View
2
Download
0
Category
Preview:
Citation preview
Darstellung und Untersuchung der photochemischen
und photosensibilisierenden Eigenschaften
verschieden substituierter
Zn(II)-Phthalocyanine
Dissertation
zur Erlangung des Doktorgrades der Naturwissenschaften
- Dr. rer. nat. -
vorgelegt dem Promotionsausschuß
des Fachbereichs 2 (Biologie/Chemie)
der Universität Bremen
von
Olga Tsaryova
Bremen, Mai 2006
1. Gutachter: Prof. Dr. D. Wöhrle 2. Gutachter: Prof. Dr. D. Gabel Vorgelegt im April 2006
Öffentliches Kolloquium am 29.05.2006
Liste der eigenen Publikationen
1. D. Wöhrle, A.D. Pomogailo, O. Suvorova, O. Tsaryova, G. Dzardimalieva, N. Baziakina,
„Macromolecular Metal Complexes in Nature and Laboratory – A Survey through the field“,
Macromol. Symp., 2003, 204, 1-12.
2. O. Tsaryova, A. Semioskin, D. Wöhrle, V. Bregadze, “Synthesis of new carborane-based
phthalocyanines and study of their activities in the photooxidation of citronellol, J. Porphyrins
Phthalocyanines, 2005. 9, 268-274.
3. H. Shinohara, O. Tsaryova, G. Schnurpfeil, H. Nishide, D. Wöhrle, “Differently Substituted
Phthalocyanines as Catalysts for the Oxidation of 2-Mercaptoethanol and Photocatalysts for
the Photoxidation of Citronellol”, J. Photochem. Photobiol., in press.
4. A. Semioshkin, O. Tsaryova, O. Zhidkova, V. Bregadze, D. Wöhrle, “Reactions of
oxonium derivatives of [B12H12]2- with phenoles, and synthesis and properties of a
phthalocyanine containing four [B12H12]2- groups”, Polyhedron, submitted.
5. V.V. Berzovskii, D. Wöhrle, O.Tsaryova, S. Makarov, S.I. Pomogailo, N.N. Glagolev, Z.I.
Zhilina, I.S. Voloshanovski, A.D. Pomogailo, “Preparation and reactivity of metal-containing
monomers. Synthesis, structure, polymerization transformations and catalytic properties of
cobalt vinylporphyrine complexes”, Russ. Chem. Bull., submitted.
Vorwort
1
I. Vorwort
Die vorliegende Dissertation wurde im Institut für Organische und Makromolekulare Chemie
der Universität Bremen (Fachbereich 2) von Prof. Dr. D. Wöhrle erstellt.
Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. D. Wöhrle für die Überlassung des interessanten
Themas, seine ständige Diskussions- und Hilfsbereitschaft sowie seine verlässliche und
kompetente Begleitung während meiner Arbeiten zur Promotion.
Darüber hinaus bedanke ich mich bei den Kooperationspartern Dr. A. Semioshkin (A. N.
Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences) und Dr.
H. Shinohara (Department of Applied Chemistry, Faculty of Engineering, Kyushu University)
für die erfolgreiche Zusammenarbeit.
Mein besonderer Dank gilt Prof. Dr. D. Gabel für seine äußerst kooperative Unterstützung bei
der Durchführung der in vitro Experimente und für seine wertvollen Anregungen. Darüber
hinaus möchte ich mich auch bei der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. D Gabel bedanken,
insbesondere bei Doaa Awad und Tanja Schaffran, die mir eine umfassende Einführung in die
Bestimmung von Cytotoxizitäten gegeben haben.
Dr. Günter Schnurpfeil danke ich für die vielen hilfreichen Diskussionen, für die MO-
Berechnungen und für seine Unterstützung im EDV-Bereich.
Für die Aufnahme der Massenspektren bedanke ich mich bei Dorit Kemken und Dr. Thomas
Dülcks.
Des Weiteren möchte ich mich bei der gesamten Arbeitsgruppe von Prof. Dr. D. Wöhrle für
das kollegiale und herzliche Arbeitsklima bedanken, insbesondere bei Frau Dr. Ester
Michaelis für ihre freundschaftliche Unterstützung, ihre Geduld, ständige Hilfsbereitschaft
und die nette Zusammenarbeit.
Frau Angela Wendt möchte ich nicht nur für die technische Unterstützung, sondern auch für
ihre liebevolle Betreuung während meiner Promotion, sowie für ihre Hilfe in allen
Lebenslagen bedanken.
Meiner lieben Mutter danke ich für ihre Unterstützung, denn ohne ihre Hilfe wären mein
Studium und die Promotion nicht möglich gewesen.
Meinem Freund, Dr. Robert Gerdes danke ich für viele fachliche Diskussionen und für seine
moralische Unterstützung.
Inhaltsverzeichnis
2
II. Inhaltsverzeichnis
I. Vorwort................................................................................................................................1
II. Inhaltsverzeichnis................................................................................................................2
III. Abkürzungsverzeichnis.......................................................................................................6
1 Einführung und Aufgabenstellung ..................................................................................... 9
2. Darstellung der Phthalocyanine ....................................................................................... 11
2.1 Struktur von Phthalocyaninen .................................................................................. 11
2.2 Phthalocyaninsynthese ............................................................................................. 12
2.3 Synthese symmetrisch substituierer Phthalocyanine................................................ 14
2.4 Synthese unsymmetrisch substituierter Phthalocyanine .......................................... 16
3 Eigenschaften der Phthalocyanine ................................................................................... 19
3.1 Absorptionsverhalten ............................................................................................... 19
3.2 Katalytische Oxidationen ......................................................................................... 20
3.3 Fotokatalytische Oxidationen................................................................................... 22
3.3.1 Prinzipien fotochemischer Prozesse................................................................. 22
3.3.2 Erzeugung von Singulett-Sauerstoff ................................................................ 23
3.3.3 Reaktivität des Singulett-Sauerstoffs ............................................................... 24
3.3.4 Grundlagen der Photooxidation ....................................................................... 27
3.4 Stabilität der Phthalocyanine.................................................................................... 29
4 Photodynamische und Bor-Neutronen-Einfang Therapie ................................................ 31
4.1 Tumorsuchende Substanzen..................................................................................... 31
4.2 Photodynamische Tumortherapie............................................................................. 32
4.3 Photosensibilisatoren in der PDT............................................................................. 33
4.4 Bor-Neutronen-Einfang Therapie ............................................................................ 35
4.5 Borhaltige Verbindungen für BNCT........................................................................ 36
5 Synthese der Phthalocyanine............................................................................................ 39
5.1 Synthesekonzept....................................................................................................... 39
5.1.1 Konzept zur Synthese polyedrischer Borderivate des Phthalocyanins ............ 40
5.1.2 Wasserunlösliche Zink(II)-Phthalocyanine mit unterschiedlichen Substituenten
.......................................................................................................................... 42
5.1.3 Wasserlösliche Zink(II)-Phthalocyanine.......................................................... 44
5.2 Synthese der borhaltigen Zink(II)-Phthalocyanine .................................................. 44
5.2.1 Darstellung der borhaltigen Ausgangsverbindungen ....................................... 46
Inhaltsverzeichnis
3
5.2.2 Darstellung von borhaltigen Phthalocyaninen auf dem Phthalonitril-Weg ..... 48
5.2.2.1 Darstellung von phenoxysubstituierten Phthalonitrilen ............................... 48
5.2.2.2 Darstellung von borhaltigen Phthalonitrilen ................................................ 51
5.2.2.3 Darstellung von Phthalocyaninen aus borhaltigen Phthalonitrilen .............. 56
5.2.3 Darstellung von borhaltigen Phthalocyaninen auf dem Phthalocyanin-Weg... 58
5.2.3.1 Darstellung von Phthalocyaninen zur Kopplung an Carborane ................... 58
5.2.3.2 Einführung der o-Carboranylsubstituenten an Phthalocyanine.................... 62
5.3 Darstellung von butoxysubstituierten Phthalocyaninen........................................... 69
5.4 Darstellung wasserlöslicher Phthalocyanine............................................................ 72
6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine ......... 77
6.1 Berechnung der HOMO-Energien ........................................................................... 77
6.2 Singulett-Sauerstoff Quantenausbeuten ................................................................... 79
6.2.1 Aufbau und Durchführung der Messungen...................................................... 80
6.2.2 Auswertung ...................................................................................................... 81
6.2.3 Messergebnisse und Diskussion....................................................................... 84
6.3 Photooxidation von Citronellol und Phenol ............................................................. 86
6.3.1 Aufbau der Photooxidationsapparatur.............................................................. 87
6.3.2 Messbedingungen und Auswertungsverfahren ................................................ 89
6.3.3 Ergebnisse der Photooxidationen und Diskussion ........................................... 92
6.4 Untersuchungen zur Photostabilität der Phthalocyanine-Zink Komplexe ............. 101
6.4.1 Allgemeine Messbedingungen ....................................................................... 101
6.4.2 Auswertung und Ergebnisse der Photostabilitätsmessungen ......................... 101
6.4.3 Korrelation der Stabilitätskonstanten und HOMO-Energien ......................... 104
6.5 Zusammenfassung der Ergebnisse der photochemischen Untersuchungen........... 107
7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)-Phthalocyanine
........................................................................................................................................ 110
7.1 Vorbereiten der Phthalocyanin-Lösungen.............................................................. 110
7.2 Untersuchungen zur Cytotoxizitäten...................................................................... 112
7.2.1 WST-1 Assay ................................................................................................. 112
7.2.2 Durchführung der Tests.................................................................................. 113
7.2.3 Ergebnisse der Cytotoxizitätsbestimmung ..................................................... 114
7.3 Bestrahlungsexperimente ....................................................................................... 116
7.3.1 Messbedingungen........................................................................................... 116
7.3.2 Ergebnisse der Bestrahlungsexperimente....................................................... 117
Inhaltsverzeichnis
4
8 Experimenteller Teil....................................................................................................... 121
8.1 Geräte und Methoden ............................................................................................. 121
8.1.1 Geräte ............................................................................................................. 121
8.1.2 Methoden........................................................................................................ 122
8.1.3 Chemikalien ....................................................................................................... 122
8.2 Darstellung der Phthalonitrile ................................................................................ 123
8.2.1 Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril PN1a......................... 123
8.2.2 Herstellung von (1-o-Carborane-1-yl)-essigsäure-4-(3,4-dicyanophenoxy)-
phenylester PN1b............................................................................................ 124
8.2.3 Herstellung von Bis-(tetrabutylammonium) [4-(4-(3,4-dicyanophenoxy)-
phenoxy)-butoxy]-undecahydro-closo-dodecaborat PN1c............................. 124
8.2.4 Herstellung von 4-(4-Nitrophenoxy)-phthalonitril PN2a............................... 125
8.2.5 Herstellung von 4-(4-Aminophenoxy)-phthalonitril PN2b............................ 126
8.2.5 Herstellung von N-[4-(3,4-Dicyano-phenoxy)-phenyl]-2-methyl-o- carboran-
1-yl amid PN2c ............................................................................................... 127
8.2.6 Herstellung von 4-(4-Formylphenoxy)-phthalonitril PN3a ........................... 127
8.2.6 Herstellung von 4-[3,4-(o-carborano)-dihydrofuranyl]-phenoxy- phthalonitril
PN3b ............................................................................................................... 128
8.2.7 Herstellung von 4-[4-(1,3-carboranyldithiol-2-yl)phenoxy]-phthalonitril PN3c
........................................................................................................................ 129
8.2.8 Herstellung von 4-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenoxy]phthalonitrile PN3d........ 130
8.2.9 Herstellung von 4-(2-Propynyloxy)-phthalonitril PN4a ................................ 130
8.2.9 Darstellung von 2-(3,4-dicyanophenyl)-malonsäurediethylester PN9a ......... 131
8.2.10 Herstellung von 4-Amino-phthalonitril PN10a.............................................. 132
8.2.11 Herstellung von 4-Iodophthalonitril PN10b................................................... 132
8.2.12 Herstellung von 4-Diethoxyphosphinylphthalonitril PC10c.......................... 133
8.3 Darstellung von Phthalocyaninen........................................................................... 135
8.3.1 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-hydroxyphenoxy)-phthalocyaninzink
PC1a................................................................................................................ 135
8.3.2 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-phenoxy-(o-carboranyl)-essigsäure-
carbonester)-phthalocyaninzink PC1b............................................................ 135
8.3.3 Herstellung von Octa-(tetrabutylammonium)- 2, 9, 16, 23-tetra-{2-[2-
(undecahydro-closo-dodecaborate-1-yloxy)-ethoxy]-ethoxy}-phenoxy)-
phthalocyaninzink PC1c ................................................................................. 136
Inhaltsverzeichnis
5
8.3.4 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-nitrophenoxy)-phthalocyaninzink PC2a ...
........................................................................................................................ 138
8.3.5 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-aminophenoxy)-phthalocyaninzink PC2b.
