Beiträge zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXXIV. Die Bildungsenthalpie der Verbindungen NbO...

H. SCHAFER u. F. LIEDMEIER, Bildungsenthalpie \-on NbO und NbOCl, 225

Beitrage zur Chemie der Elemente Niob und Tantal. XXXIVl)

Die Bildungsenthalpie der Verbindungen NbO und NbOCI,

Von HARALD SCHAFER und PRANZ LIEDMEIER

Professor Ciinther Rienlicker xum 60. Geburtstage gewidmet

Inhaltsiibersicht Die Verbindungen NbO und NbOCl, wurden in der kalorimetrischen Bombe

mit C1, zu NbOCl, umgesetzt. Daraus ergaben sich die Bildungsenthlpien dH0 (NbO, 298) = - 97 -I: 1 kcal und AH0 (NbOCl,, 298) t - 185 f. 1 kcal. Die Bildungs- enthalpie des Tantaloxidchlorids TaOCl, wurde zu - 188 kcal geschltzt.

Summary The compounds NbO and NbOC1, are reacted t o NbOC1, with C1, in a bomb calorimeter.

Enthalpies of formation are measured as fOllOWR: A H o (NbO, 298) = -97 & 1 kcal and AH0 (NbOCl,, 298) = - 185 & 1 kcal. The enthalpy of formation of the tantalumoxide- chloride TaOCl, is presumed at - 188 kcal.

Die Bildungsenthalpie von niederen Niob- und Tantalchloriden haben wir durch Umsetzung mit Chlor zum Pentachlorid in der kalorimetrischen Bombe bestimmt l). Die gleiche Arbeitsweise lieferte in Verbindung mit der bekannten Bildungsenthalpie des NbOC132) Werte fiir AH O(Nb0) und AHO(NbOC1,).

Arbeitstechnik Vor der Reaktion herrschte in der Bombe ein Cl,-Druck von 7,5 atm. Die mittlere MeB-

temperatur betrug 25,O"C. NbO (NbOC1,) befand sich in einer zylindrischen Tiite aus Niobfolie, die elektrisch geziindet wurde. Die Chlorierungswarme des Niobs hielt die Um- setzung von NbO (NbOCI,) mit C1, zu NbOC1, im Gang. Die Umsetzungen verliefen stets

l) 33. Mitt. : H. SCHLFEP. u. F. LIEDMEIER, Less Common Metals, im Druck, 2, H. S C H ~ E R u. F. KAELENBERQ, Z. anorg. allg. Chem. 306, 327 (1960).

Z . anox. allg. Chemie. Bd. 329. 16

226 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

vollstkndig. Das aus S b entetehende NbCI, verhinderte zugleich den - sonst in sehr gerin- gem MaSc stattfindenden - Zerfall von NbOCI, in NbCI, und Nb,O, (oder Nb,07CI).

Wassernert des Kalorimeters - 800 cal/Grad. Gemessene gesamte Reaktionswlrme 300- 640 cal. ldealc Kompressionsarbeit des Chlors 2 3 - 4 cal. JooLE-Two~~so~-Effekt 1,1-1,6 cal. Chlorierungsivarme der Niobtute 77-225 cal (berechnet aus der Nb-Menge mit AH0 (NbCl,) = - 190,5 kcal). Elektrische Zundungsenergie -0,8 cal. Ferner gilt 1 cal = 1,1840 Joule. Weitere Einzelheiten zur Arbeitsweisc vgl. I).

NbO Die Bildungsenthalpie des Niobpentoxids in der Hochtemperaturform

(H-Nb,O,) ist von HUMPHREY 3, durch Synthese in der Verbrennungsbombe mit -455,2 & 0,6 kcal ermittelt worden. Auch der von BREWER4) aus Gleichgewichtsbeobachtungen von drei verschiedenen Arbeitsgruppen er- mittelte Wert dHo(NbO,, 298) = -189,O 5 1 kcal sollte zuverlassig sein. Hingegen beruht der heute fur NbO benutzte Wert dHo(Nb07298) = -97 f 2 kca14) nur auf e iner (etwas unsicheren) Beobacht~ngsreihe~), so da13 eine Priifung und Bestatigung erwiinscht war.

NbO wurde in einer Quarzampulle in Gegenwart von J, aus Nb + Nb,O, gewonnen und mit der Transportreaktion

im Temperaturgefalle (950 + 1100 "C) in die heil3ere Zone transportiert und so von einer kleinen Nb0,-Menge getrennt. Das Praparat war wohlkristalli- siert und formelrein. Einzelheiten vgl. 6). Die Analyse durch Umwandlung in Nb,05 gab 85,17: 85,47; 85,58% Nb, wahrend man 85,31% Nh fur NbO berechnet.

Die Reaktion in der Kalorimeterbombe nach GI. (1)

NbO + 3/eCl, = NbOCI,; 4H; (R, 298) (1)

lieferte die Einzelwerte - AHY(R, 298) = 113,49; 113,14; 112,85 kcal; Mit- telwert 113,2 kcal. Mit dHo(NbOC1,, 298) = -21072 kca12) erhalt man wei- ter dHO(Nb0, 298) = -97,O kcal.

