Chemische Transportreaktionen. IX. Der Transport von TiN mit HCl im Molybdänröhrchen

Chemische Transportreaktionen. 1s') ')

Der Transport von TEN mit HCI im Molybdanrohrchen

\Ton HAI~ALI) XCHXFER nnd W m x m FUEIR

Su ininary ' h e n:action bctu,er:n TilV and H ( l , wkivh forms H,. P i 2 , and tdre gaseous chlorides

TiCI,, Ti(& and TiCI, togetlicr, takes place above 13OU"C at n sufficieiitlj high rate and rovrrsibel. so tha.t the cheniical transport of TIN in a temperature gradient is possible. 111

corinectiori with this work, a high temperatiwe technicjur was developed which uses as a reaction tube a. small tube of Rlo foil that can be heat.ed clect.ricallp. The t,ransport cffert meets at sufficiently high temperatures the cxptxkation, if one assumes as it model the diffitsiori hetweclii areas in which the st.tit.c of c:cpitibriurn between TiY itnd tile pas phase is reachcd.

Relo\\ U O U " C , t h e transport, effect is utr(l(4,ectiibly small for kinetic reasons because of t h e stability of th : N,-molrculr.

Der clieniisclie Tr;msport fester Stoffe uber die Gaspliase geschielit normslcrwcise bci rxiittlereii \)is hohen l'emperaturen. Es kaiiii als Regel gelten, daIJ die heterogene Reaktion so schnell ablduft, daR die Gasbe-

1) Mittrihirig 1'111: H . SC'H wm u J1. Hacsrres, X. aiiorg. allg. Chem. 317, 321 (1962). 2, H. SCHAFER, ChrmisLhe Traiisportir~ktioiien. 1Veinheim 19G2. Zur uberschlag-

I~chcii Betrchnung des 7'nLnspoitctfc.ktes \. 21. iiisl)rsoiidere $. 29, GI. (i).

H. SCHAPER 11. IV. Fum, 'I'raiisport yon TiN mit HC1 im IllolybdiLnrolirchen 53

bewegung fiir den Gesaintvorganr?; geschwindigkeitsbestimnlend wird ,). Eine wichtige Ausnahme stellt dex Kohlenstofftransport mit der BOU- DOuARD-Reaktion dar ,). Hier ist die Reaktionsgeschwindigkeit wegen der groI3en Dissoziationsenergie des I( ohlenmonoxids (Do = 256 kcal) klein. dhnliche Verhiiltnisss waren wegc'ii der bedeutenden Stabilitat der N,- Molekel (Do = 226 kcal) beim Transport von Nitr ider i zu erwarten. Mit dieseii lagen Traiisportexperimen te bisher nicht vor. Wir wahlten als Untersuchnngsobjekt den TiN-Tra tisport mit HCI, da hierftir ausreichende Uiiterlagen ziir thermodynamisc~hen Berechnung vorhanden waren. du13erdem war bereits die Unisetmng von TiN mit HCI untersucht wor- den3). Das Gleiclie gilt fiir die uingekehrte Reaktion, die TiN-Abschei- dung aus einer vorgegebenen l i ( '1,-N,-H,-Gasphase 4). Die Kombina- tion voii Hin- und Ruckreaktiori sollte iin Temperaturgefklle Zuni TiN- Transport fiiliren.

Die L a p des Gleichgewicht,s ( 1 )

TiK + 4 HC1 = 'l'iClfl1, g f 2 H, + 0,6 Nz (1)

IH (298) = - I3,l kcal; I S (208) = - 16,l:i r1

lie13 hei hiiireichender ReaktionPRc.schwindigkeit schon bei Temperature11 unterhalb 1000" in HC1-Atmospl tiwe einen beachtlichen TiN-Transport erwarten. Da es sich urn eine e x o t h e r m e Reaktion handelt, lag die Transportrichtung in die lieil3erc. Zone (TI --f T,) fest. Alle Experimente im Temperaturgebiet von 815 "C his I220 "C (Quarzampulle; P(HC1) =

1 atm bei Raumtemperatur) verl iefen jedoch negativ ; das vorgegebene Titannitrid pal) zwar Verunreiniiyngeii ab wid es entstand auch TiCI, (Hin-Reaktion), der Transport 1 on TIN (Ruck-Reaktion) blieb jedoch ails. Im Sinnc der oben geniacht en Ausfiilirungen war dieses Ergehnis iiicht iinerwartet Es niixDte aid eine rxne;eiiugende Reaktionsgeschwiri- djgkeit znrlickgefuhrt merden

Zm ar koiinten ?IIuNSThR, R T N C ~ J ~ uod RUPPERT i, bei 9jO"C TIN mit HCl + H, + x2 bis zum Glerchgev ichtsuert umsetzen, leeloch bmutzten sie - wie das boi Gleichgewichts- messungen iiblich 1st - eine sclir grolJe Elodenkorpermenge (Lange der TiN Strecke 50 em) und einen besoiiders langsamen (hsstroni.

