Borsäure und Oxyverbindungen. III. Über die Gleichgewichte zwischen Borationen, Brenzkatechin und...

H. Schgfer. Uber die Gleichgewichte zwiachen Borationen u8~. 127

Bordure und Oxyverbindungen. 111 I)

Uber die Gleichgewichte zwischen Borationen, Brenzkatechin und Brenzkatechinborationen in waifiriger Losung und uber die Darstellung von

Monobrenzkateehinboraten

Von HARALD SCHAFER

Mit 5Abbildungen im Text

In der 11. Mitteilungl) konnte geaeigt werden, daB aus Losungen, die Borsiiure und Salicylsaure oder Salicylat enthalten, nicht nur die

langst bekannten Disalicylborate M' C6H4d:>B<:>C6H4] , sondern auch die bisher unbekannten Monosalicylborate

[

isoliert werden konnen. Die Darstellung der Monosalicylborate geIang nach einer naheren Prufung der in wBBriger Losung vorliegenden Gleichgewichte zwischen Salicylat, Monosalicylborat und Diselicyl- borat. Es waren damit erstmalig alle zu erwartenden und durch Gleichgewicht suntersuchungen nachgewiesenen Verbindungen der Bor- saure mit der g 1 e i c h e n Oxyverbindung aus der waBrigen Losung in Substanz isoliert worden. Dieses fur die Verbindungsfiihigkeit der Borsaure mit einer o-Oxyoarbonsaure gewonnene Ergebnis lieB ein ahnliches Verhalten aromatischer o-Dioxyverbindungen erwarten. fiber die zunachst mit Brenzkatechin vorgenommenen Versuche sol1 hier berichte t werden.

Es ist bekannt, daB der Skuregrad von Borsiiurelosungen durch Zusatz von Brenzkatechin stark erhoht wird und daB diese Tatsache mit der Bildung von Komplexverbindungen im Zusammenhang steht 2).

l) Vgl. Mitteilung II., Z. anorg. allg. Chem. 260 (1942), 96. s) P. H. HERMANS, 2. anorg. allg. Chem. 142 (1926), 83.

128 Zeitachrift fiir sJlorganiSche und allgemeine Chemie. Band 2M). 1942

J. BOESEKEN, A. OBREEN und A. v. HAEFFEN~) konnten Salze einer Brenzkatechinborsaure herstellen, die spatera) als Salze der Dibrenz- katechinborsiiure

erkannt wurden. Dibrenzcatechinborate entstehen offenbar iiber die Mono-

brenzkatechinverbindung der Borsaure, wie es die folgenden Gleichun- gen zum Ausdruck bringens) :

(1) B0,-+ C6H,(OH), tT C6H4<E>B0 -+ J3$ und

Der Nachweis der Mono brenzkatechinborsiiure oder ihrer Salxe ist aber bisher nicht mit Sicherheit 'erbracht worden. Fiir die Existenz dieser Saure sprechen lediglich die von J. MEULENHOFF~) ausgefiihrten kryoskopischen Messungen an waBrigen Losungen von Borsaure und Brenzkatechin. Da hierbei die Dissoziation der entstehenden Brenz- katechinborsaure nicht beriicksichtigt werden konnte, kann man diesen Versuchen eine entscheidende Bedeutung nicht beimessen. Der yon MEULENHOFF~) angestrebte praparative Nachweis der Monobrenz- kateohinborsaure miBlang. An Stelle des erwarteten Kahummono - brenzkatechinborats erhielt er das bekannte Kaliumdi brenxkatechin- borat. Auch sonst sind in der Literatur nur Dibrenzkatechinborate beschrieben worden.

1) J, B~~ESEKBN, A. OBRZEW u. A. v. HAWFEN, Recueil Trav. chim. Pap Bas 37 (1917), 184; vgl. Chem. Zbl. 1918, I, 918.

2, P. H. H ~ A N S , Z. anorg. allg. Chem. 142 (I926), 87. sowie A. ROSEN- HEIM u. H. VERMEHREN, Ber. dtsch. chem. Ges. 67 (1924), 1337. Auch H. WEIL 11. M. ADLER, Ber. dtsch. chem. Ges. 67 (1924), 2091 und J. MEULENHOFF [Recueil Trav. chim. Pays-Bas 44 (1925), 1501 haben Dibrenzkatechinborate dargestellt.

3, Hierbei wurde der Einfachheit halber Boration wasserfrei &Is BO; ge- schrieben. Auch Monobrenzkatechin~rat wurde ohne Konstitutionswasser ein- geaetzt, obwohl die an den dargestellten festen Salzen gewonnenen Ergebniase

auf die Konetitution C,H,<g>B<gE- hinweisen. Da die an festen Stoffen

gewonnenen Ergebnisse aber keinen sicheren RiickachluB auf den Zustand in LGsung zulassen, d l die Frage der Hydratation des gelosten Monobrenzkatechin- borstions zuniichst offenbleiben.

4, Vgl. bei N. VERMAAS, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 61 (1932), 67 U. 76. 5 ) J. MEULENEIOFF, Recueil 'hav. chim. Pays-Bas 44 (1925), 150.

H. Sahafer. uber die Gleicbgeaichte zwiscben Borationen umv.

A. Die Gleichgewidrtslage in wahriger Losung

I . P o t e n t i o m e t r i s c h e T i t r a t , i o n e n ' )

a) Unterschi iss iges Brenzka tech in . Arbeitet man mit der Wasse r s to f f e l ek t rode , also in Wasserstoffatmosphiire, dann la& sich Brenzknteohin als sehr schwache Saure in wiiflriger Losung glatt

129

Abb. 1. P o t en t iom e t r i s c h e Ti t r a t ion e n w ii 5 r iger A u f 16s u n g e n von B o r u l u r e u n d B r e n z k s t e c h i n

Measung rnit Pt/H,-EIekt.roda, 180 C; Flufsigkeitsvolumen vor der Titrntion = 20 ems. Tiiricrt mit SaOH 2,087 h

Gcgcbcne Millimol '! ' Gcgebenc Millimol _.-_____ Krlrve .- - _ _ - - .. .- l'Kurrel -

I Brenzkittechin j Borsiiure 11 I Brenzkatechin I Borsiiurc I

i

init h u g e titrieren. Im Aquiva,lenzpunkt, betriiigt der Siiuregrad etwa P H = 11 (vgl. Abb. 1, Kurve 0). Gibt man aber zu einer wafirigen

I ) Platinierte Platin-Rnsfier~~ffmeBelekt.rodc ; gesattigte Kalomelrergleiehs- elektrode; Mcssung der EMIC mit dem Jonometer von L A I J T E N S C ~ O E R ; Titration mit 10 cm3-Burette, an der 0,Ol cm* genau ablesbar wnrea.

