Beiträge zur Kenntnis der schwefligen Säure und ihrer Salze. XII. Über die Einwirkung von...

F. Poerster t 11. 0. Sehmitt. XII. Einwirkung v. Schwefelwasserstoff usw. 145

Beitrage zur Kenntnis der schwefligen S h r e und ihrer Salze

XII. Uber die Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf Kaliumbisulfitlosung

Yon F. FOERSTER-~ und 0. SCHMITT~) Mit 8 Figuren im Text

Die Entstehung von Thiosulfat und Polythionat, die sich bei Einwirkung von Verbindungen der schwefligen Saure auf solche des Bchwefelwasserstoffes bilden, deuten F. FOERSTER und E. TH. MOMMSBIN~) und F. FOERSTER und E. KIRCHEISEN3) in dem Sinne, daB dabei Zwischenreaktionen verlaufen, bei denen sich primar ge- bildetes SO in verschiedener Weise weiter umsetzt.

Eine Moglichkeit, die Richtigkeit dieser Anschauungen nach- zuprufen, - soweit sie insbesondere die Polythionate betreffen -, ergab sich bei der Untersuchung der Umsetzung von Schwefelwasser- stoff mit Kaliumbisulfitlosung.

Diese Reaktion erwies sich deswegen aufschluBreich, weil man nicht e in Reaktionsprodukt erhalt, wie z. B. bei Einwirkung von Alkalirulfhydrat auf Alkalibisulfit im Nolverhaltnis 1 : 2, bei der nahrzu quantitativ Thiosulfat entsteht, sondern es bilden sich hier als Endprodukte nebeneinander : Thiosulfat, Trithionat, Tetrathionat, Pentathionat, Sulfat und elementarer Schwefel; aul3erdem ist noch sine Zunahme der Aziditat gegenuber der als Ausgangsldsung be- nutzten Bisulfitlosung zu erkennen. Ferner lassen sich durch ge- signete Anderungen der Reaktionsbedingungen (Ruhrgesohwindig- keit, Stromungsgeschwindigkeit des eingeleiteten Schwefelwasser- stoffes) inerkliche Verschiebungen in drr quantitativen Zusammen- setzung des Reaktionsgemisches erzielen, so daB such hierdurcli wiecler Aufschlusse uber die zu den einzelnen T’erbindungen fuhrenden Reaktionen zu erhalten waren.

1) Vorstehende Veroffentlichung wurde nach dem Tode meines Lehrers auf

2, F. FOERSTER u. E. TIT. MOMIYSEN, Ber. 57 (1924), 258; E. TH. M O ~ S E N ,

3, F. FOERSTER u. E. KIRCHEISEN, 2. nnorg. u. allg. Chem. 177 (1929), 42.

Grund meiner Dissertation yon mir zusammengestellt.

Dissertation, Dresden 1924.

Z. anorg. u. allg. Chem. Ild. 209. 10

146 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

Die Ausfuhrung der Versuche gescliah in der Weise, daB in gleiche Volumina (= 200 em3) reiner oder mit Zusatzen anderer Verbindungen versehtner rn/2-KHS03-Lbsung wechselnde Mengcn H,S-Gas eingeleitet und alle in den Reaktionsgemischen entstandenen Verbindungen quantitativ bestimmt murden. Urn Untersuchungen in der eben gesohilderten Art durchfuhren zu lrbnnen, inachten sich urnfangreiche praparative, apparative und analytische Vorarbeiten notwendig, die im folgenden kurz skizziert werden sollen.

Analytischer Teil

Es waren nebeneinander quantitativ zu ermitteln: Elementarer Mohvefel, Sulfat, Thiosulfat, Bisulfit, Tri-, Tetra-, Pentathionat und

die Veranderung der H'-Konzen- : G d l T t'ration. Ein vollstandiger, fur die

quantitative Bestimmung eines derartigen Gemisches geeigneter Analgsengang ist vor einiger Zeit von A. KURTENACKER~) mitgeteilt worden. Hier rnuflte, bedingt dnrch die besondere Zusammensetzung dcr in diesem Fdle vorliegenden Losungen, in einigen Pnnkten von der Originalvorschrift abgewichen

A. E l e m e n t a r e r Schwefel. Da in den Reaktionslbsungen, zurnal bei den ersten Versuchen der Versuchsreihen, hohe Bisulf i t - konzentrationen neben den anderen Schwefelverbindungen vorlianden

Fig. 1. a Filterschleimpolster; b POr- sincl, so mufit@ der elementare Schwefel durch Druckfiltrntion mit-

Rcaktionsgef &I3 tels reinen Stickstoffes aus der TAosung entfernt werden, um Oxy-

dation und SO,-Verluste zii vermeiden (vgl. Fig. 1). Die einzelnen Teile dieser Apparatur sind so angeordnet, daB auch der an den Glas- wandungen hangenbleibende Schwefel niit Filtrierpapier entfernt uncl zu der Gesamtmenge 8, die im Filt8rierrohrchen auf einem E'ilter-

1) A. KCRTENACKER u. E. GOLDBACH, Z. anorg. u. allg. Cliem. 166 (1927),

zellanfilterplatte; c Glaskonus; d Spritzflaschenansatz fur das

177ff.

F. Foerster I. u. 0. Schmitt. XII. Einwirkung v. Schwefelwasserstoff usw. 147

schleimpolster gesammelt wird, zugegeben werden kann. Den gesamten elementaren Schwefel bestimmt man nach Oxydation mit Br,/HCl im Bombenrohr als BaSO, oder, wie bei den letzten Versuchen der Arbeit, unter Verwendung einer mit Filterschleimpolster ver- sehenrn Glasfrittennutsche &us der Gewichtsdifferenz, die bei der Extraktion mit CS, entsteht.

B. Sul fa t . Die bei dieser Arbeit auftretende Aufgabe, Sulfat bei Gegenwart von viel Bisulfit, Thiosulfat und Polythionaten zu bestimmen, ist von A. KURTENACKER und WOLLAK~) gelost, die das Sulfat in der Kalte tropfenweise rnit 0,l n-BaC1,-Losung fallten, nach vorhergehender Bindung des Sulfites an Formaldehyd und Umwandlung des vorhandenen Thiosulfates in Tetrathionat durch Jodlosung, eine Methode, die im hiesigen Institut bei Sulfat- bestimmungen in Gegenwart von Polythionaten und Thiosulfat aber bei Abwesenheit von Sulfit seit langem mit gutem Erfolg an- gewendet wird. Da es sich bei den vorliegenden Untersuchungen um viel geringere Sulfatmengen (etwa 0,Ol g BaSO,) handelte, als in den Beleganalysen von A. KURTENACKER und WOLLAK~) (dort etwa 0,573g BaSO,) angegeben sind, so wurde gepruft, ob die Be- stimmung solch kleiner Sulfatmengen bei Gegenwart der oben ermahnten Verbindungen rnit dieser Methode moglich ist.

Versuch a. Vorgelegt : 100 cm3 destilliertes Wasser + 1 cm3 0,l n-Schwefelsaure

(= 0,0116 g BaSO,) + 5 om3 Formaldehyd (40°//,) 4-20 om3 Essigsaure (lo0/,,) + 2 Tropfen 0,l n- Jodlosung2) + 2 Tropfen 0,l n-ThiosulfatZ)

auf BOO om3 aufgefiillt und tropfen- wcise einige ccm 0,l n-BaC1,-Losung in der Kalte zugegeben.

Ergebnis: Nach wenigen Knuten schon deutliche Abschcidung von BaSO,, das sich nach Stunden gut abgesetzt hat. Losung zeigt nach Fil- trieren selbst nach mehreren Tagen keine Nachtriibung.

Versuch b. Vorgelegt : 100 cm3 destilliertes Wasser + 5 cm3 Glyzerin (Spez. Gew. 1,23)

+ lo om3 KHS0,-Losung (m/2) $. 5cm3 Formaldchyd (4OuiO) + 1 Tropfen 0,l n-Jodlosung2) + 1 Tropfen 0,l n-Thiosulfat2)

(als Oxydationsschutz)

auf 400 cms aufgefiillt und tropfenweise rnit ti em3 0,l n-BaCI,-Losung kalt gefaillt, Xiederschlag 2 Stunden absitzen gelassen.

Ergebnis: 0,0013 g BaSO, 0,008 g BaSO,.

Die bisulfithaltigen Filtrate zeigten nach 12 Stunden noch keine Nach- triibung.

Damit hatte sich die Sulfatbestimmung nach A. KURTENACKER und WOLLAK auch unter den Bedingungen der vorliegenden Arbeit als anwendbar erwiesen.

