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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Ein Makroheteropolyanion1 mit antiviraler Wirkung: [Sb8W20O80] 16
A M acroheteropolyanion w ith A ntiviralic Effect: [Sb8W 20O 80] 16~
B e r n d S c h ö n f e l d , W o l f g a n g B ä h r , B r u n o B u s s u n d O s k a r G l e m s e r
Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Göttingen und Max-Planck-Institut für Biophysikalische Chemie Göttingen
(Z. Naturforsch. 30b, 831-833 [1975]; eingegangen am 25. Juni 1975)
Ammonium-20-tungstate-8-antimoniate(III), Macroheteropolyanion, Antiviralic Effect
The formula of the ammonium salt (NH4)i6[SbgW2oOgo] • 32 H 20 is proved by chemical analysis, Raman-spectra, determination of the molecular weight by ultrazentrifugetechnique and X-ray structural analysis.
Nach Ja sm in et a l.2 entsteht beim Erhitzen einer NH4CI-haltigen Lösung von Na2W04 mit SbCl3 bei PH ~7 ein Salz, das in vivo Leukämie- und Sarcoma- Viren inhibiert. Das Salz wird als 5-Wolframato-2- antimoniat(III) mit der Formel
(NH4)4[Sb2W50 2o] • 8 H 20 (MG 6800) bezeichnet3.
Die Widersprüchlichkeit der chemischen Formel mit dem angegebenen MG einerseits und die ausgezeichnete antivirale Wirkung andererseits, die wir im Verlauf unserer Untersuchungen von Isopoly- und Heteropolyanionen hinsichtlich ihrer biochemischen Wirkung4 durch in ww-Versuche mit Friend- Leukämie-Viren an Mäusen bestätigt fanden, ließ uns eine erneute Untersuchung dieses Heteropoly- wolframats erforderlich erscheinen.
Ramanspektroskopische Untersuchungen zeigen, daß der gleiche Komplex im Natrium-Salz, Ammonium-Salz und in Lösung vorliegt. Auch bei sehr kleinen Konzentrationen wird der Komplex nicht zersetzt. Analysen verbunden mit Messungen mit der analytischen Ultrazentrifuge und röntgenographischen Untersuchungen weisen auf ein Hetero- polyanion [SbgW2o08o]16“ hin. Das Ammoniumsalz (NH4)i6[SbgW2oOgo] • 32 H 20 kristallisiert hexagonal in den Raumgruppen P 63 mc (Nr. 186), P62 c (Nr. 190) bzw. P 63/mmc (Nr. 194) mit den Gitterkonstanten: a = b = 17,7 Ä, c — 22,6 Ä , y = 120°.
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. O. G l e m s e r , Anorganisch-Chemisches Institut der Universität,D-3400 Göttingen, Tammannstraße 4, BRD.
Darstellung
Antimon(III) als Sb2(>3 oder SbCl3 wird mit Wolfram(VI), eingesetzt als Na2W (>4 • 2 H 20 bzw. Na-Parawolframat-B, im Molverhältnis 2:5 gemischt. Die wäßrige Suspension, mit HCl bzw. NaOH auf pH 6-7 eingestellt, wird mehrere Stunden unter Rühren gekocht. Die gelbliche Färbung (Bildung des 18-Wolframato-2-antimoniats(III) ?) verschwindet bei Zugabe von etwas NaOH. Die heiße Suspension wird mit H 20 verdünnt, bis sich fast alles gelöst hat und dann filtriert. Am Boden sammelt sich ein schweres, farbloses Öl, aus dem sich das Na-Salz langsam in derben Kristallen abscheidet. Da es leicht löslich ist, erhöht ein Zusatz von NaCl die Ausbeute. Aus der Lösung des Na-Salzes kann mit NH4CI das ziemlich schwerlösliche NH 4- Salz ausgefällt werden. Es wird durch Umkristallisation gereinigt, wobei durch ein Medium mit geringem NHiOH-Überschuß (pH 7,5-8) verhindert wird, daß sich, bedingt durch die Flüchtigkeit von NH3, Salze der protonierten Formen des Hetero- polywolframats bilden. Der Einsatz von Ammonium- parawolframat-B bringt keine Vorteile, da in diesem Falle oft schwerlösliche Isopolywolframate das Endprodukt verunreinigen.