_ _

130 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 260. 1942

Brenzkatechinlosung mehr Borsaure, als der Bildung einer Monobrenz-

katechinborsiure H C,H,< )BO entspricht, und titriert jetzt, so

findet man den ersten Potentialsprung bei etwa pH = 7,5 big 8 nach Zu- gabe einer Laugenmenge, die der vorgegebenen Brenzkatechinmenge iiquivalent id1) (vgl. besonders Kurve 0 und 4). Derxquivalenzpunkt hat sich also von PH N 11 nach PH N 7,5 bL 8 verschoben. Ein zweiter Potentialsprung erfolgt dann, wenn die gesamte zugefiigte Laugenmenge der vorliegenden Gesamtborsiiure entspricht. Die pa-Lage des zweiten Sprunges ist nahezu die gIeiche wie bei der Titration reiner Borsiiure- losungen. Aus den in Abb. 1 dargestellten Titrierkurven Nr. 0-5 folgt eindeutig, da13 zuerst Mono brenxkatechinborsiiure und im AnschluB daran die iiberschiissige freie Borsaure titriert wird. Das Gleichgewicht (1) (S. 128) muB sehr weitgehend zugunsten der Mono- brenzkatechinboratbildung verschoben sein. D i brenzoatechinborsaure tritt dagegen nicht in Erscheinung2).

b) ffberschiissiges Brenzkatechin. Ubersteigt die Kon- zentration des zugefiigten Brenzkatechins die der Borsiiure, d a m ent- spricht der erste Potentialsprung der vorliegenden Gesamtborsaure (Kurve Nr. 6-8). Da die Borsiiure vollstandig an Brenzkatechin gebunden ist, liegt dieser Sprung bei kleinerem PH als der der freien Borsaure3). Lag der Sprung bei Neutralisation der Monobrenzkate- chinborsaure stets bei PH - 7,5 bis 8, so findet mit steigender Brenzkate- chinkonxentration eine Verschiebung nach kleineren pB-Werten statt (Kurve 7, 8). Dies ist ein Zeichen dafur, daB neben der Monobrenz- katechinborsaure noch eine zweite, stiirkere Saure entsteht. Da auch in Gegenwart dieser starkeren Saure der Potentialsprung nach Zugabe einer der Bormenge iiquivalenten Laugenmenge erfolgt, ist an- zunehmen, daB diese starkere S u r e ebenso wie die Monobrenz-

[ o " I

1) Auf der potentiometrischen und kryoskopischen ErfaSbarkeit des Brenz- katechins als Monobrenzkateohinborat lassen sich Verfahren zur quant i ta t iven Bestimmung des Brenzkatechins griinden, die auch bei Gegenwatt anderer Phenole anwendbar win diirften.

2) Ahnlich verlaufen die Titrierkurven, wenn an Stelle von Brenzkatechin Pyrogallol verwendet wird. Auch in diesem Falle zeigen also die Monodiol- borate eine beaondere Besthdigkeit.

3) Man k6nnte alao nach Aktivierung mit Brenzkatechin die Borskure titrieren. Wegen der Siiurenatur des Brenzkatechins ist der pH-Sprung aber ver- h&ltnisrniifiig klein. Daher ist die bisher ubliohe Verwendung von Mannit oder Fruktose bei der Borbestimmung vormziehen.

H. Sohgfer. tfber die Gleiohgewichte zwisohen Borationen USW. 181

katechinborsaure 1 Atom Bor im Aquivalent enthalt. Man wird sie daher als D i brenzkatechinborsiiure ansprechen. Bei weiterem Laugen- zusatz beobachtet man einen zweiten Potentialsprung, wenn das nicht gebundene Brenzkatechin neutralisiert ist (Kurve 6).

Wenn in einer Auflosung von Borat und Brenzkatechin durch potentiometrische Titration das freie Brenzkatechin neben dem kom- plex gebundenen bestimmt werden kann, so ist damit die Moglichkeit zur Ermittlung der im Gleichgewicht vorhandenen Dibrenzkatechin- boratkonzentration gegeben.

Versetzt man NaB0,-Losung b e i 00 C mit mehr Brenzkatechin, als der Bildung von Monobrenzkatechinborat entspricht, und titriert sofort danach (spatestens nach Stunde) das iibersohussige Brenz- katechin potentiometrisch bei 00, so findet man die iiber die Bildung von Monobrenzkatechinborat hinausgehende Brenzkatechinmenge voll- stBndig. Das bedeutet :

1. Die dem Borat aquimolare Menge Brenzkatechin wurde VOII- standig als Mono brenzkatechinborat gebunden. Diese Reaktion verlauft fur die angewandten potentiometrischen (und spiiter auch kryoskopischen) Verfahren unmel3bar schnell.

2. Die Bildung von Dibrenzkatechinborat war nicht feststellbar. Wartet man nach dem Auflosen des Brenzkatechins in der

Natriumboratlosung einige Stunden bei Oo oder Stunde bei 25O C, dann findet man bei der nachfolgenden Titration eine geringere uber- schussige Brenzkatechinmenge als bei sofortiger Titration bei Oo.