Der bei unseren Experimenten zwecks Beschleunigung der Reaktion nunmehr erforderliclie Ubergaiig zu hohereii 'I'emperaturen hatte zwei

3, 8. M/ITI*STER, G. RINCK 11. W. Kr ITRRT, Z . physik. Chem. N. F. 9, 228 (1966) 4, A. Mi-MTER u. W. RITPPERT, Z. E:lektrochcni., Ber. Bunsenges. physik. Chem .ii,

664 (1963) ; L gl. ferner die dort zitiertt. Literatur.

54 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Clwmie. Band 319. 19&2

K~nseq~eiizeri, eirie thermochemische: Neben TiC1, (Gl. 1) war such der Gehal t, der Gasphase an TiCI, uiid TiCl, zu berucksichtigen,

TiN 1 3 HCI = TiCl,, g + 1,5 H, + 0,s K2 ( 2 ) .1H (”18) = li,l kcal;

.1Cp = 1,86 - 2,+! . 103 T + O,l8. 1 0 5 T-2

1s (2!)8) = 3,0 cl

TiX 4 2 HC1 ~- ‘l’iC12, g + H, - 1 0,5 N,

icp - - i,oi - i , 7 ; 5 . 10-3 T + i , z5 . 105 T-2

(:u IH (298) =- T0,O k ~ l ; I S (298) = %,(i el

u n d e ine appara t ive : Quarz war als GefiiBniaterial niclit mehr aii-

wenelbar. Its wvnrdc durch Molybdiiii ersetzt,, da uiisere Versuclie mit glii- henclen &!olybdandr&hteii als Tragcr gczeigt Iiatteii, dal3 hierauf abge- scliiedenes (H, 4- N, + TiCI,, 1460 ‘ C ) ‘EN in HCI-Atmosphiire wieder ver- fliiclitigt werden kaau (1 100 “C).

‘I’h mnov henii (1. Wird voraii sg e- sotzt. claB als -4nfangsstoffe nur Ti=\‘ und HCI mpewcndet werden uiid (In13 d w C~ctsanitdruck nnch Ci Icichge- wiclitsein~tellum?; 1 atrii bctrCgt, so crgibt die tliermod~iiaitiische Rerecli- nmig die ~ i t f tier Abb. 1 dargestellten (~leicli~ewialitsd~iicke. Man erkeuiit die rnit steiyender ‘I’eiiiperatur zit- iielimende 13ecleiitmig cler ~iiecleren ( ’11 loride.

Dir (hiil3c l’,,.,* : Pri( I , - 1 - J’,,.,(,,, $. l’r,31( liefcrt v i i i hCa13 fur die l e i x-011- stl‘intliger ltuekrealdion aus tkr Gas- 1 haw a1)sclieidbmc TiX-Menge 2 ) .

,41’r,.i* =- YTI.(l.L,-I’rPI.(’J.,) stellt die I’m- t~ialdruckdifferciiz dar, falls sic11 a111

‘L‘iN-Bodenkiirper bei TI imd T, Gleicli- gcwichtt. cinstellrri. Neben dl?,.i. ist, in soleherti Fa1 lc die Gasbeweguiip (als

H. SCH~FER u. W. FUHR, Transport von TiK r n i t HC1 im Molybd~nroh~~c~hen 35

Nan erkeiint aixf Ahh. 1, dalj die Kurve fur hei 1500OK dim+ c+i Miiiimum geht. Un t e r b a l b dieser Teniperatur iiberwiegt die e x o t h e r m c Reaktion (I) : tier TiN-Transport kann (wenn er nicht gehernnit ist) iwr ziir hei9eren Zone (TI + T,) gehen. Oberha lb 1500 OK iiberniegcii die e i ido thermen Reaktionen (2) und ( 3 ) ; TIN knnn (laher unter diesen Hedingungen, die wir im folgenden anwenden, n i x ziir weniger l i c i lk t i Zone (T, -\ T,) traiisportiert wcrden.

cinigen andeien Stoffcn k)ercits hrobarhtet worden2). Die birr postuliertr Umkehrung drr Transport ric.htimg im ‘I‘em~)~~~~ttur~c.fal l r 1st bei