A. KURTEHACXEE u. R. WOLLAK, Z. analyt. Chem, 71 (1927), 39. 2, Da bei den Hauptversuchen auch erst Thiosulfat mit Jodlosung

titriert wird. 10"

148 Zeitschrift fur anoganiscbe und allgemeine Phemie. Band 209. 1932

C . Thiosul fa t und Bisulf i t . Bestimmung nach KURTEX- A C K E R ~ ) aus einer Ermittelung des Gesamtjodverbrauches und einer direkten Bestimmung des T2iiosulfat~:chaltcs durch Titration mit Jodlosung nach Abfangrn des Bisulfites mit Formaldehyd.

1). P o l y t h i o n a t e . Nach den von 8. KURTEKACKER und seinen Mitarbeitern2) gegebenen Vorschriften. Bei diesen Umsetaungen der Polythionate mit Sulfit, Cyanid und Sulfid und der Bestimmung von Thiosulfat und Sulfit nebeneinander mittels der Formaldehyd- methode liandelt es sich um Differenzmethoden ; es kann also ein bei einer direkten Bestimmungsmethode noch zulassiger Fehler von 1-2% hier schon ein falsches Bild uber die Mengen der vorhandenen Polythionate goben. Nun waren bei der ,,Cyanid"- und ,,Sulfid"- Methode abweichungen dieser GroBenordnung zu beobachteii; bri der Cyanidmethode machte sich eine Unsicherheit im Erkennen des Farbumschlages der Stiirlrc. unangeneliin bernerkbar und bei der Sulfidmethode ergaben sich um einige Prozente zu hohe Werte.

Wenn auch zahlreiche T'ersuche, die Scharfe des Umschlages bei der Cyanidmothode xu steigern, keiiien Erfolg hatten, so lassen sich doch sehr genaue Werte dadurch erhalten, daR man auf eine mindestens 5 Minuten bestehenbleibende Blaufarbung titriert, wie an anderer Stellea) mitgeteilte Analyscnergebnisse beweisen. Bei der Sulfidmethode gelang es, die die Resultate gefihrdenden Fehler- quellen weitgehend auszuschalten durch Arbeiten in reiner Stick- stoffatmosphare, Ausschalten von Volumenfehlern, die bei der Fallmig des ZnS durch ZnC0,-Suspension entstehen, und durch Zusatz elementaren Schwefels vor Analysenb~ginn~), so daJ3 damit die an- fangs beobachtete Abweichung von etwa + 2,5OjO auf weniger als & 0,5O/, zuruckging.

E. Anderung de r Ha-Konzen t ra t ion . Durch Titration gegen Methylorange und gegen Thymolphthalein. Aus der Differenz beider Werte berechnet man das Bisulfit, wahrend an dem Methylorange- mert die von H'-erzeugenden bzw. -verbrauchenden Reaktionen her- riihrenden Veranderungen in Erscheinung treten.

F. Gesamtschwefe l de r f i l t r i o r t en Real i t ions losung. Zur Kontrolle der Schmefelbilanzen nach Oxydation mit Brom als

l) A. KURTENACKER, Z. analyt. Chem. 64 (1924), 56. %) Literaturangaben: 2. anorg. u. allg. Chem. 166 (1927), 177. 3) Erorterung von Komplikationsmoglirhkeiten bei der Cyanid- und Sulfid-

methode, genaue Arbeitsvorschriften siehe : KOLTHO~F-MESZEL, Die MaOnnalyse, 11. Bd., S. 428ff.

F. Foerster t u. 0. Schinitt. XII. Einwirkung v. Schwefelwasserstoff USW. 149

RaSO, bestimmt. Da die Benzidinmethode fur die Sulfatbestimmung nach €3. nicht anwenbar ist und alle Sulfatbestimmungen naoh der gleichen Analysenmethode bestimmt merden sollten, muJ3te die &was muhselige BaS0,-Fallung benutzt werden.

G. Unumgese tz t d u r c h d ie A p p a r a t u r h indurchgegan- gener Schwefelwassers toff . Nach Absorption in NaOH und Oxydation mit rauchender Salpeter&ure \vie bei F.

H. Analysenplan .

Thiosulfat Trithionat + durch Apparatur Tetrathionat Pentathionat unumgesetzt 1 Elementarer Schwefel

INicht umges. Bisulfit \Azidit&t

I hindurc hgegangener HtS + KHSO, -+ Sulfat

Y Reaktionsgemisch filtriert

-_ _____------ - -_ Ic- - --x

Piltrat [= Losung A (500 cm3)1

Elem en t a re r S c h w ef el

_---_I-_____._,-_------ - - , I 4 ,-. - - - - - - -_ - - - __ - - - _ _ _ - - _ _ - -_------ --

J. j . + -4 Probe I{:; Probe II(E)) Probe ID{$ Probe IV{E{ Probe V{;,’ Aziditiit Thiosul fa t nach Sul f i t - Gesamtjod- Gesamt-S

a) Methylor. KURTENACHER methode vcrbrauch i n F i l t r a t b) Thymol-

Y pht. V

B z L B ~ . B1 (400 cm3) Los. 2 (25 bzw. 300 cm33

v Su l fa t

nach KURTENACKER U. WOLLAK

-_ - - -_ _ _ -- - K - ----x

Cyan id met h. Sulfidmeth. (Dam Blindpr. fur Jod- verbrauch der Polysulfid-

losung)

Maagebend fur die Aufstellung dieses Analysenplanes war eiiimal der Gesichtspunkt, alle Proben so rasch wie mijglich aufeinander- folgend zu entnehmen, Zuni andernmal, sie schnellstens in einen solchen Zustand zu iibrrfuhren, daB sie ohne merkliohe Veriinderung der in ihnen enthsltenen Verbindungen oinige Zeit stehen konnten. Deswegen erfolgte eine Verringerung der Probenzahl durch -411s- iithrung der Thiosulfat- und Sulfat bestimmung an derselben Probe und clesgleichen durch Verknupfung der Bestimmung des Gesamt- jodverbrauches mit der Cyanid- und Sulfidmethode, und es wurden die bei Zugabe von Formaldehyd, Sulfit, Cyanid und Sulfid vor- geschriebenen Wartezeiten von 5 Minuten fur Probeentnahmen und

150 Zeitsohrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

analytische Arbeiten ausgmutzt bei Innehallen einer ganx bestimmien Reihenfolgo der einzelnen Analysenmethoden.

K a l i u m m e t a b is ul f i t a) Reinigung. Aus oinem reinen, nur an der Oberflache ctwas

oxydierten Praparat wurden nach Abbursten, Abspiilen, Vortrocknen irn N,-Strom und Trocknen im SchwefelsaurcexsikBator etwa 1-2 om lange, durchsichtige Kristalle ohne Spriinge ausgelesen.

b) Her s t e l lung u n d Aufbewahrung de r m/2 -Ka l ium- bisulf i t losung. Die nach Einwagen von K,S20, (fiir 1000 em3 m/2-KHSO3-LOsung = 55,585 g K,S,O,) in den init h’, gefullten MaBkolben durch Buflijsen der Kristalle in ausgekochtem (im H,-Strom) hergestellte Bisulfitlosung hielt sich bei Aufbewahrnng im Dunkeln nmhenlang lionstant. Kontrollanalyse :

1 a/,, SuIfit-S 1 Snlfat-S -- ~ - ~- --

Bei Herstellung 1 28,45 j 0,009 Naoh 9 Wochen 1 28,49 0,008

c) Analyse de r Bisu l f i t losung. Qualitative Prufung: K’, H80;, Spuren Sulfat ; abwesend:

Quantitative Untersuchung: Es wurden bestimmt : Kalium als Kaliumsulfat, schweflige fia,ure durch Titration mit

samtsc2iwefel nach Oxydation mif Brom als RaSO, als Kontroll- bestimmung, und die Azidit at gegen Methylorange.

c1-, S203”, Ka*.