Dieser Befund kann nur so erkliirt werden, daB Dibrenz-

katechinborat [ C6H4<~>33<~>C6H4-] in langsam verlaufender

Reaktion entsteht. Weitere Versuche uber die Geschwindigkeit der Einstellung des Gleichgewichtes (2) (S. 128) ergaben, daB bei Oo die Bildung von Dibrenzkatechinborat nach Stunde noch nicht ein- deutig zu erkennen ist, da13 die Gleichgewichtseinstellung nach 20 Stunden aber praktisch beendet ist. Vie1 schneller stellt sich das Gleichgewicht bei 25O ein. Schon nach 20 Minuten liegen etwa 3/4 der Gleichgewichtsmenge an Dibrenzkatechinborat vor. Die Verhaltnisse liegen hier ganz Bhnlich wie bei den fruher untersuchten Salicyl- boraten, Auch dort verlief die Bildung des Didiolborats nur langsaml).

Man kann dieses Verhalten benutzen, um die Massenwirkungs- ko n s t a n t e f iir die Dibr enz k a t ec h in bor a t bildung zu ermitteln. Versetzt man NaB0,-Losung bei 250 (I mit eingewogenen Mengen von

1) Vgl. Mitteilung I., 2. anorg. allg. Chem. ZSO (1942), 82, 87/88.

132 Beitschrift fiir anorganische und aflgemeine Chemie. Band 260. 1942

Brenzkatechin und wartet die Einstellung des Gleiohgewichts abl), so kann man diesen Zustand durch moglichst schnelles AbkiihIen der Probe auf Oo soweit fixieren, daB eine potentiometrische Titration

ccn Na ON 5976n - Abb. 2. P o t e n t i o m e t r i s c h e T i t r a t i o n des

f r e i e n B r e n z k a t e c h i n s b e i 00

Titrierkurve des Vers. 6 der Tabelle auf S. 129 Zu Anfang 2,28 Millimol NaBO, = 0,114 m in 20 cm* {6,36 ,, Brenzkatechin = 0,318 m

des freien Brenzkate- chins vorgenommen werden kann, ohne daB dabei Dibrenzkatechin- borat inMonobrenzkate- chinborat und Brenz- katechin zerlegt wirdz). Den Verlauf einer sol- chen Titrierkurve zeigt Abb. 2. Nimmt man auf Grund der in Abb. 1 gezeigten Titrations- kurven an, daB die Bildung von Mono- brenzkatechinborat aus Borat und Brenzkate- chin praktisch voll- stiindig ist, dann sind

mit Hilfe der oben geschilderten Titration alle zur Berechnung der

Komplexkonstanten K = [ C6H4<:)B<:>C6H4-] 1 erforder-

lichen GroBen wie folgt bekannt3) : Der Index E bezeichnet den Zustand nach Einstellung des Gleich-

gewichts und der Index A den Zustand bei volliger Aufspaltung der Borat-Brenzkatechinverbindungen.

[ c 6 H 4 ( 0 ~ 2 1 ~ [ c , H 4 < ~ > B 0 -1 E

l) Bei den in der Tabelle (S. 129)ausgewertetenVersuchen blieben die Proben zur Einstellung des Gleichgewichts 40 Stunden bei 25O f 20 C steben.

2, Unterbricht man die Titration bei Oo im Aquivalenzpunkt und erwiirmt einige Minuten auf 80-90° C, dann wird Dibrenzkatechinborat aufgespalten. Titriert man danach bei Oo weiter, so findet man das gesemte uber die Bildung von Monobrenzkatechinborat hinausgehende Brenzkatechin.

3, Bei der Komplexbildung laut Gleichung (21 (S. 128) kann [H,O] als konstant angesehen und in die Konstante einbezogen werden. - Auf die Ein- fiihrung von Aktivitatskoeffizienten darf man in Anbetracht der nur geringen MeBgenauigkeit verzichten, zumal die fur MODO- und Dibrenzkatechin- borstion einzusetzenden Koeffizienten wohl nahe gleich groB win. sich also auf- heben wiirden.

H. Schiifer. tfber die Gleichgewichte zwischen Borationen usw. 13s

[C,H,(OH),], aus Titration bekannt. [C,B,(OH),], aus Einwaage bekannt. [Bo2-lA als NaB02-Losung gegeben.

[C,H4<:>B<i>C,H4-] E =[C,E4(OH),]A -[Bo,-]A -[c6H4(0H)Zb

Die Bi ldung von Dibrenzkatechinborationen bei e t w a 25O C Konzentrationen in Mol/Liter

0,057 0,057 0,085 0,114 0,114 0,114 0,114 0,114

0,200 0,291 0,290 0,181 0,251 0,318 0,413 0,545

0,130 0,214 0,180 0,065 0,114 0,172 0,258 0,376

0,013 0,020 0,025 0,012 0,023 0,032 0,041 0,056

0,044 0,037 0,060 0,102 0,091 0,082 0,073 0,058

Die auf diese Weise gewonnenen Ergebnisse bringt die Tabelle. Die befriedigende Ubereinstimrnungl) der fur K ermittelten Werte beweist, daf3 die Bildung von Dibrenzkatechinborat in der durch die Glei- chung (2) (8. 128) beschriebenen Art vor sich geht. Triigt man die fur eine 0,114 m-Borat-Anfangskonzentration gefundenen Konzentra- tionen von Mono -und Dibrenzkatechinborat (Spalte 5 und 4 der Tabelle) gegen die Brenzkatechin-Anfangskonzentration (Spalte 2) auf, so erhalt man Abb. 3.

2. Kryoskopische Messungen Kryskopische Messungen bestatigten die auf potentiometrischem

Wege erhaltenen Ergebnisse. *Dabei wurden (im Gegensatz zu den Messungen MEULENHOFF'S) nioht die Losungen der Siiuren verwendet , sondern die der Salze, bei denen eindeutige Ergebnisse zu erwarten waren, weil man hier mit vollstandiger Aufspaltung in Ionen rechnen kann.

I) Die Genauigkcit der Ergebnisse ist nicht SOB, weil sie von der Bestimmung der geringen zu Dibrenzkatechinborat gebundenen Brenzkatechinmenge abhingt, die ala Differen7 bestimmt wird. Auch muB man bedenken, daR bei der Abkiihlung von 25O auf Oo eine gewisse Verschiebung des Gleichgewichta eintreten kann. Doch ist, wie besondere Versuche zeigten, in dem untersuohten Bereich K mit der Temperetur nur wenig veriinderlich.