........................................................................................................................ 138
8.3.6 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-methyl-(o-carboranyl)-amido- phenoxy)-
phthalocyaninzink PC2c ................................................................................. 139
8.3.7 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenoxy]-
phthalocyaninzink PC3a ................................................................................. 140
8.3.8 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-formylphenoxy)-phthalocyaninzink PC3b
........................................................................................................................ 141
8.3.9 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-[3,4-(o-carboranyl)-dihydrofuranyl]-
phenoxy)-phthalocyaninzink PC3c................................................................. 142
8.3.10 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-propynyloxy-phthalocyaninzink PC4a ...... 143
8.3.11 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(1,2-o-carboranyl)-methoxy-
phthalocyaninzink PC4b................................................................................. 143
8.3.13 Herstellung von 2,3,9,10,16,17,23,24-Octabutoxyphthalocyaninzink PC6a . 145
8.3.14 Herstellung von 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxyphthalocyaninzink PC7a.. 146
8.3.15 Herstellung von 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-Hexadeca-
butoxyphthalocyanin-zink PC8a..................................................................... 147
8.3.16 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(-2,2-diethyl-malonat)-phthalocyaninzink
PC16a.............................................................................................................. 148
8.3.17 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(carboxymethyl)-pthalocyaninzink PC16b 148
8.3.18 Herstellung von 2,9,16,23-Tetrakis-(4-methyleno-bis-(diethylethoxy-
phosphoryl))-phthalocyanin-zink PC17a........................................................ 149
8.3.19 Herstellung von 2,9,16,23-Tetrakis-(4-methyleno-bis-(dihydroxy-
phosphoryl))-phthalocyanin-zink PC17b........................................................ 150
9. Liste der dargestellten Verbindungen ............................................................................ 151
9.1 Phthalonitrile .......................................................................................................... 151
9.2 Phthalocyanine ....................................................................................................... 154
9.3 Verwendete Verbindungen..................................................................................... 157
10. Zusammenfassung und Ausblick ............................................................................... 160
11 Literatur...................................................................................................................... 165
Abkürzungsverzeichnis
6
III. Abkürzungsverzeichnis
A Akzeptor
Abb. Abbildung
al aliphatisch (IR)
ar aromatisch (IR)
AZ angeregter Zustand
Α Absorptionsgrad
BNCT Bor neutron capture therapy 11B-NMR Bor-Kernresonanzspektroskopie
CTAC Cetyltrimethylammoniumchlorid 13C-NMR Kohlenstoff-Kernresonanzspektroskopie
D Donor
d Dublett (NMR)
dd Dublett vom Dublett (NMR)
δ chemische Verschiebung (NMR)
DBU 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en
DCI direkte chemische Ionisation (MS)
dest. destilliert
DMF N,N-Dimethylformamid
DMSO Dimethylsulfoxid
DPBF 1,3-Diphenylisobenzofuran
∆ Wärme
ε molarer Extinktionskoeffizient
E Energie
e- Elektron
EI Elektronenstoß-Ionisation (MS)
eV Elektronenvolt
Gl. Gleichung
GZ Grundzustand
h Stunde
HOMO highest occupieted molecular orbital
hν Energie des Lichtes
HpD Hämatoporphyrin-Derivat
Abkürzungsverzeichnis
7
1H-NMR Protonen-Kernspinresonanzspektroskopie
HPLC Hochdruckflüssigkeitschromatographie
Hz Hertz
Iabs Quantenstrom
IC internal conversion
IR Fourier-Transformed-Infrarotspektroskopie
ISC intersystem crossing
IF Interferenzfilter
J Joule
k Geschwindigkeitskonstante
Kap. Kapitel
konz. konzentriert
LD50 Letale Dosis
LUMO lowest unoccupied molecular orbital
λ Wellenlänge (UV/Vis)
µ Micro
m Multiplett (NMR)
M+ Molekülionenpeak (MS)
m/z Verhältnis Masse zu Ladung (MS)
MHz Megahertz
min Minuten
MO molecular orbital
MS Massenspektrometrie
mW Milliwatt
ν Valenzschwingung (IR)
neg. negativ
OD optische Dichte
o ortho-
Φ Quantenausbeute
PBS Phosphat gepufferte Salzlösung
Pc Phthalocyanin
PDT Photodynamische Tumortherapie
ppm parts per million
PS Photosensibilisator
Abkürzungsverzeichnis
8
R Rest
rel relativ
RT Raumtemperatur
s Singulett (NMR)
Sdp. Siedepunkt
Smp. Schmelzpunkt
t Triplett (NMR)
TON turn over number
UV/VIS ultravioletter und sichtbarer Bereich des Spektrums
Virr initial reaction rate
w weak (IR)
Kap.1 Einführung und Aufgabenstellung
9
1 Einführung und Aufgabenstellung
Krebs ist heutzutage eine allgegenwärtige, noch immer nicht befriedigend behandelbare
Krankheit. Im fortgeschrittenen Stadium ist Krebs zum Teil nicht mehr heilbar und führt
unweigerlich zum Tod des Patienten. Dennoch gibt es heute eine Vielzahl von
Behandlungsmöglichkeiten. Nach wie vor wird in Frühstadien die operative Entfernung von
Tumorzellen bevorzugt. Begleitend werden Bestrahlungen der Tumorzellen mit radioaktiver
und Röntgenstrahlung sowie die Chemotherapie angewendet, bei der u.a. hochtoxische
Platinkomplexe verabreicht werden, die zu einer Verkümmerung der Tumorzellen führen
sollen. Im fortgeschrittenen Stadium und Endstadium sind letztgenannte Therapien die
einzigen Alternativen, die allerdings auch sehr starke Nebenwirkungen mit sich bringen.
Neue, innovative Methoden der Krebstherapie sind die photodynamische Tumortherapie
(photodynamic therapie of cancer; PDT) und die Bor-Neutronen-Einfangtherapie (bor neutron
capture therapie; BNCT), die man im Wesentlichen als Verbindung der Bestrahlungs- und
Chemotherapie verstehen kann. Einem Patienten wird dabei eine zunächst völlig harmlose
Substanz verabreicht, die sich möglichst selektiv im Tumorgewebe anreichern soll. Durch
gezielte Bestrahlung mit sichtbarem Licht (PDT) bzw. Neutronen (BNCT) werden diese
Substanzen aktiviert, somit hoch toxisch und zerstören damit das umliegende Gewebe. Anders
als bei der Chemotherapie wirken diese Substanzen auf gesundes Gewebe nur dann toxisch,
wenn gleichzeitig eine Bestrahlung stattfindet. Durch gezielte Bestrahlung (z.B. Laserlicht bei
der PDT) kann somit das Tumorgewebe selektiv behandelt werden.
Beide Therapien sind gegenwärtig aktuelle Forschungsgebiete. Zum Teil wurden die
Therapien auch schon mit anfänglich guten Erfolgen in der Praxis angewendet, wie z.B. die
PDT bereits seit den sechziger Jahren mit Hämatoporphyrinderivaten (Photofrin II).
Allerdings sucht man seither nach Verbesserungsmöglichkeiten, insbesondere da das bei der
PDT zur Aktivierung notwendige Licht möglichst langwellig sein sollte, um tiefer in das
Gewebe eindringen zu können. Die nötigen Photosensibilisatoren sollten so strukturiert sein,
um dieses langwellige Licht für die Tumorzerstörung nutzen zu können.
Ein weiteres Kriterium ist die selektive Anreicherung der Substanzen im Tumorgewebe. Hier
sind für die PDT bereits Substanzen der zweiten und dritten Generation, insbesondere
Phthalocyanine entwickelt worden, die im Bereich der Selektivität bereits gute Erfolge
zeigten. Bei der BNCT ist die Selektivität der Substanzen bisher noch nicht so erfolgreich.
Ziel dieser Arbeit ist es, beide Therapien miteinander zu kombinieren und sich die Vorteile
beider Therapien nutzbar zu machen. So steht zunächst im Mittelpunkt dieser Arbeit die
Kap.1 Einführung und Aufgabenstellung
10
Synthese von Phthalocyaninen, die Zink(II) als geeignetes Metallion enthalten und borhaltige
Substituenten tragen. Dies können Carborane oder B12-Cluster sein, die jeweils für sich in der
BNCT bereits erfolgreich getestet wurden. Die Schwierigkeit besteht dabei in der kovalenten
Kopplung der Phthalocyanine mit den borhaltigen Derivaten und der Isolierung/Reinigung der
synthetisierten Produkte. Dazu gibt es bisweilen wenig Literatur. Schließlich sollen die
dargestellten Verbindungen auf ihre Photoaktivität (1O2-Quantenausbeuten; Photoreaktionen)
und Photostabilität (Abbau während der Bestrahlung mit sichtbarem Licht) hin untersucht
werden. Außerdem sollen in ersten Zelltests Cytotoxizitäten und Phototoxizitäten bestimmt
werden. Es soll somit untersucht werden, inwieweit Borcluster die Photoaktivität des
Makrocyclus beeinflussen und wie gut die neu dargestellten Verbindungen für die PDT
geeignet sind.
Eine Kombination beider Therapien könnte sich als Meilenstein in der Krebstherapie
herausstellen. Diese Arbeit soll mit der Synthese einsatzfähiger Verbindungen die Basis für
eine solche Kombination bilden.
In einem weiteren Teil der Arbeit soll der Einfluss verschiedener Substituenten am Zink(II)-
Phthalocyanin auf die photochemische Aktivität untersucht werden. Dazu sollen zunächst
einige Synthesen durchgeführt werden. Detaillierte Untersuchungen zur Einfluss von
elektronenschiebenden und elektronenziehenden Substituenten auf die Photoaktivität gibt es
bisher nicht. Die Arbeiten sollen durch die Synthese und Eigenschaften einiger
wasserlöslicher Zink(II)-Phthalocyanine abgerundet werden.
In den Kapiteln 2 und 3 wird eine Übersicht über Synthese und Eigenschaften der
Phthalocyanine gegeben. In die PDT und BNCT wird in Kapitel 4 eingeführt. Das Kapitel 5
beinhaltet basierend auf einem Synthesekonzept (Kap. 5.1) die Ergebnisse der Synthesen
(Detail s. Kapitel 8). Die Kapiteln 6 und 7 behandeln die Ergebnisse der photochemischen
Eigenschaften und der Zelltests. Kapitel 9 stellt die dargestellten Verbindungen in einer
Übersicht zusammen.
Kap.2 Darstellung der Phthalocyanine
11
2. Darstellung der Phthalocyanine
2.1 Struktur von Phthalocyaninen
Das Phthalocyanin ist ein planarer Heteroaromat, der sich vom Porphin ableitet und als
Tetraazatetrabenzoporphin bezeichnet werden kann (Abb. 1).
NH N
NHN
NH
N
NN
N
NH
N
N
N
N
NN
N
N
N
N
M
Porphin Phthalocyanin
Abb. 1. Strukturen von metallfreien und metallhaltigen Phthalocyaninen im Vergleich zum
Porphin.
Ein Phthalocyaninmolekül ist ein cyclisches System, das aus vier Isoindoleinheiten besteht,
die in 1,3-Stellung über Azabrücken verknüpft sind. Hückel-Aromazität wird im Bereich der
16 inneren Ringatome durch eine Zwei-Elektronen-Reduktion erreicht, die zu einem
delokalisierten dianionischen System von 18π-Elektronen führt. Aufgrund des ausgedehnten
π-Elektronensystems (π-Elektronen des inneren Ringes und der annelierten Benzolringe) sind
Phthalocyanine in der Lage elektromagnetische Strahlung in sichtbaren Bereich zu
absorbieren. Als dianionischer Ligand können Phthalocyanine zahlreiche zweiwertige
Metallkationen durch die beiden, doppelt gebundenen Stickstoffatome komplexieren1,2,3. Die
Zentralatome werden durch vier gleich starke Bindungen komplexiert, da es sich um ein
aromatisches System handelt. Die Chelatbildung führt zu einem quadratisch-planaren
Komplex. Stehen dem Metallion noch ein oder zwei weitere Valenzen zur Verfügung, so
können oberhalb und unterhalb der Chelatebene noch zusätzliche einzählige Liganden
angebunden werden4,5.
Kap.2 Darstellung der Phthalocyanine
12
2.2 Phthalocyaninsynthese
Die Darstellung von Phthalocyaninen kann in einem Schritt durch Cyclotetramerisierung von
aromatischen Dicarbonsäurederivaten, wie dem Anhydrid, Imid, Dinitril, Isoindolenin oder
auch der Dicarbonsäure6, 7 erfolgen, wobei die beiden Substituenten in orto-Stellung stehen
müssen (Abb. 2).
N
N
OH
O
O
OH
O
O
O
NH
NH
NH
NH
O
O
N
N
N
N
N
N
N
N
MN
N
N
NH
N
N
N
NH
Phthalonitril
Phthalsäure
Phthalsäureanhydrid Phthalimid
Phthalisoinolenin
Harnstoff M2+
M2+ M2+
M2+
Harnstoff M2+
Harnstoff M2+
Abb. 2. Ausgangsverbindungen zur Darstellung von unsubstituierten Phthalocyaninen.
Die Verwendung der in Abb. 2 vorgestellten Phthalsäurederivate, führt zur Ausbildung von
unsubstituierten Phthalocyaninen. Die Reaktion besitzt hohe Aktivierungsenergie und
erfordert daher hohe Reaktionstemperaturen (150-300°C)8. Dabei werden die
Darstellungsreaktionen in der Harnstoff-Schmelze oder in hoch siedenden Lösungsmitteln,
wie 1-Pentanol, Chlornaphthalin, Chinolin oder Trichlorbenzol durchgeführt.
Kap.2 Darstellung der Phthalocyanine
13
Die Umsetzung von Phthalonitril wird durch Basen, wie 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en
(DBU) katalysiert9. Die Gegenwart von Metallen bewirkt ebenfalls einen günstigen
Reaktionsverlauf. Die Metallsalze, wie Acetate und Acetylacetonate dienen als Template für
die Koordination von vier Phthalsäurederivaten.
Der Reaktionsmechanismus der Cyclotetramerisierung ist bisher nicht vollständig geklärt.
Aufgrund der hohen Reaktionstemperaturen laufen spontane Reaktionen ab und die
Zwischenprodukte sind nicht isolier- und nachweisbar. Bekannt ist, dass Isoindolenine und
Polyisoindolenine als Intermediate gebildet werden10 (Abb. 3).
N
N
O
N
N
O
N
O
N
N
N
N
N
N
N
N
N
MN
O
N
N
N
NN
N
N
N
O
N
N
N
N
O
N
NN
OC5H11
Aktivierung des Phthalonitrils durch Pentanolat
+
-
Reaktion von aktivierten Phthalonitrils
Cyclotetramerisierung
M2+ 2e,
Abb. 3. Postulierter Mechanismus der Phthalocyaninbildung.
Kap.2 Darstellung der Phthalocyanine
14
Im Wesentlichen kann man drei Reaktionsschritte formulieren. Im ersten Schritt erfolgt die
Aktivierung des Phthalonitrils. Dabei greift DBU als starke, nicht nucleophile und sterisch
gehinderte Base das 1-Pentanol an und deprotoniert ihn zum Pentanolat. Das Pentanolat greift
dann den Kohlenstoff einer der beiden Nitrilgruppen nucleophil an. Eine der π-Bindungen
zum Stickstoff wird dabei heterolytisch gespaltet. Der nun elektronegativ geladene Stickstoff
greift intramolekular den Kohlenstoff der zweiten Nitrilgruppe an und bildet so einen
Fünfring. Das entstandene Produkt ist ein Alkoxyiminoisoindolenderivat.