Jodlosung, Sulfat nach KURTENACKE:lt-WOLLAK (Vgl. s. 147), Ge-

l) Aus SO, und K&0, iiach HERTLEIR, Z. phy-.. Chem. 19 (1896), 287;

’) Aus WACKENRODER’SCher Flussigkeit ; F. FOERSTER 11. a. FIORhTG,

E. TH. MOMMSEN, Diplomarbeit (Dresden 1923).

Z. anorg. u. allg. Chem. 1% (1922), 86.

F. Foerster 1- u. 0. Schmitt. XII. Einwirkung v. Schwefelwasserstoff usw. 151

~-~ - ~-

28.18 28,36 28,37 28,35 28,49 28,47 28,46 28,53

yo Sulfat

0,Ol 0,07 0,08 0,03 0,02 0,Ol 0,OL 0,02 0,02

O/O :eaamt- S

28,37 28,37 28,45 28,39 28,40 28,45 28,38 28,59 28,59

(1) I te iner Schwefelwassers toff (vgl. Fig. '2, Apparatur- teil I). Hergestellt durch Erhitzen gesiittigter MgC1,- und 5iaSH- Losungen. hufbewahrt iiber gesattigter Kochsalzlosung. Der H,S- Gehalt dieses Gases ergab sich nach Trocknung uber Chlorcalcium zu: 99,9 und 100,50/0 (bereelmet aus Jodverbrauch, der fur ent- sprechende Volumina H,S erhalten wurde).

e) C0,-freie n/10- u n d n/l -Nat ronlauge . Aus Ollauge nacli S ~ ~ I ~ E N S E N . ~ )

A p p a r a t'i v e r T eil 3,

duf der Pig. 2 lassen sich 3 Hauptteile der Versuchsapparatnr unterscheiden: Teil I urnfal3t die Einrichtungen, die der Ereeugung und Aufbewahrung reinen Schwefelwasserstoffes dienen, Teil I1 die fiir Trocknung, Regulierung und Messung notwendigen Apparaturen untl Teil 111 schliel3lich diejcnigen, die fur die Umsetzung H,S/KHSO, erforderlich sind.

Der Schwefelwasserstoff wird in einem gegen Licht gesieherten Glasgasometer uber gesiittigter Kochsalzlosung aufgefangen. Die Trocknung des Gases erfolgte durch Uberleiten uber Chlorcalciuni, Regulierung und Messung durch einen mit Manometer versehenen, im Thermostaten (regulierbar auf 0,lO) befindlichen Stromungs- messer, der innerhalb zweier schlangenfiirmig gebogener Kapillar- rohre angebracht war, deren erstes den Zweck hatte, das eustromende Ga's vor Eintritt in den Stromungsmesser auf die Thermostaten- temperatur a'nauwarmen, wahrend das zweite dazu diante, die aus

l) Der K-Gehalt wurde nur einmsl bestimmt, da sllc Praparate aus dem-

*) KOLTHOFF-MENZEL, Die MaBanalyse, 11. Bd., S. 76 (1928). ") An dieser Stelle mochte ich Herrn Dr.-Ing. E. G R ~ N E R T rneinen ver-

bindlichsten Dank fur die Mitteilung vieler praktischer Erfnhrungen aussprechen, die das Arbciten rnit stroinenden Gasen betreffen.

selbeii Ausgangsmaterial hergestellt.

152 Zeitschrift fur aiiorganische und allgemcine Chemie. Band 309. 1932

Fig. 2. A H,S-Entwickler; B Glashahn fur Kondenswasser; C Vorlage mit NaOH; D H,S-Gasometer; E DruckgefhB mit gesattigter NaCl-Losung; F Wasch- flasche mit NaOR; G CaCl,-Rohre; H Regulierhahn; J Stromungsmcsser;

K Bremskapillare; L ReaktionsgefaB ; DI 10-Kugelrohr nach FRESENIUS; N Einfiilloffnung des ReaktionsgefaSes

Fig. 3. 9 Regulierhahn; B Drciweghahn I; C Dreiweghahn 11; D Rohr rnit aktiver Kohle; h’ Leitung zur Baugpumpe; F H,S-Gasometer; G Glaszylinder als Luftthermostat; H Regulierhahn fur H,S; .7 Regulierhahn fur NaCl-Liisung;

K Stroniungsmesser

F. Foerster f u. 0. Schmitt. XII. Einwirkung v. Schwefelwasserstoff usw. 153

dem ReaktionsgefaB stammenden UnregelniiiBigkeiten des Gas- stromes auszugleichen.

91s sich im Laufe der Untersuchungen die Notwendigkeit zeigte, verhaltnismaBig kleine Mengen Schwefelwasserstoff sehr rasch in die Bisulfitlosung einzuleiten, versagte der eben beschriebens Striimungsmesser; die Spparatur lie0 sich in der kurzen zur Ver- fugung stehenden Zeit (z. B. 12 Sekunden) nicht mehr bedienen, da sich weder das Quecksilbermanometer noch der Stromungsmesser genugend schnell einstellten.

Deswegm lie13 sich die Menge des eingeleiteten H,S nicht mehr uiimittelbar mit einem Stromungsmesser bestimmen, sondern man mul3te das Gas vor Versuchsbeginn in einem Gasometer abmessen (Fig. 3).

Die Fullung des Gasometers geschah durch Auspumpen auf etwa 12-14 mrn und ganz langsamen Yaknumausgleich durch reinen Schwefelwasserstoff. Nach dreifacher Wiederholung dieser Mani- pulation enfhalt der Gasometer praktisch reinen Schwefelwasser- stoff (vgl. Analysen, S. 151). Die Temperatur konnte wahrend eines Versuches auf -+ 0,lo lionstant gehalten werden. Der an das Gaso- meter angeschaltete Stroinungsmesser hat den Zweck, eine mittlere Stromungsgeschv,indigkeit aufrechtzuerhalten.

Versuchsergebnisse I. Zu Versuchsre ihe I, Versuch 1-8. Die Versuchsbedin-

gungen waren hier den in der Dissertation von E. TH. MOMMSEN~) angegebenen angeglichen. Es wurde die zur Umsetzung des vorhandenen Eisulfites gerade ausreichende Menge Schwefelwasserstoff eingeleitet und ein Uberschu5 vermieden, um ein Eintreten meiterer, sehr rasch verlaufender Umsetzungen des Schwefelwasserstoffes mit den in der Losung vorhandenen Polythi~naten~) auszuschlieBen.

11. Zu Versuchsre ihe 11, Versuch 9-11. Da sich wiihrend eines Versuches aufallig der dbstand xwischen der Schwefelwasser- stoffzufuhrung und dem Huhrer etwas geandert hatte nnd dadurch deutliche Verschiebungen der quantitativen Zusammensetzung des Reaktionsgemisches bei Vergleich mit den Werten des entsprechenden Punktes der Versuchsreihe I festzustellen waren, so wurden

E. TH. MO~KNSXN, Dissertation (Dresden 1924). ") A. KURTEXACKER u. M. KAUFXANN, Z. anorg. u. allg. Chem. 148

(1925), 256.

- 1 de

° - _

-~__.I_-

I 115,

I__--____

er g c

at . .

1 98,6

7 1 98

) I (~

el . I

Sulfitverbindungcn . . . . 84,88

Trithionat . . . . . . . . . , 37,80 (davon entsta,nden) . . . . . 1 (7,80) Tetrathionat . . . . . . . . 0,40')

Thiosulfat . . . . . . . . : 1 $12

Pentathionat . . . . . . . . 1 -

T'abelle 1 (Fortsetzung)

. . . . . . . . . . . Versuchsreihe * I

1,76 44,24 51,31 41,80 78,52 17,83

(88,52) - 20,28 5,11

3,63 3,63

_ _ ~~ - Versuch . . . . . . . . . . . . . . I 23

I __ - __ Temperatur . . . . . . . . . . 1 15.0" Stromungsgeschwindigk. in M-Mol

Versuchsdauer in Sekunden . . 111.5 . . . . . . . . . . H,S/Min. I 236

Tourenzahl des Ruhrers . . . . I Zusiitze . . . . . . . . . . . , 2,7081 g

I K2S30,

Aziditiit in Rlilli-dquivalent H' (Methlvorange) . . . . . . . 1 1.06

24 1 25

16J0 I 24,4O

2,36 815,s

3500 2,7041 g K2~30,

2,36 833 300

5 Tropfen 2",, LaC1,-

Lijsung

0.02 I 5.00

Schwefelbilanzen in hfilliatomcn Schwefel:

I . . . . . 4,35 I 30,O

A n g e w s n d t e r Schwefel : Schwefelwasserstoff' Bisulfit 98,88 I 98,88 Trithionat 30,OO 1 30,OO

. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . I ~~ __ ~- -

Summe: 1 133,23 1 158,88 i 128,34 I W i e d e r e e f u n d e n e r R chwef el: 1 I

noch einige Versuche ausgefuhrt, bei denen der Sbstand willkdrlicli immer urn kleine Betrage, etwa 1/2-1 mm, versehoben war.