134 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Bend 260. 1942

In einer 0,114 m-NaB0,-Losung mit bekanntem Gefrierpunkt wurden bei Oo C bestimmte Mengen Brenzkatechin aufgelost und un-

7

zu@u@s Brenzkhchin in M d / l - Abb. 3. Mono- und Dibrenzkateohinborat-Konzentration in A b - hiingigkeit von der zu einer 0,114 m NaB0,-Ltisung zugefugten

Brenzkatechinmenge

P 6renzk&&inkanzenf~don Nd/Z -

Abb. 4. D i e Gefrierpunktserniedrigung AT einer 0,114m-NaB0,- Ltisung in Abhhngigkeit Ton der Konzentrat ion des zugefugten

Brenzkatechins

H. Schiifer. Uber die Gleichgewichte zwischen Borationen urn. 135

mittelbar danach der Gefrierpunktl) bestimmt. Die auf diese Weise in AbhiCngigkeit von der Gesamtbrenzkatechinkonzentration ge- messenen Gefrierpunktserniedrigungen A T sind in Abb. 4 als Kurven- aste a und b dargestellt. Man erkennt, daB das Brenzkatechin zu- nachst (a) so lange fast restlos gebunden wird, bis die Brenzkatechin- menge demBorat ilquimolar ist. Das Gleichgewioht (1) (S. 1’28) ist also in Ubereinstirnmung mit den Ergebnissen der potentiometrischen Titrationen (Abb. 1) sehr weitgehend zugunsten der Bildung von Monobrenzkatechinborat verschoben. gbersteigt die Gesamtbrenz- katechinkonzentration die Konzentration des vorgelegten Borats (b) , so verursacht das uberschiissige Brenzkatechin sehr nahe die gleiche Gefrierpunktserniedrigung wie in reinem Wasser. Eine weitere Auf- oahme von Brenzkatechin unter Bildung von Dibrenzkatechinborat ist also zunBchst nicht zu erkennen.

Wie die potentiometrischen Titrationen schon gezeigt hatten, findet die Bildung von Dibrenzkatechinborat in merklichen Mengen erst statt, wenn die Probe liingere Zeit bei 00, oder besser noch einige Zeit bei 25O aufbewahrt wid.

Blieben die Proben nach dem Auflosen des Brenzkatechins und der ersten, sofort vorgenommenen kryoskopischen Messung zur Ein- stellung des Gleichgewichts 20 Stunden bei Zimmertemperatur (20-25O) stehen, dann war die Bildung von Dibrenzkatechinborat auf kryoskopischem Wege nachweisbar. Die Linie c (Abb. 4) gibt die mit der Komplexkonstsnten der Dibrenzkatechinboratbildung K = 2,3 bereohnet e n Gefrierpunktsunterschiede an. Man erkennt, da8 die experimentell gefundenen Punkte hinreichend damit iibereinstimmen.

Geht manumgekehrt von einer bei00frisch bereiteten Auflosungvon kristallisiertem Natriumdibrenzkatechinborat (vgl. S. 142) aus, so findet man zunachst eine Gefrierpunktserniedrigung, die der Aufspaltung in die

Ionen Na+ und [ C,H4\o>B<o>C,H4-] entspricht. Bei ansohlieBen-

der Erwarmung auf Zimmertemperatur wird das Dibrenzkatechin- boratanion der Gleichgewichtslage entsprechend aufgespalten und man findet nun die zu erwartende grijRere Gefrierpunktserniedrigung.

3. Lo slichkeits versuche SchlieRlich sol1 noch erwlhnt werden, da13 der Wert fur die

Komplexkonstante der Dibrenzkatechinboratbildung K = 2,5 auch

/o 0

l) Die Bestimmung der Gefrierpunkte geschah in der ublichen BECEWANN- Appratur mit Hilfe eines in Grade eingeteilten BEcmdmx-Thermometers.

136 Zeitschriit fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 260. 1942

rnit Hilfe von Loslichkeitsrnessungen an Kaliumdibrenzkatechinborat in Gegenwart von Kaliumchlorid bestatigt werden konnte.

Die verhiiltnismaBig geringe Loslichkeit von Kaliumdibrenzkatechinborat ermoglicht die Durchfuhrung eines anschaulichen qualitativen R e a g e n zglas- versuches , der zeigt, daO die Einstellung des Dibrenzkatwhinborat-Gleich- gewichts bei Oo sehr langsam, bei 20° aber viel schneller erfolgt : Man gieIjt gleiche Raumteile der auf Oo abgekiihlten 0,2 mol-DO,-Losung und der ebenfalls auf Oo abgekiihlten 0,4 mol-Brenzkatechinlbsung zusammen, impft mit einigen Kristiill- ohen von Kaliumdibrenzkatechinborat und bel& die HitLfte d ieer Mischung weiter bei Oo. Die zweite Hiilfte der Mischung erwarmt man auf M O O C. Aus der erwiirmten Probe scheidet sich bald (nach etwa 3-4 Minuten) in grol3er Menge Kaliumdibrenzkatechinborat ab, wahrend die Kristallabscheidung bei Oo wesent- lich liinger auf sich warten liil3tl).

Die Ergebnisse der Abschni t te 1-3 lsssen sich wie fo lg t zusammenf assen:

a) In der wBl3rigen Auflosung eines Dibrenzkatechinborats liegt viel Mono brenzkatechinborat neben wenig D i brenzkatechinborat vor. Die Erhohung der Dibrenzkatechinboratkonzentration erfordert einen betrachtlichen UberschuB von Brenzkatechin (vgl. Abb. 3).

b) Die Bildung von Monobrenzkatechinborat am Borat und Brenz- katechin erfolgt fur die angewendeten Methoden unmeBbar schnell. Die Bildung von Dibrenzkatechinborat aus Monobrenzkatechinborat und Brenzkatechin geht dagegen verhaltnismal3ig langsam vor sich.

