Bestimmung von Phenylgruppen in Methyl-phenylsiloxanharzen auf UV-spektrophotometrisehem Wege

130 Bericht: Spezielle analytische Methoden

fahren und die einzelnen Peaks bestimmt. - - AnsehlieBend wird noeh die Blind- 16sung polarographiert und die Bereehnung an Hand folgender Gleichungen aus- gefiihr t :

50" l0 s'AAc~ [ hlSl--haSa ] ppm Acrylnitril = 5" W " [ ~ J

50" 106"As~ . [ h4S4--h6S~ ] ppm monomeres Styrol : 5. W [ ~ ]

Es bedeuten: W Einwaage der Styrol-aerylnitril-Probe. -- Fiir die Acrylnitrfl- Bestimmung: h 1 Peak-H6he in Zentimeter ohne Standardzugabe; h~ Peak-H6he in Zentimeter nach Stand~rdzugabe; h a Peak-H6he der Blindl6sung; $1, $2, S~ Inten- sitatseinstellung am Get,t , das Produkt yon h und S ist der Peak-Strom in Mikro- Ampere; AAeI~ Zugabe aus der Acryinitrilstandardl6sung in Gramm. -- Fiir dis Styrol-Bestimmung: h 4, h a und h 6 sind analog h 1, h e und h~; ebenso St, S~ und 2~. ASTY Zugabe aus der StyrolstandardlSsung in Gramra. 1. Analyst 90, 76--82 (1965). Carrington Plastics Lab., Shell Chem. Co., Ltd.

Carrington, Cheshire (Grol~britannien). K. H ~ I ~

Bestimmung yon Phenylgruppen in Methyl-phenylsiloxanharzen auf UV- spektrophotometrischem Wege. H. WAL~DZL~K [1]. Die Alsorptionsmaxima liegen bei 260, 266 and 272 nm. Es wird ein Zeiss-Universalspektrophotometer VSU-1 mit Quarzprisma und -Kiivette yon 1 cm Schiehtdicke verwendet; als L6sungsmittel dient Chloroform pro nareosi (Pharm. Pol. III), als Standards dienen Derivate einiger veresterter Chlorosflane yon bekanntem Phenyl (Ph)-gruppengehalt, deren Absorp- tionskoeffizienten (AK) als k (g-lem-ll) bezeichnet werden. Es wird angenommen, dab bei den gewghlten Wellenlgngen k der Ph-Gruppe in den Polymeren derselbe ist wie in den Monomeren. Der AK k' (g-lcm-ll) in den Standards bei den 3 obigen WellenNingen wird auf Grund der Abhgngigkeit k = k/c~~ bereehnet. (c~ Gehalt an Ph in Gewichts-Prozent; k spezifiseher AK). Bei einem Geh~lt yon 1 g Ph/1 ist der AK in der gegebenen Verbindung numerisch gleich der Absorption der L6sung. Es wird bewiesen, dab die AK der Ph-Gruppen sieh in Abhgngigkeit davon unter- seheiden, in welcher Anordnung benachbarter Gruppen Ph auftritt. Demnach ist k' ein sicherer Strukturindex. Die Stelle der Absorptionsmaxima unterliegt keiner Verschiebung je nach der Struktur, nu t ihre H6he iindert sich, was sieh zahlen- m~l~ig dureh die AK-Verh~ltnisse k 1: k~: k a = k 1': k~' :/c 8' bei obigen Wellenl~ngen ausdriickt. Die AK-Verh~ltnisse sind demnach auch Strukturindices. Neben reinen Proben der Standards werden Mischproben aus je einer reinen Komponente und einem Monomer yon Dimethyl- und Methylsilanen im Verhiiltnis 2:1 untersucht. Auf Grund der AK-Mittelwerte werden St~ndardkurven fiir jede der obigen 3 Wel- lenl~ngen aufgestellt, was eine unmittelbare Ablesung der Ph-Gruppen in den Pro- ben gestattet. Der geradlinige ])iagrammverlauf zeigt, dal~ der Ein/lufi der Methyl- gruppen zu vernachl&ssigen ist. -- Es werden aueh Proben yon Methyl-Ph-siloxan- harzen untersucht, die durch hydrolytische Polykondensation der Toluoll6sungen yon Geraischen folgender Monoraeren erhalten wurden: Ph-Trichlorsilan, Dimethyl- dichJorsilan und Methyltrichlorsflan. Unter diesen Bedingungen werden die Chlor- atome (lurch Hydroxyle ersetzt, die einer teilweisen Polykondensation unter Bfl- dung der entsprechenden Ph-Methylsiloxanole unterliegen. Ira Spektralbereich der Ph-Absorption tr i t t eine starke Toluol~bsorption auf. Daher ist das Toluol aus diin- ner Schicht bei 10 tara Hg und 4O~ abzudampfen, was n6tigenfalls n~ch Chloro- formzusatz zu wiederho]en ist. - - Schlufl/olgerungen. 1. Die/c'-Werte unterscheiden sieh je nach der Anordnung benachbarter Ph-Gruppen. Daher ist bei der Bestimmtmg die Wahl des Standards yon EinflulL -- 2. Die Absorptionsmaxiraa verschiedener