Analysen5: Der Gehalt an N wurde nach Kjaldahl, Sb titrimetrisch mit KMn04 6 und gravimetrisch als Sb2S3 7 bestimmt. Nach dem Abtrennen von Sb konnte Wolfram als WO3 gravimetrisch ermittelt werden8. Der Gehalt an H 20 ergab sich aus dem Glühverlust bei 500 °C. Vom Glühverlust wurde der Anteil von ,,(NH4)20 “ abgerechnet und die Ge-
832 B. SCHÖNFELD ET AL. • EIN MAKROHETEROPOLYANION MIT ANTIVIRALER WIRKUNG
wicht szunahme durch die Oxidation Sb2 0 3-»Sb205
hinzugezählt. Die Analysenwerte (Tab. I) wurden aus mehreren Untersuchungen gemittelt, wobei die Schwankungsbreiten der Werte als ungefähre Fehlergrenze betrachtet wurden. Innerhalb dieser Grenzen ergibt sich eine gute Übereinstimmung der gefundenen und berechneten Werte. Wie die in der Literatur beschriebenen Substanzen3 enthält das NKU-Salz (NHj^O, Sb203, WO3 und H 2O im analytischen Verhältnis 2 :1 :5 :8 .
Tab. I. Analysenwerte von (NELOietSbgWsoOgo] • 32 H 2O.
Gefunden: Berechnet:
3,30 ± 0,06% N =14.6 ± 0 ,1 % Sb =53.6 ± 0 ,4 % W =
8,3 ± 0 ,1 % HoO
6,13% (NH4)20 17,47% Sb20 3 67,58% W 0 3
6,12%17,16%68,24%
8,48%
Raman-Spektren91Die Festkörperspektren des NHi-Salzes und des
Na-Salzes sowie das Lösungsspektrum des Na-Salzes (Abb. 1) zeigen Übereinstimmung der Lagen und Intensitäten der Banden. Auf diese Weise ist gesichert, daß im Kristall und in Lösung das gleiche Heteropolywolframatanion vorliegt9. Die Verwitterung des Natriumsalzes durch H^O-Abgabe hat keine Auswirkung auf das Spektrum. Protonierte Formen des Ammoniumheteropolywolframats zeigen im Ramanspektrum keinen nennenswerten Unterschied zur unprotonierten Form.
Abb. 1. Ramanspektrum des [SbsW2o08o]16- -Ions als NHj-Salz (oben), Na-Salz (Mitte) und in der Lösung
(unten).
Ultrazentrifugation Die Ermittlung des Aggregationsgrades erfolgte
mit Hilfe einer analytischen Ultrazentrifuge durch Messen des Konzentrationsgradienten dc/dr im Sedimentationsgleichgewicht. Die UV-Absorption des Komplexes bei 270-330 nm gestattete die Messung des Gradienten bei sehr kleinen Komplexkonzentrationen. Nach Ramanmessungen ist der Komplex auch bei Konzentrationen unter IO-4 g/cm3 unzer- setzt11. Das „Lösungsmittel“ bestand in allen Fällen aus 93,985% H 2O und 6,015% NaCl. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Lösungsdichten (Tab. II) ergab sich für das partielle spezifische Volumen des Komplexes der W ert 0,1125 cm3/g. Die Molekulargewichte wurden, entsprechend den Arbeiten von S t o c k und P l e w i n s k y 12, an Meta- wolframatlösungen berechnet.
Tab. II. Dichten und scheinbare Molekulargewichte Mapp von Natrium-[Sb8W2o08o]-Lösungen.
Natrium-[Sb8W2o08o]-Lösungen Anfangskonz. co[g/cm3]
Dichte[g/cm3]
Mapp[g/Mol]
4,390 • IO“3 1,04169 55473,512 • IO-3 1,04095 56682,634 • IO-3 1,04021 57521,756 • IO-3 1,03946 57950,878 • IO-3 1,03868 59610,878 • IO“4 1,03801 5997
Die Molekulargewichte Mapp streuen mit weniger als 1% Diff. um eine Gerade. Extrapoliert auf unendlich kleine Komplexkonzentrationen ergibt sich Mapp.o = 6000. Korrigiert man diesen Wert nach L a mm13, errechnet sich unter der Annahme von 16 negativen Ladungen das Molekulargewicht zu 6330 ± 63 (theor. MG für N ai6[SbsW2o0 8o]: 6299).