111. Zu Versuchsre ihe 111, Versuch 12-19. Hier herrschen die gleichen Bedingungen an Ruhrgeschwindigkeit und Riihrer- abstand wie bei Versuchsreihe I, nur die Einleitungsgeschwindigkeit war etwa auf das Zwolffache gesteigert; sie lionnte fur die vorhandene Apparatur nicht mehr erhiiht werden, da bei den letzten T'er- suchen schon ein erheblicher Teil des Schwefelwasserstoffes unumgesetzt dureh die Losung hindurchgeht.

IV. Zu Versuchsrei l ie IV, Versuch 20-22. Auch hier sincl bis auf die Einleitungsgebchwindigkeit alle Bedingungen die gleiclien

I ) Wert berechnct aus Sulfitmethode allein.

F. Foerster t u. 0. Schmitt. XII. Einwirkung v. Schwefelwssserstoff usw. 157

wie bei Versuchsreihe I, nnr die Einleitungsgeschwindigkeit des Schwefelwasserstoffes war auf den 50. Teil vermindert.

V. Z u Versuchsre ihe V , Versuch 23-25. Um die zur Ent- stehung oder zum Verbrauch elementaren Schmefels fuhrenden Vor- giinge durch planmal3ige h d e r u n g der Versuchsbedingungen zu be- einf lussen, wurde

a) bei Versuch 23 und 24 die Tourenzahl auf etwa 3500 erhoht und der Risulfitlosung von vornherein 10 Millimole K,S,O, zugesetzt.

b) Bei Vcrsuch 25 die Tourenzahl aaf etwa 300 vermiridert und von vornherein der Bisulfitlosung LaCI, zugegeben.

Theoretischer Teil

Die Reaktionsgemische der Versuche 1-25 enthalten : Thio- sulfat , Trithionat , Tet rathionat, Pent athionat, element aren Schwefel, nicht umgesetztes Bisulfit. Es zeigt sich eine geringe Zunahme der H’-Konzentration; denn die Losung resgiert schwaeh sauer gegen Methylorange.

Bei Anderung gewisser Versuchsbedingungen, insbesondere der Einleitungsgeschwindigkeit des Schwefelwasserstoffes, der Ruhr- geschwindiglieit und des Bbstandes der Eintrittsstelle des Schwefel- wasserstoffes vom Ruhrer erhalt man qualitativ wohl dasselbe Er- gebnis, es sind aber merkliche Unterschicde in den Mengen der erhaltenen Reaktionsprodukte zii erkennen. Dieses Verhalten erklart sich daraus, da13 primar die Bildung sehr reaktionsfghiger Zwischen- produkte stattfindet, die dann, je nach den vorhandenen Reaktions- bedingungen, zu den ermittelten Verbindungen fuhren. So lassen sich nach F. FOERSTER und seinen Mitarbeiternl) diese Vorgange bei der Einwirkung von Schwefelwasserstoff auf schweflige Saure oder Bisulfit formulieren zu:

HS’f HSO,’ S,O,”+ H,O (1) 3SO ___- + 3H,O (2) S20,”+ HSO;+ 3H’+ H,O fr 3H,S,O,

HS’+ %HSO,’+ 3H’ G-? 350 + 3H,O (3)

Nun treten meitere Umsetzungen ein. Der e l emen ta re Schwefel bildet sich nach:

SO + SH‘+ H’ + 2s + H2O. (4) Die fur den Ablauf der Gleichungen (2), (3) und (4) erforder-

lichen H‘ konnen den Gleichgewichten : -~ ~ - -

1) VgL Literaturzitate, S. 145.

155 Zeitschrift fur anorganische wid allgemeine Chernie. Band 209. 1932

H,S 7% H‘+ SH’, HSO3’ t- E. + SO,”

und moglicherweise €[SO,’ f- H‘ + SO,”

entnommen werden ; dainit sind gleichzeitig die Bedingungen gc- geben fur die Th iosu l f a tb i ldung nach:

SO,” + s -+ S,o;’. ($1 Die P o l y t h i o n a t e entstehen auf verschiedenen Wegen. Fur

das Tri t h i o n a t kommt, als wahrscheinlichster T’organg in Fragel) : SO + 2HS0,’ --t S,O,” + H,O.

6,O,” -b S -+ S,O,”

S,O,” + S --f S,O,”

SO + 2HS,O,” --f S,0,” + H,O.

S,O,” +- HZO -+ SO,” + S,O,” + 2H‘

HSO; + 0 -* SO,” -t- H’

Fur das T e t r a t h i o n a t kann man die Reaktion:

verant~~ortlich machen, fur das P e n t a t h i o n a t bestehen die Bildungs- moglichkeiten :

und (11)

( I l a )

(1 2 )

Das Su l fa t kann entweder aus der Umsetzung:

oder auch aus:

herruhren. Jedoch wird der Vorgang (13) nixr in sehr geringem Um- fang auftreten, da die Liiftoxydation des Bisnlfites praktisch unmog- lich ist, weil vor Versuchsbeginn das ReaktionsgefaR mit reinern Stickstoff gefullt und bei den analytischen drbeiten nur im Wasser- stoffstrom ausgekochtes, destilliertes Wasser verwendet nwrde und nach Bindung des Bisulfites an Formaldehyd noch Glyzerin als Oxydationsschutz zugqyben mar.

Die uber die Entstehung der beobachteten Schwefelverbindungen mitgeteilten Anschauungm werden gestutzt durch folgende Tat- sachen.

Qualitative Beobaehtungen

Ton allen ermahnten Einzelvorgangen wird nur das Auftreten bzw. das teilweise Verscliwinden des elementaren Schwefels sichtbar. Geratle die Art der Entstehung desselben ist charakteristisch fur die Uinsetzung (3). Denn schon die ersten Mengen Schm efelwasserstoff.

l) F. FOERSTER u. E. KIRCHEISEN, Z. anog. u. allg. Chem. 177 (1929), 42.

F. Foerster u. 0. Schmitt. XII. Einwirkung v. Schwefelwasserstoff usw. 159

die in die Kaliumbisulfitlosung eintreten, rufen eine Ausfallixng von Schwefel hervor, der je nach der Starke des Ruhrens, von der Losung in mehr oder minder groBem Umfange wieder aufgenommen wird. Dabei liefern die ersten hnteile Schwefelwasserstoff vorziigsweise Thiosulfat und Trithionat, wahrend nur geringe Mengen Tetrathionat und noch weniger Pentathionat festzustellen sind. Dies deutet auf eine Thiosulfatbildung %US Schwefel und Sulfit hin. Die Beob- achtuiig der sofort einsetzenden Schwefclabscheidung macht ferner die Annahme sehr unwahrscheinlich, da13 der Schwefel etwa aus dem Gleichgewicht :

S,O,” + H‘ -+ HSO,‘ + S (14) stammt, da eine Schu7efrlabscheidung bei der Ansauerung von Thio- sulfat erst nach einiger Zeit eintritt. Nun ist auBerdem bei der Ein- wirkung yon Katriumsulfhydrat auf Natriumbisulfit I) elementarer Schwefel und Sulfit in der LGsung im Molverhaltnis 1 : 1 nach- zuweisen, die sich langsam weiter zu Thiosulfat umsetzen ; damit ist auch das Auftreten der gleichen Umsetzung in dem hicr erorterten Falle sehr wahrscheinlich. Denn die Versuchsbedingungen unterscheiden sich gegenuber der oben angefuhrten Arbeit nur wenig in der Ha-Konzentration, in beiden Piillen kann die Thiosulfatbildung rnit dem im Augenblick der Entstehung besonders reaktionsfahigen Schn efel rascli verlaufen.

Wahrend dw Umsetzung spielen sich Vorgange ab, die mit einem starken Verbrauch an H’ verbunden sind. Reagieren doch die Bisulfit- losungen nach dem Einleiten des Schwefelwasserstoffes nur schwach sauer gegen Methylorange, und es bleibt, wie die quantitative Unter- suchung zeigte, ein groBer Fehlbetrag gegenuber den durch den Schwefelwasserstoff xugebrachten H‘ bestehen. Dies bedeutet eine starke Stutze fur das Eintreten der Umsrtzungen (a), (3) und (4).

Quantitative Auswertung der Analysenergebnisse

Gro13er ist die Zahl der lfogliclikeiten, auf quantitativein VC’ege zu prufen, ob die beobachtete Thiosulfat- und Polythionatbildung in der Hauptsache uber die Gleichungen (1) bis (12) fuhrt oder andere Wege nimmt. Die a l le Schwefelverbindungen der Reaktions- gemische erfassenden Analysen ermiiglichen folgende Berechnungen : Fur jeden Versuch ermittelt man aus den Reaktionsprodukten

1) F. FOERSTER u. E. KIRCHEISEK, Z. anorg. u. allg. Chem. 177 (1929), 42.

