Atmosphärenchemie Chemie der Troposphäre · PDF fileHydro-Peroxy Radikale entstehen...

AtmosphärenchemieWS 2005/06

Dr. R. TuckermannChemie der Troposphäre

Die Hydroxylradikale sind das wichtigste freie Radikal in der Atmosphäre. Der Abbau der meisten oxidierbaren Spurenstoffe in der Atmosphäre wird durch Reaktion mit OH - Radikalen eingeleitet. Die OH - Radikale werden daher auch gelegentlich als das "Waschmittel" der Atmosphäre bezeichnet.

Dr. R. TuckermannOH-Produktion

Die wichtigste Quelle der OH-Radikale ist die Photolyse von Ozon durch UV-Licht mit Wellenlängen < 320 nm (UV-B Bereich) bzw. < 411nm:

O3+ hν (λ > 320 nm) → O(1D) + O2(1Δ) (1)

O3+ hν (λ > 410 nm) → O(3P) + O2(1Σ) (2)

Die angeregten Sauerstoffatome O(1D) können durch Stoßpartner M (z. B. N2, O2, aber auch H2O) deaktiviert werden:

O(1D) + M → O(3P) + M (3)

Ein gewisser Teil (zwischen 5% und 20%) der angeregten Sauerstoffatome reagiert aber entsprechend:

O(1D) + H2O → OH + OH (4)

][][][][

232323

OHkOkNkOHkv

cba ++=

)(][)]([ 331 OJODO

)(][2][ 33 OJOvOHdtd

⋅⋅=

O(1D)-Produktion:

OH-Produktion:

∫ ⋅⋅=2

)()()(λ

λλσλΦλ dIJ

Wirkungs-querschnitt

Photolysefrequenz:

Intensität

Quanten-ausbeute

Dr. R. TuckermannWeitere OH-Produktionsmechnismen

(b) Eine wesentliche Quelle für OH-Radikale ist auch die Reaktion von HO2 -Radikalen mit NO:

HO2+ NO → OH + NO2Allerdings entstehen HO2-Radikale (zumindest in Reinluft) zu einem großen Teil durch Reaktionen von OH-Radikalen.

(c) Eine weitere OH-Quelle ist die Photolyse von HONO (Salpetrige Säure):

HONO+ hν→ HO + NODiese OH-Quelle ist aber nur in verschmutzter Luft von Bedeutung wo sich HONO durch heterogene Reaktionen (d.h. Reaktionen an Oberflächen, z.B. von Aerosolteilchen) bildet.

(d) Auch die Photolyse von Wasserstoffperoxyd (siehe unten) kann eine nennenswerte Quelle von OH – Radikale darstellen:

H2O2 + hv → OH + OH

Dr. R. TuckermannOH-ReaktionenOxidation von Kohlenmonoxid

CO + OH → CO2 + HH + O2 + M → HO2 + M

Abbau von Kohlenwasserstoffen

OH + CH4 → CH3 + H2OCH3 + O2 + M → CH3O2 + M

Weitere Abbaureaktionen

OH + H2 → H + H2O

OH + CH2O → CHO + H2OCHO + O2 → CO + H2O

Reaktion mit Stickoxiden

OH + NO2 +M → HNO3 + M

Dr. R. TuckermannVereinfachtes Reaktionsschema von HOx

Dr. R. TuckermannHO2-Radikale

Hydro-Peroxy Radikale entstehen als Folge von Reaktionen des OH- Radikals, z.B. mit CO, Aldehyden und Kohlenwasserstoffen. Eine weitere wichtige Quelle ist die Aldehyd - Photolyse sowie Reaktionen von NO3.

Trotz seiner (in Reinluft) bis zu 100-mal höheren Konzentration ist die Reaktivität des HO2-Radikals wesentlich geringer als die des OH-Radikals. Das HO2 -Radikal ist jedoch ein wichtiges Reservoir für OH-Radikale, zudem ist es der Vorläufer von H2O2. Wahrscheinlich ist auch eine direkte Rolle von HO2 in der Flüssigphasenchemie.