Von vielen Elementen sind Brenzkatechinatokomplexe dargestellt worden. Ober die in wBBriger Losnng solcher Komplexe vorliegenden Gleichgewichte weil3 man aber nur wenig. Die vorliegende Arbeit zeigt solche Gleichgewichtaversuche mit dem besonders ubersicht- lichen System Borsaure-Brenzkatechin. Man darf annehmen, daB auch beim Ersatz von Bor durch geeignete andere Zentralatome ebenso wie beim Ersatz von Brenzkatechin durch andere o-Dioxyverbindungen ahnliche Gleichgewichte in der wBBrigen Losung bestehen werden.

B. Uber die lsolierung von Brenzkatechinboraten Lost man die fur die Darstellung von Mono- oder Dibrenz-

katechinborat berechneten Substanzmengen in Wasser, so erhalt man Losungen, in denen viel Mono brenzkatechinborat neben wenig Dibrenzkatechinborat vorliegt (Abb. 3, S. 134). Um so erstaunlicher ist es zunachst, daB aus solchen Losungen bisher nur Dibrenzkatechin-

l) Diese Erscheinung ist nicht etwa durch eine bei 0 0 grBBere LBsliehkeit des Kaliumdibrenzkatechinborats bedingt. Die Lbslichkeit dieses Salzes betriigt bei 200 0,033 nnd bei 0 0 0,022 Mol im Liter.

H. Schiifer. Uber die Gleichgewichte zwischen Borationen urn. 137

borate erhalten wurden und da13 J. MEULENHOFF~) selbst bei An- wendung eines groSeren Alkaliiiberschusses das Iialium d i brenz- katechinborat erhielt.

Die Erkliirung hierfur durfte sich wie folgt ergeben: Man hat die Darstellung von Brenzkatechinboraten bisher meist

nur in Form von Kal ium- oder Ammoniumsalzen versucht, die verh5ltnismiiBig schwer loslich sind und deshalb besonders leicht zu erhalten waren. Nun ist ganz allgemein festzustellen, daS insbesondere die Kaliumsalze2) mit solchen grol3eren Anionen, die symmetrisch ge- baut sind (und bei denen wohl die Moglichkeit einer gleichmaBigen Ladungsverteilung besteht), sehr oft schwer loslich sind (z. B. KBF,, KCI04, K,SiF,, K,PtCI,, K3[Co (NO,),], Dipicrylaminkalium). Man kann also K+-Ion a b spezifisches FallungsmitteI fur solche symme- trischen Anionen betrachten. Von diesem Standpunkt aus ist es aber ohne weiteres verstandlich, daS das symmetrische Dibrenzkatechin-

boratanion [C,H4<E)Kz>c6H4-] ein vie1 schwerer loslichss

K-SaIz liefert aIs das unsymmetrische Monobrenzkatechinboration [ 'eH4<:>''-] Oder [ c6H6<>B<,H OH- ] - Da die Darstellung der Praparate in der Warme erfoIgt, stellt sich das durch Abscheidung von Kaliumdibrenzkatechinborat gestorte Gleichgewicht (2) (8. 128) sehr sohnell neu cin, so dal3 weitere Ab- scheidung von Kaliumdibrenzkatechinborat stattfinden kann.

Kus den dargeIegten Grunden war es unwahrscheinlich, daS sich Kaliummonobrenzkatechinborat aus der wBBrigen Losung abscheiden liiBt. Die ersten Versuche zur Darstellung von Monobrenzkatechin- boraten wurden daher mit L i th ium- und Xatriumsalzen vor- genommen. In der Tat wurden hier sofort die gesuchten Mono- verbindungen erhalten.

Den spezifischen EinfluB des Ka t ions erkennt man aus der folgenden Versuchsreihe :

Aus der wii5rigen Auflosung von 0,l Mol Borsaure, 0,l Mol Brenz- katechin und 0,05 Mol Me,C03 wurde erhalten:

} Monobrenzkatechinborat mit Li,C03 3 1 Na2C03

J. MEUWNHOFF, Reoueil Trav. chim. Pays-Bas 44 (1926), 150. a) Ammonium-, Rubidium- und CBsiumsalze verhalten sich meist ebenso:

Z. anorg. allg. Chem. Bd. 260. 10

138 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 250. 1942

Die in Losungen mit einem eingewogenen Molverhaltnis von Borat : Brenzkatechin = 1 : 1 im Vergleich aur Konzentration des Monobrenzkatechinborat s nur sehr kleine Dibremkatechinborat - konzentration (vgl. Abb. 3) reicht also zur Abscheidung von Kalium- und Ammoniumdibrenzkatechinborat bereits aus.

In Ubereinstimmung hiermit ftlIt K+-Ion (als KCI) aus einer Auflosung von Natriummono brenzkatechinborat -

das Kaliumdi brenzkatechinborat nach der Bruttogleichung

C,H4<:> B<;)(',H,]

t- XaBQ, t NaCL A .

Im Gegensatz hierzu wird rnit Na+-Ion auch aus Losungen, die Borat und Brenzkatechin im Molverhgltnis 1 : 2 enthalten, das reine Natrium- mono brenzkatechinborat oder unter anderen Versuchsbedingungen ein Gemisch von Mono- mit wenig Dibrenzkatechinborat, niemals aber ein reines D i brenzkatechinborat erhalten. Die Darstellung von Natriumdi brenakatechinborat gelingt nur bei Anwendung eines be- deutenden Brenzkatechinuberschusses.

Die Mono- und Dibrenz katechinbora?te der Alkalimetalle lassen sich leicht qual i t a t iv un t er s c h eid en.

a) BeimErhitzen im Reagenzglasunterscheiden sich die Monobrenzkatechin- boratedurch die Abgabe ihres Wassers von den wasserfreien D i brenzkatechinboraten.

b) Bei mikroskopischer Betrachtung (50fach vergrol3ert) der auf dem Objekttrager auskristalliaierenden Salze zeigen die Monobrenzkatechhborate des Natriums und Lithiurns sechseckige Formen, die Dibrenzkstechinborate (Na, K, XH,) liefern dagegen stets glasklare Quadrate (spiiter verwachsene Formen).

