier, erreieht sogar in manehen Fallen die Empfindliehkeit yon Beak- tionen auf dem Baumwollfaden oder auf der Seideufaserl°). Die Naeh- weise werden mit je t Tropfen der ProbelSsung (Fe'", Cu", Ni", Sn"- Au'" , Sulfid, Nitrit) ausgefiihrt. Da sie analytiseh niehts Neues, bieten, kann auI das Original verwiesen werden, wo aueh die Erfassungs- grenzen und Grenzkonzentrationen ftir Photo- und Filtrierpapier an- gegeben sind. Hier sei nur erwghnt, dag man mit Photopapier, das mit GrieBsehem Reagens imprggniert ist, bis zu 0,2 y Stiekoxyde in t 1 Luft naehweisen kann11).

Beitrgge zum N a e h w e i s y o n G a l l i u m mi t H i l f e y o n F a r b - r e a k t i o n e n liefert N. S. Poluektoff12) . 1. Eine G r e n z f l g e h e n - r e a k t i o n mi t H i l f e y o n A l i z a r i n is) ist yon geringem analytisehen

1) Naeh Noyes und B r a y , a. a. O. ~ 2) B e n e d e t t i - P i e h l e r und Spikes, a. a. O., S. t31. - - a) 1,0y als PbSO4. - - t) Vergl. diese Ztsehrft. 111, 317 (1937). - - s) Mikroehemie 19, 227 (t936). - - s) aourn. Amerie. Chem. Soe. 119, 59 (t917). - - ~) E. Widmer , Ztsehrft. f. Krystallogr. 72, 442 (1930).

_ _ s) l~iikroehemie gl, 17 (1936). - - s) Diese Ztsehrft. 97, 418 (1934). - - 10) j . Donau , Arbeitsmeth.oden der :Mikroehemie, S. 23, 3t (1913). F. Emieh , Lehrbueh der Mikroehemie, 2. Aufl., S. 10 (t926). - - 11) I. M. K o r e n m a n , ttygiene, Sicherheit u. Pa?)hol. d. Arbeit (russ.) Nr. 4, 104, ~05 (t930). - - 1=) lV[ikroehemie 19, 248 (1936). ~ ~a) Die Farbreaktion auf A l u m i n i u m , siehe F. Feigl und l~osa S te rn , diese Ztsehrft. 60, 9 (1921); auf I n d i u m siehe A. S. K o m a r o w s k y und N. S. P o l u e k t o f f , Mikroehemie 16, 227 (t935); vergl, diese Ztsehrft. 104, 291 (1936).

Berieht: Allgemeine analytisehe Met.hoden usw. 355

Wert. - - 2. N a e h w e i s m i t A l k a l i f e r r o c y a n i d u n d M a n g a n I I - s a l z . Das in GMHumsalzl6sung dttreh Alkaliferroeyanid ausgef/~llte Gallium- terroeyanid 1) bewirkt in einem geeigneten Gemiseh einer ManganII- salz-LSsung und eines Oxydationsmittels eine r6tlichbraune F/~rbung oder F/~llung, die Po lu e k t o f f als induzierte Fi~Ilung yon ManganII-ferrieyanid oder ManganIII-ferroeyanid deutet. A u s f i i h r u n g a ls I ~ e a g e n s g l a s - r e a k t i o n : Zu I ecru der neutralen oder sehwaeh sauren Probel6sung werden 3 ccm 0,5% ige ManganoehloridlSsung in 6 n- his 7 n-Salzs/~ure z u - gesetzt. Naehher gibt man 5 Trolofen einer n-Kaliumferroeyanidl6sung hinzu, yon der je 20 eem mit 10 Tropfen 0,1 n-Kaliumbromatl6sung versetzt worden sind. In Abwesenheit yon Gallium bleibt die L5sung hellgelb; ist es vorhanden, so bildet sieh eine rStliehbraune Trfibung his F~llung. Bei kleinen GMliummengen erseheint die F&llung erst naeh einiger Zeit, bei 0,05 mg Gallium (Grenzkonzentration t:20000) naeh etwa 5 rain. Aluminium und Indimn reagieren nieht. Zink bildet einen weiBen Niederschlag, der den Naehweis kleiner GMliummengen ersehwert. Der Naehweis wird durch alle Metall-Ionen beeintr~ehtigt, die in saurer L6sung sehwerl6sliehe farbige Ferroeyanide bilden. - - A u s f i i h r u n g a ls T f i p f e l r e a k t i o n : t Tropfen der Probel6sung wird in einem Porzellan- seh&lehen mit 4 Tropfen 0,5~oiger ManganoehloridlSsung in 6 n-SMzs/~ure und I Tropfen 2,5~oiger KMiumferroeyanidl6sung, die auf 20ccm 10 Tropfen 0 , tn-KMiumbromat l6sung enth~tlt, versetzt: G a l l i u m : t~6tliehbrauner Niedersehlag oder Triibung. Erfassungsgrenze 5 ~ Ga in 0,04 cem; Grenzkonzentration 1 : 8000. Siehe aueh spgter bei ,,Mineral- ehemie".