160 Zeitschrift fur anorganische und allgcmeinc Chcmie. Band 209. 1932

I. h’ach Gleichungen (1) bis (12): a) die zur Umsetzung erforderliche Menge H,S, b) desgleichen die erforderliche Menge Bisulfit, c) die zu erwartcnde dziditat,

und vergleicht die berechnet en mit den experimentell gefundenen Wert en.

11. Die bei jedemVersuch primar entstandenen Gesamtmengen SO, elementarer S nnd S,O,”.

111. Das Verhaltnis : Verbr. H,S/T’erbr. HSO,’. IT. Die XalilenverhEiltniss~ : Thiosulfat : Trithionat : Tetrathionat :

Pentathionat : elementarer Schwefel: Sulfat in Milliatomen Schwefel, bezogen auf je 100 umgesetztc Schwcfelatome (H,S + KHSO,).

V. Man pruft an d m bei I-IV erhaltenen Zahlen den EinfluB der planmal3ig vorgenornmenen Yeranderungen der Versuchsbedin- gungen auf die Mengenverhaltnisse der cntstandenen Rcaktions- produkte sowohl innerhalb der Versuchsreihen als auch an charakte- ristischen Einzelversuchpn nach.

Zu I. a) b) c) Die zur Bildung cler einzelnen Reaktionsprodukte erforderlicben Mengen SH‘, HSO,’ und H‘ ergeben sich aus den auf Grund der Gleichungen (1) bis (14) aufgestellten Bruttogleichungen :

Tiosulfat : 4SH’+ RHAO,‘ -+ 6 S,O,”+ 6H,O Elementarer Schwefel: 4SH’+ 2HS0,‘f GH’ + 6 S + 6H,O Trithionat : SH’+ SHSO,’+ 3H’ -+ 3 S,O,”+ 6H,O

Pentathionat: a)’) 10 SH‘+20HS03’+18H‘ -+ G S50,”+24 H,O b)l) 5 SH‘+IOHSO,’+ 9H‘ -f 3 S50,“+12 H,O

Sulfat :

Tetrat hionat : 6SH‘-FlSHS0,’+12H‘ 3 6 S,Og”+ISH,O

SH’4- SHSO,’+ 3H’ 3 3 S,O,” + 3 SO,”+ 6H‘ + 3H,0

Wie man sieht, sind fur die Bildung des Pentathionates uber beide Wege gleiche Ausgangsmengen an S H , HSO,’ und H’ erforderlich.

Ein grol3er Anteil des aus Trithionat entstehenden Sulfates bildet sich erst wahrend des 2 Stunden erfordernden Absitzens und wahrend des Filtrierens des RaSO,. Da die Bestimmung des Thio- sulfates einerseits und die Bestimmungen des Trithionates nach der Sulfidmethode und des sulfates nach -4. K U R T E N ~ C K E R - W ~ L L A K ~ )

l) Vgl. S. 158, Gleichung (11) und ( l l a ) . 2, A. KURTENACRER u. R. WOLLAK, Z . analyt. Chem. 71 (1927), 39.

F. Foerster t u. 0. Schmitt. XII. Einwirkung v. Schwefelwasserst,off usw. 161

_ _ _ ~ _ _ _ _ _ . . . . . . . . Thiosulfat ‘ Y 3 . . . . . . . . Trithionat l / 3

Tetrathionat * I Pentathionat “3

(-k Korrektur fur Sulfat) . ~ . . . . . . . . . . . . .

12,Ol 34,7.5 16,08 45,38 18,89 54,Ol

- Vers.- Nr .

36,22 45,43 52,81

1 2 3 4 5 6 7 Y 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

23,14 28,ll 34.20

Tabelle 3

H,S in iVIillimol ~ HSO,’ in Millimol

65,14 64,39 75,28 76,94 95,32 ! 92,11

angew.

4,71 6,95

11,89 16,32 19,96 23,74 29,12 33,23 16,44 20,03 19,87 4,05 8,09

11,93 14,86 19,56 23,33 25,33 25,9O 17,53 25,19 28,77 4,35

30,OO 25,46

11,54 I 10,63

42,76 57,26 69,54

40,75 57,61 69,49

7,25 11,44 14,Q2 19,32 23,OX 24,14 25,29 17,70

28,40 4,35

29,60 24,33

53,lC I 50,94 78.73 i -’) 85,49 I 85,91 14,OO 1 14,42 97,12 1 96,69 54,66 1 7%,23-

Aziditiil in Milli-

1,40 1,50 1,70 2,47 2,17 2,95 2,47 0,15 3.83 1,90 2,20 0,61 1,78 2,oo 2,69 3,28 2,85 2,79 2,83 4,04 2,oo 1,93 1,06 0,20 5,OO

inahme uiv. H’

1,20 (2W)’) 2,56 3,97 5 3 5 4,45 4,18 0,35 4,3A 3,08 2,36 0,91 2,64 3,36 3,78 2,93 2,90 3,89 2,92 3,87

1,93 1,lO 0,Ol 6,43

wegen der vielen anderen noch vorhandenen Verbindungen noch ungunstiger. Bus Tabelle 2 ist zu ersehen, ria13 die errechnete H’-Kon- zentration stark abhgngig ist von der Art der vorhandenen Poly- thionate; denn es verhalten sich die zur Bildung von Tri-, Tetra- und Pentathionat orfordedichen €€‘-Mengen mi0 1 : 2 : 3, so daB den Polythionatbestimmungen anhaftende Fehler hier vie1 starker in Er- scheinung treten als etwa bei der Errechnung der HS0,’-Konzentra- tion, bei denen Mengenvrrhaltnisse von 8 : 9 : 10 auftreten.

Zu 11. Unter der Annahme eines Reaktionsverlaufes uber die Gleichungen (1) bis (12) wurden die zur Bildung je eines Millimoles cler Endprodukte erforderlichen Gesarntnimgen SO, elementarer Schwefel und S,O,” bereclmet. Nit diesen in Tabelle 4 verzeichneten Umrechnungsfaktoren ergeben sich die Werte der Tabelle 5.

l) Ohne elementaren Schwefel zu beriicksichtigen. 2) Elementarer Schwefel nicht bestimmt, deswegen keine Rechnung &us-

gefuhrt,.

F. E'oereter t u. 0. Schniitt. XII. Einwirkung v. Schwefelwasserstoff usw. 163

. . . . . . . . . Thiosulfat Trithionat . . . . . . . . .

. . . . . . . . (+ Korrektur fur Sulfat) . .

Tabelle 4

' 1 2 I - '12

- 1 (1)

I __- I Snteile (in Millimol)

j- so 1 Elem. s 1 s,o;' Schwefelverbindung

___- 30;s 1 4311

- V.-Nr.

1 2 3 4 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

14,l' 18,5 21,5 26,7 32,5 39,7 17,5 25,l 24,7 495 8 J

13,4 16,6 23,5 28,3 28,7 29,7

14,6' 19,9 23,4 28,5 34,6 41,9 20,3 23,3 23.4

20,6' 25,6 29,3 37,2 A5,7 56,6 22,0

~ 40,3 39.2

3 4 5 6 7 8 9

2;92 2,78 "70 2,74 2,59 2,87 2,58 3,20 3.08 ~- ~~ ~~ ~

I 2,85 13 l2 i I 2.75

5,5 5,3 8.4 I 14.8

15 l4 i 14;O 19;3 17.8 ! 23.0 23;O 1 35:; 27,3 29.2 I 42.3 18

Zu 111. Treten die auf S. 157 und 158 angegebenen Umsetzungen t;ttsachlich ein, so ist p u erwarten, daR sich der Zahlenwert des Ver- haltnisses: H2Sumges./HS03'uIIlges. bei den einzelnen Versuchen andrrt, cla sich die einzelnen Reaktionen in ihrem Bisulfitverbrauch unterscheiden. Dies mu8te schon innerhalb einer Versucllsreihc zu rr- kennen sein; denn die zuletxt eingeleiteten Anteile Schwefelmasser- stoff finden andere Reaktionsbedingungen vor als die ersten. Noch besser mu8 dies bei den Versuchen wahrzunehmen sein, bei denen sich die Versuchsbedingungen stark voneinander nnterscheiden, wie

1 ) Elementarer Schwefel nicht bestimmt,, deswegen Versuch nicht durch- gerechnet.

164 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

bei Versuch 24 und 25. Die Zahlen der Tabelle 6 sind aus den in T'abelle 3 mitgeteilten, experiment ell gefundenen Werten errechnet.