Im zweiten Schritt reagiert die 1-Alkoxy-3-imino-isoindolenineinheit mit weiteren
Phthalonitril-Molekülen, bis es sich ein System aus vier Ringen gebildet hat. Bei dem
Tetrameren findet eine Reduktion mit zwei Elektronen statt, die vermutlich durch die
Oxidation des Alkohols zum Aldehyd zur Verfügung gestellt werden. Diese reduzierten
Tetramere sind in der Lage über H-Brücken stark gewinkelte Moleküle zu bilden. Dadurch ist
die Iminogruppe in der stereochemischen richtigen Anordnung, um unter Abstraktion eines
Alkohols den Ringschluss durchzuführen, der zum resonanzstabilisierten Phthalocyanin führt.
Da die monomeren 1-Alkoxy-3-imino-isoindolenine und ihre unterschiedlichen Kondensate
im Gleichgewicht stehen und das Tetramer durch den Ringschluss dem Gleichgewicht
entzogen wird, verläuft die Reaktion mit guten Ausbeuten.
Bei Verwendung von Phthalonitrilen und Phthaloiminoisoindoleninen kommt es direkt zur
Cyclotetramerisierung. Bei Einsatz anderer Phthalsäurederivaten ist die Gegenwart einer
Stickstoffquelle wie Harnstoff notwendig11.
Bei der Synthese von metallfreien Phthalocyaninen ist der Mechanismus des reduktiven
Ringschlusses nicht vollständig geklärt. Man geht von der Oxidation des Metallgegenions
oder des Lösungsmittels aus.
2.3 Synthese symmetrisch substituierer Phthalocyanine
In allgemeinen kann man zwei Methoden zur Darstellung der Phthalocyanine nennen. Nach
der ersten Methode wird ein Phthalocyanin mittels elektrophile Substitution an den peripheren
aromatischen Ringen mit geeigneten Substituenten modifiziert12. Dabei bilden sich
uneinheitlich substituierte Produkte, die anschließend getrennt werden müssen. Als Beispiel
dient die Sulfonierung der unsubstituierten Phthalocyanine (MPc) mit Thionylchlorid. Diese
Umsetzung führt zum Gemisch MPc(SO3H)x enthaltend Sulfonsäuregruppen in
unterschiedlicher Zahl und an unterschiedlichen Positionen der annelierten Benzolringe.
Kap.2 Darstellung der Phthalocyanine
15
Nach der zweiten Methode werden zuerst die Phthalonitrile modifiziert, die anschließend zu
substituierten Phthalocyaninen umgesetzt werden13,14. Einige Phthalonitrile, die typische
Ausgangsverbindungen für diese Methode sind, sind in Abb. 4 beschrieben.
CN
CN
O2N CN
CN
NO2
Cl
Cl
CN
CN
OH
OH
CN
CN
FF
FF
CN
CN
4-Nitrophthalonitril 3-Nitrophthalonitril
4,5-Dichlorophthalonitril 2,3-Dicyanohydrochinon
Tetrafluorophthalonitril
tetra-substituierte Phthalocyanine
octa-substituierte Phthalocyanine
hexadeca-substituierte Phthalocyanine
Abb. 4. Unterschiedlich substituierte Phthalonitrile.
.
Der Einsatz von monosubstituierten Phthalonitrilen wie 4-Nitrophthalonitril führt zu isomeren
tetrasubstituierten Phthalocyaninen. Dies ist beispielhaft für tetraalkoxysubstituierte
Phthalocyanine in Abb. 5 aufgeführt. Hier wird zunächst 4-Nitrophthalonitril mit Alkoholat in
ein 4-Alkoxyphthalonitril umgewandelt, was dann cyclotetramerisiert wird.
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
RO
RO
OR
OR
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
RO
RO OR
OR
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
RO
OR
ORRO
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
RO
OR
OR
RO
O2N CN
CN
ROH RO CN
CN
D2h C2v CsC4h
DBU/Pentanol
Zinkacetat
+ + +
Abb. 5. Synthese eines tetrasubstituiertes Phthalocyanins.
Kap.2 Darstellung der Phthalocyanine
16
Das statistische Verhältnis der Mischung konnte spektroskopisch nachgewiesen werden15. Die
Trennung des Gemisches kann mittels MPLC erfolgen16. Da die chromatographische
Trennung nach herkömmlichen Methoden schwierig ist und vom Substituenten abhängig ist,
wird im Folgenden immer von einer sterischen Mischung ausgegangen.
Die Cyclotetramerisierung von di- und tetra-substituierten Phthalonitrilen, wie 4,5-
Dichlorophthalonitril17,18 bzw. Tetrafluorophthalonitril19,20 führt zur octa- bzw. hexadeca-
substituierten Phthalocyaninen. Dabei werden keine Isomergemische gebildet.
2.4 Synthese unsymmetrisch substituierter Phthalocyanine
Unsymmetrisch substituierte Phthalocyanine können auf drei Wegen hergestellt werden. Die
erste Möglichkeit ist die statistische Synthese (Abb. 6).
R1 CN
CN
R2 CN
CN
N
NN
N
N
NN
N
MM
R2
R2R2
R1
3+2+
Abb. 6. Statistische Synthese.
Die statistische Synthese ist die am häufigsten beschriebene Methode zur Darstellung von
unsymmetrisch substituierten Phthalocyaninen. Bei dieser Methode werden zwei
unterschiedlich substituierte Phthalonitrile21 oder andere Derivate22, 23 cyclotetramerisiert. Als
Produkt wird eine statistische Mischung aus sechs Verbindungen erhalten. Der bestimmende
Faktor ist dabei die unterschiedliche Löslichkeit und die unterschiedliche Reaktivität der
Ausgangsprodukte. Durch die Chromatographie kann dann das gewünschte Produkt aus dem
Gemisch isoliert werden. Die Trennung kann durch die Einführung löslichkeitsvermittelnder
Gruppen, Substituenten mit großen Polaritätsunterschieden oder bei der Chromatographie
durch den Einsatz modifizierter stationärer Phasen erfolgen.
Kap.2 Darstellung der Phthalocyanine
17
Die zweite Möglichkeit ist eine polymerunterstützte Synthese (Abb. 7). Dabei erfolgt der
Aufbau des Makrozyklus an einem organischen oder anorganischen polymeren Träger24,25,26
(z.B. Silikagel).
R1 CN
CN
R2 CN
CN
N N
N
NNN
N
N
MM
R2
R2
R2
R1
N N
N
NNN
N
N
M
R2
R2
R2
R1
3+2+
Abb. 7. Polymerunterstützte Synthese.
Dafür wird ein entsprechend funktionalisiertes Phthalonitril an das Polymer gebunden. Nach
Entfernen des Phthalonitrilüberschusses erfolgt die Umsetzung zum Phthalocyanin mit einem
zweiten Phthalonitril. Aufgrund der Fixierung des ersten Phthalonitrils kann als
Reaktionsprodukt nur das angebundene, monofunktionalisierte Phthalocyanin und als
Nebenprodukt das Tetramere des zweiten Phthalonitrils erhalten werden. Das
tetrafunktionelle Phthalocyanin kann durch Waschen entfernt werden, und durch
anschließende Abspaltung wird als einziges Produkt das monofunktionelle Phthalocyanin
erhalten. Neben dem Vorteil, dass keine chromatographische Trennung eines
Produktgemisches notwendig ist, hat diese Methode allerdings einige Nachteile. So ist die
Darstellung von der Anbindungs- und Abspaltungsreaktion abhängig und damit auf
bestimmte funktionelle Gruppen beschränkt.
Die dritte Darstellungsmöglichkeit ist Reaktion des Ringerweiterung eines Subphthalocyanins
(Abb. 8). Bei der Ringerweiterung von Subphthalocyaninen werden monofunktionelle
Kap.2 Darstellung der Phthalocyanine
18
Phthalocyanine über die Umsetzung von Subphthalocyaninen mit funktionalisierten
Phthaloiminoisoindolenin oder Phthalonitrilen dargestellt27. Die Ringerweiterung erfolgt dann
unter Zugabe eines im Überschuss vorhandenen funktionalisierten Phthaloiminoisoindolenins
oder Phthalonitrils. Durch die Zugabe von Metallionen kann auch direkt das metallhaltige
Produkt erhalten werden.
N
N
N
N
N
N
N
N M
R2 R2
R2R1
B
N N
N
N
N
N
Cl
R2R2
R2
R1 CN
CN
M+
2+
Abb. 8. Ringerweiterung eines Subphthalocyanins.
Neben dem gewünschten Phthalocyanin erhält man nach dieser Methode auch ein Gemisch
aus chlorierten Phthalocyaninen. Die Chlorliganden am Bor des Subphthalocyanins dienen als
Chlorierungsreagenz für die Phthalocyanine. Ein weiterer Nachteil dieser Methode ist die
fehlende Selektivität der Ringerweiterungsreaktion, was zu niedrigen Ausbeuten führt.
Im Vergleich unter allen vorgestellten Methoden führt die statistische Synthese mit geringem
synthetischem Aufwand zu erheblich höheren Ausbeuten. Außerdem ist die Darstellung von
mono- bis trisubstituierten Phthalocyaninen möglich.
Kap.3 Eigenschaften der Phthalocyanine
19
3 Eigenschaften der Phthalocyanine
3.1 Absorptionsverhalten Aufgrund der inneren 18π-Elektronen des Ringsystems besitzen die Phthalocyanine eine
große Zahl delokalisierter Elektronen, weshalb diese interessante Absorptionseigenschaften
zeigen. Die Phthalocyanine sind tief gefärbte Verbindungen, im festen Zustand besitzen sie je
nach Modifikation eine blauviolette bis dunkelgrüne Farbe, in der Lösung zeigen sie eine
blaue bis grüne Färbung28.
Im UV/VIS-Bereich weisen die metallhaltigen Phthalocyanine zwei Absorptionsbanden auf,
die intensive Q-Bande und weniger intensive Soret-Bande, die auf π → π* bzw. auf n → π*
Übergänge zurückzuführen sind29 (Abb. 9).
400 500 600 700 8000,00
0,05
0,10
0,15
0,20
0,25
0,30
0,35
0,40 677 nm
350 nm
Abs
orpt
ion
Wellenlänge, nm
Abb. 9. UV/VIS-Spektrum von 2,9,16.23-Tetrasulfophthalocyaninzink in DMF.
Der π → π* Übergang entspricht dem HOMO (a1u)-LUMO (eg) Übergang und wird als Q-
Bande bezeichnet. Die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO hängt von der Größe
des aromatischen Systems ab30. In der Reihe Porphyrin, Phthalocyanine, Naphthalocyanin
wird das aromatische System jeweils um vier annelierten Benzolringe erweitert. Dabei
verringert sich die HOMO/LUMO-Energiedifferenz und es folgt bathochrome Verschiebung
der Q-Bande mit Zunahme der Intensität. So weisen Porphyrine ein Absorptionsmaximum im
Kap.3 Eigenschaften der Phthalocyanine
20
Bereich von 560 bis 630 nm31, die Phthalocyanine im Bereich von 660 bis 740 nm32 und
Naphthalocyanine im Bereich von 750 bis 850 nm33 auf.
Bei den metallfreien Phthalocyaninen findet die Aufspaltung der Q-Bande statt34. Dies ist auf
die beteiligten nicht entarteten LUMOs zurück zu führen. Durch Einführung des Metallions
wird die Symmetrie von D2h auf D4h erhöht. Demzufolge sind die Orbitale entartet und es
findet keine Aufspaltung statt.
Die Intensität und Lage der Absorptionsbanden werden nicht nur durch die Größe des
aromatischen Systems beeinflusst, sondern auch durch die Art und Position der Substituenten.
Bei gleicher Position am Ringsystem führen elektronenschiebende Substituenten, wie
Alkoxygruppen zu einer Rotverschiebung und Elektronenziehende, wie Carboxy-, Cyano-
und Nitro-Gruppen dagegen zu einer Blauverschiebung35.
Das Lösungsmittel spielt neben den Art und Anzahl von Substituenten eine wichtige Rolle bei
den Absorptionseigenschaften. In der Lösung neigen die Makrocyclen zur Aggregation.
Besonderes ausgeprägt ist dieses Verhalten in sehr polaren Lösungsmitteln, wie z.B. Wasser.
Die Bildung von Aggregaten zeigt sich im UV/VIS-Spektrum durch die Abnahme der
Extinktion der Q-Bande und Verbreiterung des gesamten Bandenbereichs36. Gleichzeitig
nimmt die Intensität der Soret-Bande zu. Die van der Waals-Wechselwirkungen zwischen den
π-Systemen und die Ausbildung von H-Brücken sind einige Gründe für die Aggregatbildung.
Die Aggregation kann sich durch Triplett-Triplett-Löschung angeregte Zustände ungünstig
auf die photochemischen Eigenschaften auswirken.
3.2 Katalytische Oxidationen
Die Übergangsmetallphthalocyanine katalysieren verschiedene Prozesse, wie Oxidation von
Olefinen,37,38,39 Oxidation von Alkoholen,40,41,42 Oxidation von Sulfiden und Thiolen,
Hydrierungsreaktionen43, Zersetzungsreaktionen44 und Isomerisierungen45. Die katalytischen
Eigenschaften stehen im direkten Zusammenhang mit dem Zentralmetallion.
Übergangsmetallionen, wie Eisen (II), Kobalt (II) und Chrom(II) können im Phthalocyanin
weitere Liganden unter Wechsel der Oxidationsstufe koordinativ anbinden.
Die kobalthaltigen Phthalocyanine finden Anwendung in der Industrie. Im MEROX-Prozess
(Mercaptan Oxidation) werden entweder wasserlösliche, tetrasulfonierte
Kobaltphthalocyanine (CoPTS) oder auf Aktivkohle immobilisierte, unsubstituierte
Kobaltphthalocyanine (CoPc) verwendet. Im MEROX-Prozess dienen die Phthalocyanine der
Kap.3 Eigenschaften der Phthalocyanine
21
Entschwefelung von Erdölfraktionen bzw. der Oxidation der Mercaptane in geruchlose
Disulfide46,47,48,49. Die Oxidation von Mercaptanen verläuft nach folgenden Mechanismus
(Abb. 10):
Co(II) Co(II)
HSR
Co(II)
S SR
H
HR
Co(I)
S SRR
Co(I)
S SRR
O2
Co(I)
S SRR
OOH
Co(II)
S SRR
HSR
HSR
O2
SS
R
R
2-
2-
-
2HO-
2H2O
H2OHO-
HO2
-
CoPTS
Abb. 10. Mechanismus der Oxidation von Mercaptanen.50
Der Reaktionsverlauf wurde nach einem Langmuir-Hinshelwood-Mechanismus postuliert51.