Die schonerwahnteTatsache, daB Natriumdibrenzkstechinborat nur bei Gegen- wart eines Brenzkatechinhberschusses erhalten werden hnn, daJ3 aber aus einem Ansatz mit Na : B : Brenzkateohin = 1 : 1 : 2 entweder nur Mono- oder ein Ge- misoh von Mono- und Dibrenzkatechinborat auskristallisiert, kann man durch &s Mikroskop unmittelbar beobaohten.

AuBer den Salzen des Lithiums und Natriums

C,H,<r))BO 03H,O und 1 konnten noch die rnit SH,O kristallisierenden Monobrenzkatechin- borate des S t ront iums und des Magnesiums hergestellt werden.

Entwasserungsversuche im Vakuum uber P,O, zeigten, dalS das Monobrenakatechinboratanion 1 Molekul H,O besonders fest bindet. So verliert das Natriumsalz (ebenso wie das Li-Salz) das uber 3 MoI hinausgehende Wasser bei 200 C vollstandig. Erst uber looo findet unter den genannten Bedingungen weitere Entwasserung statt,

H. Schiifer. Uber die Gleichgewichte zwischen Borationen urn. 139

die bei 200° vollstiindig wirdl). Bei der Abgabe des Ietzten Wasser- molekuls findet eine geringe Zersetzung (Braunfiirbung) der Sub- stanzen statt. Dies kann man vielleicht als Hinweis dafur ansehen, daB dieses Wasser fur die Konstitution des Monobrenzkateohinborat- ions wichtig ist. Auf Grund dieser Entwasserungsversuche muB man dem Monobrenzkatechinboratanion die Konstitution

[c,H4<:?n<()J3 OH-] zuerkennen2). Fur die Salze des Magnesiums und Strontiums ergeben sich daraus, in Obereinstimmung mit der bekannten Hydratbildung dieser Kationen die Formeln

H,O und den Rest erst bei hoherer Temperatur. Das Magnesiummono- brenzkatechinborat gibt bei 200 4 MoI Wasser ab. Ober looo wird weiter Wasser abgegeben.

Als ein Rest Wasser bei 2000 vcrtrieben werden sollte, zersetzte sich die Substanz unter Abspaltung eines weiCIen Sublimats. Die whRrige Losung des Sublimats gab bei qualitativer Priifung alle Reaktionen einer Anflosung von Bor- cure und Brenzkatechin. Das Magnesiummonobrenzkatechinborat verhUt sich hiernach Lhnlich wie Magnesiumchlorid, das beim Entwhssern ja ebenfalls Saure abspltet. Ob das beobachtete Sublimat aus unzersetzter Monobrenzkatechinbor- shure oder aus Borsliure und Brenzkatechin besteht, steht noch nicht feat. Hierauf sol1 bei sp%terer Gelegenheit eingegangen werden.

Die Verfahren zur Analyse der dargestellten Praparafe DieBes t immung desKohlens tof fs durch Verbrennungnach der iiblichen

Vorscbift der organischen Elementaranalyse ist bei vielen borhaltigen PrPparaten nicht anwendbar, weil die entstehende Boratschmelze Kohlenstoff einschliel3t. Mit gutem Erfolg wurde dagegen das von J. MESSIXUER~) beschriebene Verfahren der NaSverbrennung mit Dichromatschwefelslure verwendet. Dabei wurden die bei der NaDverbrennung entstehend& Case durch ein gliihendes Fbhr mit Kupferoxyd geleitet'), um die Verbrennung zu Kohlendioxyd volIstiLndig zu machen. Analysen von reinster Salicylshure bestiitigten die Brauohbarkeit des Verfahrens.

Bewahrt man die entwasserte Probe des Natriumsalzes bei einem Wasser- dpmpfdruck von 7 mm auf, so nimmt sie im Laufe der Zeit wieder Wasser auf, big nahezu der urspriingliche Wassergehalt erreicht ist.

2) Eine entsprechende Konstitution hat P. H. HERMANS fiir andere Mono- dio1bors;iuren in Erwiigung gezogen [Z. anorg. allg. Chem. 142 (1925), 83,911.

Das Monosalicylboration entspricht in don bisher isolierten Monosalicylboraten d i e m Konstitution nicht [vgl. H. SCHLFER, Z. anorg. allg. Chem. 260 (1942) 96,991.

3, J. MESSINQER, Ber. dtsch. chem. Ges. 21 (1888), 2910. &) Ber. dtsch. ohem. Ges. 23 (1890), 2756.

10*

140 Zeitschrift fiif anorganische und allgemeine Chemie. Band 250. 1942

D i e q u a n t i t a t i v e B e s t i m m u n g d e r K a t i o n e n Li+, Na+, Sr* und Mg*. Als Salze einer schwachen SLure lassen sich die Monobrenzkatechinborate mit Salzs&ure glatt gegen Dimethylgelb auf PH = 3,5 titrieren. Den Beweis hierfur gibt die potentiometrische Titrationskurve auf Abb. 5. Die azidimetrische Titration der Alka l ien uud E r d a l k a l i e n erfolgte jedoch nicht nur direkt in der wLBrigen Lthung der Sake, sondern such nach Veraschung der organisohen Substanz. AuBerdem erfolgte zur Kontrolle die Bestimmung von Lithium, Natrium und Strontium als Sulfat und die Bestimmung von Magnesium mit 8-Oxychinolin nach den bekannten Vorschriften der quantitatiren A n a l p .

ccm UCLq;rown- Abb. 5. T i t r a t i o n d e s N a t r i u m s

150,9 mg Na-monobrenzkatechi~rat in 20 om3 H,O gelost nnd mit 0,1046 n-HC1 potentiometrisch titriert (210 C; Pt/H,-Elektrode)

Die BorsLure kann unmittelbar im AnschluB an die Salzsiiuretitration der wiiBrigen Losung eines Monobrenzkatechinborats bestimmt w-erden, wenn man die gegen Dimethylgelb austitrierte Probe rnit vie1 Invertzueker versetzt End die Borsaure mit Natronlauge gegen Bromkresolpurpur titriert. AuBerdem wurde die Borsaure nach alkalischem Veraschen der organisohen Substanz und Aktivierung der vorher neutralisierten LSsung mit Invertzucker mit Lauge gegen Bromkresol- p q u r als Indikator titriert').