Reaktionen

(1) HO2 + NO → OH + NO2

(2) HO2 + O3 → 2O2 + H2O

(3) HO2 + HO2 → H2O2 + O2 (Senke)

(4) HO2 + OH → O2 + H2O

Dr. R. TuckermannWasserstoffperoxid

Wasserstoffperoxyd, H2O2, ist ein wichtiges Oxidationsmittel in der flüssigen Phase, z.B. in Regen- oder Wolkentröpfchen. Reaktionen mit H2O2 in Wolken-oder Nebeltröpfchen tragen vermutlich wesentlich zur Oxidation von SO2 (S(IV)) in Sulphat (S(VI)) bei. Wasserstoffperoxyd wird praktisch ausschließlich über die Rekombination von HO2 gebildet. Ein geringer Beitrag kommt evtl. noch von der Reaktion von Olefinen mit Ozon. Hohe Produktionsraten von H2O2 sind bei hohen HO2-Konzentration zu erwarten. Dies bedeutet, dass in Luftmassen mit hoher Luftfeuchte, hohem Ozongehalt und niedrigem NO (bzw. NOX) die höchsten H2O2Konzentrationen auftreten. Wasserstoffperoxyd kann photolytisch wieder in zwei OH-Radikale gespalten werden, dies ist jedoch eine langsame Reaktion. Eine weitere Senke ist die Reaktion mit OH-Radikalen:

H2O2 + OH → HO2 + H2O

Aufgrund seiner großen Wasserlöslichkeit wird H2O2 sehr effizient durch Regen ausgewaschen bzw. in Wolkentröpfchen aufgenommen.

Dr. R. TuckermannTroposphärisches Ozon

Dr. R. TuckermannTroposphärische OzonbildungOH-Produktion

R1: O3 + hv → O2 + O(1D)R2: O(1D) + M → O(3P) + MR3: H2O + O(1D) → 2 OH

O3-Produktion über HOx-Zyklus

R4: RH + OH +O2 → RO2 + H2OR5: RO2+ NO → RO + NO2R6: RO + O2 → R‘CHO + HO2R7: HO2 + NO → OH + NO2R7a: NO2 + hv (λ < 420 nm) → NO + OR7b: O + O2 + M → O3 + M

Σ(R4-R7): RH + 4O2 → R‘CHO + 2O3 + H2O

Zyklenabbruch

R8: HO2 + HO2 → H2O2 + O2R9: NO2 + OH +M → HNO3 + M

Dr. R. TuckermannTroposphärische Ozonbildung

Dr. R. TuckermannTroposphärisches Ozon

NOx-begrenzt

HC-begrenzt

Dr. R. Tuckermann

Ozon-Konzentrationen in der freien Troposphäre

Dr. R. Tuckermann

Tagesgang von O3 und NOx in belasteten Gebieten

O3 + hv → O2 + O

O + H2O → 2 OH

O3-Produktion über HOx-Zyklus in Gegenwart von NOx

O3 + NO2 → O2 + NO3

NO3 + NO2 → N2O5

N2O5 + H2O→ 2 HNO3

Dr. R. TuckermannNOx-Chemie

Dr. R. TuckermannStickoxide (NO + NO2 = NOx)

• NOx steuert die OH-Konzentration in der Troposphäre.

• NOx ist Katalysator für O3-Produktion.

• Stickoxide (bzw. die aus ihnen gebildeten Säuren) können mit Kohlenwasserstoff - Abbauprodukten zu organischen Nitraten oder Nitriten (z. B. Peroxyazetylnitrat (PAN) oder Methylnitrit) sowie Nitrosaminenweiterreagieren, die gesundheitsschädliche Wirkung der Ausgangssubstanzen noch weit übertreffen.

• Das Abbauprodukt aller atmosphärischen Stickoxidverbindungen ist die Salpetersäure (weil thermodynamisch am stabilsten), neben Schwefelsäure die wichtigste Säurekomponente im Regen.

Dr. R. TuckermannNOx-Quellen

NOx werden von einer großen Anzahl natürlicher und anthropogener Prozesse erzeugt, insbesondere solche, bei denen Luft stark erhitzt wird, wie z.B. bei Verbrennungsvorgängen (etwa in Verbrennungskraftmaschinen), Buschfeuern oder Blitzschlägen. Weitere Quellen sind Einträge aus der Stratosphäre und Oxidation von Ammoniak.Die Beiträge natürlicher und anthropogener Stickoxid- Quellen sind weltweit betrachtet ungefähr gleich.

Dr. R. Tuckermann

Photostationäre Zustand zwischen NOxund O3

NO2 + hv → NO + O

O + O2 + M → O3 + M

O3 + NO→ O2 + NO2

[ ][ ] [ ]32

Gleichgewicht [NO]/[NO2]:

Gleichgewicht wird durch weitere Reaktionen beeinflusst:

NO + HO2 → NO2 + OH

O3 + HO2→ 2 O2 + OH

Dr. R. TuckermannNitratradikale in der Atmosphäre

Quelle: Nitratradikale werden in der Atmosphäre praktisch ausschließlich (> 99,9%) durch die Reaktion von NO2 mit Ozon gebildet:

NO2 + O3 → NO3 + O2

Senke: Photolyse

NO3 + hv (λ < 560 nm) → NO2 + O (ca. 90%)

NO3 + hv (λ < 560 nm) → NO + O2 (ca. 10%)

Mittlere Lebendauer des Nitrat-Radikals in der Atmosphäre ca. 5 s.