Nach Anlagerung von zwei Mercaptan-Molekülen unter Abspaltung von zwei Protonen wird
ein Elektron auf Co(II) übertragen. Das dabei reduzierte Co(I) absorbiert ein Sauerstoff-
Molekül. Nach Übertragung eines weiteren Elektrons wird der Sauerstoff als
Wasserstoffperoxid freigesetzt. Im letzten Schritt wird das gebildete Disulfid abgespalten.
Kap.3 Eigenschaften der Phthalocyanine
22
3.3 Photokatalytische Oxidationen
3.3.1 Prinzipien fotochemischer Prozesse
Phthalocyanine besitzen besondere photochemische Eigenschaften durch die Lage der HOMO
und LUMO Energielevels und deren Energiedifferenz (∆E). Da die Molekülorbitale bezüglich
ihrer Energie gequantelt sind, absorbieren Phthalocyanine die Photonen bestimmter Intensität
(hν). Diese Intensität entspricht der Energiedifferenz zwischen Grundzustand und angeregtem
Zustand (∆E = hν). Da die HOMO/LUMO-Energiedifferenz der Phthalocyanine ~ 170 kJ/mol
(~ 700 nm) beträgt, können Phthalocyanine durch sichtbares Licht angeregt werden. Die dabei
ablaufenden Prozesse beschreibt das Jablonski-Diagramm52 (Abb. 11).
Durch die Lichtabsorption geht das Molekül vom Grundzustand S0 in angeregte elektronische
Zustände S1, S2... und deren schwingungsangeregte Unterniveaus über, ohne dass sich dabei
der Gesamtspin ändert. Es finden nur Übergänge zwischen Singulettzuständen statt (A).
Die angeregten Zustände haben verschiedene Möglichkeiten der Desaktivierung:
Schwingungsrelaxation (SR), Internal Conversion (IC), Fluoreszenz (F) und Intersystem
Crossing (ISC).
Abb. 11. Jablonski-Diagramm.
Kap.3 Eigenschaften der Phthalocyanine
23
Bei der Fluoreszenz (F) handelt es sich um Lichtemission angeregter Singulettzustände (S1)
zum Singulettgrundzustand (S0). Die strahlungslose Übergänge zwischen
Elektronenzuständen gleicher Spinmultiplizität (z.B. S2 →S1) liegen den Internal Conversion
zugrunde (IC). Die Desaktivierung mittels Schwingungsrelaxation (SR) ist auf strahlungslose
Übergänge zwischen Kernschwingungsniveaus des jeweiligen angeregten Zustandes zurück
zu führen.
Strahlungslose Spin-Umkerprozesse, wie Intersystem Crossing (ISC) führen zu
Triplettzuständen (T1, T2), die entgegen dem Spin-Verbot durch Phosphoreszenz (P) in
Grundzustand (S0) zurückkehren können.
Neben der monomolekularen Desaktivierung durch die oben beschriebenen Prozesse können
aus den Singulett- oder Triplettzuständen auch bimolekulare Prozesse ablaufen53,54,55. Dabei
können zwei wesentliche Typen unterschieden werden. Die intermolekulare Desaktivierung
kann entweder durch Energieübertragung auf entsprechende Akzeptoren, z.B. Sauerstoff oder
durch Elektronentransfer auf ein Substratmolekül erfolgen. Außerdem können am angeregten
Phthalocyanin auch chemische Prozesse, wie Fragmentierungsreaktionen, Umlagerungen oder
bimolekulare Additionsreaktionen statt finden56,57.
3.3.2 Erzeugung von Singulett-Sauerstoff
Die Energie des angeregten Moleküls kann auf einen geeigneten Akzeptor übertragen werden.
Im Idealfall besitzt der angeregte Zustand des Akzeptors eine niedrigere Energie als die
Energie des angeregten Donor-Moleküls. Dabei wird das Akzeptor-Molekül angeregt und das
Donor-Molekül geht in Grundzustand über. Nach dem Spinerhaltungssatz können drei
verschiedene Typen des Energietransfers unterschieden werden58:
Singulett-Singulett-Energietransfer 1D* + 1A0 → 1D0 + 1A*
Triplett-Triplett-Energietransfer 3D* + 1A0 → 1D0 + 3A*
Triplett-Singulett-Energietransfer 3D* + 3A0 → 1D0 + 1A*
Die photochemische Erzeugung von Singulett-Sauerstoff mit Hilfe von Photosensibilisatoren,
wie Phthalocyanine, Porphyrine, Bengalrosa, Methylenblau oder Chlorophyll erfolgt nach
dem Triplett-Singulett-Energietransfer59. Die schematische Darstellung des Energietransfers
ist in Abb. 12 dargestellt.
Kap.3 Eigenschaften der Phthalocyanine
24
Abb. 12. Energieübertragung aus dem angeregten Zustand des Sensibilators auf Sauerstoff
Für die Porphyrine und Phthalocyanine liegt die Triplettenergie bei ca. 108-150 kJ/mol60. Die
Energien den ersten angeregten Zustandes (1∆g) und der zweiten angeregten Zustandes (1Σg+)
des Sauerstoffs betragen jeweils 94,7 kJ/mol bzw. 157,8 kJ/mol61. Damit liegt die Energie des
angeregten Zustandes des Sauerstoffs unter der Energie des Triplettzustandes des
Photosensibilisators. Dies ist einer der wichtigsten Bedingungen für den Energietransfer.
3.3.3 Reaktivität des Singulett-Sauerstoffs
Im Triplett-Grundzustand (3Σ⎯g) besitzt molekularer Sauerstoff zwei entartete HOMOs, die
nach der Hundschen Regel je mit einem Elektron gleichen Spins besetzt sind (Abb. 13).
Kap.3 Eigenschaften der Phthalocyanine
25
Abb. 13. MO-Schema des Sauerstoffsmoleküls im Grundzustand.
Durch den Energietransfer mit einem Photosensibilisator ändert sich der elektronische
Grundzustand des Sauerstoffs (Abb. 14).
Abb. 14. Elektronenbesetzung der beiden entarteten höchsten Orbitale (π*x,y) vom Sauerstoff
im Grundzustand, im ersten und im zweiten angeregten Zustand.
Die beiden angeregten Singulettzustände 1∆g und 1Σg+ liegen energetisch höher als der
Triplettzustand 3Σg-. Da der Übergang zum Triplettzustand spin- und symmetrie-verboten ist,
ist die Lebensdauer beider Singulettzustände relativ lang. Die energetisch günstigere 1∆g-
Zustand hat eine Lebensdauer in Abhängigkeit vom Lösungsmittel von 6·10-2 bis 4·10-6 s62.
Kap.3 Eigenschaften der Phthalocyanine
26
Der energiereichere Zustand 1Σg+ hat eine geringere Lebensdauer von 10-12 s. In Lösung wird
angenommen, dass der energieärmere, stabilere 1∆g-Sauerstoff als reaktiver Sauerstoff auftritt.
Aufgrund der leeren π*-Molekülorbitals ist Singulett-Sauerstoff elektrophil und reagiert in
eine Cycloaddition mit elektronenreichen Kohlenstoff-Doppelbindungen (Abb. 15).
O2OO O
OO O
O
H
O2
O O
H
HOO
12
[2+2]-Cycloaddition
[2+4]-Cycloaddition
1
En-Reaktion
Abb. 15. Die wichtigsten Reaktionen von Singulett-Sauerstoff.
Es können drei Grundtypen von Reaktionen mit Alkenen unterschieden werden. Die [2+2]-
Cycloaddition an elektronenreiche Kohlenstoff-Doppelbindungen zu 1,2-Dioxetanen, die
[2+4]-Cycloaddition an konjugierte Diene, wobei der Singulett-Sauerstoff als Dienophil
fungiert oder die En-Reaktion (1,3-Addition) zu Allylperoxiden. Aufgrund der hohen
Reaktivität mit Doppelbindungen ist Singulett-Sauerstoff ein gutes Oxidationsmittel für
biologisches Material63, 64, 65, 66 und führt so als cytotoxisches Agenz in der PDT zur
Zerstörung zellulärer Bestandteile.
Neben der Desaktivierung von Singulett-Sauerstoff durch chemische Reaktionen kann dies
auch durch strahlungslose Schwingungswechselwirkung mit Lösungsmittelmolekülen oder
Kap.3 Eigenschaften der Phthalocyanine
27
physikalisches Quenching erfolgen67. Physikalische Quencher können über
Energieübertragung wirken. Carotinoide (Polyolefine), die geeignete Energieniveaus
zwischen 88 und 105 kJ/mol aufweisen, fungieren als Energieakzeptoren und schützen so den
Photosyntheseapparat in Pflanzen vor dem aggressiven Singulett-Sauerstoff68.
3.3.4 Grundlagen der Photooxidation
Photokatalytische Oxidationen zählen zu den Photooxygenierungen und werden auch als
Photooxidation unter Beteiligung von Sauerstoff bezeichnet. Bei der Photooxidation
unterscheidet man zwischen drei Mechanismen: Typ I, Typ II und Typ III69,70. Die
Mechanismen sind schematisch in Abb. 16 dargestellt. Als erster Schritt gilt für jeden
Mechanismus die Anregung des Photosensibilisators. Im zweiten Schritt erfolgt die
Desaktivierung den angeregten Photosensibilators auf drei Wegen entsprechend den
jeweiligen Mechanismen.
Kap.3 Eigenschaften der Phthalocyanine
28
RH R ROO
ROOH
ROOH
RH
R
H
OO
H
D D
D
D
PS3 *
Typ I
Typ II
Typ III
HPS 3O2
HPS
PS
3O2
PS3 * PS
1O2
PS3 *
3O2
O2-
PS+
+
PS
+PS-
3O2O2
-
PS
Abb. 16. Die Mechanismen bei der Oxidation mit Sauerstoff.
Bei Typ I-Photooxidation handelt es sich um eine photoinitiierte Autooxidation, die nach
einem Radikalmechanismus abläuft. Dabei greift der angeregte Photosensibilisator 3PS*
ein organisches Molekül RH an. Es kommt zur H-Abstraktion. Das entstandene Radikal R·
Kap.3 Eigenschaften der Phthalocyanine
29
reagiert mit 3O2 unter Bildung eines Peroxoradikals, das weitere Reaktionen eingehen
kann71.
Der Typ II-Mechanismus beschreibt die Generierung von Singulett-Sauerstoff direkt durch
Anregung eines Photosensibilisators und den darauf folgenden spinerlaubten Triplett-
Singulett-Energietransfer (Kap. 3.3.1).
Der Typ III-Mechanismus stellt ein oxidatives oder reduktives Quenching dar. Beim
oxidativen Quenching reagiert ein Elektronendonor D mit dem angeregten Photosensibilisator 3PS*. Dabei fließt ein Elektron von Donor-Molekül auf den Photosensibilisator. Durch den
Elektronentrasfer entstehen D+· und PS-·. Der negativ geladene PS-· kann durch die Reaktion
mit Triplett-Sauerstoff ein Peroxoradikal-Anion erzeugen. Beim reduktiven Quenching wird
zuerst das Peroxoradikal-Anion gebildet. Dabei erhaltene PS+· wird durch eine weitere
Reaktion mit einem Elektronendonor regeneriert.
Es ist für gewöhnlich ziemlich schwer, zwischen den einzelnen Mechanismen im Experiment
zu unterscheiden. Es wird vermutet, dass Photosensibilisatoren (Ketone und
Antrachinonfarbstoffe) mit n-π -Übergängen eine H-Abstraktion (Typ I -Photooxidation)
vollziehen. Bei Photooxidationen mit Photosensibilisatoren, die im sichtbaren Spektrum
absorbieren, werden Typ II und Typ III parallel ablaufen, wobei Typ III in den Hintergrund
tritt. Für Photooxygenierungen mit Photosensibilisatoren, die energiereichere Strahlung
(nahes UV- und UV-Licht) absorbieren, wird aufgrund der höheren Triplett-Energie des PS
zunehmend der Typ III -Mechanismus diskutiert.
Photooxidationsverfahren werden in der Industrie angewendet. Als Beispiele sind die
Herstellung des Rosenoxids durch die Photooxidation von Citronellol72 und die
photokatalytische Abwasserreinigung73 zu nennen.
3.4 Stabilität der Phthalocyanine
Phthalocyanine, als Feststoffe sind thermodynamisch und chemisch sehr stabile Substanzen.
Sie sind bei Temperaturen bis zu 800°C im Vakuum stabil und lassen sich so durch
Sublimation aufreinigen74. In Lösung dagegen ist die Stabilität mancher Phthalocyanine
geringer im Vergleich zum Festzustand. Man unterscheidet Dunkelstabilität und
photooxidative Stabilität.
Kap.3 Eigenschaften der Phthalocyanine
30
Bei der Dunkelstabilität handelt es sich um die Stabilität der Phthalocyanine in der Lösung
unter Lichtausschluss. Die photooxidative Stabilität zeigt wie stabil die Phthalocyanine unter
Bestrahlung sind.
Die meisten Phthalocyanine besitzen eine hohe Dunkelstabilität. Dagegen unterscheiden sich
viele Phthalocyanine in ihrer photooxidativen Stabilität. Dieser Eigenschaft ist für die
Anwendung der Phthalocyaninen sehr wichtig. Als Photokatalysatoren müssen die
Phthalocyanine hohe Dunkelstabilität und auch hohen photooxidativen Stabilität aufweisen.
In Lösung stabile Phthalocyanine sind 2,9,16,23-Tetrasulfophthalocyaninaluminium(II)
AlPTS oder 2,9,16,23-Tetrasulfophthalocyaninsilizium(IV) SiPTS, diese werden in der
photokatalytischen Abwasserreinigung verwendet75. Bei der photodynamischen Krebstherapie
werden aber Substanzen benötigt, die eher niedrige photooxidative Stabilität und auch
Dunkelstabilität aufweisen. Auf diese Weise kann ein Fotosensibilisator schneller nach der
Bestrahlung im Körper abgebaut werden.
Die Stabilität der Phthalocyanine wird durch viele Faktoren bestimmt. Zu einem sind das die
Parameter, die durch die Struktur der Makrocyclen bestimmt sind: die Größe des konjugierten
Systems76 (Vergrößerung des konjugierten Systems führt zu eine zunehmende
Destabilisierung des HOMO und daraus folgende zunehmende Oxidierbarkeit des
makrocyklischen Systems), die Elektronenkonfiguration des Zentralmetalls (Destabilisierung
durch open shell-Metalle) und die Art der Substituenten (elektronenschiebende Substituenten
wirken destabilisierend und elektronenziehende Substituenten wirken stabilisierend).
