Cyanid und Thiocyanat in Metallkomplexen

196i Bericht: Analyse anorganischer Stoffe 215

Extrakt ion auch naeh vorhergehender Mitf/~llung der genannten Elemente mit Eisen(III)-hydroxid oder frisch gefiilltem Niobpentoxid als Tragersubs~anz an- wenden. Man versetzt die Fallungen zweimal mit 10 ml 1 m Essigsaure, riihrt kraftig dureh and extrahier~ die vereinigten Fil trate wie oben angegeben.

Analyt. Chemistry 82, 1075--1079 (1960). Oak Ridge Nat. Lab., Oak Ridge, Tenn. (USA). tI . Sr~cxm~

Eine genaue Methode zur Bestimmung yon Neptunium, beschrieben yon R. W. S~OMAT~ und l~. A. SCOTT 1, beruht auf einer coulometrischen Titration mit Po- tentialkontrolle. Mitte]s einer Platinelektrode als Arbeitselektrode 1/~Bt sieh das Paar • in 1,0 n Sehwefels~ure coulometrisch titrieren. Die Naehweis- grenze liegt bei 2/~g. Die relative Standard-Abweiehung betr~gt bei 7/~g 60/0, bei 20/~g 1~ und fiber 1 #g 0,5~ . Under gewShnliehen Bedingungen stSren grol~e ~Jbersehiisse an Pu, Fe und U nicht, bzw. es lassen sieh StSrungen berechnen. N~here Angaben finder man in den Atomic Energy Commission Reports HW-58 212 und HW-59447.

Talanta (London) 6, 197 (1960). General Electric Comp., Hanford Atomic Products Operation, Riehland, Washington (USA). R. F~ES~m-US

Eine spektralphotometrische Galliumbestimmung mit Triphenyltetrazoli~tm- chlorid beschreibt T. PUKAS x. Man extrahier~ aus 6 n salzsaurer L5sung mit Benzol und photometriert bei 278 am. Das Beersche Gesetz ist giiltig fiir 0,1--1 #g#nl. Es stSren nicht: A13+, Zn 2+, Sb 3+, Sb 5+, Sn 2+ und Sn ~+.

Chem. analit. (Warszawa) 5, 513 (1960) [Polnisch]. Poli~echn. Slaska, Gliwiee (Polen). KLAUS BROD~RSEN

Cyanid mad Thioeyanat in Metallkomplexen lassen sich naeh den Unter- suchungen yon B. JAS~LSKIS und J . G. LA~ESE 1 im MikromaI~stab relativ einfaeh und genau nach der f~berffihrung in Ammoniak durch die klassische Kjeldahl- Methodc oder besser durch die Kombination yon Carius-Bombenrohr und Kjeldahl- Destillation bestimmen. - - Aus/i~hrung. a) 10--25 mg Probenmaterial werden in einem Mikro-Kjeldahl-Kolben mit 50 nag Katalysatorgemiseh aus Queeksilber(II)- sulfat und Queeksilber(II)-oxid und 2,0 ml konz. Schwefels~ure (ges/~ttig~ mit HgO) versetzt. Nach dem langsamen Mischen wird 10 rain mit kleiner Flamme erw/~rmt und anschlieSend 80 rain lang kraftig erhitzt. Nach dem Abkfihlen ffig~ man 3- -4 ml Wasser zu und iiberfiihrt die LSsung in einen Mil~'o-Kjeldahl-Destillations- kolben, gibt 150 nag ~/3)TA (Dinatrinmsa]z) zu, um unter Umst~nden mit den ~bergangsmetallen gebildete Ammoniakkomplexe zu zerstSren, macht mit 6 ml 50~ Natronlauge, die 50/0 Thiosulfat enth/~lt, alkalisch und destilliert 7 rain lang in eine Vorlage yon 4~ Bors~ure. Titriert wird mit etwa 0,015 n Salz- s~ure gegen Misehindicator (Methylrot + Methylenblau). - - b) Bei dem Bomben- rohraufsehlu$ wird die Mikroprobe wie zuvor mit Katalysatorgemiseh und Sehwefel- s/~ure verse~zt und dann 2 Std auf 315 ~ C erhitzt. Naeh dem Abkiihlen und vor- sichtigem Offnen wird entstandenes Schwefeldioxid durch 4 min Erhi~zen entfernt, Wasser zugegeben und destflliert (siehe oben). - - Die Ergebnisse an einer Anzahl yon Ubergangsmetallkomplexen sind in einer Tabelle zusammengefaBt. Sie slnd gu~ und rcproduzierbar, die mittlere Abweichung betr/~gt wcniger als 1~ . Mehr als 99o/0 des vorhandenen Stickstoffs werden wiedergefunden. Anwesendes Wasser bedingt (unterhalb 15 m Sehwefels~ure) zu tiefe Wer~e; offenbar entweicht Cyan- wasserstoffsKure. Bei Phenanthrolin-Cyanidkomp]exen erh/~lt man nur naeh der

216 Bericht: Analyse anorganiseher Stoffe Bd. 182

zweiten Me~hode rieh~ige Werte. Bei gemischten Pyridin-Thiocyana~- bzw. -cyanid- komplexen sind die Resultate in jedem Fall zu hoch.