Weitere rasche Reaktion (Senke) mit NO: NO3 + NO → 2 NO2

Bildung von Salpetersäure und Auswaschen durch nasse Deposition:

NO3 + NO2 + M → N2O5 + M

N2O5 + H2O → 2 HNO3

Dr. R. TuckermannSalpetrige Säure in der Atmosphäre

Typischer Verlauf der HONO-Konzentration in Los Angeles. Die höchsten HONO-Konzentrationen werden in der Nacht beobachtet.

Dr. R. TuckermannSchwefelverbindungen in der Atmosphäre

Zeitliche Entwicklung der SO2- und NOx - Emission in der Bundesrepublik Deutschland.

Dr. R. TuckermannSchwefelverbindungen in der Atmosphäre

Dr. R. TuckermannQuellen der Schwefelverbindungen

Dr. R. TuckermannSO2-Emissionen

Zeitliche Entwicklung der SO2-Emissionen in der Schweiz.

Dr. R. TuckermannSchwefelkreislauf in der Atmosphäre

Der Schwefelkreislauf. Quellen und Senken des atmosphärischen Schwefels und seiner Verbindungen. Die Zahlenwerte sind Teragramm (Tg) pro Jahr (1 Tg = 1012 g). Die Angaben beziehen sich auf den Transport von Schwefel, gleichgültig, in welcher Verbindung er in der Atmosphäre vorkommt. Die linke Seite der Abbildung enthält die Quellen und Senken über Land, die rechte Seite über dem Ozean. Es existiert ein Transport von 2 Tg pro Jahr vom Land zum Ozean durch die Atmosphäre.

Dr. R. TuckermannEmission/Immission

Immission (lat. immittere, hineinschicken, hineinsenden) Die Schadstoffe verteilen sich und vermischen sich in der Luft. Der Schadstoffanteil in der Luft ist die Immission. Immission ist der Eintrag/Verteilung eines Stoffs in ein System.

Emission (lat. emittere, aussenden): Aus den Schornsteinen werden Schadstoffe von Haushalten, Kraftwerken und Industrie sowie von Kraftfahrzeugen abgegeben (emittiert). Emittenten sind die Verursacher. Emission heißt der Vorgang des Ausstoßens von Schadstoffen. Als Emissionen bezeichnen wir die Schadstoffe.

Dr. R. TuckermannSulfatbildung

Schwefelverbindungen werden in der Atmosphäre durch zahlreiche homogene und heterogene Prozesse oxidiert. Endprodukt ist letztlich immer Schwefelsäure bzw. Sulfat. In vielen Fällen spielen OH-Radikale eine entscheidende Rolle.

H2S + O3 → H2O + SO2

(An sich komplizierter Reaktionsmechanismus, der durch die Oxidation mit OH eingeleitet wird: H2S + OH → H2O + SH.)

SO2 + OH + M → HSO3 + MHSO3 + O2 → SO3 + H2O

SO3 + H2O +M → H2SO4 + M

Schwerflüchtige H2SO4 bildet kleine Partikel, die als CCN (engl. cloudcondensation nuclei in der Atmosphäre dienen.

In Wolken- und Nebeltröpfchen wir SO2 durch H2O2 aufoxidiert. Es kommt zur Bildung des Sauren Regens.

Dr. R. TuckermannWinter- bzw. London-Smog

Die Mischung aus Ruß, Schwefeldioxid, Staubund Nebel kann sich unter den ungünstigen Bedingungen einer Inversionswetterlage lange über einer Stadt halten und ist meist gesundheitsschädlich. Der Rauch stammt dabei aus verschiedenen Quellen wie Kraftwerken und Fahrzeugen mit Verbrennungsmotoren.Aus Schwefeldioxid und Wasser bilden sich schweflige Säure (H2SO3) und Schwefelsäure(H2SO4). Diese führen zu Schäden an Pflanzen, Gebäuden sowie zu Reizungen der Atemwege und Augen beim Menschen.

Dr. R. TuckermannSommer- bzw. Photo-Smog

Sommersmog (oxidierend) tritt in den wärmeren Monaten des Jahres auf, wenn die einfallende UV-Strahlung in Verbindung mit NOx, Wasserstoffperoxid, Kohlenmonoxid, Kohlenwasserstoff-Emissionen (Methan und andere organische Verbindungen ohne Methan (NMVOC)), zu erhöhten Konzentrationen an Ozon, PAN, Aldehyden, HNO3 führt.Zur Bildung hoher Ozonkonzentrationen müssen folgende Voraussetzungen erfüllt sein: Das Vorhandensein der beiden Vorläuferstoffe NOx und NMVOC, intensive Sonnenstrahlung und eine mehrere Tage andauernde stabile Schönwetterperiode, die zu einer Speicherung von Ozon innerhalb der atmosphärischenMischungsschichten führt.