Die E n t w l s s e r u n g e n geschahen in ublicher Weise in einer Trockenpistole bei Verwendung von Phosphorpentoxyd als Trockenmittel bei vermindertem Ih~~ck. Wiihrend die Abgabe der ersten Wassermolekiile bei 200 sehr glatt erfolgt, ist die Bestimmung des Gesamtwassergehaltes bei 20O0 nicht sehr genau, weil die Substanzen eine geringe Zersetzung erleiden.

Die benutzte Arbeitsweise zur Bestimmung der BorsLure ist beschrieben bei H. SCHAFER u. A. SIEVERTS, Z. analyt. Chem. 121 (1941), 170.

H. Schgfer. Zfber die Gleichgewichte zwischen Borationen usw. 141

Die dargesfellten Praparate Mono brenzkatechinborate

1. Lithiummonobrenzkatechinborat. 6,2 g Borsiiure + 11,0 g Brenzkatechin + 3,7 g Lithiumcarbonat werden in der Wiirme in 40 cm3 Wasser gelost. Die filtrierte Losung IaOt man in einer Porzellanschale bei Zimmertemperatur stehen. Nachdem die Probe hinreichend eingeengt ist, beginnt die Kristallisation. Die groBen, farblosen Kristalltafeln werden abgesaugt und dreimal mit eiskaltem W'asser gewaschen. Das Salz ist leichtloslich in Wasser. Die Zusammensetzung der Iufttrockenen Substanz entspricht der Formel

Li[C,H,< E>BO].3Hz0

Ber. 3,54O/, Li 5,53OIO B 3S,76°/0 C 27,60°/, H20 Gef. 3,52% Li (titriert) 5,41% B 36,7% C 27% H,O

3,6OojV Li (als Li$O,). Atomverhiiltnis: Li: B: Cj6 = 1,OO: 0,99: 1,Ol.

2. Natriummonobrenzkatechinborat. 6,2 g Borsiiure + 11,O g Brenzkate- chin f 5,3 g Natriumcarbonat (wasserfrei) werden in 40 cms heiDem Wasser gelost. Aus der heiD filtrierten Losung kristallisieren beim Erkalten bis 10 mm groBe farblose Tafeln. Die Zusammensetzung der mit Eiswasser gewaschenen, luft- trockenen Kristalle entspricht der Formel

Nap6H4<g>BO] .4Hz@

Ber. 10,OOo/o Na 4,71°/0 B 31,32% C 31,34°/0 HzO Gef. 9,93O/, Na (titriert) 4,66°/0 B 31,3% C 31,2% H,O

Atomverhaltnis: R a : B : C/S = 1,00 : 1,OO : 1,Ol. Das nach dervorschrift von J. MEULENHOFF zur Darstellung vonNat&um,,di''-

brenzkatechinborat hergestellte Salz ergab bei der Analyse: 9,940/, Na ; 4,590i0 B; 31,9% C, Atomverhaltnis: Na : B : Cj6 = 1,OO : 0,98 : 1,02,, war also das Mono- brenzkatechinborat (vgl. s. 142 f.).

3. Strontinmmonobrenzkatechinborat. 6,2 g Borsiiure + 11,O g Brenzkate- chin + 13,3 g Strontiumhydroxyd [Sr(OH),.SH,O] werden in 40 cm' Wasser heiS gelost und filtriert. Aus dem Filtrat kristallisieren nach dem Animpfen farb- lose Bliittchen, die mit Eiswasser gewaschen und an der Luft getrocknet werden.

Sr [c,H,<: >Bole. 8 H,O

10,OSo/o Na (als Na,SO,).

Ber. 17,48°/0 Sr 4,32% B 28,72O/,, c 28,74% H,O Gef. 17,44°/0 Sr (titriert) 4.32% B 28,6O/, C 27,8% H,O

17,57% Sr (als SrSO,). Atomverhiiltnis: Sr : B: CIS = 1,OO: 2,Ol: 2,OO.

4. Magnesiurnmonobrenzkatechinborat. 6,2 g Borsiiure+ 11,O g Brenzkatechin + 2,O g Magnesiumoxyd werden heid in 40 cm3 Wasser geltist und filtriert. Nach Iiingerem Stehen oder nach Zusatz von Impfkristallen kristallisieren feine, farblose Nadeln aus, die abfiltriert, mit Eiswasser gewaschen und an der Luft getrocknet werden.

Mg p&<g>B012.8H2@

142 Zeitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 250. 1942

Ber. 5,55% Mg 4,94O/, B 32,87"/, C Gef. 5,~56O/~ Mg (titriert) 4,92% B 32,8O/,, C

8,52°/0 Mg (mit Oxin). Atomverhiiltnis: Mg : B : C/6 = 1,OO : 1,99 : 1,99. Das Wasser konnte wegen Zersetzung der Substanz nicht bestimmt werden

(vgl. S. 139). Dibrenzkafechinborafe

K a l i u m - und Ammoniumdibrenzkatechinborat sind bekannt. Es sollen daher nur die Analysen der in dieser Arbeit erwahnten Priiparate zusammengestellt werden. Ferner wird das Natriumdibrenzkatechinborat beschrieben.

1. Kaliumdibrenzkcksteehinborat wurde aus einem Ansatz im Verhiiltnis des Nonobrenzkatechinborats laut S. 137 gewonnen. Mit Wasser gewaschenc, luft- trockene Substanz: K C,H,<o>B<o>06~4]. 0 0 II

Ber. 14,70°/0 K 4,07O/, B 54,140t0 C Gef. 14,720/, K 4,00°/, B 54,1°/, C.

Atomverhiiltnis: K : B : c/6 = 1,00 : 0,98 : 2,OO. 2. Ammoniumdibrenzkatechinborat wurde ebenfalls nach einem Ansa tz im

Verhitltnis des Monobrenzkatechinborats aach S. 137 dargestellt. Mit Wawr ge- waschene, lufttrockene Substanz : NH, CBH4<o> 0 B<o>C6H,] 0 [

Ber. 5,72% N 4,42% B 58,790j0 C Gef. 5,73% N 4,32% B 59,2% C.

