Beiträge zur Chemie des Schwefels. 43. Über die Darstellung definierter Bromsulfane SnBr2 durch...

Beitrage zur Chemie des Schwefels, 43l)

Uber die Darstellung definierter Bromsulfane S,Br, durch Umwandlung

entsprechender Chlorsulfane S,CI, mit Hilfe von Bromwasserstoff

Von F. FEHER und S. RISTI~!~)

Inhaltsiibersicht Die Umwandlung definierter Chlorsulfane inittels HBr in die entsprechenden Broni-

sulfane nach SnC1, + 2 HBr --f SnBr, -1 2 HCI,

uber die wir schon friiher berichtet haben, wurde unter Einsatz von S,Cl, und der in- zwischen von uns dargestellten Chlorsulfane S3Cl, bis S,CI, zur Gewinnung der an- nahernd reinen Bromsulfane S,Br, bis S,Br, herangezogen. Die Umsetzung verlauft bei Zimmertemperatur quantitativ. Die Produkte wurden physikalisch-chemisch charak- t erisier t .

- ~

Im System Schwefel-Brom war bis vor kurzem nur das S,Br, bekannt. Erst in den letzten Jahren konnten wir zeigen, dalj hohere Sehwefel-Homologe dieser Verbindung existenzfahig sind.

So c~hielten wir durch Reaktion von S,Br, init H, irn ,,heiBkalten" Rohr ein Gv- rnisch hoherer Bromsulfane der Bruttozusainmcnsetzung S,Br, bis S,,,,Br,3)4). Die Produkte enthielten nehen gelostem elementarem Schwefel und Dischwefeldibromid mit Sicherheit hohere Bromsulfane, wie durch Molekulargewichtsbcstiminungen gezeigt werden konnte. - Ferner konnten wir Geinische hoherer Homologen durch Kondensation zwischen S,Br, und H,S bzw. H,Sn erhalten 3)5). - SchlieUlich gelang es, durch Um- setzung der damals bereits isolierten nahezu reinen Chlorsulfane SnCl, (n = 3-5) mit Bromwasserstoff die entsprechenden Bromsulfane zu gewinnen 6) ; die Produkte wiesen jedoch im allgemeinen einen geringen Gehalt an gelostem elementarem Schwefel auf.

Ziel der vorliegenden Arbeit war die Darstellung reiner Bromsulfane hoherer Kettenlange. Bei der Auswahl des dazu einzusehlagenden

l) 43. Mittlg. F. F E H ~ R u. S. RISTI~, Z. anorg. allg. Chem. 2'33, 307 (1957). 2) S. RISTI~, Dissertation Koln 1957. 3) F. F E H ~ R u. G. REMPE, Z. Naturforschg. Sb, 688 (1953). 4 , F. F E H ~ R , J. KRAEMER u. G. REMPE, Z. anorg. allg. Chem. 279, 18 (1955). 5 ) F. F E H ~ R u. G. REMPE, Z. anorg. allg. Chem. 281, 161 (1955).

31,"

Weges schied die in der Reihe der Chlorsulfane6)l) mit Erfolg an- gewendete Kondensation zwischen Halogensulfan und Sulfanen aus, da das zu diesem Zweck im Uberschufi anzuwendende S,Br, wegen seines hohen Siedepunktes nach der Reaktion nicht ohne Zersetzung der Reaktionsprodukte abdampfbar ist. Dagegen erschien die Umwand- lung des S,C1, und der inzwischen rein dargestellten Chlorsulfane S3C1, bis S8C1, 6 , 1) mittels HBr, wie schon unsere fruheren Untersuchungen zeigten3) 5 ) , aussichtsreich.

Wir haben daher diesen Weg eingeschlagen und nach zweck- maJ3iger Verbesserung der Arbeitsbedingungen die Reaktion

Zeitschrift fur aiiorganische und allgemeine Chemie. Band 293. 1958

S,Cl, + 3 HRr + S,Br, + 2 HCI

zur Synthese der Bromsulfane S,Br, bis S,Br, durchgefuhrt. Die Umsetzung ist unter normalen Bedingungen wegen der im Ver-

gleich zu HBr griil3eren Bildungsarbeit des HC1 nicht umkehrbar (vgl. 5 ) )

Lfd. Nr.