Z u IV. Einen Uberblick iiber den Urnfang, in dem sich die Einzelreaktionen an der Gesamtumsetzung beteiligen, gibt Tabelle 7, in der die erhaltenen Schwefelverbindungen in Prozenten der umgesetzten Schwefelmenge (Schwefelwasserstoff + Bisulfit) angegeben

1,53 0,94 0,54 0,69

3,07 -

Vers.- Nr.

1 2 3 8 5 6 7 8 9

10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25

3,67 4,59 4,32 3 3 7 4,75 3,52

Tabelle 7

- 0,05 - 1,39 0,46

100 - S,O,"-S

54,23 53,04 51,89 51,96 50,91 48,73 47,56 43,33 52,81 46,97 47,71 52,80 51,89 50,51 89,91 47,60 46,28 45,72 45,93 50,36 43,96 43,45 49,70- 40,36 52,18

_ _ _ ~ ~

8,34 1,32 3,63 4,83 3,67

Imgesetzte ssos"-s

40,73 40,13 37,74 36,93 34,04 30,94 29,52 23,45 32,29 40,26 38,77 31,48 46,02 3737 35,05 38,46 36,94 33,43 32,839 34,44 38,41 31,09 42,49 38,17 22,25

-~ ~ -~ ~

ichwefelst S*O[-S

I ,01 4,21 4,93 6,71

13,89 18,23 24,62 5,94 9,62 9,42 0,20 1,59 3,54 3,99 9,37

12,51 13,12 14,31 5,80

10,64 20,38

18,31 6,38

~~ - -

m: SO,"-S ___ ____

1,45 0,23 0,74 0,12 0,14 0,12 0,18 0,OQ 0,83 0,15 0,52 0,29 0,45 0,24 0,3Q 0,20 0,23 0,25 0.21

1,13 337 0,70 4,49 1,33 - 1 1,78 IT---

2 , s 1 0,77 1 0,41 4,53 -10,54 1 l , l5

Z u IT. Es ist jetzt x u untersuchen, ob die an den verschiedenen Tabellenwerten erkennbaren quantitativen GesetEmtiBigkeiten der Umsetzung : Schwefelwasserstoff/ (m/2) Kaliumbisulfit rnit den auf S. 157 und 158 gegebenen Erklgrungen in Einldang stehen.

Versuchsre ihe I (vgl. Fig. 4). I n einem rechtwinkligen Koordi- natensystem sind die urngrsetzten Mengen Schwefelwasserstoff als Abszissen, die Mengen des umgesetzten Bisulfites und der entstandenen Schwefelverbindungrn als Ordinaten aufgetragen. Die auf Fig. 4 gestrichelten Linien geben die aus den Analysenresultaten errechneten Gesamtmengeri SO, elementaren Schwefel und Trithionat an. Treffen die iiber den Ablauf der Einzelreaktionen fruher (S. 157

F. Foerster t u. 0. Schmitt. XII. Einwirkung v. Schwefelwasserstoff usw. 165

und 158) aufgestellten Anschauungen zu, so muB Art und Menge der entstehenden Verbindungen abhangig sein von der Zusammen- setzung der Losung, die der einstriimende Schwefelwasserstoff in jedem Augenblick an der Eintrittsstelle vorfindet.

Betrachtet man die SO-Rildung nach Gleichung (3) als Primarvorgang, so ist die Bildung des elementaren Schwefels, des Thiosulfates und des Trithionates als aus sekundaren Vor- gangen und die Entsehung des Tetra- thionates und Pentathionates erst als aus weiteren Folgereaktionen stam- mend anzusehen.

Der eingeleitete Schwefelwasser- 9 stoff kann also nur zu einem Teile nach Gleichung (3) SO bilden, Eum a anderen Teile wird er verbraucht bei der Umsetzung (4). I n Wettbewerb um das SO tritt noch die Reaktion (9).

Wahrend des Einleitens des Schwe- felwasserstoffes in die Kalinmbisulfit-

Augenblick an der Eintrittsstelle vorhandene Verhaltnis cH,s/cEso,, immer mehr zugunsten des Schwefelwasser- stoffes, da der Bisulfitgehalt der Losung dauernd sinkt. Bei gleichbleibender ,, 4: Tetrathionat Einleitungsgeschwindigkeit l%Bt sich ,, 5 : Pentathionat dieses Verhaltnis noch durch die Riihr- ,, 6: Elem. Schwefel

geschwindigkeit beeinflussen, von der die Durchmischung der Reaktionslfisung und damit der Ersatz des verbrauchten pig. 4. Versuchsreihe 11) Bisulfites abhangt. Die SO-Kurve lehrt, daB sich das Verhaltnis cHgS umaes. /cso entst- gegen Ende des Einleitens des Schwefelwasserstoffes zugunsten des SO verschiebt, wie dies die SchluBversuche der Reihe besonders deutlich erkennen lassen, da dort die unvermeidlichen FehIer der Polythionat-

losung verschiebt sich das in jedem 5-s

Kurve 1: Umges. Bisulfit ,, 2: Thiosulfat ,, 3: Trithionat

,, 37: Ges. SO ,, 08: Ges. elem. S ,, 8 9 : s,o/

l) Infolge Platemangels konnten in den Fig. 4-8 einige HS0,’- rind SO- Werte nicht eingezeichnet werden. Vgl. Tabelle 1.

166 Zeitechrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

bestimmung, die auch in den errechneten Werten enthalten sind, nicht so storend wirken konnen wie bei den verhaltnismaisig kleinen Polythionatkonzentrationen der Anfangsversuche.

Wendet man auf die Entstehungsgleichung des SO nach Glei- chung (3) das Massenwirkungsgesetz an, so erhalt man den Ausdruck:

= rc. (15) [SH1 - [HSO,’]’ * PI3

[SO]’ * [H,O]”- Aus dieser Forrnel geht hervor, dal3 die SO-Konzentration am

starkst en abhangig sein mu13 von Veranderungen der Wasserstoff- ionenkonzentration, da diese in der 3. Potenz vorkommt; auch dnderungen der Bisulfitkonzentration werden noch sehr merkbar sein, da sie mit dem Quadrate in die Rechnung einzusetzen sind.

uber die wlhrend des Einleitens des Schwefelwasserstoffes eintretenden Anderungen der SH-, HSO,’- und H’-Konzentrationen lassen sich einige Voraussagen machen.

An der Eintrittsstelle des Schwefelwasserstoffes in die Bisulfit- Iosung herrscht bei der angewandten Arbeitsweise stets ein Uber- schul3 Schmefelwasserstoff gegenuber Bisulfit. Die in die Formel (15) einzusetzende, in jedem Augenblick nirksame Konzentration H,S setzt sich zusammen aus der neu zugebrachten und der noch in der Losung vorhandenen Menge H,S. Yon diesem letzten Anteil wird es abhangen, mie stark sich die SH‘-Konzentration andert, da die Einleitungsgeschwindigkeit innerhalb des Bersuches konstant ge- lialten wird.

Die HS0,’-Konzentration hangt von der Geschwindigkeit der HS0,’-verbrauchenden Vorgangc und von der Rdn-geschwindigkeit ab. Jedenfalls mu13 cHsoi dauernd sinken, da kein Ersatz wie bei dem Schwefelwasserstoff eintritt. Die Schnelligkeit der Abnahme mu13 sich nach der Ruhrgeschwindigkeit richten. Es vergrol3ert sich also der zu Versuchsbeginu an der Eintrittsstelle vorhandene Schwefel- wasserstoffuberschuf3 gegen Ende des Versuches auf3erdem nooh, weil sich nur immer kleinere Anteile, der sinlrenden cEsoJ, ent- sprechend, urnsetzon konnen.

Mit dem zustromenden H,S wird der Losung bei konstanter Stromungsgeschwindigkeit ein gleichbleibender AntGil Ha augefuhrt. Da diese aber infolge des Sinkens der Bisulfitkonzentration immer 11 eniger vcrbrltucht werdm, so steigt die in der Nahe der Eintritts- stelle vorhandene H’-Konzcntration gegen Ende der TTersuchc dauernd an, Die Erhohung der SH’ und H‘ ruul3 nun eine erhohte SO-Bilclung bemirken, ds nach Gleichung (3) bei einerri Minder-

F. Foervter t u. 0. Schmitt. XII. Einw-irkung v. Schwefelwasserstoff usw. 167

verbrauch um 1 Bisulfition 3J2 H’ weniger verbraucht werden, so da5 sich trotz Sinkens der Bisulfit konzentration eine VergroBerung des Zahlers in der Formel des Massennrirkungsgesetzes ergeben muB und damit auch eine erhohte SO-Bildung.