Zum anderen haben auch äußere Faktoren, wie die z.B. Gegenwart von Sauerstoff (höhere
Stabilität in Gegenwart von inerten Gasen) und das Lösungsmittel (geringere Stabilität durch
chlorierte Lösungsmittel) Einfluss auf die Stabilität der Phthalocyanine.
Kap.4 Photodynamische und Bor-Neutronen-Einfang Therapie
31
4 Photodynamische und Bor-Neutronen-Einfang Therapie
4.1 Tumorsuchende Substanzen
Die Tumorzellen unterscheiden sich von gesunden Zellen in ihren Eigenschaften (Tabelle 1).
Viele dieser Eigenschaften werden in der Nuklearmedizin für die Tumordiagnostik
verwendet.
Tabelle 1. Tumorsuchende Substanzen77.
Tumoreigenschaft VerbindungsklassenAnreicherungs-
kapazität
Anreicherungs-
selektivität
erhöhter
Metabolismus
Aminosäuren
Zucker hoch gering
veränderter
Metabolismus Thioharnstoffe hoch hoch
veränderte
Zelloberfläche Antikörper gering hoch
Tumorblutgefäße Porphyrine
Phthalocyanine hoch mittel
Rezeptorveränderung Hormone gering mittel
Die Tumorzellen besitzen wegen übermäßigen Wachstums erhöhten Metabolismus. Eine
Folge daraus ist erhöhter Energieverbrauch. Die Energie wird in der Zelle aus
Zuckerderivaten gewonnen. Daher nehmen die Tumorzellen mehr Glucose auf als die
gesunden Zellen. Die andere Folge des schnellen Wachstums ist der erhöhte Bedarf an
Zellbausteinen, zu denen unter anderen auch Aminosäuren gehören78.
Thioharnstoffe, wie z.B. 1-Methyl-2-thioimidazol (Methimazol), reichern sich in Melanin
produzierenden Zellen an. Während dessen Biosynthese können sie über den Schwefel
kovalent gebunden werden79.
Kap.4 Photodynamische und Bor-Neutronen-Einfang Therapie
32
Auf der Oberfläche einer Tumorzelle befinden sich bestimmte Antigene. Ein Antikörper, der
gegen dieses Antigen gerichtet ist, kann ebenfalls als tumorsuchende Substanz bezeichnet
werden. Diesen Effekt wird in Polyphasische Tumortherapie verwendet80,81,82.
Die Anreicherung von Porphyrinen oder Phthalocyaninen in der Tumorzelle erfolgt über
Blutgefäße. Der Transport der Substanzen wird durch Trägerproteine, wie Serumalbumine
oder Lipoproteine, unterstützt83. Der genaue Mechanismus der Anreicherung ist bisher nicht
vollständig geklärt. Man geht davon aus, dass sich der Plasmaproteinmechanismus im Tumor
verändert hat. Aufgrund des erhöhten Stoffwechsels nimmt die Tumorzelle größere Anzahl an
Plasmaproteinen auf. Mit der Aufnahme von Plasmaproteinen können angebundene
Fremdsubstanzen mit aufgenommen werden. Diese Eigenschaft findet in der
Photodynamische Tumortherapie ihre Anwendung.
Bestimmte Tumorzellen besitzen veränderte Rezeptoren auf der Zelloberfläche. Dies kann
man durch Einsatz von Hormonen zu nutze machen84.
4.2 Photodynamische Tumortherapie Die im sichtbaren Bereich absorbierende Photosensibilatoren, wie Phthalocyanine und
Porphyrine finden in der Photodynamische Tumortherapie (PDT) ihre Anwendung85. Das
Tumorgewebe wird nach Zellaufnahme mit einem Photosensibilisator angereichert und
anschließend mit Licht geeigneter Wellenlänge im Absorptionsbereich des
Photosensibilisators bestrahlt. Dabei wird der Photosensibilisator in den angeregten Zustand
überführt und geht dann durch ISC in den Triplettzustand über. Der Triplettzustand löst
unterschiedliche photodynamische Prozesse in der Zelle aus, die zum Zelltod führen (Abb.
17).
PS*
O2
O2
O2O2
3
Typ I
Substrat
1 Typ IIOxydierteProdukte
3
3
SubstratOxydierteProdukte
Folgereaktionen
Folgereaktionen
Abb. 17. Photochemische Prozesse in der Zelle während der PDT.
Kap.4 Photodynamische und Bor-Neutronen-Einfang Therapie
33
Nach dem Typ I Mechanismus werden durch Elektronen- oder Protonentransfer
Substratradikale gebildet, die mit Sauerstoff oxidierte Endprodukte bilden. Der Typ II
Mechanismus erfolgt durch Energieübertragung unter der Bildung von Singulett Sauerstoff,
der mit Substraten reagieren kann. Weiterhin kann die bei intensiver Bestrahlung durch
Deaktivierung entstehende Wärme zum Zelltod führen.
4.3 Photosensibilisatoren in der PDT
Für eine effektive Therapie ist die Wahl eines geeigneten Sensibilisators (PS) wichtig, der
bestimmte Kriterien erfüllen muss. Dies sind:
- Möglichst selektive Anreicherung im Tumorgewebe und schneller Abbau nach der
Bestrahlung.
- Hohe Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute des PS.
- Möglichst langwellige Absorption des PS.
- Hoher Extinktionskoeffizient des PS.
- Begrenzte photooxidative Stabilität des PS.
Die bisher am weitesten untersuchten und eingesetzten PS für die PDT sind Hämatoporphyrin
und Dihämatoporphyrinether, die unter Photofrin® auf den deutschen Markt bekannt sind86
(Abb. 17). Sie werden häufig als PS der ersten Generation bezeichnet. Bei dem Einsatz der
oben genannten PS treten verschiedene Nachteile auf. Zu einem ist die Anreicherung von PS
in dem Tumorgewebe nur etwa 5-mal höher im Vergleich zu gesundem Gewebe. Dabei
beträgt die Gesamtanreicherung maximal 3% der verabreichten Menge. Da PS auch von
anderen Körpergeweben, wie der Haut, Augen, Milz, Leber und Niere, aufgenommen wird,
tritt für den Patienten als Nebenwirkung eine hohe Lichtempfindlichkeit auf. Die optimale
Bestrahlungwellenlänge beträgt für die oben genannten PS bei etwa 630 nm, was ein weiteren
Nachteil darstellt, denn die Eindringstiefe des verwendeten Lichtes bei dieser Wellenlänge ist
nur 2-3 mm. Bei ~ 630 nm weisen Hämatoporphyrin-Derivate nur eine geringere Absorption
von 104 L·mol-1·cm-1 auf. Dies führt zum Einsatz der höheren PS-Konzentrationen und damit
stärkeren notwendigen Lichtleistungen mit erhöhten Nebenwirkungen für den Patienten.
Kap.4 Photodynamische und Bor-Neutronen-Einfang Therapie
34
NH N
NH
N
CH3
CH3
OH
CH3
HO2C
CH3
CH3
OH
CO2H
NH
NNH
N
CH3
CH2 CH3CH3
CH3CH3
CO2H
HO2CCO2H
N
NN
N
N
N
NM
N
NHN
NH N
CH3 CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
O
CH3
HO2CCO2H
NH N
NH
N
CH3CH2
CH3
CH3
CH3
CH3
CH3
CO2H HO2C
R
RR
R
N
NN
N
N
N
NM
N
R
RR
R
Hämatoporphyrin Dihämatoporphyrinether
PhthalocyaninChlorin Naphthalocyanin
1. Generation
2. Generation
Abb. 18. Sensibilisatoren bei der PDT.
Andere Verbindungsklassen, wie Chlorine, Phthalocyanine und Naphthalocyanine (Abb. 18),
bezeichnet man als PS der zweiten Generation. Sie besitzen besondere Eigenschaften, die
diese Verbindungen für die PDT attraktiv machen. So besitzen sie relativ hohe Extinktionen
von > 105 L·mol-1·cm-1 im Bereich zwischen 650 und 750 nm87,88,89. Vor allem die
Phthalocyanine weisen eine flexible Chemie am Makrocyklus auf. Dies ermöglicht die
Einführung von funktionellen Seitengruppen, sowie unterschiedlichen Zentralmetallionen in
das Molekül. Dadurch werden die photophysikalischen und tumorlokalisiernden
Eigenschaften gezielt gesteuert. Die bisher untersuchten Phthalocyanine, wie ZnPTS und
AlPTS, zeigen gute tumorlokalisierende Eigenschaften und sind fünffach effektiver in der
PDT als die PS der ersten Generation90.
Kap.4 Photodynamische und Bor-Neutronen-Einfang Therapie
35
In den letzten Jahren wurden verschiedene Arten von Photosensibilisatoren für die PDT
entwickelt, so genannte Photosensibilisatoren der 3. Generation. Modifizierte
Phthalocyanine91, Chlorine92 und Bacteriochlorine93 kommen wegen ihrer
photophysikalischen Eigenschaften und chemischen Stabilität als Sensibilisatoren in Frage.
Um die weiteren Anforderungen an einem Sensibilisator zu erfüllen, müssen die Strukturen
entsprechend funktionalisiert werden.
Einerseits dient die Funktionalisierung dazu eine bestimmte Löslichkeit zu erzielen. Um
Wasserlöslichkeit zu erreichen, muss der Sensibilisator mit solchen Gruppen, wie Hydroxy-
oder Carboxy- substituiert werden. Dabei soll beachtet werden, dass das Molekül auch
gewisse Hydrophobie aufweisen muss. Dies ist für die Einlagerung, bzw. das Eindringen des
Sensibilisators in dem Tumorgewebe von Bedeutung. Für so eine Funktionalisierung eignen
sich die Phthalocyanine besonderes gut. Die Phthalocyanine können als unsymmetrische
Makrocyclen, die hydrophobe sowie hydrophile Substituenten besitzen, in relativ hohen
Ausbeuten hergestellt werden.
Anderseits kann durch eine Funktionalisierung die Tumorselektivität verbessert werden.
Dafür muss das Sensibilisator-Molekül mit einer Substanz verknüpft werden, die spezifisch
von den Rezeptoren der Tumorzellen erkannt und gebunden werden. In dieser Hinsicht wurde
über Synthesen von Photosensibilisatoren, die mit Antikörpern verknüpft sind, berichtet.
4.4 Bor-Neutronen-Einfang Therapie
Die Eigenschaft des 10B Atoms thermische Neutronen einzufangen, findet in der Bor-
Neutronen-Einfang Therapie (BNCT) Verwendung94. Dabei wird das mit borhaltigen
Verbindungen angereicherte Tumorgewebe mit langsamen, für die Gewebe unschädlichen
Neutronen bestrahlt. Die folgende Kernreaktion liefert reaktive Spaltprodukte, die zum
Zelltod führen95 (Abb. 19).
Abb. 19. Kernreaktion von 10B Atoms.
Kap.4 Photodynamische und Bor-Neutronen-Einfang Therapie
36
Durch Einfangen von Neutronen von dem 10B Kern kommt es erst zur Bildung des
hochangeregten 11B Kerns, welcher dann zu einem He- und Li-Kern zerfällt. Die dabei frei
werdende Energie von 2,79 MeV wird fast vollständig auf die Spaltprodukte übertragen und
nur zu einem kleinem Teil in γ-Strahlung umgewandelt. Die relativ schwereren
Reaktionsprodukte, trotz der hohen kinetischer Energie besitzen nur sehr begrenzte
Reichweite von ca. 10 µm, entsprechend einem Zelldurchmesser. So kommt es zu bestimmten
Ionisierungsprozessen, die zum Zelltod führen nur innerhalb der Zelle.
Das 10B Isotop ist zu 18,83 % in dem natürlichen Bor-Isotopengemisch enthalten. Es gehört
mit einem Einfangsquerschnitt von 3,8·103 barn (3,8·10-21 cm2) zu den nicht radioaktiven
Isotopen mit hohem Einfangsquerschnitt, was die entscheidende Rolle in der Verwendung
von Bor in der Neutronen Einfang Therapie spielt.
4.5 Borhaltige Verbindungen für BNCT
Für die erfolgreiche Durchführung von BNCT ist die Synthese von geeigneten borhaltigen
Verbindungen wichtig. Diese sollen nicht nur die selektive Anreicherung im Tumorgewebe
besitzen, sondern auch eine bestimmte Konzentration an Boratomen in der Zelle aufweisen
(ca. 30 µg/g Tumor).
Die bisher untersuchten borhaltigen Verbindungen lassen sich in drei Gruppen einteilen. Die
Untersuchungen mit der Verbindungen der erster Generation, wie Dinatriumpentaborat und p-
Carboxyphenylborsäure ergaben geringere Tumorselektivität und unbefriedigender
Tumor/Blutverhältnis (0,5 – 0,8).
Bessere Ergebnisse wurden mit Dinatrium-Mercaptoundecahydro-closo-dodecaborat (BSH)96
und L-4-Dihydroxyborylphenylalanin (BPA)97 erzielt (Abb. 20). Neben besserer
Tumorselektivität wurde auch ein Tumor/Blut Verhältnis 1,4 – 20 erreicht.
Kap.4 Photodynamische und Bor-Neutronen-Einfang Therapie
37
SH
B
NH2
COOH
OH OH
2-
2Na+
BSH BPA
Abb. 20. Verbindungen der zweiten Generation für BNCT.
Zurzeit werden die Substanzen synthetisiert, die zwei Bausteine besitzen. Diese kann man als
Präparate der dritten Generation bezeichnen. Ein Baustein ist eine Borverbindung, die so viel
wie möglich Boratome trägt. Dafür sind Dodecaborate mit 12 Boratome oder Carborane mit
10 Boratomen gut geeignet. Der andere Baustein ist eine tumorsuchende Substanz, wie
Aminosäuren, Glucosederivate oder auch Porphyrine oder Phthalocyanine.
Mit Carboranen oder Dodecaboraten substituierte Glucosederivate ist in Abb. 21 dargestellt.