G. B e c k 2) w e i s t da s G a l l i u m m i k r o e h e m i s e h mit dem Alu- miniumreagens M o r i n 3) naeh. Dutch Bes~rahlen mit Ultraviolettlieht wird der Aluminium- und Galliumnaehweis wohl viel empfindlieher, abet unspezifisch [siehe unter 5]. - - 1. G M l i u m n a e h w e i s in r e i n e r L 6 s u n g : t ccm GalliumsulfatlSsung wird mit 3 Tropfen 5~oiger Morinl6sung und 3 Tropfen Eisessig vermiseht und im Sonnenlieht gegen eine sehwarze Unterlage oder im Queeksilberlampenlieht im Dunkelraum betraehtet. Erfassungsgrenze (Sonnenlieht) 0,~7 ~/ Ga/ccm; Grenzkonzentration t : 6 × 106. Erfassungsgrenze (Ultraviolettlieht) 0,003 ), Ga/ccm; Grenz- konzentration 1:300 × t06 . - - 2. N a e h w e i s des G a l l i u m s n e b e n A l u m i n i u m : Die l*luorescenz des Aluminiumsalzes erliseht dutch Komplexbildung mit NaF aueh in mineralsaurer LSsung, wghrend bei Gallium allein der so ausgefiihrte Fluoreseenznaehweis noeh bis zu einer Grenzkonzentration yon 0,040/00 Ga (Erfassungsgrenze 40 y/ccm) gelingt. A u s f f i h r u n g s b e i s p i e l : Versetzt man eine Aluminiumsulfatl6sung (15~o A1) mit je 3 Tropfen MorinlSsung, Eisessig, 10~oiger Sehwefels&ure

~) P. E. Leeoq de l ~ o i s b a u d r a n , Comlot. rend. 93, 8t5 (t883); vergl, diese Ztsehrfg. 22, 248 (1883). Ph. E. B r o w n i n g und L. E. P o r t e r , Amerie, Journ. Seienee [4] l t , 221 (1917); vergl, diese Ztsehrft. 59, 234 (1920). - - 2) ~Iikroelqemie 20, 194 (1936). - - a) ~'r. GololoelsrSder, Journ. f. prakt. Chem. 101, 108 (:1867); vergl, diese Ztsehrft. 7, 195 (t867). E. Sehan~l , 35ikrochemie 2, 174 (1924). E. E e g r i w e , diese Ztsehrft. 76, 440 (t929).

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356 Berich~: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

und mit 0,5 e c r u 5%iger Natriumiluoridl6sung° so bemerkt man im Sonnenlicht keine Fluoreseenz. Auf Zusatz yon I c c m GMliumsalzlSsung tr i t t griine Fluoreseenz auf, und zwar noch sofort, wenn diese L6sung 0,0¢% Ga enth~lt. I m Ultraviolettlicht 1/iBt sieh noeh ein Gemiseh yon

Ga: i000 A1 yon einer reinen AluminiumsalzlSsung unterscheiden. Erfassungsgrenze yon Ga neben A1 = 400 7 (Tageslieht); 8 7 (Ultra- violettlieht). - - 3 . I n d i u m a e e t a t zeigt erst in e t w a l%iger LSsung sehwache Tagesliehtfluoreseenz, die aber sehon bei Zusatz yon wenig Natriumfluorid versehwindet. - - 4. W~grige S e a n d i u m eh 1 o r i d 15sung fluoreseiert im Tageslicht nieht, aueh nieht naeh Natr iumaeetat- und Eisessigzusatz; im Ultravi01ettlieht leuehtet Scandium sehr stark. I)ureh Natriumfluoridzusatz erlischt das Leuehten. - - 5. Naeh der erw/~hnten ]3ehandlung fluoreseieren ferner nur im Ultraviolettlicht die Salze einer Reihe yon Elementen griin bis gelbgrfin; bei vielen yon ihnen versehwindet das Leuehten dureh Zusatz yon Natriumfluorid oder i0% iger Sehwefel- s/iure (Tabelle und Einzelheiten im Original). Beryllium fluoreseiert im Tageslieht in alkaliseher L6sung. MagnesiumsMze fluorescieren, wenn man sie mit Ammoniumearbonat oder mit Ammoniumchlorid @Ammoniak versetzt. ZinkatlSsungen fluoreseieren im Ultraviolettlicht gelborange. - - 6. Noch eine 0,t8% ige Z i r k o n i u m s u l f a t l S s u n g gibt mit Morin in sehwach salzsaurem Medium gelbliehe:Ultraviolettfluoreseenz. Zusatz yon Natr iumaeetat versehiebt die Erfassungsgrenze auf 90 y / e c r u . - - Eine mineralehemisehe Anwendung wird sp/~ter im entspreehenden Absehnitt angegeben.