Arbeitstvchnik mil, 3lolybdiinriihrcht.n. Die cxperiinentelle Anordnung hingt Abh. 2. Das Kenistuck ist das durch Aiifrolleii von 3101 yhtlnn- folie (Dicke 18 p) auf eiiien Glasstnh liergestellte Riihrchcii. i i i d t ~ i i tier

‘l’miisport statjtfiiiticlt. Hs ird nacli tier Ikschickunp niit eiiirr lileinrn Tablette ~ L U H Titaiiiiitrid a n deli Ehdeii etwa irn rcchteii \VjiiI<el g(1- kiiickt) und in dir Sti.onixufiihriiiiFcii eiiiqespannt. Ilns L r i i i e ~ ~ des so Iicrgestellten illol?rbd~~iircihrclieris steht durch deli Ianpcii. sehi sclinialrii S:chlit2z zwisclien den Wiiitliingcn der aufgerollten Polie rnit ticr I‘nirrel)iuip in Vcrbiiiclu~ig. ])as Riihrcheii I<anii (laher (zusamnieii rnit cleui Kolben) evakuiei-t unti mit (:asen beschickt wrtien. Andererseits hemiiit dieser lniiqe nnd enge Gas\wg z . H . lwi P = 1 atin d a s Alr~diffimdiercii von Keaktioiisteiliichmerii ails cieni Inneren in aiisreichendern lla13c. Tn solclirn Ri~l~rcheii Irann man claher ’rransl)o’tvorR!irlRe ~mtersiichen. I)ic Belieiziinq ~ ( 1 iielit rni t WrchscIl;trom (etwn 2 Yolt, $15 Aiiipwe).

56 Zeitschrift fur anoiganisclic uiid allgcmeine Chemic. Band 319. 1962

Die T e n i p e r a t u r des l\lolybdarirohrcl.ieti, wurde optisch geniesscn (Pyropto I on H ~ R T V A N V und BRIUI\) Lbas PFrometer w a r niit dem zugehorigen Rotglas unter Beruck- sichtigung des jewciligen E~missionsvernio~ci~~ nnt den Schmelzpunkten von Cu, NI, Pd und Pt geeicht norden. Fur drc Emission des DIolybdans hri (55 my wurde E = 0,376 pin-

gesetz t 6 ) .

Das , ,iiatliriiche"T e m p e r a t II 1 g c.1 all e uber die Lange des Molybdan- rohrchens reiclit z B. von 1GOO"C iii tler Rohrcheiimitte his 1300°C am Rohrclienende. F:s ist fur l'ransporte\perimei ite geeignet und kann da- durch l~eeinflufit werden, dal3 niau d ~ ( . Folie var den1 Aufrollen mit Aus- schnitten (vgl. Xhb. 2) oder nach ;inlJen liangenden Pahnen versieht. Diese Xrheitstec~linik gestattet einr vic\lseitige Anwendung.

TiS-Transport. 50 nig TIN wercleii d s PrelJling i n die illitte des JIolyhdaiirohrchens gelnracht. T)er Glasliolbcn, und somit anch das Iiinere cles Rohrchens werden evakuiert inid tiaiin mit trockenem HC1 ( 3 atm) beschickt. Ein langsamer HC1-Strom ( 2 Blasen/sec) flieot auch wkhreiid cler Erhitziiiip durch drn Kolben. Wird das TiN in der Rohrmitte z. B. auf 1590 "C erhitzt. so werden in 2 Stundcii 3 bis 5 nig TiN uher eine Streeke voii etwa 10 mm zu weniger heiBeii Stelleri (- 1350°C) transportiert. Dabci scheidet sicli das goldgelhe TI;*\' in fc~inkristalliner Form ah. Die

Abh. :'t zeigt ein der Laiige nach aufgeschnittenes Rohrchen mit dem a n der Molybdanwand haf- tenden TiN.

nickere TjN-Schich- ten blattern von der Molyb danunt erl age ah.

Abb. 3. Durinere Schichten kann zerschnittenen Molybdanrohrchens. In dt,[ i?Iltte man zurn Teil mit einem (heiDeste Zone) glanzend blanke Nolybdanfohe. an den nfesser abkratzen, gu11- Raiidein (weniger heiOe Zonen) der leuchtentl hellt stiger ist es jedoch, das

I'bermg von Titannitrid. Vcrgrofierung 1 , ifach Molybdan wegzulosen (vgl. letzten Abschnitt).

Die transportierte TiN-Menqe stimni t mit derjenigeii uherein, die man mit LIP,,, und geschwiiidigkeitsbestinimender Diffusion uberschlaglich berechnet 2) . Bei den jctzt vermendetei I hohen Temperaturen stellt sich also das Qleichgewicht zwischen Boden Itorper und Gasphase hiiireichend sehnell cj:i.