Dr. R. TuckermannSaurer Regen

In der Luft enthaltene Säuren können das Regenwasser belasten. Sinkt der pH-Wert im Regenwasser unter 5,6, so spricht man von saurem Regen. Hauptverantwortlich für dieses Phänomen sind die Luft verunreinigende Gase, vor allem Stickoxide (NO, NO2) und Schwefeldioxid SO2. Während diese Emissionen, insbesondere das Schwefeldioxid, in Europa in den letzten Jahrzehnten stark gesunken sind, geht der Trend in Asien noch nach oben.

Dr. R. TuckermannFlüchtige organische VerbindungenVOC (engl. volatile organic compounds) ist die Sammelbezeichnung für organische Stoffe, die aufgrund ihres hohen Dampfdruckes bzw. niedrigen Siedepunktes schnell verdampfen(sich verflüchtigen). Oft wird das Methan (CH4) aus der Gruppe der VOC ausgeklammert, woraus die Sammelbezeichnung NMVOC (engl. non methane volatile organic compounds) resultiert.

VOC werden von einer Vielzahl anthropogener und biogener Prozesse in die Umweltemittiert. Pflanzen, Tiere, Böden und Meere sind natürliche Quellen. Die industrielle Lösemittelanwendung und der Verkehr gehören zu den wichtigsten anthropogenen Quellen.

Die VOC sind eine Gruppe von Vorläuferstoffen, die für die Bildung von Ozon in Bodennähe verantwortlich sind.

Flüchtige organische Verbindungen werden nach ihrem Siedepunkt bzw. der daraus resultierenden Flüchtigkeit eingeteilt:

Very volatile organic compounds (VVOC) < 0 °C bis ca. 50 °C

volatile organic compounds (VOC) ca. 50 °C bis ca. 250 °C

Semi Volatile Organic Compound (SVOC) ca. 250 °C bis ca. 400 °C

Dr. R. TuckermannNatürliche und anthropogene VOC

Die Terpene sind eine stark heterogene und sehr große Gruppe von chemischen Verbindungen, die sich biosynthetisch von Isopren (C5H8) ableiten lassen.

Dr. R. TuckermannMethan-Quellen

Angaben in 109 kg/a.

Dr. R. TuckermannQuellen natürlicher VOC

Dr. R. TuckermannStruktur von Terpenen

Dr. R. TuckermannQuellen natürlicher VOC

Dr. R. TuckermannAnthropogene Quellen von NMVOC

• Verbrennungsprozesse (Kraftwerke, Fahrzeuge)

• Aufbereitung, Lagerung und Transport flüssiger und gasförmiger organischer Substanzen

• Lösungsmittel

• industrielle Prozesse

• Mülldeponien

Dr. R. TuckermannVOC: Eigenschaften

• Organische Verbindungen mit Dampfdruck > 0,01 kPa (bei 20 °C)• Kohlenwasserstoffe (Aliphaten RCH3, Aromaten)• Alkohole (RCH2OH)• Aldehyde (RCHO) und Ketone (R1C(O)R2)• Carbonsäuren (RCOOH) und Ester (R1COOR2)

Isopren

Dr. R. Tuckermann

Physiko-chemische Abbauwege für VOC in der Troposphäre

• Photolyse• Reaktionen mit dem OH-Radikal• Reaktion mit dem Nitrat(NO3)-Radikal• Reaktion mit O3• Umsetzungen mit Cl-und Br-Atomen (untere arktische Troposphäre im

Frühjahr)• Nasse und trockene Deposition

Dr. R. TuckermannPhotolyse

Photochemische Reaktivität

• beschränkter Wellenlängen von 290 –800 nm• nur wenige bedeutende Photolysereaktionen• Photoyse von Ozon, NO2, Aldehyden und HONO in Troposphäre

wichtig• CH3CHO + hv → CH3+ HCO• HCHO + hv → HCO + H

Dr. R. TuckermannOxidation von Methan

Bildung von Formaldehyd

Dr. R. TuckermannOxidation von VOC am Tag

Dr. R. TuckermannOxidation von VOC in der Nacht

Dr. R. TuckermannOxidation von Formaldehyd

Dr. R. TuckermannOrganische Radikalchemie

Dr. R. TuckermannGasphasen-Ozonolyse der Alkene

Dr. R. Tuckermann

Vorgeschlagene Mechanismen zur Oxidation von Aromaten

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