I m T h a l l i u m n a c h w e i s von L. K u h l b e r g 1) erseheinen zwei l~eaktionen vereinigt : I. Tetraathyldiamino-o-Nitrotriphenylmethan [LeukobrillantgriinZ)] wird in saurem Medium zum Brillantgriin oxydiert, z. ]3. durch ThalliumllI. 2. Das naeh (i) entstandene Thalliuml-Salz wird dureh Kaliumferricyanid in alkaliseher L6sung in unl6sliehes Thalli- hydroxyd iibergefiihrt. -- Reagenzien: J. Leukobrillantgriin wird nach der nur wenig modifizierten Vorsehrift yon O. Fischer und C. Sehmidt 3) hergestellt. Sowohl die feste Leukobase als die LSsung yon 0,i g Leukobase in 5 ccm Essigs£ure sind in dunMer, dieht schlieBender Flasehe aufzubew'ahren. 2. Ges£ttigte FerrieyankaliumlSsung. -- Aus- ftihr ung : Die ProbelSsung wird mit 5--6 Tropfen Lauge und 3 Tropfen (2) versetzt und sorgf£1tig durehgemiseht. Das ausfallende Thallihydi'oxyd wird auf dem Papierfilterseh£1chen einer Knopfnutsche naeh R. W i l l - s t / t t t e r (Skizze im Original) gesammelt, 3- -4ma] mit Wasser aus- gewaschen nnd auf dem Filter mit (i) angetiipfelt. Thallium ergibt eine intensive ]31augriinfarbung. Erfassungsgrenze 0 ,01y T1 (0,i e c r u ) ; Grenz- konzentration i:10000000. - - T h a l l i u m n a c h w e i s n e b e n a l l e n a n d e r e n K a t i o n e n : 0,2--0,3 c c m der ProbelSsung werden mit 0,2 c e m

2 n-Natriumsulfatl6sung 4) versetzt und f i l t r ier t ; das Filtra t wird dann mi t 0,5 c c m 0,5 n-Natronlauge versetzt . . Man filtriert dureh ein Filterehen

. . . . J

1) Nikroehemie 19, ~83 (1936). - - ~) Vom Verfasser gls ,;Leuko-ortho-: diamantgrfin" beze iehne~. - a) Ber. I)eutseh..Chem. Ges. 17, 4889 (1884)~ - - *) Zur Fa!lung yon Pb".

Bericht: Allgemeine analytische Me~hoden usw. 357

in einen Tiegel, dessen Inhal t man nun mit 2- -3 Tropfen (2) versetzt. Der Niedersehlag wird im Papierfiltersch/~lchen (siehe oben) gesammelt, 5--Smal mit Wasser ausgewaschen nnd m i t t Tropfen (i) angetiipfelt. So kSnnen Thalliumspuren neben den meisten der gewShnlich vor- kommenden Kationen und neben Te-, Th-, U02- , Ce-Salzen und Arsenaten nachgewiesen werden. 0,25 y T1 sind neben 500 y Zn, Cr, Ce, Co, Cu, UO 2 leicht erkennbar.

I. M. K o r e n m a n und Sch. Seh. M e s s o n s h n i k ~) ermitteln die optimalen Konzentrationen der zu den bekannten M i k r o k r y s t a l l - f /~ l lungen des B le i s 2) benutzten Reagenzien und die Grenzverh~ltnisse dieser l~eaktionen in der Absicht, Bleinachweise o h n e v o r h e r g e h e n d e T r e n n u n g y o n a n d e r e n M e t a l l e n ausznfiihren. - - i. F ~ l l u n g a l s B l e i c h l o r i d . Bei einer Salzs~urekonzentration yon 5 normal wird die absolute Erfassungsgrenze der Reaktion erreicht: 0,2 ~ Pb; Grenz- konzentration 1:i0000. Bei je 0,5 7 Pb/Tropfen betragen die einzelnen Grenzverhi~Itnisse Pb:(A~'; Hge"; Hg" ; Cu; Cd; Bi):--: 1:( t00; 80; 25; i0; 40; i0). In Gegenwart yon Zinn ist der Nachweis kaum ausffihrbar, neben Kupfer- oder Wismutsalzen ist er wenig zuverl~ssig. - - 2. D ie F/~l lung a ls B ] e i j o d i d wird mit geringffigiger Modifikation wie bei H. B e h r e n s und P. D. K l e y a) ausgeffihrt. Mit 0 , i - -0 ,2 n-Jodkalium- 15sung erreicht man die absolute Erfassungsgrenze (0,075 y Pb); Grenz- konzentration i:26600. 0,5 y Pb lassen sich in folgenden Grenzverhi~lt- nissen zu jedem einzelnen der folgenden Metalle nachweisen: Pb; Sn"; Hg'" ; Cd; Cu; Ag; Hg2"" ; Bi == 1 : t00; 100; 50; 25; 25 ; 25; 10. - - 3. Die Verfasser linden, dab B le i s u 1 f a t a) sofort in gut ausgebildeten Krystallen entsteht, wenn man die Schwefels~ure zur salpetersauren ProbelSsung hinzuffigt. Die ~bsolute Erfassungsgrenze yon 0,02 y Pb liegt bei einer Sehwefels~urenormalitat von 0,25 n bis n (Grenzkonzentration 1:100000). 0,5 y P b lassen sich neben 200 7 Hg2"" bezw. 100 7 Ag oder 50 7 Ca nachweisen. . Bei Gegenwart yon Barium- und Strontiumsalzen mu$ vor der ]~i~llung des Bleis als Sulfat eine Trennung stattfinden. - - 4 . F £ l l u n g a ls K a l iu m- C u p r i b l e i n i t r i t s). Die Verfasser empfehlen folgende A u s - f f i h r u n g : I Tropfen der sauren oder neutralen ProbelSsung wird auf dem Objekttr~ger znr Trockne verdampft und der Riickstand mit i Tropfen eines Gemisches yon gleichen Raumteilen 30~oiger Essigs~ure und ge- s£ttigter LSsungen yon Kaliumnitrit , Kupferacetat und Ammoniumacetat benetzt. Erfassungsgrenze 0,009 ~ Pb; Grenzkonzentration i :220000. Das Mischreagens behi~lt die erw/~hnte Empfindlichkeit unter gutem Versehlu$ nur 3- -4 Tage bei. Ausgehend yon 5 ~ t)b erreicht man Einzel-Grenz- verh/~ltnisse yon Pb:Cu; H g I I ; SnIV; Cd; Ag; Bi = i :660; 100; t00; 50; 25 ; 5. ZinnII mul~ vorher zu ZinnIV oxydiert werden. Bei ungiinstigen Grenzverh£ltnissen werden einige Tropfen der ProbelSsung in einem