Inneres dcs nach dem Transportexpc rlment

6 ) A. G. WOKTHING, J . r F ~ ~ ~ ~ ~ ~ ~ Inst,. l!N, 549 (1925); vgl. Crnelins Handb., 8. Xufl. Bil. Molybdan, S. 50.

Bei K o n t r o l l v e r s u c h e n , bci denen dip vorgcgebene (:asphasr nicht aus HCI, son- dern aus je 0,5 atm N, urid H, bestand. xvandertc TiN niclrt im l'emperaturgef&llc. Der SBttigungsdruck des Tih- (Zerfall in Ti, g -i '1, N,) karin dcmimch bei diesen Temperatwen Ireinen Transport vortauschen, \\as mit der thermodynamischcn Rerechnung iiberein- stimmt. duch in Argon (1 atm) ist dns plciche Xrgebnis zu erivarten.

Das transportierte Titannitrid kristallisiert wie das Xixsgangsmat,erial im NaC1-Typ. Die (Xtt~erkonstantc des transportierten TiN w w d e bei 2 Versuchen mit a = 1,245 uiid -1.242 a aus X ~ ~ ~ u ~ ~ ~ ~ s - A i i f n a h m e n [I, (Cu, k,,) = 1,54051 a; il (Fe, k,,) = 1,93597 81 ermittelt, was mit den Eiteraturaiigaben 7, ubereinstimrnt. Die al-~2-Aufspaltu~ig bei groBen Winkeln zeigt den guten Ordnungszustand der Prdparate.

Man weiB, da13 die Zixsaii~nic,nsetziing des Titannitrids iniierhalb weiter Grenzen von cler St~ochionict.rie nbweichen kaiiii. Birch bei der Her- stellung der nichtstijchioniet.risclieri Pha>se sollteii Trsnsportverfahren nutzlich seiii.

Ergiinzunpn XII den Experimentcn TiN-Ausgangssubstar iz wurde ini. I'rinzip hergestellt nach3) aus Ti + NH, bei

1100°C; viertagige Kachbeliandlung i i r i hei 180 "C mit NH,CI beladcnen N,-Strom bci 1120°C. Gitterkonstante a = 4,24 A .

E x p e r i m e n t e in Quarzampul len mit 14 mm lnnendurchmesser, 150 mm Lange. P(HC1) = 1 atm bei R,aumtemperatnr. I r l O mg TiN (L'ulver) lagen als Ausgangssubstanz bei der niedrigercn Temperatur. Das TcmperaturgefaIle betrug 815 + tr.20; $100 + 111 0; 1160 + 1220 "C wahrend 48 Stunden. J:h fand TiC1,-Bildung, aber kein medbarer TiK- Transport statt. Die Urnkehrung drs Tcmperaturgefalles (1060 + ! M ) ; 1250 + 1130 "C) gab (erwartunsgemal3) ebenfalls keineti 'I'iN-Transport.

E x p e r i m e n t e im Molybdanri ih i*chen lieferten bei 1CtDO + 1350; 1510 + 1350; 1350 -> 1280 "C TiN-Transport in die 11 eniger heiBe Zone. &lit sinkendcr Tcmperatur werden Transporteffekt und Transportxwg kleiner.

Weglosen de r Molybdanfol ie xireeks Isolierung von anhaftendem TiN: 10 ml 5 n HNO, ltidt man bei - 60" (JVasser1);id) 2-5 Minuten einwirken. Kach Aufhiircn der Gasentwicklurig ist die Folie in rote Flittw verwandelt. Man gibt 5 Tropfen 30%) H,O, zu und lL5t noch 2 Minuten einwirken. D:mn uird die Saure abgehebert und der Riickstand 2mal mit Wasser gewaschen. E r ist dariit mit 10 ml 2 n KOH 1-2 Minuten bei 60°C zu behandeln. Dabei cntsteht eine brsun- bis dunkelrote Liisung, die rnit H,O, entfarbt wird. Nach 2 Minuten sind auch die letzten rotcm Flitter gelost. TIN wird durch diescs Verfahren nicht merklich angegriffen, jedoch sol1 heim Waschen etwas Elektro1,yt (HCl) zugegen scin, damit kein TiN-Kolloid entsteht.

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7 ) M. HANSEX u. K. ANDERKO, Corisiitutiori of Binary Alloys, Kew York 1958.

Muns ter , Anorganisch-Chenijsches Institut der Universitiit

I3ei der Kedaktion eiiigeyangen am 16. April 1962.