OH
SO
OHOH
OH
OO
OHOH
OHO
OHO
OHOH
OH2 -
Galactosederivat Lactosederivat
Abb. 21. Borhaltige Glucosederivate.98,99
Auch das Verwenden von borhaltigen Aminosäuren, wie BPA (Abb. 20) ist auf bessere
Aufnahme in der Zelle durch den stärkeren Stoffwechsel der Tumorzellen gegenüber
normalen Zellen zurück zu führen. Um mehr Boratome im Molekül zu haben, kann eine
Aminosäure mit Borcluster substituiert werden (Abb. 22).
Kap.4 Photodynamische und Bor-Neutronen-Einfang Therapie
38
OHOH
NH2
CO2H
Phenylalaninderivat
Abb. 22. o-Carboranylsubstituierte Aminosäure.100
Der Einsatz von Sensibilisatoren aus der PDT als tumorsuchende Substanzen wird zurzeit
intensiv untersucht. Die Makrocyclen werden entweder direkt mit einem Borcluster verknüpft
oder ein Borcluster wird über einen Spacer eingeführt101,102,103,104,105.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
39
5 Synthese der Phthalocyanine
5.1 Synthesekonzept Ziel dieser Arbeit war Synthese neuer, symmetrisch substituierter Phthalocyaninen. Alle
dargestellten Phthalocyanine sollten Zink als Zentralion enthalten, da Zink als
diamagnetisches Zentralmetall optimale photophysikalische Eigenschaften (hohe
Triplettquantenausbeuten, lange Triplettlebensdauern und daraus resultierend hohe 1O2-
Quantenausbeuten) für den Einsatz in der PDT zeigt. Die zinkhaltigen Phthalocyanine sollten
daher auf ihre photokatalytischen bzw. photosensibilisierenden Eigenschaften hin untersucht
werden.
Insgesamt sollten drei verschiedene Klassen substituierter Zink(II)-Phthalocyanine dargestellt
werden:
- wasserunlösliche polyedrische Borderivate von Phthalocyaninen,
- Phthalocyanine enthaltend Substituenten mit elektronenschiebenden und –ziehenden
Eigenschaften (d.h. +M bzw. –M Effekt),
- wasserlösliche Phthalocyanine.
Für die Darstellung bieten sich zwei Synthesewege an (zu Phthalocyaninsynthesen allgemein
s. Kap. 2.2):
- Beim Phthalonitril-Weg wird ein geeignet substituiertes Phthalonitril enthaltend
Zielsubstituenten „A“ zum substituierten Phthalocyanin cyclotetramerisiert. (Abb. 23).
Oft ist es notwendig, zunächst das Phthalonitril mit den Substituenten „A“ aus anderen
Phthalonitrilen, z.B. mit dem Substituenten „B“ durch Substitution herzustellen.
CN
CN
BCN
CN
A
A
A
A
A+ A- B
4 4Zn(II)
Zn(II)
Abb. 23. Schema des Phthalonitril-Weges.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
40
- Der Phthalocyanin-Weg beschreitet zunächst die Synthese eines substituierten
Phthalocyanins mit den reaktiven Substituenten „C“ (Abb. 24). Durch Reaktion mit
einer Verbindung A wird dann in einer zweiten Stufe der benötigte Substituent „A“
eingeführt.
CN
CN4 C
Zn(II)Zn(II)
C
C C
C
+ A- C
Zn(II)
A
A A
A
Abb. 24. Schema des Phthalocyanin-Weges.
5.1.1 Konzept zur Synthese polyedrischer Borderivate des Phthalocyanins Polyedrische Borderivate interessieren, weil sie zwei für mögliche Anwendungen notwendige
strukturelle Bausteine enthalten: Zink(II)-Phthalocyanin für PDT (s. Kap. 4.2) und Borcluster
für BNCT (s. Kap. 4.4). Ein Beispiel einer allgemeinen Strukturformel für ein o-
carboranhaltigen Zink(II)-phthalocyanin ist im Abb. 25 aufgeführt.
X
Y
X
Y
Y
X
Y
X
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
X: SpacerY: H oder funktionelle Gruppe
BHCH
Abb. 25. Allgemeine Strukturformel o-carboranhaltiger Zink(II)-Phthalocyanine.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
41
Das zentrale Baustein carboranhaltige Phthalocyaninen bildet Zink(II)-Phthalocyanin. Als
Edukte für die Phthalocyaninsynthese kommen diverse Phthalonitrile in Frage. Grundsätzlich
kann man auf zwei Wegen zu den Zielverbindungen gelangen. Der erste Weg zur Synthese
führt über die Cyclotetramerisierung von Phthalonitrilen substituiert mit polyedrischen
Borderivaten zu den entsprechend substituierten Phthalocyaninen (Phthalonitril-Weg).
Im Falle der tetrasubstituierten Phthalocyanine aus 4-substituierte Phthalonitrile führt der
beschriebene Weg zu vier Strukturisomeren (s. Kap. 2.3), deren Trennung nur schwer
möglich ist. Ein weiteres Problem kann sein, dass sich unter den Bedingungen der
Phthalocyaninsynthese der Borcluster abspaltet und das gewünschte polyedrische borhaltige
Phthalocyaninderivat nicht erhalten wird.
Beim Phthalocyanin-Weg wird zunächst ein geeignetes tetrasubstituiertes Zn(II)-
Phthalocyanin hergestellt. In Positionen 4,9,16 und 23 ist ein Spacer enthalten, der eine
funktionelle Gruppe trägt und die Anbindung des Borclusters ermöglicht. Der Spacer trägt zu
einer besseren Löslichkeit der Phthalocyanine bei. Je nach funktioneller Gruppe variiert die
Art der Bindung des polyedrischen Borclusters an das Phthalocyanin (Tabelle 2). Ein Problem
kann sein, dass keine Tetrasubstitution eintritt.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
42
Tabelle 2. Kopplungsmöglichkeiten zwischen Phthalocyanin und o-Carboranderivaten.
Funktionelle Gruppen
am Phthalocyanin Carboranderivate Produkt der Kopplungsreaktion
OH
Cl
O
O
O
NH2
CH3 O
Cl
NH
O CH3
OH
Br
O
N
I
CH3
N+
CH3I
O B10H14
O
5.1.2 Wasserunlösliche Zink(II)-Phthalocyanine mit unterschiedlichen
Substituenten
Es sollen Zink(II)-Phthalocyanine hergestellt werden, die elektronenschiebende und –
ziehende Substituenten enthalten, um den Effekt der Art der Substituenten, ihrer Anzahl und
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
43
ihre Position am annelierten Benzolring des Tetraazaporphyrin-Ringes auf die
photokatalytische Aktivität untersuchen zu können. Abb. 26 enthält eine Übersicht der
Zielverbindungen.
N
N
NR
R
R
R
N
N
R
RR
R
N
N
R
RR
RN
R
R
R
R
Zn
-H -H -H-t-Bu -H -H
-H-H -OBu-OBu-OBu-OBu
-OBu-OBu -H-COOH -H-H-F -F-F-CN -CN -H1
2
3
3
1
2
3
3
1
2
3
3
1
2
3
3
R1 R2 R3
Abb. 26. Zn(II)-Phthalocyanine mit verschiedenen elektronenschiebenden und
elektronenziehenden Substituenten.
Im Rahmen dieser Arbeit sollten octa- und hexadeca-butoxysubstituierte Zn(II)-
Phthalocyanine dargestellt werden (Abb. 27). Das unsubstituierte Zink(II)-Phthalocyanin,
Tetra-(tert-butyl)-, Tetracarboxy-, Octacyan- und Hexadecafluoro-derivate wurden während
eines Gastaufenthaltes von Dr. Hiromi Shinohara zur Verfügung gestellt.
N
N
NN
N
N
NN
Zn
R
R
R
R R
R
R
R
N
N
NN
N
N
NN
Zn
R
R
R
RR
R
R
R
N
N
NN
N
N
NN
Zn
R
R
R
R R
R
R
RR
R
R
R
R
RR
R
O CH3R:
octa- octa- hexadeca-
Abb. 27. Butoxysubstituierte Phthalocyanine
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
44
Die unterschiedlich symmetrisch mit Butoxygruppen substituierten Zink(II)-phthalocyanine
können nach dem Phthalonitril-Weg aus den entsprechenden Phthalonitrilen dargestellt
werden. Hierzu muss erst das geeignete Phthalonitril hergestellt werden. Die octasubstituierte
Phthalocyanine lassen sich aus disubstituierten Phthalonitrilen darstellen. Dabei eignen sich
4,5-Dichlorophthalonitril und 2,3-Dicyanohydrochinon als Ausgangsverbindungen. Zur
Darstellung des hexadeca-substituierten Phthalocyanins kann Tetrafluorophthalonitril
eingesetzt werden. Für die Cyclotetramerisierung von Phthalonitrilen zu Phthalocyanin-Zink-
Komplexen sind aus der Literatur zwei Methoden hervorzuheben.106 Die erste Methode ist die
Reaktion mit Zink(II)-acetat in siedendem DMAE. Dabei ist die Ausbeute mit 22%
beschrieben worden. Um höheren Ausbeuten zu erhalten, wurde eine andere Methode
verwendet und zwar die Umsetzung im Pentanol mit DBU als starke, gering nucleophile Base
in Gegenwart von Zink(II)acetat.
5.1.3 Wasserlösliche Zink(II)-Phthalocyanine
Des Weiteren sollte die Synthese von neuen wasserlöslichen Zink(II)-Phthalocyaninen
erfolgen, die Phosphon- oder Carboxymethyl-gruppen tragen, um in wässriger Lösung die
photokatalytischen Eigenschaften untersuchen zu können.
Nach der Syntheseplanung mussten geeignete Phthalonitrilderivate hergestellt werden, die
nach dem Phthalocyanin-Weg weiter funktionalisiert werden mussten.
5.2 Synthese der borhaltigen Zink(II)-Phthalocyanine
Die Synthese borhaltiger Phthalocyanine erfolgte nach den zwei vorher geschilderten Wegen.
Der Phthalonitril-Weg führt über die Darstellung von o-carboranhaltigen Phthalonitrilen, die
dann zu Phthalocyaninen cyclisiert wurden (Abb. 28).
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
45
XNC
NC
B10H10
R Y
B10H10
XNC
NC
Y
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
B10H10
YXR:
Abb. 28. Schematische Darstellung von o-carboranyl-substituierten Zink(II)-Phthalocyanin
über den Phthalonitril-Weg.
Bei dem Phthalocyanin-Weg wurden erst die Phthalocyanine mit entsprechenden
funktionellen Gruppen dargestellt. Anschließend wurden diese Phthalocyanine mit o-
Carboranylderivaten unter vergleichbaren Bedingungen wie bei den Phthalonitrilen umgesetzt
(Abb. 29).
XNC
NC
N
N
N
N
N
N
N
NZn
X X
XX
B10H10
Y R
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
B10H10
X YR:
Abb. 29. Schematische Darstellung von o-carboranyl-substituierten Phthalocyaninen über den
Phthalocyanin-Weg.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
46
5.2.1 Darstellung der borhaltigen Ausgangsverbindungen
Als borhaltige Ausgangsverbindungen wurden für diese Arbeit o-Carborane bzw.
Dodecaborate verwendet. Synthese und Derivatisierung von o-Carboran ist beispielhaft in
Abb. 30 beschrieben.
R1
HR1 H
B10H14
BrH CH3
R1
R2
CO2 SO2Cl2 S8
COOH SO3H SH
R1: , , ,
E: , ,1/8
/Base1) BuLi2) E
R2: , ,
Abb. 30. Synthese und Derivatisierung von o-Carboranderivaten.
Die o-Carborane lassen sich hauptsächlich aus monosubstituierten Acetylenderivaten, wie
Ethin, Propin, Phenylacetylen oder Propargylbromid darstellen und anschließend durch ein
Elektrophil an den CH-Gruppe derivatisieren. Der Einsatz von disubstituierten Alkinen führt
nur in geringen Ausbeuten an o-Carboran.107
Die Dodecahydrododecaborate können aus Natriumborhydrid dargestellt werden. (Abb. 31)
3NaBH4 I2 ++ Na[B3H8] +NaI 2H2
5Na[B3H8]
900C
1500CNa2[B12H12] ++ 3NaBH4 8H2
Abb. 31. Synthese von Dodecahydrododecaborat.
Ausgehend von Natriumborhydrid erfolgt durch Oxidation mit Iod die Bildung von
Natriumoctahydroborat, welches in einem thermischen Zersetzungsvorgang in
Dodecahydrododecaborat umgewandelt wird.108
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
47
Die Wasserstoffatome von Dodecahydrododecaborat lassen sich nach zwei unterschiedlichen
Reaktionsmechanismen substituieren. Die Einführung einer Aminogruppe in das
Dodecahydrododecaborat-cluster läuft nach dem Mechanismus einer elektrophilen
Substitution, eine nucleophile Substitution wird dagegen beim Austausch eines Protons gegen
eine Mercaptogruppe beobachtet.109
Für die Kopplung an Phthalonitrile bzw. an Phthalocyanine verwendete o-Carboranderivate
und Dodecahydrododecaborate sind in Abb. 32 dargestellt. Alle borhaltigen Vorstufen
wurden in Kooperation mit dem A. N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compouds,
Russian Academy of Sciences dargestellt und spektroskopisch charakterisiert.
B10H10
CH3 Cl
O
B10H10
O
Cl
B10H10
OOH
OO B12H11N(C4H9)4
B10H10
SH SH
B10H10
ICH3
B10H10
BrO B12H11
N(C4H9)4
-+
1 2 3
4 5 6
7
-+
8
Abb. 32. Eingesetzte borhaltige Verbindungen.
Das Carboranessigsäurechlorid 1 und Methylcarboransäurechlorid 2 wurden aus den
entsprechenden Carbonsäuren mit Phosphorpentachlorid hergestellt110. Die
Oxoniumdodecahydrododecaborate 3 und 4 erhielt man durch Addition von Dioxan bzw.
Tetrahydrofuran an B12H122--Cluster unter saurer Katalyse111. Brommethylcarboran 5 wurde
durch die Reaktion von Propargylbromid und Decaboran in Acetonitril erhalten und das 4-
(Tetrahydro-3,4-o-carboranyl-2-furanyl)-phenol 6 wurde durch die Reaktion von
Propargylbromid 5 und 4-Hydroxybenzaldehyd in THF mit Litiumdiisopropylamin
hergestellt.112 Schließlich konnte das 1-Iodopropyl-2-methylcarboran 7 durch die Reaktion
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
48
zwischen Methylcarboran und 1-Brom-3-iodpropan und das Dimercaptocarboran 8 aus o-
Carboran und elementaren Schwefel mit Butyllithium dargestellt werden.113
5.2.2 Darstellung von borhaltigen Phthalocyaninen auf dem Phthalonitril-Weg
Wie bereits oben beschrieben, besteht der Phthalonitril-Weg aus folgenden Schritten:
Synthese der geeigneten substituierten Phthalonitrile, Kopplung der Phthalonitrile an o-
Carboranyl oder Dodecahydrododecaboratderivate und die Cyclotetramerisierung der
borhaltigen Phthalonitrile zu den jeweiligen Phthalocyaninen. Als geeignete Phthalonitrile
wurden 4-phenoxysubstituierte Phthalonitrile ausgewählt.