1) ]Viikrochelnie 20, t89 (1936); Betriebslaboratorium (russ.) 5, 168 ( 1 9 3 6 ) . - ~) I~. B e h r e n s mad P. D. I~ley, Mikroehemisehe Analyse, 4. Auil., S. 92 (1921). - - ~) a. a. O., S. 92. - - t ) a . a . O . , S. 94. - - 5) a. a. O., S. 93. N. Schoor l , Beitrgge zur mikrochemischen Analyse, S. 20, 2i (5909).

358 Berieht: Allgemeine analytisehe Methoden usw.

ZentrifugenrShrchen mit iiberschiissiger n-Sehwefels~ure versetzt, der Niedersehlag der Sulfate yon Pb, Ba, Sn (gegebenenfalls auch Silber- und Caleiumsulfat) wird ~bzentrifugiert, die iiberstehende FliiSsigkeit mit einer Capillare abges~ugt; d~nn wird der Niedersehlag mit Sehwefel- s/~ure gewaschen und in einigen Tropfen Ammoniumaeetatl6sung gelSst. Nach noehm~ligem Zentrifugieren wird das Blei wie oben naehgewiesen, was noeh bei 150faehem UberschuB an den meisten gew6hnlieheren Kationen gelingt. (Tabellen im Original.)

Die lebhaft gef£rbten K u p f e r I I I - K o m p l e X s a l z e de r T e l l u r - 1) u n d P e r j o d s £ u r e u) werden yon F. F e i g l und R. U z e l '~) in der quali- tat iven lV[ikroanalyse verwertet. - - a) N a e h w e i s y o n K u p f e r in L 6 s u n g e n , d ie k e i n e a n d e r e n K a t i o n e n e n t h a l t e n : t Tropfen der Probel6sung wi rd in einem Mikroporzellantiegel naeheinander mit je t Tropfen einer 0,1~oigen LSsung yon Tellursgure (Alkalitellurat) oder Perjods/~ure (Alkaliperjodat) und I Tropfen 2 n-Lauge versetzt. Dann trggt man eine Spatelspitze Alkalipersulfat ein und erw/trmt his zum Kochen: Kupfer ergibt eine braunrote bis gelbe F~rbung. Ein Blind- versuch ist nur bei sehr kleinen Kupfermengen auszufiihren. Erfassungs- grenze 0,02 ? Cu ; Grenzkonzentration 1 : 2 500 000. - - B e i G e g e n w a r t a n d e r e r m i t A l k a l i l a u g e f£11bare r K a t i o n e n , die abet in nieht zu grogen Mengen vorhanden sein sollen, empfiehlt es sich, in einem MikroprobierrShrehen mit grogem Tellur-(Perjod-)s/~urefiberschul~ zu arbeiten und dann zu zentrifugieren. Die iiberstehende LSsung ist braun- rot his gelb. Ammoniumsalze, viel Chrom und Mangan s t 6 r e n . - b) N a e h w e i s y o n T e l l u r s ~ u r e u n d P e r j o d s ~ u r e : a) Man versetzt i Tropfen der alkalisehen Probel6sung mit I Tropfen KupfersulfatlSsung (1:50000), I Tropfen 2 n-Lauge nnd etwas festem Atkalipersulfat und koeht auf. Gelbfgrbung zeigt Tellur- oder Perjods£ure an. Erfassungs- grenze 0,5 ? Te (als H6TeOG) ; Grenzkonzentration 1 : 100000. Erfassungs- grenze 2 ? HsJ06; Grenzkonzentration 1:25000. So l~tBt sieh JO~' neben vielen oxydierenden und anderen Anionen nachweisen. Wasserstoff- peroxyd oder Peroxyde sind vor der Reakgion dutch Eindampfen zu zerstgren. Man kann noeh I y Te neben der 500faehen Menge Selen (als Selens~ure) naehweisen. Da aber Selenit.-Ion den Naehweis ver- hindert, ist vor Ausfiihrung der Tellurs/~urereaktion mit iibersehiissigem Brom in saurer LSsung zu oxydieren und dann alkaliseh zu maehen. - - fl) Man kann Tellur- nnd Perjods/iure aueh daran erkennen, dab sie die katalytisehe Wirkung des Kupfers auf die Umse tzung yon Mn"- mit BrO'-Ion in alkalischer LSsung aufhebena), g e a g e n z i e n : t. Kupfer- ManganlSsung: JOOccm einer 0,04% igen LSsung yon MnC12 . 4 H 2 0