1 2

3 4

5 6 c 6

s 9

10

11 12

13 14

Tabelle I

Chlorsulfan Produkt

haltenen Stoffe ist auf Grund ihrer

-

und verbuft bei Zimrnertemperatur quantitativ.

Die Ergebnisse einiger Versuche sind in Tab. 1 aufgefuhrt.

Chlor ist in den Umsetzungs- produkten yualitativ nicht nachzu- weisen; ebenfalls enthalten die 81e keine feststellbaren Mengen elernen- tar gelosten Schwefels. Die Sub- stanzen wurden durch Dichte- und Viskositatsmessungen charakteri- siert, woriiber in einern anderen Zusarnmenhang berichtet werden wird. Sowohl aus diesen Daten a h auch aus der Art der Darstellung geht die kettenformige Struktur der Verbindungen eindeutig hervor. Auch an der Individualitat der er- Darstellurig aus forrnelreinen Chlor-

sulfanen nicht zu zweifeln. Eine Strukturermittlung und Charakteri- sierung der Bromsulfanc durch Aufnahrne der RAMAN- Spektren ist wegen der roten Farbe der Verbindungen leider nicht ohne weiteres nioglich. Die Untersuchung der Absorptionsspektren wird zur Zeit in Xngriff genoninien.

') YxxvII. llittlg. F. F C H ~ R , K, x 4 n s ~ ~ u. HE. WERER, %. anorg. allg. Chem. 290, 303 (1957).

F. FEHBR u. S. RISTI~ , fjber die Darstcllung dcfinierter Bromsulfane S,Br, 313

Uber das Aussehen und die Loslichkeitseigenschaften hoherer Brom- sulfane wurde bereits fruher berichtet 3, 4) 5 ) . Zu bemerken ist, daB im Gegensatz zu den Sulfanen und Chlorsulfanen die braunrote Farbe der Bromsulfane mit zunehmender Kettenlange heller wird .

Experimentelles Ausgangss to f f c : HBr haben wir zungchst, wie in iinseren fruheren Arbeiten5),

aus den Elementen dargestellt, wandtcn aber spatcr ausschliefllich die etwas einfachere Methode der Darstellung aus Tetralin und Brom7) an. - Vor dem Einleiten in das Chlor- sulfan wurdc clas Gas init angefcuchtetem rotcii Phosphor von Bromrcsten befrcit und uber CaCl, getrockiict.

Dic Chlorsulfane S,C12 bis S,Cl, wurdcn nach dcn fruher bt-schriebmm Methoden 1) 6 )

gcwoiiiicm. D i e Urrisclt zung: In ckcrn 3-Hals-Kolbcn bcfindet sich das uinzusetzende Chlor-

sulfaii (etwa 30 g). In dieses wird bei Zimmertemperatur der gctrocknetc Bromwasser- stoff so eingeleitct, daB der Kolbeninhalt gut durchmischt wird. (Bei den hoheren Chlor- sulfancn inufl der Gasstroin wegcn ihrer grofleren Zahigkeit starhcr sein.) Bci der Reaktion erwirmt sich das Gemisch ctwas. Die stattfindende T:msetzung lrann man an der all- rnahlichcn Dunhelrot-Farbung des Oles verfolgen. Dict Unisetzung ist je nach der In - tensitbt des HBr-Stromes nach 1-2 Stunden quantitativ, wie durch qualitative Priifung des Produktes auf Chlor nachgewiesen wird.

A n a l y s e : Die Produkte wurden nach WURZSCHMITT~) aufgeschlosscn; dic Be- stiinmung dcs Schwefels crfolgte gravimetrisch als BaSO,, die des Broins argentometrisch aus iicutraler Losung.

7, J. HOUBEN, Meth. d. org. Chem., 3. Aufl. 3., S. 1156. B. WURZSCHMITT u. W. ZIMMERMANN, Fortschr. chem. Forsch. 1, 485 (1949/5Q).

Koln, Abteilung fur Anorganische und Anal ytische Chemie des C'he- mischen Instituts der Uniuersitat.

B(>i der Rodaktion eingegangen am 20. Juli 1957.

Z. anorg. cllg. Chemie. M. 893.