This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.

Ein Makroheteropolyanion1 mit antiviraler Wirkung: [Sb8W20O80] 16

A M acroheteropolyanion w ith A ntiviralic Effect: [Sb8W 20O 80] 16~

B e r n d S c h ö n f e l d , W o l f g a n g B ä h r , B r u n o B u s s u n d O s k a r G l e m s e r

Anorganisch-Chemisches Institut der Universität Göttingen und Max-Planck-Institut für Biophysikalische Chemie Göttingen

(Z. Naturforsch. 30b, 831-833 [1975]; eingegangen am 25. Juni 1975)

Ammonium-20-tungstate-8-antimoniate(III), Macroheteropolyanion, Antiviralic Effect

The formula of the ammonium salt (NH4)i6[SbgW2oOgo] • 32 H 20 is proved by chemical analysis, Raman-spectra, determination of the molecular weight by ultrazentrifugetechnique and X-ray structural analysis.

Nach Ja sm in et a l.2 entsteht beim Erhitzen einer NH4CI-haltigen Lösung von Na2W04 mit SbCl3 bei PH ~7 ein Salz, das in vivo Leukämie- und Sarcoma- Viren inhibiert. Das Salz wird als 5-Wolframato-2- antimoniat(III) mit der Formel

(NH4)4[Sb2W50 2o] • 8 H 20 (MG 6800) bezeichnet3.

Die Widersprüchlichkeit der chemischen Formel mit dem angegebenen MG einerseits und die ausge­zeichnete antivirale Wirkung andererseits, die wir im Verlauf unserer Untersuchungen von Isopoly- und Heteropolyanionen hinsichtlich ihrer biochemi­schen Wirkung4 durch in ww-Versuche mit Friend- Leukämie-Viren an Mäusen bestätigt fanden, ließ uns eine erneute Untersuchung dieses Heteropoly- wolframats erforderlich erscheinen.

Ramanspektroskopische Untersuchungen zeigen, daß der gleiche Komplex im Natrium-Salz, Ammo­nium-Salz und in Lösung vorliegt. Auch bei sehr kleinen Konzentrationen wird der Komplex nicht zersetzt. Analysen verbunden mit Messungen mit der analytischen Ultrazentrifuge und röntgeno­graphischen Untersuchungen weisen auf ein Hetero- polyanion [SbgW2o08o]16“ hin. Das Ammoniumsalz (NH4)i6[SbgW2oOgo] • 32 H 20 kristallisiert hexago­nal in den Raumgruppen P 63 mc (Nr. 186), P62 c (Nr. 190) bzw. P 63/mmc (Nr. 194) mit den Gitter­konstanten: a = b = 17,7 Ä, c — 22,6 Ä , y = 120°.

Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. O. G l e m ­s e r , Anorganisch-Chemisches Institut der Universität,D-3400 Göttingen, Tammannstraße 4, BRD.

Darstellung

Antimon(III) als Sb2(>3 oder SbCl3 wird mit Wolfram(VI), eingesetzt als Na2W (>4 • 2 H 20 bzw. Na-Parawolframat-B, im Molverhältnis 2:5 ge­mischt. Die wäßrige Suspension, mit HCl bzw. NaOH auf pH 6-7 eingestellt, wird mehrere Stunden unter Rühren gekocht. Die gelbliche Färbung (Bil­dung des 18-Wolframato-2-antimoniats(III) ?) ver­schwindet bei Zugabe von etwas NaOH. Die heiße Suspension wird mit H 20 verdünnt, bis sich fast alles gelöst hat und dann filtriert. Am Boden sam­melt sich ein schweres, farbloses Öl, aus dem sich das Na-Salz langsam in derben Kristallen abschei­det. Da es leicht löslich ist, erhöht ein Zusatz von NaCl die Ausbeute. Aus der Lösung des Na-Salzes kann mit NH4CI das ziemlich schwerlösliche NH 4- Salz ausgefällt werden. Es wird durch Umkristalli­sation gereinigt, wobei durch ein Medium mit ge­ringem NHiOH-Überschuß (pH 7,5-8) verhindert wird, daß sich, bedingt durch die Flüchtigkeit von NH3, Salze der protonierten Formen des Hetero- polywolframats bilden. Der Einsatz von Ammonium- parawolframat-B bringt keine Vorteile, da in diesem Falle oft schwerlösliche Isopolywolframate das End­produkt verunreinigen.