1 Anal. chim. Ac~a (Amsterdam) 23, 6--10 (1960). Univ. Michigan, Ann Arbor, Mich. (USA). E. B~-~K~Am~

Zur photometrischen Bestimmung yon Kieselsiiure ist nach It . V. WILSON und J . M. SXINNER 1 die Ex-~raktion der 12-Molybdatokieselsaure mittels Tri-isodecyl- amin zu empfehlen. Sowohl der p~-Wert Ms auch die Salzkonzentration der LSsung miissen konstant gehalten werden. Verff. haben die Methode hauptsachlieh zur Untersuchung yon CaSO~ (Anhydrit) herangezogen, wobei eine befriedigende Genauigkei~ erzielt wurde. Als weniger genau doch zeitsparend erwies sich die Methode bei der Analyse yon hShersflicathaltigem Material wie z. B. Tonziegeln. - - Arbeitswelse. Bei Anwesenheit organiseher Substanz wird eine geniigende Menge der vorbereiteten Probe bei 900--1000 ~ C im Muffelofen geglflht und danach abkiihlen gelassen. 10 g NaOt t p. a. werden in einem Nickeltiegel yon 5 cm ~ geschmolzen, bis eine ruhige Sehmelze erreicht is~ und abkiihlen gelassen. ]~ine Probe der zu un~ersuchenden Substanz, mit etwa 35 mg Kieselsaure wird zu der erstarrten Sehmelze gegeben (die Einwaage sell jedoch nie kleiner als 200 mg sein; dafiir muB der aliquo~e Teil entspreehenr verringert werden). Man feuchtet mit etwa 1 ml Methanol oder Athanol an, lal~t vorsichtig verdampfen und erhitzt vorsieh~ig bis zur Dunkelrotglut ( ~ 2 rain ]ang). Nach Entfernen der FlamIne wird der Tiegel derart umgeschwenkt, dab ein gleiehmaBiger Oberzug an der Wandung erzielt wird. Man laug~ dann mit heiBem Wasser aus, sauert mit 40 ml Salpetersaure (D 1,21) an und erhitzt vorsichtig, jedoch nich~ zum Sieden, bis sich die LSsung klart. Naeh dem Abkiihlen wird mi~ Wasser auf 500 ml verdiinnt. 50 ml dieser LSsung verse~zt man in einem 250 ml-Scheidetrichter mit einer Markierung fiir 100 ml mi~ 3 ml 5~ Natriumlauge, neutralisiert mit n Salpeters~ure gegen Phenolph~halein und fiigt 20,0 ml 10~ Na~riummolybdatlSsung (siehe un~en) zu. I~ach Aufffillen mit Wasser auf 100 ml werden schnell aus einem~Becherglas 35 m l n Salpetersaure zugesetzt. Man schiittelt 30 sec, setzt genau 25,0 ml l~ TriisodecylaminlSsung in Toluol zu und schiittelt 1 rain gut durch. Naeh der Schichtentrennung wird die organische Phase durch ein trockenes Filterpapier (Wha~man l~r. 541) in eine kleine GlasstSpselflasche filtriert. Man mi[~ die optische Dichte bei 460 nm in 1 cm-Kfive~en gegen einen Blindextrakt, den man durch gleiche Behandhng yon 50 ml NatriumnitratlSsung (siehe unten) erhalt. Mit Kieselsaure-StandardlSsung wird eine Eichkurve atffgestellt. - - Natriummolybdat~ 16sung. 16 g NaOH p. a. werden in etwa 200 ml Wasser in einem Polythenbeeher gelSst und mi~ 29 g Molybdantrioxyd p. a. versetzt. Nach vollstandigcr LSsung kiihlt man auf Raumtemperatur, fll~riert in einen 500 ml-Mel~ko]ben, neu~ralisiert mit n Salpetersaure oder n Natronlauge gegen Phenolphthalein. Dann wird mit 1 Tr. l~atronlauge gerade a]kalisch gemacht und aufgefiillt. Die LSsung wird in einer Polythenflasche aufbewahr~. -- Natriumnitratl6sung. 20 g NaOH p. a. werden im Polythenbeeher in 200 ml Wasser gelSs~ und nach Zugabe yon 80 ml 50~ Salpetersaure auf 1 Liter verdiinn~. Es empfiehlt sieh die Au~bewahrung in Poly~ ~hen~ (Kautex-)flasehen.

Reeueil Tray. chim. Pays-Bas ~9, 574--581 (1960). Imperial Chem. Ind. Ltd. Billingham ])iv. (England). R. F~Es~,N~us

Zirkonium. Zwei neue Fallungsreagentien ffir Zirkoninm haben V.V. SUBBA~• und A. K. B ~ T r A C ~ A ~ in der o-Kresotinsgure (-~-l~/[ethylsalicyl- saure) und der 4-Aminosalicyl~ure gefunden. Das Metall wird in der Hitze (80~ mit 10/0iger ReagenslSsung gefallt, der l~iederschlag 10 rain lang digeriert, filtriert (Whatman Nr. 42), mit heil~em Wasser gewaschen und schliel]llch zum Oxid ver-