5.2.2.1 Darstellung von phenoxysubstituierten Phthalonitrilen
Die 4-substituierten Phthalonitrile PN1a, PN2a und PN3a erhält man durch die Substitution
der Nitrogruppe von 4-Nitrophthalonitril 9 mit den jeweiligen Alkoholat in einer nukleophilen
aromatischen Substitutionsreaktion in DMSO bei Raumtemperatur unter Inertgas (Abb. 33).
Als Base wird wasserfreies Kaliumcarbonat eingesetzt.
NC
NC
NO2 K2CO3/DMSO
- KNO2
- KHCO3
OHH
ONO2
OH R
NC
NC
OR
+
R
PN1a PN2a PN3a
9
Abb. 33. Synthese der 4-phenoxysubstituierten Phthalonitrile.
Beim Mechanismus der nucleophilen aromatischen Substitution (Abb. 34) entsteht durch den
Angriff des Nucleophils (Alkoholatanion) ein Anion mit stark delokalisierender Ladung. Die
elektronenziehenden Gruppen der Nitrillgruppe im Ring können dabei die negative Ladung
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
49
stabilisieren. Im folgenden Schritt wird die Nitrogruppe abgespalten, wodurch der
aromatische Ring regeneriert wird. Abhängig ist die nukleophile Substitution von den
elektronenziehenden Substituenten des Rings, gerade dann, wenn diese in ortho und para-
Stellung stehen. Somit ermöglichen die beiden Nitrilgruppen, dass die Substitutionsreaktion
schon unter milden Bedingungen (Raumtemperatur) ablaufen kann.
NO2NC
NC O R
O R
NO2NC
NC
O R
NO2NC
NC
O R
NO2NC
NC
O R
NO2NC
NC
O R
NO2NC
N
O R
NO2NC
NC
NC
NC
OR
- NO2
Addition des Nucleophils
Stabilisierung des Übergangzustandes durch mesomere Grenzstrukturen
Eliminierung des Nitritanion
Abb. 34. Mechanismus der nukleophilen aromatischen Substitutionsreaktion am
4-Nitrophthalonitril.
Die Bildung der 4-phenoxysubstituierten Phthalonitrile ist durch das Auftreten der intensiven
Diarylether-Schwingung bei 1250 cm-1 im IR-Spektrum nachweisbar. Zudem lassen sich
anhand der Nitril-Schwingung bei 2230 cm-1 alle Nitrilgruppen identifizieren (Abb. 35).
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
50
4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,020,2
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
8082,4
cm-1
%T
3411,97
3085,77
2239,73 1601,55
1508,821485,22
1447,35
1288,89
1250,68
1201,90
1085,92
951,03896,27
840,27
780,47
604,44
525,37
503,54
Abb. 35. Das IR-Spektrum von 4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril PN1a.
Die im IR-Spektrum auftretende Schwingung zwischen 834 und 850 cm-1 weist für zwei
benachbarte Protonen im 1H-NMR-Spektrum das Kopplungsmuster eines AA`BB`-Systems
auf. Die 1H-NMR-Spektren (CDCl3) der dargestellten Phthalonitrile zeigen neben den
vorhandenen Resonanzsignalen des jeweiligen Substituenten immer fünf Signalgruppen der
aromatischen Protonen, die in ein charakteristisches Gebiet zwischen δ 8,15 und 6,6 ppm
fallen, wobei die Protonen in Nachbarschaft zur Nitrilgruppe bei tiefem Feld vorliegen. Die
Massenspektren der 4-substituierten Phthalonitrile PN1a, PN2a und PN3a weisen die
Molekül-Ionen-Peaks bei der errechneten Masse auf (m/z 236, 265, 248). Die analytischen
Daten der 1H-NMR-, MS- und IR-Spektren der Phthalonitrile PN1a, PN2a und PN3a sind im
Experimentellen Teil der Arbeit aufgeführt.
Die Verbindung PN2b wurde aus dem 4-(4-Nitrophenoxy)-phthalonitril PN2a durch
Reduktion mit Zinn(II)chlorid/Salzsäure erhalten. (Abb. 36)
O
NC
NC
NO2
O
NC
NC
NH2
SnCl2 , HCl
Ethanol
PN2a PN2b
Abb. 36. Darstellung von 4-(4-Aminophenoxy)-phthalonitril.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
51
Das entstehende Amin fällt als Salz aus und wird durch Basenzugabe freigesetzt. Im 1H-
NMR-Spektrum liegt bei δ 4,82 ppm das Resonanzsignal für die Protonen der primären
Aminogruppe.
5.2.2.2 Darstellung von borhaltigen Phthalonitrilen
Die carboranhaltigen Phthalonitrile PN1b, PN1c, PN2c, PN3b und PN3c wurden durch
unterschiedliche Kopplungsreaktionen dargestellt.
4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril PN1a und 4-(4-Aminoxyphenoxy)-phthalonitril PN2b
wurden mit Säurechloriden 1 und 2 zu Carboranderivaten PN1b und PN2c umgesetzt (Abb.
37).
CH3 O
Cl
Cl
O
O
NH
ONC
NC
CH3
O
O
ONC
NC
O
NH2
NC
NC
O
OH
NC
NC
PN2bPN2c
PN1aPN1b
1
2
Abb. 37. Darstellung von carboranhaltigen Phthalonitrilen (1-o-Carborane-1-yl)-essigsäure-4-
(3,4-dicyanophenoxy)-phenylester PN1b und N-[4-(3,4-Dicyano-phenoxy)-phenyl]-
2-methyl-o-carboran-1-yl-amid PN2c.
Carboranessigsäure und Methylcarboransäure wurden in der Reaktion mit
Phosphorpentachlorid in entsprechende Säurechloride 1 und 2 umgewandelt. Die Umsetzung
von hydroxy- und aminosubstituierten Phthalonitrile erfolgte in trockenem THF unter Inertgas
in Gegenwart von frisch destillierten Triethylamin. Die carboransubstituierten Phthalonitrile
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
52
wurden dabei in Ausbeuten von 59% (PN1b) und 67% (PN2c) erhalten. Das IR-Spektrum
zeigte u.a. charakteristische Absorptionen bei ca. 2228 cm-1 für Nitrilgruppen, bei 2575 cm-1
bzw. 2608 cm-1 für B-H-Schwingung von PN1b bzw. PN2c und bei ca. 1700 cm-1 für
Carbonylgruppen (Abb. 39).
Das 1H-NMR-Spektrum zeigte ein breites Signal bei 2,1-0,5 ppm, das den BH-Protonen aus
dem Borcluster zugeordnet werden kann (Abb. 38).
Außerdem wurde das Signal für Protonen der Hydroxy- oder Aminogruppe im Spektrum
nicht mehr beobachtet. Massenspektren mit Molekül-Ionen-Peaks bei m/z 422 für PN1b und
bei m/z 419 für PN2c bestätigen ebenfalls die Strukturen der dargestellten o-
carboranylsubstituierten Phthalonitrile.
1.00
00
0.82
86
1.00
03
8.07
62
8.03
22
7.67
797.
6632
7.49
467.
4824
7.45
067.
4384
(ppm)7.507.607.707.807.908.00
2.83
703.
9952
3.76
30
(ppm)1.02.03.04.0
1.02
71
Inte
gral
4.98
49
(ppm)4.904.955.005.05
Abb. 38. 1H-NMR Spektrum von (1-o-Carborane-1-yl)-essigsäure-4-(3,4-dicyanophenoxy)-
phenylester PN1b in d6-DMSO.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
53
4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,09,8
15
20
25
30
35
40,8
cm-1
%T 3357,47
2608,77
2228,44
1690,77
1592,341563,24
1521,41 1479,67
1408,05
1287,22
1238,891205,86
1087,94
1014,28951,10
876,59855,32
826,83
726,48
524,19
513,77
Abb. 39. Das IR-Spektrum von N-[4-(3,4-Dicyano-phenoxy)-phenyl]-2-methyl-o-carboran-1-
ylamid PN2c in KBr.
Das Bis-(tetrabutylammonium)[4-(4-(3,4-dicyanophenoxy)-phenoxy)-butoxy]-undecahydro-
closo-dodecaborat PN1c wurde durch eine elektrophile Ringöffnungsreaktion aus 4-(4-
Hydroxyphenoxy)-phthalonitril PN1a und dem Oxoniumderivat des [B12H12]2- 4 hergestellt
(Abb. 40).
O B12H11N(C4H9)4
NC
NC
O
OH
NC
NC
O
OOB12H11
-+
42-
2 N(Bu)4+
PN1a PN1c
Abb. 40. Darstellung von Bis-(tetrabutylammonium)[4-(4-(3,4-dicyanophenoxy)-phenoxy)-
butoxy]-undecahydro-closo-dodecaborat PN1c.
Das IR-Spektum zeigte eine intensive Schwingung der BH-Gruppe bei 2575 cm-1 und das 11B-NMR Spektrum typische Signale für die Dodecahydrododecaboratgruppe.
Die Reaktion zwischen 4-Nitrophthalonitril 9 und einem hydroxysubstituierten o-
Carboranderivat, wie 4-(Tetrahydro-3,4-o-carboranyl-2-furanyl)-phenol 6, kann auch zur
Ausbildung von o-carboranhaltigen Phthalonitrilen verwendet werden. Die Umsetzung wurde
nach den gleichen Bedingungen durchgeführt, wie für die Herstellung von
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
54
phenoxysubstituierten Phthalonitrilen, die in Kap. 5.2.2 beschrieben wurde. Das isolierte
Produkt wurde spektroskopisch untersucht. Das IR-Spektrum zeigte zwar eine intensive
Schwingung der BH-Gruppe, doch das 11B-NMR ergab, dass die closo-Sruktur des o-
Carborans nicht mehr vorhanden war. Um 4-[3,4-(o-Carborano)-dihydrofuranyl]-
phenoxyphthalonitril PN3c darzustellen, wurde zunächst das 4-(4-Formylphenoxy)-
phthalonitril PN3a synthetisiert (Abb. 41).
O
O
H
NC
NC
ONC
NCO
B10H10
B10H10
Br
PN3a PN3b
5
Abb. 41. Darstellung von 4-[3,4-(o-Carborano)-dihydrofuranyl]-phenoxyphthalonitril PN3b.
Die anschließende Umsetzung von PN3a mit Brommethylcarboran 5 erfolgt in Gegenwart
einer Base, wie Lithiumdiisopropylamin. Bei -70 °C fällt das Zwischenprodukt, das
Lithiumsalz des Brommethylcarborans aus und wird ohne weitere Aufarbeitung mit PN3a
versetzt. Das PN3b wurde nach der Umkristallisation aus Methanol/Wasser in einer Ausbeute
von 25% isoliert. Das PN3b zeigte im IR-Spektrum die charakteristischen Schwingungen der
B-H-Gruppe bei 2602 cm-1, die Carbonyl-Schwingung bei 1694 cm-1 (Abb. 44) wurden nicht
mehr beobachtet. Das Massenspektrum zeigte Molekül-Ion-Peak bei m/z 406.
Die Carbonylfunktion des 4-(4-Formylphenoxy)-phthalonitril PN3a kann auch durch
Thioacetalbindung mit Dimercaptocarboran 8 reagieren (Abb. 42).
O
O
H
NC
NC
ONC
NCS
S
B10H10
B10H10
SH SH
PN3a PN3c
8
Abb. 42. Darstellung von 4-[4-(1,3-carboranyldithiol-2-yl)phenoxy]-phthalonitril PN3c.
Die Thioacetalisierung von 4-(4-Formylphenoxy)-phthalonitril PN3a mit Dimercaptocarboran
8 wurde durch saure Katalyse in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure durchgeführt (Abb. 43).
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
55
Das entstehende Wasser musste mittels eines Wasserabscheiders aus dem Reaktionsgemisch
entfernt werden, um die Rückreaktion zu vermeiden. Die Ausbeute betrug 52%.
O
O
H
NC
NC
ONC
NCS
S
B10H10
B10H10
SH SH
B10H10
S
SO
OH
NC
NCH
H
H+ O
C+
OH
H
NC
NC - H
- H2O
PN3a
PN3c
+
Abb. 43. Mechanismus der Thioacetalbildung.
Das IR-Spektrum von PN3c zeigte u.a. eine intensive Schwingung der B-H-Bindung bei 2582
cm-1, sowie eine Schwingung der Nitril-Gruppe bei 2230 cm-1. Die Carbonyl-Schwingung bei
1694 cm-1 (Abb. 44) wurde nicht beobachtet.
4000,0 3000 2000 1500 1000 500 400,02,0
10
20
30
40
50
60
70
80
87,9
cm-1
%T
PN3b
PN3a
PN3c
2230,211694,382597,12
2230,21
2597,12
2230,21
Abb. 44. IR-Spektren von PN3a, PN3b und PN3c in KBr.
Das Massenspektrum von PN3c ergab einen Molekül-Ion-Peak bei m/z 440.
Die 1H-NMR Spektren der beiden Phthalonitrile PN3b und PN3c zeigten Signale für
aromatische Protonen zwischen 8,06 und 7,34 ppm, sowie ein breites Signal der BH Protonen
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
56
zwischen 2,5 und 0,5 ppm. Das 1H-NMR Spektrum vom Phthalonitril PN3b zeigte zusätzlich
Signale für aliphatische Protonen bei 5,86 und 4,66 ppm.