Analysen5: Der Gehalt an N wurde nach Kjaldahl, Sb titrimetrisch mit KMn04 6 und gravimetrisch als Sb2S3 7 bestimmt. Nach dem Abtrennen von Sb konnte Wolfram als WO3 gravimetrisch ermittelt werden8. Der Gehalt an H 20 ergab sich aus dem Glühverlust bei 500 °C. Vom Glühverlust wurde der Anteil von ,,(NH4)20 “ abgerechnet und die Ge-

832 B. SCHÖNFELD ET AL. • EIN MAKROHETEROPOLYANION MIT ANTIVIRALER WIRKUNG

wicht szunahme durch die Oxidation Sb2 0 3-»Sb205

hinzugezählt. Die Analysenwerte (Tab. I) wurden aus mehreren Untersuchungen gemittelt, wobei die Schwankungsbreiten der Werte als ungefähre Feh­lergrenze betrachtet wurden. Innerhalb dieser Gren­zen ergibt sich eine gute Übereinstimmung der ge­fundenen und berechneten Werte. Wie die in der Literatur beschriebenen Substanzen3 enthält das NKU-Salz (NHj^O, Sb203, WO3 und H 2O im analy­tischen Verhältnis 2 :1 :5 :8 .

Tab. I. Analysenwerte von (NELOietSbgWsoOgo] • 32 H 2O.

Gefunden: Berechnet:

3,30 ± 0,06% N =14.6 ± 0 ,1 % Sb =53.6 ± 0 ,4 % W =

8,3 ± 0 ,1 % HoO

6,13% (NH4)20 17,47% Sb20 3 67,58% W 0 3

6,12%17,16%68,24%

8,48%

Raman-Spektren91Die Festkörperspektren des NHi-Salzes und des

Na-Salzes sowie das Lösungsspektrum des Na-Salzes (Abb. 1) zeigen Übereinstimmung der Lagen und Intensitäten der Banden. Auf diese Weise ist ge­sichert, daß im Kristall und in Lösung das gleiche Heteropolywolframatanion vorliegt9. Die Verwitte­rung des Natriumsalzes durch H^O-Abgabe hat keine Auswirkung auf das Spektrum. Protonierte Formen des Ammoniumheteropolywolframats zei­gen im Ramanspektrum keinen nennenswerten Unterschied zur unprotonierten Form.

Abb. 1. Ramanspektrum des [SbsW2o08o]16- -Ions als NHj-Salz (oben), Na-Salz (Mitte) und in der Lösung

(unten).

Ultrazentrifugation Die Ermittlung des Aggregationsgrades erfolgte

mit Hilfe einer analytischen Ultrazentrifuge durch Messen des Konzentrationsgradienten dc/dr im Sedi­mentationsgleichgewicht. Die UV-Absorption des Komplexes bei 270-330 nm gestattete die Messung des Gradienten bei sehr kleinen Komplexkonzentra­tionen. Nach Ramanmessungen ist der Komplex auch bei Konzentrationen unter IO-4 g/cm3 unzer- setzt11. Das „Lösungsmittel“ bestand in allen Fällen aus 93,985% H 2O und 6,015% NaCl. Aus der Konzentrationsabhängigkeit der Lösungsdichten (Tab. II) ergab sich für das partielle spezifische Volumen des Komplexes der W ert 0,1125 cm3/g. Die Molekulargewichte wurden, entsprechend den Arbeiten von S t o c k und P l e w i n s k y 12, an Meta- wolframatlösungen berechnet.

Tab. II. Dichten und scheinbare Molekulargewichte Mapp von Natrium-[Sb8W2o08o]-Lösungen.

Natrium-[Sb8W2o08o]-Lösungen Anfangskonz. co[g/cm3]

Dichte[g/cm3]

Mapp[g/Mol]

4,390 • IO“3 1,04169 55473,512 • IO-3 1,04095 56682,634 • IO-3 1,04021 57521,756 • IO-3 1,03946 57950,878 • IO-3 1,03868 59610,878 • IO“4 1,03801 5997

Die Molekulargewichte Mapp streuen mit weniger als 1% Diff. um eine Gerade. Extrapoliert auf un­endlich kleine Komplexkonzentrationen ergibt sich Mapp.o = 6000. Korrigiert man diesen Wert nach L a mm13, errechnet sich unter der Annahme von 16 negativen Ladungen das Molekulargewicht zu 6330 ± 63 (theor. MG für N ai6[SbsW2o0 8o]: 6299).