Röntgenographische UntersuchungenDurch Bestimmung der Elementarzelle lassen sich
die Ergebnisse der Analysen und Molekulargewichtsmessungen bestätigen. Das NHi-Salz kristallisiert in hexagonalen Prismen. Als Raumgruppen kommen in Frage P 63mc (Nr. 186), P 6 2c (190), P 63/mmc (194) mit den Gitterkonstanten a = b =17,7 Ä, c =22,6 Ä, y = 120°, V = 6132±132 Ä3.
Unter Annahme, daß das vorliegende Salz die Formel (NH4)i6[SbsW2o0 8 o] • 32 H 2O besitzt und die Zahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle
B. SCHÖNFELD E T AL. • EIN MAKROHETEROPOLYANION MIT ANTIVIRALER WIRKUNG 833
Z = 2 beträgt, berechnet sich die röntgenographische Dichte zu dr = 3,68 gern-3. Dieser Wert stimmt gut mit der pyknometrisch (Benzol) bestimmten Dichte dexp. = 3,77 gem -3 überein. Eine vollständige Röntgenstrukturanalyse dieses anorganisch und bio-
1 Die Bezeichnung Makroisopolyanion bzw. Makro - heteropolyanion wählen wir für Oxokomplexe mit dem MG 5000 und der Atomanzahl > 100 im Molekül; vgl. K . -H. T y t k o , B. S c h ö n f e l d , B. Buss u. O. G l e m s e r , Angew. Chem. 85, 305 [1973].
2 C . J a s m in , J . - C . C h e r m a n n , G . H e r v e , A . T e z e , P. S o u c h a y , C . B o y - L o u s t a u , N. R a y b a u d , F . S in o u s s i u. M. R a y n a u d , J . Natl. Cancer Inst. 53, 409 [1974].
3 Es handelt sich offenbar um das in der Literatur mehrfach beschriebene Produkt mit dem analytischen Verhältnis Sb(III): W(VI) 1:2,5. P. S o u c h a y , Jons Mineraux Condenses, Paris Masson u. Cie. 1969, S . 110. M . M i c h e l o n u . G. H e r v e , C. R . Acad. Sei. 274, ser. C, 211 [1972]; M . L e y r i e , J. M a r t i n - F e r e u. G. H e r v e , C. R . Acad. Sei. 279, ser. C, 895 [1974].
4 Veröffentlichung demnächst.5 Herrn O s t h ö f e r , Anorg.-Chem. Institut der Univ.
Göttingen, danken wir für die gewissenhafte Unterstützung bei den analytischen Untersuchungen.
6 K . K o d a m a , Methods of Quantitative Inorganic Analysis, p. 199, Inters. Publ., New York-London 1963.
chemisch interessanten Komplexes wird zur Zeit durchgeführt.
Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir für Unterstützung.
7 ibid, S. 422.8 Messungen mit dem Raman-Spektrometer PH 1
der Fa. Codberg, Chlichv, und dem 200 mW He-Ne- Laser 181 E der Fa. OIP, Gent.
9 J . A v e s t o n , E. W. A n a c k e r u . J . S . J o h n s o n , Inorg. Chem. 3, 735 [1964]; B. S c h ö n f e l d , Dissertation, Göttingen 1973; K.-H. T y t k o u . B. S c h ö n f e l d , Z. Naturforsch., im Druck.
10 Modell E, Beckmann Instr., ausgerüstet mit Xenon- Hg-Hochdrucklampe, Monochromator, elektron. Scanner und Multiplexer. Die Zentrifugationsdauer betrug 24 h bei einer Füllhöhe von 2-3 mm.
11 Im System der Isopoly- und Heteropolyanionen ist es möglich, daß bei sehr großen Verdünnungen Desaggregationsreaktionen zu kleineren Spezies stattfinden. Bei unseren Untersuchungen wurde ramanspektroskopiscli mit einem 3500 mW Ne -Ar- Laser, Coherent Radiation, gesichert, daß auch noch in Lösungen mit Konzentrationen von 1 • 10_4g,/cm3 der Komplex unzersetzt enthalten ist.
12 H .-P . S t o c k u . B. P l e w i n s k y , Kolloid-Z. u. Z. Polymere 249, 1148 [1971].
13 O. Lam m , Arkiv kemi, Mineral. Geol. 17 A, 1 [1944].
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