1) B. B r a u n e r und B. K u ~ m a , Ber. Deutseb_. Chem. Ges. 40, 3362 (1907); vergl, diese Z~schrft. 50, 519 (t9tt) . - - 2) M. Vrt i~ , I~ec. Tray. chim. Pays-Bas 44, 429 (t925). - - 3) Mikroehemie 19, 132 (t936). - - . ~) Siehe den lVhl-Nachweis yon F. Fe ig l und E. F r ~ n k e l , Ber. Deutseb. Chem. Ges. 65, 539 (1932); vergl, diese Ztschrft. 94, 337 (insb. S. 338) (1933). F. Fe ig l , Tii.-R., 2. Aufl., S. 56 (1935). Cu-Naehweis yon K. M. F i l i m a n o - w i t s ch , vergl, diese Ztsehrft. 86, 243 (1931); 94, 118 (1933).

Bericht: Allgemeine analytische Methoden usw. 359

werden mit I Tropfen einer 4%igen LSsung yon CuSO 4 . 5 H20 versetzt. 2. NatriumhypobromitlSsung: Frisch bereitete LSsung yon Brom in 2 n-Natronlauge. - - A u s f i i h r u n g : 1 Tropfen der Probel5sung wird in einem Mikroprobierglas mit j e t Tropfen (l) und (2) versetzt. Gleich- zeitig wird ein Blindversuch angestellt. Beide Gli~ser werden einige Minuten lang in siedendes Wasser getaucht oder fiber ffeier Flamme zum Sieden erhitzt. Bei Anwesenheit yon Tellur- oder Perjodsaure er- scheint, die LSsung farblos oder schwach gelb]ich, die Blindprobe zeigt deutliche Permanganatfarbe. Erfassungsgrenze 0,2 y Te (als tt6Te06) ; Grenzkonzentration i : 250000. Effassungsgrenze 0,5 y HsJO 6 ; Grenz- konzentration l : i00000. I)iese Reaktion ist nicht nur empfindlicher als die unter b, a angegebene Methode, sondern sie ermSglicht auch den Nachweis yon 2,5 y Te neben der 20000fachen Menge Se (als H2Se04). Liegt das Selen als Selenit-Ion vor, so ist es wie oben zu oxydieren.