Röntgenographische UntersuchungenDurch Bestimmung der Elementarzelle lassen sich

die Ergebnisse der Analysen und Molekulargewichts­messungen bestätigen. Das NHi-Salz kristallisiert in hexagonalen Prismen. Als Raumgruppen kom­men in Frage P 63mc (Nr. 186), P 6 2c (190), P 63/mmc (194) mit den Gitterkonstanten a = b =17,7 Ä, c =22,6 Ä, y = 120°, V = 6132±132 Ä3.

Unter Annahme, daß das vorliegende Salz die Formel (NH4)i6[SbsW2o0 8 o] • 32 H 2O besitzt und die Zahl der Formeleinheiten pro Elementarzelle

B. SCHÖNFELD E T AL. • EIN MAKROHETEROPOLYANION MIT ANTIVIRALER WIRKUNG 833

Z = 2 beträgt, berechnet sich die röntgenographi­sche Dichte zu dr = 3,68 gern-3. Dieser Wert stimmt gut mit der pyknometrisch (Benzol) bestimmten Dichte dexp. = 3,77 gem -3 überein. Eine vollständige Röntgenstrukturanalyse dieses anorganisch und bio-

1 Die Bezeichnung Makroisopolyanion bzw. Makro - heteropolyanion wählen wir für Oxokomplexe mit dem MG 5000 und der Atomanzahl > 100 im Mole­kül; vgl. K . -H. T y t k o , B. S c h ö n f e l d , B. Buss u. O. G l e m s e r , Angew. Chem. 85, 305 [1973].

2 C . J a s m in , J . - C . C h e r m a n n , G . H e r v e , A . T e z e , P. S o u c h a y , C . B o y - L o u s t a u , N. R a y b a u d , F . S in o u s s i u. M. R a y n a u d , J . Natl. Cancer Inst. 53, 409 [1974].

3 Es handelt sich offenbar um das in der Literatur mehrfach beschriebene Produkt mit dem analyti­schen Verhältnis Sb(III): W(VI) 1:2,5. P. S o u c h a y , Jons Mineraux Condenses, Paris Masson u. Cie. 1969, S . 110. M . M i c h e l o n u . G. H e r v e , C. R . Acad. Sei. 274, ser. C, 211 [1972]; M . L e y r i e , J. M a r t i n - F e r e u. G. H e r v e , C. R . Acad. Sei. 279, ser. C, 895 [1974].

4 Veröffentlichung demnächst.5 Herrn O s t h ö f e r , Anorg.-Chem. Institut der Univ.

Göttingen, danken wir für die gewissenhafte Unter­stützung bei den analytischen Untersuchungen.

6 K . K o d a m a , Methods of Quantitative Inorganic Analysis, p. 199, Inters. Publ., New York-London 1963.

chemisch interessanten Komplexes wird zur Zeit durchgeführt.

Der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemie danken wir für Unterstützung.

7 ibid, S. 422.8 Messungen mit dem Raman-Spektrometer PH 1

der Fa. Codberg, Chlichv, und dem 200 mW He-Ne- Laser 181 E der Fa. OIP, Gent.

9 J . A v e s t o n , E. W. A n a c k e r u . J . S . J o h n s o n , Inorg. Chem. 3, 735 [1964]; B. S c h ö n f e l d , Disser­tation, Göttingen 1973; K.-H. T y t k o u . B. S c h ö n ­f e l d , Z. Naturforsch., im Druck.

10 Modell E, Beckmann Instr., ausgerüstet mit Xenon- Hg-Hochdrucklampe, Monochromator, elektron. Scanner und Multiplexer. Die Zentrifugationsdauer betrug 24 h bei einer Füllhöhe von 2-3 mm.

11 Im System der Isopoly- und Heteropolyanionen ist es möglich, daß bei sehr großen Verdünnungen Desaggregationsreaktionen zu kleineren Spezies stattfinden. Bei unseren Untersuchungen wurde ramanspektroskopiscli mit einem 3500 mW Ne -Ar- Laser, Coherent Radiation, gesichert, daß auch noch in Lösungen mit Konzentrationen von 1 • 10_4g,/cm3 der Komplex unzersetzt enthalten ist.

12 H .-P . S t o c k u . B. P l e w i n s k y , Kolloid-Z. u. Z. Polymere 249, 1148 [1971].

13 O. Lam m , Arkiv kemi, Mineral. Geol. 17 A, 1 [1944].