Jetzt sol1 der Verlauf der sekundar eintretenden Umsetznngen untersucht werden.

Die Thiosulfatkurve zeigt gegen Ende der Versuchsreihe nur noch einen schwachen Anstieg. Diese Tatsache erklart sich aus den eben gebrachten Darlegungen. Erfolgt die Bildung des Thiosulfates nach Gleichung (8), so mu13 sich der Betrag des gebildeten Thio- sulfates nach der vorhandenen Menge SO,” richten, da in der Losung ein Uberschu5 an elementarem Schwefel vorhanden ist. Das Sulfit entsteht durch eine Verschiebung des Gleichgewichts (6), hervorgerufen durch den Verbrauch von H‘ fur die SO-Bildung. DA gegen Ende der Versuche immer mehr H’ zur Verfugung stehen (vgl. S. 166, unten), so werden immer weniger Wasserstoffionen aus dem Gleich- gewicht (6) herausgenommen; damit entsteht weniger Sulfit und die Thiosulfatbildung mu5 in gleichem MaBe abnehmen. Tatsachlich sinkt der Prozentgehalt der Reaktionsgemische an Thiosulfat gegen Ende der Versuchsreihe immer mehr (vgl. Tabelle 7).

Die Kurven des berechneten Gesamttrithionates und des berechneten gesamten elementaren Schwefels steigen gegen Ende der Umsetzung an, in besonders starkem Mal3e die des Trithionates. Urn das primar gebildete SO stehen die Vorgange:

in Wettbewerb. Da nach den auf S. 165 wiedergegebenen, auch experimentell bcstatigten Uberlegungen mit zunehmender Ein- leitungsdauer des Schwefelwasserstoffes die in jedem Augenblicli gebildete SO-Menge zunimmt (vgl. Fig. 4), da ferner an der Eintritts- stelle die Ha-Konzentration steigt und au5erdem infolge des starken Ruckganges der Thiosulfatbildung das vorhandene Bisulfit in immer hoherem Ma5e zur Trithionatbildung zur Verfugung steht, so ist der Anstieg der Kurvcn fur das Gesamttrithionat und die Gesamt- menge elementaren Schwefels erklarlich. I n Tabelle 6 ist, das Ver- haltnis: Umges. H,S/Umges. Bisulfit verzeichnet. Der Zahlenwert nimmt gegenuber dem Anfangswert ab, d. h. es mussen mit zu- nehrnender Einleitungszeit des Schwefelwasserstoffes die HSO,’- verbrauchenden Torpiinpe abnehmen.

SO + S H + H‘-+ 2s + H,O

SO + 2I-1x03’ -+ S,O,” + HZO

168 Zcitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

HSO,’ sind erforderlich fur die Vorgange:

HSO,’ fr H’+ SO3”, (6) (SO3”+ S +? S203”), (8)

SH‘+ 2HS03’+ 3H‘ q? 3 S 0 + 3H20, (3) SO + 2HS0,’ fc S,O,”+ H20. (9)

Terschiebt sich das Gleichgewicht (6) immer weniger nach rechts, so entspricht einem Minderverbrauch urn 1 Thiosulfatschwefelatom

Kurven: 1: Umges. Bisulfit; 2: Thiosulfat; 3: Trithionat; 4: Tetrathionat; 5: Pentathionat; 6: Elem. Schwefel; 0 7 : Ges. SO; 0 8 : Ges. elem. S;

6 9 : Ges. S,O,” Fig. 5. Versuchsreihe I1

[Gl. (8)] einem solchen um 1/2HS03. Kimmt das Trithionat zu, so entspricht eine Zunahme um ein Trithionatschwefelatom eiriem Mehr- verbrauch an Bisulfit urn 2/3HS0,’ [Gl. (9)]. Aus dem Verlauf der Thiosulfat- untl Trithionatkurve geht hervor, daB die Thiosulfat- bildung jedoch vie1 starker zuriickgeht als die Trithionatbildung zunimmt, also der Gesamtbisulfitverbrauch abnimmt, wie es auch ails dem Verhiiltnis der experimentell gefundenen Werte fdr Sehwefel-

F. Foerster f u. 0. Schmitt. XII. Einwirkung 'o. Schwefelwasserstoff usw. 169

wasserstoff und umgesetztes Bisulfit fur die Reihe I hervorgeht (vgl. Tabelle 6).

Die analytisch gefundene Trithionatkurve zeigt im Gegensatz zu der errechneten Kurve des Gesamttrithionates ein inimer geringeres Bnsteigen, ja sogar Stillstand gegen Ende der Versuchsreihe, wahrend die Tetrathionatkurve sehr steil, die Kurven fur Pentathionat und elementaren Schwefel wenig steil ansteigen. 1)abei liegen die Eineel- punkte nicht mehr so gut auf den Kurven, wie bei dem Thiosulfat.

Kurven: 1 : Umges. Bisulfit; 2: Thiosulfat; 3: Trithionat; 4: Tetrathionat; 5 : Pentathionat; 6: Elem. Schwefel; 0 7 : Ges. SO; 08: Ges. elem. S;

0 9 : Ges. S,O," Fig. 6. Versuchsreihe I11

Dies ist jedocli nur teilweise aus den Mangeln der analytischen Methoden zu erklaren; die auftretenden Schwankungen werden ver- standlieh, wenn man die Bildungsart dieser Verbindungcn nach Gleichungen (10) und (11) betrachtet. Bestimmend fur den Umfang der Urnsetzung des elementaren Schwefels mit Tri- und Tetrathionat ist erstens der Ruckgang der Thiosulfatbildung, - damit erhoht sich der zur Tetra- und Pentathionatbildung fahige Schwefelanteil -

170 Zeitschrift fur anorgariische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

und zweitens die Geschwindigkeit der Schwefelausfiillung, deren Ein- fluB bei der Thiosulfat,bildung aus Sulfit und Schwefel als sehr schnell verlaufendem Vorgang weniger zu spuren ist, dagegen bei der Schwefe- lung des Tri- und Tetrat]hionates schon merkbarer werden kann.

Nun sind die durch planmiil3ige dnderung der Reaktions- bedingungen gegeniiber der Versuchsreihe I erzielten Verschiebungen der Mengenverhaltnisse der Reaktionsprodulite zu erortern.

Versuchsre ihe I1 (vgl. Fig. 5). Die Ergebnisse der Versuche 9, 10 und 11 bestatigen die vorhin festgestellten Tatsachen, daB die

Kurven: 1: Umges. Bisulfit; 2: Thiosulfat; 3: Trithionat; 4: Tetrathionat; 5 : Pentathionat; 6: Elem. Schwefel; 0 7 : Ges. SO; 08: Ges. elem. S;

6 9 : Ges. S,O," Fig. 7. Versuchsreihe IV

Nenge der einzelnen Reaktionsprodukte abhgngig ist von den an der Eintrittsstelle herrschenden cH. , c ~ ~ ~ ~ , und csH,. Sehr deutlich tritt auch der Zusammenhsng zwischen Trithionatbildung und Bisulfit- verbrauch in Erscheinung. Bei Versuch 9, bei dem weniger Tri- thionat entstanden ist als bei dem entsprechenden Punkt der Reihe I, ist auch der Bisulfitvei*brauch zuruckgegangen, bei Versuch 10 und 11 ist fur einen hbherm Trithionatwert auch cin hoherer Bisulfit- verbrauch zii erkennen.

Ver suchs re ihe I11 (vgl. Fig. 6). Die erhohte Stromungs- geschwindigkeit8 rnft eine erhohte SO-Bildung gegeniiber der Reihe I

F. Foereter t u. 0. Schmitt. XII. Einwirkung v. Schwefelwasserstoff usw. 171

hervor; dies ist daraus zu erklaren, dal3 in die Formel (15) fur cSH, und cE. hohere Werte einzusetzen sind als bei Reihe I. Die Schwankungen des Trithionatwertes sind durch die wechselnden Reaktionsbedingingen an der Eintrittsstelle des H,S zu erklaren, die durch die wahrend des Elinleitens immer entstehende, mehr oder minder starke Verstopfung der Einleitungskapillare hervorgerufen werden.

Hier wirkt sich die geringe Einleitungsgeschwindigkeit des Schwefelwasserst offes, jedoch bei gleich

Versuchs re ihe N (vgl. Fig. 7).

hoher Ruhrgeschwindigkeit a1s‘”wie bei Reihe I, ebenfalls in erhohter SO-Bildung aus, da die hier in jedem Augenblick vorhandene HS0,‘-Konzentration hohcr liegt als bei Versuchsreihe I.