F e i g l und U i e l 1) weisen ferner K o b a l t durch N a t r i u m - p e n t a - c y a n o p i p e r i d i n - f e r r o a t naeh, das nach W. M a n c h o t und P. W o r i n g e r 2) in saurer LSsung mit Kobaltsalzen einen grasgriinen, schleimigen Niederschlag erzeugt. Die H e r s t e l l u n g des R e a g e n s e s ist im Original ausffihrlich beschriebcn. Zur Bereitung einer Vorrats- 16sung, die etwa 1 Woche haltbar ist, 15st man 0,1 g des festen Ferroats in l0 c c m Wasser, gibt zu dieser LSsung 2--3 Tropfen Piperidin und si~uert mit verdiinnter Essigs~ure eben an. - - a) K o b a l t n a c h w e i s in r e i n e r L S s u n g : Auf Tiipfelpapier ( S e h l e i c h e r & Schf i l l , No. 60i) wird nacheinander je I Tropfcn der l%igen l~eagenslSsung und der neutralen oder schwach sauren ProbelSsung aufgetragen. Kobalt gibt sieh als grasgriiner, dutch Wasser nicht auswaschbarer Fleck oder Ring zu erkennen. Erfassungsgrenze 0,05 7 Co; Grenzkonzentration 1:1000000. - - b) K o b a l t n a c h w e i s n e b e n M e t a l l e n de r S e h w e f e l w a s s e r s t o f f - g r u p p e . Q u e c k s i l b e r l I - S a l z e werden durch Zusatz yon Alka]isulfit in ein komplexes Ion fibergeffihrt, so dag 0,5 7 Co neben der 500fachen Quecksilbermenge wie folgt nachgewiesen werden kSnnen: Zu ~ Probe- tropfen (im Mikrotiegel oder auf der Tfipfelplatte) wird ein wenig festes Natriumsulfit zugesetzt. Wird die LSsung auf ein mit Ferroatreagens getrgnktes Papier aufgetragen, so beweist eiue auftretende Griinf~rbung die Gegenwart yon Kobalt. Die StSrung durch K u p f e r I I - S a l z e wird folgendermaBen beseitigt: Zu I Tropfen der ProbelSsung (im Tiegel odor auf der Tiipfelplatte) gibt man Iestes Kaliumjodid und etwas festes Natriumsulfig. Nach der Entfgrbung bringt man das Gemisch auf das Reagenspapier. Bei kleinen Kobaltmengen tr i t t die Griinf£rbung erst nach Abspiilen mit Wasser hervor. Grenzverh~ltnis: 0,5 Y Co neben 500facher Kupfermenge. Silber kann als Chlorid, Blei als Sulfat, Wismut als Phosphat in saurer LSsung abgeschieden werden. Cadmium stSrt nicht; es sind noch 0,5 7 Co neben 200facher Cd-Menge n a c h w e i s b a r . - c) K o b a l t n a e h w e i s n e b e n M e t a l l e n der A m m o n i u m s u l f i d - g r u p p e . Obwohl N i c k e l yore Reagens als griinlichweil~er Niederschlag

1) a. a. O. - - 2) Ber. Deutseh. Chem. Ges. 46, 3514 (1913).

360 Bericht: Allgemeine analytische Me~hoden usw.

gef~llt wird, l~Bt sich noch t y Co neben der 250~achen ±Nickelmenge wie folgt erkennen: I Tropfen der Probe]Ssung wird auf der Tiipfelplatte mit festem Natr iumacetgt und festem Dimethylg]yoxim verriihrt und der entstandene Brei auf Tfipfclpapier gebracht. Nach Einsaugen der Flfissigkeit bestreicht man den feuchten Umkreis des Nickeldimethyl- glyoxims mit der ReagenslSsung: Kobal t erscheint als grtiner Ring. Um Kobal t neben E i s e n nachzuweisen, wird das E isenI I I vorher durch Dinatr iumphosphat gef£11t. Die Arbeitsweise ist der vorstehend be- schriebenen analog. Es litBt sich I y Co neben der 1000fachen Eisenmenge nachweisen. Fe ~ Ni: Setzt man Phosphat und festes Dimethylg]yoxim zu, so erfaBt man noch t ~ Kobal t neben der t00fachen Nickel- und der 500fachen Eisenmenge. Die nur in konz. LSsung stSrenden C h r o m l I I - S a l z e werden mit Wasser ausgewaschen, t y Kobal t l~tBt sich neben 500facher M a n g a n m e n g e nachweisen. Znm l~achweis kleiner Kobalt- mengen neben Z i n k oder A l u m i n i u m wird t Probetropfen auf der Tiipfelplatte mit so viel 2 n-Kalflauge verriihrt, dab s ich die Haupt- menge des entstandenen Niederschlages wieder 15st. Die Fliissigkeit wird auf Filtrierpapier gebracht. Tfipfelt man jetzt mit anges~uerter Reagens- 15sung, so treten dort, wo Kobal thydroxyd vorhanden war, griine Flecken auf. So lgBt sich in i Tropfen 1 y Co neben der 1000fachen Zinkmenge nachweisen. 200 Teile U r a n beeintr~ichtigen den Nachweis yon i Tell Kobal t nicht. GrSBere Uranylsalzmengen werden vor dem Kobalt- nachweis uus essigsaurer L(isung als l~atriumuranylacetatbrei aus- geschieden. Es ist noch I ~ Kobal t neben der t000fachen Uranmenge erkennbar. - - d) A m m o n i u m s a l z e erniedrigen die Empfindlichkeit des Nachweises. In einer KobaltsalzlSsung, die Fe : Ni: Mn: Zn: Co im Ver- hgltnis yon 200 : 20 : 20 : 60 : i enthMt, wird Kobal t wie folgt nachgewiesen: Man erwgrmt mit iiberschfissiger Lange, zentrifugiert, 15st den l~ieder- schlag in verdfinnter Salzsiiure (~schwefliger S~ure), neutralisiert mi t Lauge, versetzt mit festem Dimethylglyoxim ~ Dinatriumhydrophosphat, bringt den Brei auf Filtrierpapier und tfipfelt mit der ReagenslSsung.