2. Analyse yon Materialien der Inclustrie, des II~ndels und der Landwirtsehaft 131

Standards und Proben yon Harzen verschiedener Typen liegen bei denselben WeD lenl~ngen. Aber es ist schwierig, einen entsprechenden Standard ftir die Bestimmungen der Proben zu w~ihlen. Die relative Genauigkeit ist recht hoeh, da der Variabilit~ts- koeffizient v 0,6--3,7~ betr~gt. -- 3. ObenerwEhnte Annahme, dab der AK yon Ph in Mono- und Polymeren gleich ist, kSm~te eine Fehlerquelle bilden. - - Die Uber- einstimmva~g mit der It~-Bestimmungsmethode ist gut. D~gegen sind die theo- retischen, auf Grund ehemiseher Silieiumbestimmungen erhaltenen l~esultate hSher als die spektrophotometrisehen.

i . Chem. Anal. (Warsaw) 10, 579--587 (1965) [Poiniseh]. (Mit engl. Zus.fass.). Abt. f. teehn. Physik d. Inst. f. allg. Chem., Warschau. (Polen). P. J:I~s

Eine neue spezifische und empfindliche Methode zur Bestimmung von Amin- und Carboxyl-Endgruppen in Nylon 66. R. G. G ~ r o N und ~ . E. G ~ s o ~ [1]. A~in- Endgruppen. Die eolorimetrische Bestimmung basiert auf der Reaktion der Amin- Gruppierung mit 2,~-Dinitrofluorbenzol (DNF]~). Das Arbeiten in homogener Phase gewahrleistet die quantitative Erfassung. 0,025 g der feingemahlenen Probe, die weniger als 2~Val an Amin enthalten soll, werden in einen 10 ml-Mel~ko]ben gegeben und mit 3 m] LiBr-LSsung (siehe unten) versetzt. Man bringt einen !~fickfluB- k6hler an und kocht bis zur LSsung der Probe. Nach Zugabe yon 0,3 ml 0,05 N Salzs~ure kocht man noch 1 rain unter l%fickfluB. Sofort nach AufhSren des Kochens gibt man 0,2 ml ReagenslSsung (siehe unten) zu sowie 0,03--0,05 g l~'a}tC03, sehfittelt nm und thermostatisiert 40 rain bei 80 ~ C. Noch anf dem Heizbad ffigt man tropfenweise und unter Schfitteln 1 ml Ameisensgure zu, l'~l]t auf t~aumtemperatur abkfihlen und ffillt mit Ameisens~iure zur Marke auf. Die Bestimmnng erfolgt bei 440 nm gegen eine analog hergestellte Blindprobe. Zur Eichung beschreiben die Verff. ein Verfahren mit ~4C-markiertem DNFB. -- Carboxyl-Endgruppen. 0,03 g der zerkleinerten Probe werden in ein konisches 15 ml-Zentrifugenglas gegeben und bei 60 ~ C thermostiert. Man gibt 0,3 ml des Veresterungs-Gemisches (siehe unten) zu und 15st schnell unter Zuhilfenahme eines Spatels (Dauer ca. 2 rain). Man halt die LSsung 10 rain bei 60~ und f~llt das Polymer mit 10 m] Wasser. Man filtriert durch eine Glasfritte, w~scht mit Wasser und Aceton und troeknet fiber l~acht bei 80 ~ C und 100 mm Hg. Man wiegt die Probe und verbrennt sie mit 0~ in einem entspreehenden Gefal]. (Thomas-Ogg 500 ml-Sauerstoff-Verbrennungsgefal~ der Thomas Co. Phila- delphia, Pa.), das mit einem Seitenarm mit Hahn und einem 15 ml-Reservoir zur Einffihrung des Adsorbens gem~l~ R. G. K]~LLY et al. [2] versehen ist. Man kfihlt in einem Eis-Aceton-Bad und gibt dutch das seitliche Ansatzrohr 10 ml methano- lisehe Hyamin-Hydroxid-LSsung zu (siehe unten) und erw~rmt das Gemiseh auf Raumtemperatur. Im Abstand yon 5 rain wird das Gef~l~ insgesamt sechsma] umgedreht, am die COp-Absorption zu erleichtern. Man gib~ 40 ml Toluol-PPO- POPOP-Szintillator-L6sung (siehe unten) dutch den seitlichen Ansatz zu. 15 ml der Probe dienen zur radiometrisehen Messung, die sich zehnmal fiber je 10 mLn erstreokt und mittels eines Packard 314 X Tri-Carb Flfssigkeits~Szintfllationsz~hlers aus- gef6hrt wird. Die Standard-Abweiehung betr~igt bei beiden Bestimmungen ~: 1,5 vVal/g. -- LiBr-LSsung. 60 g LiBr (24 h bei l l 0~ getroeknet) werden mit 300 ml abso]. Athanol und 18 ml H~O unter RiickfluB gekocht. Nach Stehen fiber Nacht wird dekantiert. - - ]~eagens-LSsung. 1 g aus der Schmelze kristallisiertes DNFB wird in 10 ml absol. A~hanoi gel6st. -- Veresterungsgemisch. 1 mCurie I~C- markiertes Methanol wird mit Methanol auf 40 ml verd~nnt und nach der Flfissig- keits-Szintillations-Z~hlmethode mit innerem Standard untersucht. Sodann ver- setzt man mit 7,5 g ]~i~ a gem~B der Arbeitsteehnik yon Mr,~CAL~]~ und Scn~I~z [3].-- Hyamine-Hydroxid-LSsung. 1,0 M in Methanol. -- Toluol-PPO-POPOP-Szintillator- 9*