Hier sind die Ergebnisse der- jenigen Versache zusammengestellt, die sich bci gleichbleibender Einleitungsgeschwindigkeit hinsichtlich der Ruhrgeschwindigkeit am stgrksten unterscheiden. Die gegenuber der Versuchsreihe I erkennbaren Unterschiede sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Zu Versuch 23 und 24. Die in jedem dugenblick wirksame HS0,’-Konzentration ist infolge der hohen Riihrgeschwindigkeit

Versuchsre ihe V (vgl. Fig. 8).

172 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

Tabelle 8 ~- _ -

I 25 ~~

Nr. der Versuche ~ 23 und 24 ~~

_______ ~ ~ ~ _ _ _ _ Stromungsgeschwindigkeit:

2,36 Millimo1 H,S/Min. 2,36 Rlillimol H,S/Min. Zus a t z (vor Versuchsbrginn) : Zu sa t z (vor Versuchsbeginn):

Ruhrer: ca. 3500 Umdreh./Min. I Riihrer: cat. 300 tJmdreh./Min.

Versuchs- bed ingungen 10 Millimol K2S,0, 1 5 Tropfen Z0/, LaC1,

Ergebnis: Gesamt-SO . . . . Gesamt-S. . . . . Gesamt-S,@, . . . Bisulfitverbrauch . S O ” . . . . . . Se03“

s3o6f< . . . . . . s4o6// 5 6 . . . . . . . . . . . . Elem. Schwefel . .

hoher niedriger hoher hoher gleich hoher gleich gleich niedriger

niedriger hoher niedriger niedriger etwas niedriger niedriger niedriger niedriger hoher

hoher als bei den Versuchen der Reihe I, so daJ3 nach Formel (15) eine starkere SO-Bildung eintreten muB.

SO bildet mit SH‘ elementaren Schwefel, mit Bisulfit Trithionat. Die geringere Gesamtmenge elementaren Schwefels und die hohere Gesamtmenge Trithionat wird verstandlich, wenn man bedenkt, daB einmal schon infolge der starken SO-Bildung weniger S H fur die Schwefelbildung ubrig bleiben, und claB auBerdem infolge der hohen Bisulfitkonzentration die Trithionatbildung begiinstigt ist. Dem hoheren Trithionatgehalt entspricht ein hoherer Bisulfitverbraucli. Da die erzeugte Gesamtmengu elementaren Schwefels stark zuriick gegangen ist, die Thiosulfat-, Tetrathionat- und Pentathionatwerte ungefahr gleichgeblieben sind, so erklart sich auch der Ruckgang der analytisch gefundenen Menge elementaren Schwefels.

Z u Versuc h 25. Infolge der geringen Ruhrgeschwindigkeit tritt bei diesem Versuch geg-enuber dem entsprechendem Punkt der Reihe I eine starke Verarmung an HSO,’ an der Eintrittsstelle des H,S ein, und zwar in so starkem MaBe, daJ3 naoh Formel (15) auch ego abnehmen muB. Da damit weniger Waseerstoffionen zur SO-Bil- dung erforderlich sind, so werden weniger H’ aus dem Gleich- gewicht (6) entnommen und damit ergibt sich ztvangslaufig auch ein kleinerer Thiosulfatwert.

Die Zunahme der Gesamtmenge elementaren Schwefels und die Abnahme des Trithionatwertes lassen sich daraus erkkren, daB jetzt das gebildete SO eine viel hohere SH-Konzentration und viel geringere HSO,’-Konzentra,tion als bei Clem entsprechenden Punkt der Reihe I vorfindet; diese UmstBnde wirken auf eine erhohte Bildung

F. Foerster t u. 0. Schmitt. XTI. Einwirkung v. Schwefelwasserstoff usw. 173

elementaren Schwefels und schwiichere Trithionatbildung hin. Mit der Abnalime des Trithionatcs geht der Bisulfitverbrauch zuriick. Die Abnahme des Tetrathionatwertes trotz Buftretens einer erhiihten Konzentration elementaren Schwefels in der Losung stiitzt die schon einmal ausgesprochene (S. 170) Vermutung, da13 die Scha-efelixng des Trithionates mit abhangig ist von der Geschwindigkeit des Busfiillens des Schwefels, die bei Versnch 25 durch Zugabe von LaC1,-Losung vor Beginn des H,S-Einleitens kunstlich beschleunigt wurde. Die hohere Pentathionatk0nzent:ration erklart sich dadurcli, daR hier neben der Umsetzung (11) auch die Umsetzung ( l l a ) in starkerem MaBe eintroten kann, da die Porbedingungen durch den starken 11,s-UberschuB und die danait verbundene Erhohung der H'-Kon- zentration gegeben sind.

Ziisammenfassu ng

1. Ziel der vorliegenden Arbeit war es, die bei der Umsetzung yon Schwefelwasserstoffgas imit m/2-Kaliumbisulfitlisung eintretenden Einzelvorgiinge zu untersuchen.

2. Nacli Steigerung der Genauigkeit der ,,Cyanid"- und ,,Sulfid- methode" nach A. KURTENMKER gelang es bei geeigneter Anordnung der KURTENACKER'SChen Po1:ythionatbestimmungen und der ,,Form- aldehydmethode", in einem Glemisch Trithionat, Tetrathionat, Penta- thionat, Thiosulfat, Bisulfit, Sulfat und elementaren Schwefel alle Einzelverbindungen in so kurzer Zeit zu bestimmen, daR nachtraglich eintretende Umsetzungen die Ergebnisse nicht rnehr gefahrden konnten.

3. Es wurde eine Apparatur ausgearbeitet, die es ermoglichte, selbst bei sehr holier Stromiingsgeschwindigkeit und bei einer Ver- suchsdauer von wenigen Sekunden Schwefelwasserstoffmengen mit einer Genauigkeit von etwa 4 0,30/,, abzumessen.

4. Die Versuche wurden ausgefuhrt durch Einleiten von Schwefel- wasserstoffgas in gleichbleibende Volumina (= 200 emS) halbmolarer Kaliumbisulfitlosung unter Antlerung der Einleitungsgeschmindigkeit des H,S, dcs Abstandes der Eintrittsstelle des Schwefelwasserstoffes von dem Ruhrer, der Riihrgeschwindigkeit und unter Zugabe anderer Verbindungen (Kaliumtrithionat und Lanthanchlorid) zur Ausgangs- losung.

5. Dabei entstehen in der Losung: Thiosulfat, Tri-, Tetra-, Pentathionat, Sulfat, elementarer Schwefel und H'.

6. Die Bildung dieser Substanzen 1613t sich unter der hnnahme des Auftretens von 80 als Zwischenprodulit erklaren durch die Um- setzungen :

174 Zeitschrift fur anorganiuche und allgemeine Chemie. Band 209. 1932

H’: so : Elementarer S : Tri t hiona t : Tetrathionat : Penta t hionat :

Thiosulfat : Sulfat :

HSO,’ ~2 H’ + SO,’ H2S 4-

SO + SH’ + H ’ -* 2s +H,O

+ SH’ --+ H’ SH’ f 2HS0,‘ + 3H’ fr 3 SO + 3H20

SO +2HSO,’ --+ S,0i‘+H20 S,O,” + s --f S,O,” S,O,” + s -* s,o,” SO + 2HS,03’ --f S506“+ H20 SO,” + s --f S,03” S,O,” + H20 --f SO,” + S,03 ’ + 2H‘

7. Diese Bnschauungen werden gestutzt clurch qualitative Beob- achtungen und quantitative Bercchungen. Dabei gelang es, aus den Analysenwerten r u e kwar t s auf Grund der oben angcgebenen Glrichungen die Ausgangsmengen H,S, HSO,’ und die vorhandene He-Konxentration in guter Ubereinstimmung mit den experimentell rrmitt elten Wertcn xu f inden.

8. Ferner gelang es mit Hilfe der fur jeden T’ersuch errcchneten Gesamtmengen SO, eIementaren S und S30;’, des Verhaltnisses: H2Sumges,/HS03’umges, und der proxentualen Zusammensetzung der Reaktionsgemische die an den Kurvenbildern der einzelnen Trer- bindungen erkennbaren GesctzmaBigkeiten innerhalb der Yersuchs- rrihen zu erklaren und auch die durch hiderung der Versuchs- bedingungen hervorgerufenen Verschiebungen in den Mengenverhalt- nissen der auftretenden Reaktionsprodukte xu deuten.

Dresden, lristitut fiir anorgaizisdie und anorganisch-tc!chnisclLe Clzeinie der Teclmischen Hochschule.

Bei der Redaktion eingegangen am 16. Oktober 1932.

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