Atomverhiltnis: N : B : C/6 = 1,OO : 0,98 : 2,Ol. 3. Natriumdibrenzkatechinborat. Das Natriumdibrenzkatechinborat ist bereits

meimal bescliriebcn worden, und zwar VOB A. ROSEXHEIRI und H. VERMEKREN~) und von J. MEULENHOFF~). In beiden Fallen diirfte jedoch nicht das Dibrenzkate- chinborat, sondern die Monoverbindung - rielleicht mit etwaa Dibrenzkatechin- borat vermischt - vorgelegen haben. Wcgen der nicht sehr unterschiedlichen Mole-

kulargewichte Ton Natrium monobrenzkatechinborat Na C,H,<O>BO . 4H20 0 0 (229,91) und von Natriumdibrenzkatechinborat Na C,H,<O>B<O>C,H,]

(249,88) l i i D t eine Bestimmung von Na und B eine klare Entscheidung nicht zu. Die entscheidende Bestimmung des Kohlenstoffs wurde aber von den genannten Verfassern nicht ausgefuhrt. uber das Salz von ROSENHEIM und VERMEHREN la& sich genaueres nicht sagen, weil das Darstellungsvrrfahren nicht mit- geteilt ist. Jedenfalls entspricht aber die angegebene Kristallform (sechs- seitige Bliittchen) dem M o n 0- und nicht dern D i brenzkatechinborat. Die Vorschrift Ton J. MEULENHOFF~) habe ich nachgearbeitet und erhielt das reine Ns t r i u m monobrenzkatechinborat. Da der von J. MEULENHOFF bestimmte Gphalt von 10,Oo/o Na mit der Zusammensetzung des Monosalzes (berechnet 10,Oo/o Na), nicht aber mit der Zusammensetzung des Disalzes (berechnet 9,u)O/oNa)

" I c II

1) A. ROSENREIM u. H. VERMEHREN, Ber. dtsch. chem. Ges. 67 (1924), 1337. 2) J. NEULENHOFF, Recueil Trav. chim. Pays-Bas 44 (1925), 160. s, Die fiir die Bildung von Natriumdibrenzkatechinborat berechneten

Mengen von Borsiiure, Brenzkatechin und Natriumcarbonat werden in Wasser gelijst und bis zur Kristallisation uber Schwefelssure eingeengt.

H. Sohiifer. Ober die Gleiohgewichte misoben Borationen USW. 143

ubereimtimmt, besteht wohl kein Zweifel dariiber, daD die von MEULENHOFF a18 Natriumdibrenzkateohinborat angesehene Substanz in Wahrheit das Monobrenz- katechinborat war. Nur wenn man durch Anwendung einas Brenzkatechiniiber- schusses die Konzentration der Dib enzkatechinborationen erhoht, kann Natrium- dibrenzkatechinbora t gewonnen werden.

6,2 g Bor&ure + 30 g BrenzkFtechin + 5,3 g Natriumcarbonat (wasserfiei) wurden in 40 om3 heil3em Wasser gel6st und filtriert. Beim Erkalten kriatausiert eine farblose Substanz aus, die abfiltriert, mit Eiswaeaer gewaschen und a n der

Ber. 9,2G/0 Na 4,33O/,, B 57,63% c Gef. 9,11% Na 4,21% B 5S,9°/0 c.

Atomverhiiltnis: Na : B : C/6 = 1,OO : 0,98 : 1,99. DaB es sich hierbei wirklich um das Dibrenzkatechinborat und nicht urn

Monobrenzkatechinborat, vermischt mit freiem Brenzkatechin handelt, beweisen folgende Tatsachen:

a) Die Substanz enthalt kein Kristallwasser. b) LaBt man einen Tropfen des angegebenen Ansatzes auf dem Objekttrager

erkalten, so findet man bei milroskopischer Betrachtung allein die typischen Kristalle der Alkalidi brenzkatechinborate ohne beigemengtes Nonobrenzkatechin- borat.

c) Die Extraktion der festen Substanz mit Ather zeigt, dsS sie kein freies Brenzkatechin enthalt.

d) Lost man die fein gepulverte Substanz in Wasser von Oo und bestimmt un- m i t t e l b a r d a n a c h den Gefrierpunkt, 80 findet maneine Depression,die der Auf-

spaltung in zwei Teilchen, d. h. in die Ionen Na+ und C,H,<O>B<O>C6H;] 0 [ 0

entsprioht : 574,4 mg Natriumdibrenzkatechinborat wurden in ,20,00 cm3 Wasser von

Oo C gelost. Cefrierpunktserniedrigung fur Aufspaltung in 2 Teilchen: Ber. : 0,428O C Gef. : 0,433O C.

Zusammenfassung 1. Die Prufung der in waBrigen Losungen von Borat und Brenz-

katechin vorliegenden Gleichgewichte ergab, dal3 bei nicht zu grol3em BrenzkateohinuberschuB vie1 Monobrenzkatechinborat neben wenig D i brenzkatechinborat vorliegt. Die Bildung von Mono brenzkatechin- borat am Borat und Bronzkatechin verIBuft praktiscb vollstiindig. Die Dibrenzkatechinboratkonzentration gehorcht bei 250 C der Gleichung

144 Beitschrift fiir anorganische und allgemeine Chemie. Band 260. 1942

2. Ob aus einer Auflosung von Borat und Brenzkatechin Mono- brenzkatechinborat oder D ibrenzkatechinborat auskristallisiert, hangt von der Loslichkeit der betreffenden Salze ab.

3. Li-, Na-, Sr-, Mg-Monobrenzkatechinborat und Na-Dibrenz- katechinborat wurden neu dargestellt.

Damit sind zum ersten Male von einer o-Dioxyverbindung und Borsaure die beiden zu erwartenden und durch Gleichgewichtsunter- suchungen nachgewiesenen Verbindungstypen - die bekannten Dibrenzkatechinborate und die hier neu beschriebenen Mono brenz- kstechinborate - aus der wiiBrigenLosung in Substanz isolierbar.

Jma, Chemisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 18. Mai 1942.