J. V. D u b s k ~ nnd E. X r a m e t z 1) modifizieren den M i k r o n a c h - we i s des B e r y l l i u m s m i t C h i n a l i z a r i n l S s u n g yon H e l l m u t F i s c h e r 2) und wenden den Magnesium- und Aluminiumnachweis mittels A l k a n n i n s und N a p h t h a z a r i n s von J . V. D u b s k ~ und E. W a g n e r s) in ver~nderter Form auf den B e r y l l i u m n a c h w e i s an. - - 1. R e a g e n s : 0,05% ige alkoholische C h i n ~ l i z a r i n l S s u n g , yon der 30 Tropfen kurz vor Gebr~uch mit 5 Tropfen 10%iger ~ t h y l e n d i a m i n l S s u n g ge- mischt werden; die entstehende Fltissigkeit ist violett. - - A u s f i i h r u n g : Beryllium f~trbt das Reagens in Rein-Blau urn; es ist ein Blindversuch anzustellen. Bei scliwi~cherer Konzentrgtion arbeitet man in Mikro- probiergl~tsern, die axial gegen eine weiBe Unterlage betrachtet werden. Die Eriassungsgrenze ist f~st dieselbe, wie in Tii.R., S. 242 an-

1) Mikrochemie 20, 57 (1936). - - 2) Diese Ztschrft. 73, 54 (1928). Siehe auch F. Fe ig l , T(i.-R., 2. Anti., S. 242 (1935). - - a) Mikrochemie 17, 186 (1935); vergl, diese Ztschrft. 107, 280 (1936). Siehe schon J. For - m a n e k , diese Ztschrft. 39, 409 (1900).

Berieht: Allgemeine analytische Methoden usw. 36i

gegeben. Grenzkonzentration t:1000000. - - 2. R e a g e n s : 30 Tropfen 0,03% iger alkoholischer N a p h t h a z a r i n l S s u n g werden vor Gebrauch mit 5 Tropfen t0~oiger J ~ t h y l e n d i a m i n l 5 s u n g gemiseht. - - Aus - f i i h r u n g : Das t~eagens wird beim Verdiinnen mit Wasser rein blau; dutch Zusatz einer Bery]liumsalzlSsung f~rbt es sieh rotviolett. Man vergleicht mit Giner Blindprobe wie unter (1) bei Seitenlicht. Erfassungs- grenze 1,2 7 Be. - - 3. Eine L6sung von 0,05 g A l k a n n i n in 100 c c m

Alkohol gibt mit X t h y l e n d i a m i n ein R e a g e n s , das naeh Verdiinnung mi t Wasser blau, mit BerylliumsalzlSsung rotviolett wird. I m VGrgleieh mit Giner Blindprobe ergibt sigh eine Erfassungsgrenze yon 1,3 y Be. Verwendung yon Ammoniak oder Natronlauge start Xthylendiamin setzt die Erfassungsgrenze auf 2 y herab.

Der yon F e i g l und U z e l 1) angegebene N a e h w e i s y o n t I y d r o x y l - a m i n m i t E i s e n l I - o x y d beruht auf der zuerst von W. 1~. D u n s t a n und T. S. D y m o n d 2) beobachteten Oxydation der EisenlI-Salze dureh Hydroxylamin. Das hierbei entstandene Ammoniak wird nach F. F e i g l 3) naehgewiesen. Ammoniumsalze miissen abwesend sein. Die gleiehfalls stSrenden Nitrite lassen sich durch Erw/trmen der sauren Probel6sung mit Natriumazid entfernen. Hydrazin st6rt nicht, wenn man bei Zimmer- temperatur arbeitet. - - A u s f i ih r u n g : I n die Hiilse des Gasentwicklungs- apparates werden nacheinander I Tropfen der sauren Probel5sung, einige Kryst~llehen Ferrosulfat und I Tropfen 2 n-Lauge eingetragen. Man verf~hrt weiter wig beim Ammoniaknachweis4), nur lgBt man t0 rain bei Zimmertemperatur stehen. Die Erfassungsgrenze ohne Benzidin- zus~tz betr/tgt 0 , t y I tydroxylamin; Grenzkonzentration 1:500000. Dutch Naehbehandlung mit Benzidinacetatl6sung ~) kann man noch 0,05 y Hydroxylamin nachweisen. Nach diesem Verfahren lassen sich 0,5 y Hydroxylamin neben der 3000fachen Menge Hydrazin erkennen.

M. T. K o s l o w s k y und A. J. P e n n e r 6) ersetzen das Ammoniak in der bereits yon ihnen 7) bearbeiteten B l a u s / ~ u r e r e a k t i o n v0n G. D e n i g ~ s s) dureh A m i n e , um dadurch die Reaktion zu verfeinern. Es werden nur primgre Amine untersueht. Die Verfasser arbeiten wie in der ersten Mitteflung in der GaskammGr mit dem einzigen Untersehied, da6 ansta t t eines Tropfens Ammoniak t Tropfen des betreffenden Amins mit der 1,5~oigen AlloxanlSsung gemischt wird, um den h~ngenden Tropfen herzustellen. Bei t5 rain langer Einwirkung reagieren ~thyl - amin*), Propylamin, Butylamin*), Anilin, o-, m-, p-Toluidin, o-Anisidin und p-Amidopheno] positiv. Die Krystalle sind meist Nadeln 0der Nadelbiischel versehiedenGr GrSge. Am empfindliehsten reagiert Butyl-