Ein anderes, durch Umsetzung von Nb mit Nb,O, in Gegenwart von H, gewonnenes Praparat ') war weniger gut kristallisiert ; es enthielt ferner

G. L. HUMPHREY, J. Amer. chem. Soc. 76, 978 (1954). 4) L. BREWER, Chem. Rev. 53, 1,26 (1963). 5 ) G. GRUBE, 0. KUBASCREWSKI u. K. ZWIAUER, Z. Elektrochem., Angew. physik.

6) H. SCHAFER u. M. HUESKER, Z. anorg. allg. Chem. 317, 321 (1962); Versuch [el. 7) Zitat e), angelahnt an Versuch [12].

Chem. 46, 885 (1939).

H. SCHAFER u. F. LIEDRIEIER, Bildungsenthalpie von XbO und NbOCI, 227

NbO,. Die Analysenwerte (83,78; 83,88y0 Nb) entsprechen einem Gemenge von 88,OM0l-~~NbOund 12 ,0M0l-~~NbO, . DerNb0,-Gehalt wurde so beriick- sichtigt, daB angenommen wurde, daB NbO, unter der Einwirkung von NbC1, und C1, in NbOCl, iibergefiihrt wurde,

NbO, + NbCI, + 1/2C1, = BNbOCI,

-- 189,O - 190,5 - 2 . 210,2 kcal

AHO(R, 298) = - 40,9 kcal.

Messungen mit diesem Priiparat fuhrten zu den Werten --dH:(R, 298) = 113,9; 113,9; 114,8; 113,5 kcal; Mittelwert 114,O kcal. Daraus folgt dHo(NbO, 298) = -96,2 kcal.

Der mit dem reinen NbO-Praparat gewonnene Wert ist vorzuziehen : dHO(Nb0, 298) = -97 f 1 kcal.

Damit wird der BREWERsChe Wert bestatigt.

NbOCl, Zur Darstellung von NbOCl, wurden Nb, NbC1, und Nb,O, im EinschluB-

rohr umgesetzt. Hierbei wurde im AnschluB an die Synthese ein chemischer Transport dea NbOC1, im Temperaturgefalle (370 + 350 "C) durchgefuhrt :

Nahere Angaben zur NbOC1,-Darstkllung findet man bei ". Debyeogramm und Analyse zeigten, daB die Verbindung rein vorlag.

Gef.: 51,7,; 51,5,% Nb; 39,4,; 39,5,% C1; fur NbOC1, ber.: 51,67;

Die Umsetzung im Kalorimeter nach G1. (2)

NbOCl,, f + NbCl,, g = NbOCl,, g + NbCl,, g.

39,44 yo.

NbOCl, + '/,C1, = NbOCI,; AH: (R, 298) ( 2 )

fiihrte zu den Werten --dHZ(R, 298) = 24,6,; 26,0,; 24,9,; 24,0,; 25,9, kcal; Mittelwert 25,l kcal. Mit dHo(NbOC1,, 298) = -210,2 kcal ergibt dies

dHO(NbOCI,, 298) = -18.5 f 1 kcal.

Der Vergleich mit den fur NbCI,, NbCI, und NbOCl, bekannten Bildungsenthalpien zeigt, dalj der Ersatz von 2C1 durch 10, rund 'LO kcal ausmacht,

AH0 (NbCI,) - AH0 (NbOCl,) = 19,7 kcal

AH0 (NbCl,) - AH0 (NbOCI,) = 19

wahrend die Sbspaltung eines C1-Atoms AH0 um rund 25 kcal verandert,

kcal.

AH0 (NbCI,) - AH0 (NbCI,) = 24,5 kcal

AH0 (NbOCl,) - AH0 (NbOCl,)= 25,2 kcal.

8 ) H. SCHAFER, E. SIRBINC u. R. GERKEN, Z. anorg. allg. Chem. 307, 163 (1961). 15*

228 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 329. 1964

Durch Vergleich von NbCI,, TaCl, und NbOCl, liiDt sich die Bildungsenthalpie des TaOCl, mit - 188 kcd abschiitzen. Hierbei wird die Reaktionsenthalpie fur den hypothetischen Vorgang NbCI, $- TaOCl, = TaCl, 4- NbOCl, gleich Null gcsetzt. Die8 ist an Hand des BORN-HaBERschen Kreisvorgangs wegen der Gleichraumigkeit und. der Stnikturgleichheit von NbCl, wid TaCl,, bew. NbOCl, und TaOCl, ainnvollg).

9) H. SCHAFER u. F. KAHLENBERO, Z. anorg. allg. Chem. 294, 242, 252 (1958).

Miins t e r (Westf .), Anorganisch-Chemisches Institut der Universitiit.

Bei der RedakLion eingegangen am 16. Juli 1963.