~) a. a. O. - - 2) Journ. Chem. Soe (London) 51, 646 (1887). Siehe aueh :F. I -Iaber , ]~er. Deutsch. Chem. Ges. 29, 2444 (t896). - - 3) (iV~it I~. B a l l a b a n und K. Wieehowski ) , Niikrochemie 13, t29 (insb.S. 134) (t933); vergl, diese Ztsehrft. 99, 202 (1934). - - a) F. Fe ig l , a. a. O., S. 134. - - 5) F. Fe ig l , a. a. O., S. t35. - - 6) ~WIikrochemie 21, 82 (1936). - - 7) Arch. der 1Dharm. 272, 792 (1934); vergl, diese Ztsehrft. 104, 295 (1936). - - s) Mikro- chemie 4, t49 (1936); vergl, diese Ztschrft. 104, 295 (1936). Siehe auch A. S t r e c k e r , Ann. der Chem. 113, 47 (1860). - - *) ~¢iikrophotogramm im Original.

362 Bericht: Chelnische Analyse anorganischer Stoffe.

amin. Erfassungsgrenze 0,13 7 CN' (sogar nach t5 min Einwirkungs- dauer); Grenzkonzentration i :400000. (Die Aminl6sung ist 0,05 m; das Gemisch Butylamin-Alloxan wird unwirksam, wenn man es vor Aus- fiihrung der Reaktion 5 rain ]ang stehen l~Bt. Bei Verwendung yon 4--5% iger AmmoniaklSsung hat te G. D e n i g gs (a. a. 0.) eine Erfassungs- grenze yon 0,5 y CN' und eine Grenzkonzentration yon i :380000 ge- funden. Bei den untersuchten Aminen zeigt sich der yon F. F e i g l 1) beobachtete Beschwerungseffekt. P. H ~ a s .

(Der Bericht wird fortgesetzt.)

II. Chemische Analyse anorganischer Stoffe. Von

R. Klockmann. W. M. IIartmann.

Chrom. Von den neueren qu~litativen INachweisreaktionen des Chroms haben bekanntlich zwei Verf~hren grSBere Bedeutung erlangt. Sie beruhen auf der Violettf£rbung, die das Chrom~t-Ion mit Diphenyl- carb~zid 2) ergibt, bezw. ~uf der Blauf£rbung, die bei der Einwirkung yon Chrom~ten auf Benzidin~cetat entsteht. Ffir die letztgenannte Farbreaktion in ihrer Ausffihruug als Mikroprobe werden nach der Vor- schrift yon N. A. T a n a n a e f f 3) ChromIII-salze mit Natr iumsuperoxyd in Chrom~t fibergeffihrt; dieses wird dann auf Benzidin getiipfelt. Die Erfassungsgrenze der recht empfindlichen Reaktion ist yon T a n ~ n a e f f mit 0,25 y angegeben.

Einen bemerkenswerten Beitrag fiber den M e c h a n i s m u s d i e s e r B e n z i d i n r e ~ k t i o n hat L e o n i d K u h l b e r g 4) geliefert. K u h l b e r g weist nach, da{~ die bedeutende Empfindlichkeit der Chrom-Benzidin- l~eaktion auf die Anwesenheit des Wasserstoffsuperoxyds zuriickzuffihren ist, d~s durch die Umsetzung zwischen Natr iumsuperoxyd und Benzidin- acetat entsteht. (J~hnliche ErhShungen der Reaktionsfiihigkeit durch das fiir sich mit Benzidin n i c h t reagierende Wasserstoffsuperoxyd sind bekannt.) An Stelle yon Benzidin kann zweckmgBig auch o-Tolidin Ver- wendung finden, das schon fiir sich allein merklich empfindlicher ~nsprieht als Benzidin; durch Wasserstoffsuperoxyd erf£hrt ~uch hier die l~eak- tionsf~higkeit eine weitere ErhShung. Welche Empfindlichkeitssteigerung durch Wasserstoffsuperoxydzusatz einerseits, durch Verwendung yon Tolidin andererseits erzielt wird, veransch~ulichen die folgenden Werte fiir die m a x i m a l e Verdiinnung, bei der noch positive Reaktion erhalten wird:

1) Tii. R., 2. Aufl., S. 6 (1935). J. V. T a m c h y n a , Mikroehemie 9, 229 (1931). P. K r u m h o l z und t t . W a t z e k , Mikrochemie 19, 55 (1935); vergl. diese Ztschrft. 109, 202 (i937). - - ~) P. C a z e n e u v e , vergl, diese Ztschrft. 41, 568 (1902). - - 3) Z~schrft. f. anorg. Chem. 149, 327 (1924); vergl, diese Ztsehrft. 67, 462 (1925/26). - - 4) Mikrochemie 20, 244 (1936).