5.2.2.3 Darstellung von Phthalocyaninen aus borhaltigen Phthalonitrilen
Die verschiedene carboranhaltige Phthalonitrile PN1b, PN2c, PN3b und PN3c wurden in
siedendem 1-Pentanol in Gegenwart von DBU umgesetzt. Die Pentanolat/DBU-Methode
führte nicht zur Ausbildung der gewünschten carboranhaltigen Phthalocyanine. Zwar wurde
der Macrocyclus gebildet, was man im UV/VIS-Spektrum sehen konnte, doch die weitere
Charakterisierung des Produktes ergab nicht das erhoffte Resultat. In den IR-Spektren wurden
die BH-Schwingungen nur schwach beobachtet. Die 11B-NMR-Spektren zeigten Signale, die
der o-Carboranstruktur nicht zugeordnet werden konnten. Die Massenspektren zeigten ein
Gemisch unterschiedlich borierter Phthalocyanine. Das Pentanolatanion ist eine starke Base
und ist daher offenbar in der Lage ein Carborancluster anzugreifen. Dies führt zur Zerstörung
des Carborankäfigs und somit zur Ausbildung eines Gemisches von Phthalocyaninen, die
unterschiedlichen Borgehalt aufweisen.
Daher wurde in dieser Arbeit die Reaktion von carboranhaltigen Phthalonitrilen in der
Schmelze mit Zinkacetat gewählt (Abb. 45).
ORNC
NC
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
Zn(CH3COO)2/O O
O
B10H10
OO
B10H10
B10H10
O NH
O
CH3
ORNC
NC
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
Zn(CH3COO)2/
OS
SB10H10
PN1b/PC1b R:
PN2c/PC2c R:
PN3b R:
PN3c R:
Abb. 45. Umsetzung der carboranhaltiger Phthalonitrile PN1b, PN2c, PN3b und PN3c mit
Zink(II)acetat in der Schmelze.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
57
Vorteil dieser Methode gegenüber der Pentanolat-Methode ist, dass die Carboranstruktur
unter diesen Bedingungen nicht angegriffen wird und am Ende erhalten bleibt. Nachteil ist
aber, dass solche Reaktionen nicht kontrolliert verlaufen und zu einem Gemisch aus
Polyiminoisoindolenine und Phthalocyaninen führen. Die dunkelbraune
Polyiminoisoindolenine können zwar chromatographisch von den Phthalocyaninen getrennt
werden, beeinflussen aber die Ausbeute an Phthalocyaninen. So konnten die borhaltigen
Phthalocyanine PC1b und PC2c in Ausbeuten von 38% und 12% isoliert werden.
400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2 680
PC1b
PC2c
PC1a
Abs
orpt
ion
Wellenlänge, nm
Abb. 46. UV/VIS-Spektren der o-carboranylsubstituierten Zink(II)-Phthalocyaninen PC1b
und PC2c und deren Ausgangsphthalocyanin PC1a in verschiedenen Konzentra-
tionen in DMF.
Die UV/VIS-Spektren der PC1b und PC2c zeigen die Absorptionsmaxima bei 680 nm. Die
scharfe Q-Bande spricht dafür, dass die PC1b und PC2c in monomerer Form in DMF
vorliegen. Das Verhältnis zwischen Q-Bande und Soret-Bande zeigt, dass die PC1b und
PC2b vollständig von den polymeren Isoindoleninen getrennt worden sind.
Die Cyclotetramerisierung von borhaltigen Phthalonitrilen PN3b und PN3c, die aus 4-(4-
Formylphenoxy)-phthalonitril PN3a dargestellt wurden, führten zur Ausbildung von
Polyisoindolenine. In UV/VIS-Spektrum konnte keine Phthalocyanin-Struktur nachgewiesen
werden.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
58
Das dodecahydrododecaboratsubstituierte Phthalonitril PN1c konnte unter diesen
Bedingungen nicht zur Reaktion gebracht werden (Abb. 47).
ORNC
NC
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
Zn(CH3COO)2/O O OB12H11
NBu4
Zn(CH3COO)2/
PN1c R:2-
+2
DBUPentanol/150°C
Abb. 47. Umsetzung der dodacaboratsubstituierten Phthalonitril PN1c.
Da die B12-Verbindungen Basen gegenüber stabil sind, kann man diese unter basischen
Bedingungen cyclotetramerisieren. Weder bei der Pentanol/DBU-Methode noch bei der
Schmelzreaktion mit Zinkacetat konnte ein Produkt erhalten werden, sondern man erhielt das
Edukt vollständig zurück. Der Grund der niedrigen Reaktivität des Phthalonitrils PN1c könnte
der negativ geladene B12-Cluster sein.
5.2.3 Darstellung von borhaltigen Phthalocyaninen auf dem Phthalocyanin-Weg
Auf dem Phthalocyanin-Weg wurden erst die Phthalocyanine dargestellt, und diese
anschließend mit o-Carboranylderivaten unter gleichen Bedingungen wie auch die
Phthalonitrile umgesetzt.
Zu den Synthesen der phenoxysubstituierten Phthalocyanine und deren Umsetzung mit o-
Carboranderivaten wurden zwei weitere Phthalocyanin-Synthesen durchgeführt, die auf der
Quarternierung eines Stickstoffatoms bzw. auf der direkten Synthese des o-Carborans aus
Decaboran basieren.
5.2.3.1 Darstellung von Phthalocyaninen zur Kopplung an Carborane
Die Zink(II)-phthalocyanine wurden mittels der Pentanol/DBU Methode in Gegenwart von
Zinkacetat synthetisiert (Abb. 48).
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
59
ORNC
NC
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
Zn(CH3COO)2
DBU/Pentanol/
O OH
O NO2
OO
O
O
O N
150 °C
PN1a/PC1a R:
PN2a/PC2a R:
PN3d/PC3a R:
PN4a/PC4a R:
PN5a/PC5a R:
Abb. 48. Übersicht der nach der Pentanol/DBU Methode dargestellten Phthalocyanine.
Das Phthalonitrilderivat wurde in wenig 1-Pentanol suspendiert. Unter Stickstoffatmosphäre
wurde DBU und Zinkacetat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde auf 150°C erhitzt. Die
Bildung des Makrocyklus erfolgt schlagartig unter Grünfärbung der Reaktionslösung. Zur
Vervollständigung der Umsetzung wurde das Reaktionsgemisch für weitere 15 min gerührt.
Das Abtrennen der überschüssigen Salze erfolgte durch mehrmaliges Waschen mit Wasser.
Das Phthalocyanin PC1a wurde in 88%-ige Ausbeute hergestellt. Das IR-Spektrum zeigte
keine Nitril-Schwingung. Der Molekül-Ion-Peak wurde mittels ESI-MS im positiven Teil des
Spektrum bei m/z 1009 als [M+H]+ und im negativen Teil des Spektrums bei m/z 1007 als
[M-H]- und bei m/z als 1043 [M+Cl]- detektiert (Abb. 49).
Abb. 49. Das Molekül-Ion-Peak als [M-H]- im ESI-MS Spektrum von PC1a.
Das Phthalocyanin PC2a wurde analog in 76%-ige Ausbeute hergestellt und spektroskopisch
charakterisiert.
Die Reduktion der Nitro-Gruppen am PC2a wurde unter den gleichen Bedingungen wie beim
4-(4-Nitrophenoxy)-phthalonitril PN2a durchgeführt. Die Reaktion führte zur Ausbildung
eines aminosubstituierten Phthalocyanins PC2b in Ausbeute von 65%. Das IR-Spektrum
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
60
zeigte u.a. NH-Schwingung 3300 cm-1. Das DCI-MS zeigte einen Molekül-Ion-Peak bei m/z
1004.
Das 4-(4-Formylphenoxy)-phthalonitril PN3a wurde vor der Cyclotetramerisierung in das
entsprechende acetalfunktionalisierte Phthalonitril PN3d überführt, um die Carbonylgruppe
zu schützen. Nach der Cyclotetramerisierung wurde die Schutzgruppe durch Ameisensäure
entfernt. Dabei wurde das Phthalocyanin PC3b erhalten (Abb. 50).
NC
NC
O
O
H
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
Zn(CH3COO)2
DBU/Pentanol/
OO
O
OHOH NC
NC
O
O
O
HCOOH N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
OO
H
150
PC3a
p-Toluolsulfonsäure/CHCl3PN3dPN3a
R:
PC3b
R:
Abb. 50. Darstellung der PC3b.
Das IR-Spektrum zeigte eine charakteristische Carbonyl-Schwingung bei 1695 cm-1. Das 1H-
NMR Spektrum und ESI-MS Spektrum (Abb. 51) bestätigte ebenfalls die Struktur des
dargestellten Phthalocyanins PC3a.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
61
Abb. 51. ESI-MS-Spektren von PC3a.
Das Molekül-Ion-Peak für PC3a wurde bei m/z 1233 als [M+H]+ bzw. bei m/z 1267 als
[M+Cl]- gefunden. Das Entfernen der Schutzgruppe mit Ameisensäure führte zur Ausbildung
von formylphenoxysubstituierten Zn(II)-phthalocyanin PC3b in 54%-ige Ausbeute. Im ESI-
MS-Spektrum wurde das Molekül-Ion-Peak bei m/z 1079 als [M+Na]+, m/z 1093 als [M+Cl]-
und bei m/z 1057 als [M-H]- gefunden (Abb. 52).
Abb. 52. ESI-MS-Spektren von PC3b.
Auf dem Phthalocyanin-Weg wurde erst das 4-Propynyloxyphthalonitril PN4a aus 4-
Nitrophthalonitril 9 mit Propargylalkohol in DMSO unter Einwirkung von Kaliumcarbonat
bei Raumtemperatur hergestellt. Dabei wurde PN4a in 97%-ige Ausbeute erhalten. Das IR-
Spektrum zeigte charakteristische Nitril-Schwingung bei 2231 cm-1, sowie die Schwingungen
von -C≡C-H Gruppe bei 3288 cm-1 (C-H Schwingung) und bei 2136 cm-1 (-C≡C-
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
62
Schwingung). Das 1H-NMR-Spektrum zeigte Signale für ein aromatisches System, sowie für
Methylenprotonen (Abb. 53).
1.
0947
1.00
34
1.09
32
8.04
45
8.00
05
7.70
237.
6877
7.56
557.
5533
7.52
157.
5093
(ppm)7.607.707.807.908.00
2.24
43
5.06
56
5.05
33
(ppm)5.0505.0605.070
1.00
003.
2719
(ppm)3.263.28
Abb. 53. 1H-NMR Spektrum von 4-Propynyloxyphthalonitril PN4a in d6-Aceton.
5.2.3.2 Einführung der o-Carboranylsubstituenten an Phthalocyanine
Die funktionalisierten Zn(II)-Phthalocyanine wurden unter gleichen Bedingungen wie auch
die Phthalonitrile (Kap. 5.2.2) mit o-Carboranylderivaten umgesetzt.
Die hydroxyphenoxy- und aminophenoxysubstituierten Phthalocyanine PC1a und PC2b
wurden mit einem Überschuss an Carboransäurechloriden zur Reaktion gebracht (Abb. 54).
Dabei wurden die Phthalocyanine PC1b und PC2c in Ausbeuten von 53% und 65% erhalten.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
63
B10H10
ClCH3
O
NEt3 / THF
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
B10H10
O NH
O
CH3
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
O NH2
B10H10
Cl
O
NEt3 / THF
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
O O
OB10H10
CH3
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
O OH
R:
PC2c
R:
PC2b
R:
PC1b
R:
PC1a
1
2
Abb. 54. Darstellung von PC1b und Pc2c auf dem Phthalocyanin-Weg.
Die in Abb. 55 dargestellten IR-Spektren zeigten BH-Schwingungen bei ~ 2550 cm-1. Die
Carbonyl-Schwingungen wurden bei 1737 cm-1 für PC1b und bei 1645 cm-1 für PC2c
beobachtet.
4000,0 3600 3200 2800 2400 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800 600 400,00,0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
70
75
80
85
90
95
100,0
cm-1
%T
PC1b
PC2c
3428,57
3064,422924,36
2588,23
1737,06 1608,39
1499,301180,41
945,45 724,47
744,05
833,56
1219,58
1504,89
1597,20
1644,75
2521,00
2924,36
3131,65
3378,15
Abb. 55. IR-Spektren von carboranylsubstituierten Phthalocyaninen PC1b und PC2c in KBr.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
64
Bei der ESI-MS wurden Molekül-Ion-Peaks bei m/z 1787 [M+Cl]- für PC1b und bei m/z
1778 [M+Cl]- für PC2c gefunden. Die Reaktion des tetrahydroxyphenoxysubstituierten
Phthalocyanins PC1a mit einem Oxoniumderivat des [B12H12]2- 3 ergab nach der
chromatographischen Aufreinigung das tetrasubstituiertes, B12-haltiges Phthalocyanin PC1c
in 66% Ausbeute (Abb. 56). Der Ring des Oxoniumderivats des [B12H12]2- 3 kann durch ein
geeignetes Nucleophil (wie Alkohol oder Amin) geöffnet werden.114
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
O O O OB12H11
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
O OH
OO B12H11
R:
PC1c
R:
PC1a
3
-NBu4
+
2-2NBu4
+
Abb. 56. Darstellung von Octa-(tetrabutylammonium)- 2, 9, 16, 23-tetra-{2-[2-(undecahydro-
closo-dodecaborate-1-yloxy)-ethoxy]-ethoxy}-phenoxy)-phthalocyanin Zink(II)
PC1c.
Bei der Umsetzung von PC1a mit dem Dodecaboratderivat 4 wurde keine Reaktion
beobachtet und die Ausgangsverbindungen wurden vollständig zurück erhalten. Ein Grund
dafür kann die schlechtere Löslichkeit des fünfgliedrigen Oxoniumrings vom
Dodecaboratderivat 4 gegenüber dem sechsgliedrigen Oxoniumring des Dodecaboratderivats
3 sein.
Die Struktur von PC1c wurde spektroskopisch charakterisiert. Das IR-Spektrum ergab u.a.
eine BH-Schwingung bei 2476 cm-1. Das 11B{1H}-NMR-Spektrum zeigte vier Signale, deren
Verhältnis 1:5:5:1 war. Dieses Muster ist typisch für ein [B12H11OR]2--System. Das tieffeld
verschobene Singulett bei δ 6,8 ppm stammt vom alkoxysubstituierten B-Atom. Im 1H-NMR
Spektrum wurden Signale vom Tetrabutylammoniumkation, sowie von aromatischen
Protonen und Methoxy-Protonen beobachtet. Im negativen ESI-MS Spektrum konnten
folgende Ion-Peaks detektiert werden: m/z 530 [A8-+3K+]5-, 723 [A8-+4K+]5-, 1688 [A8-
+6K+]2- (A=Anion, K=Kation). Das UV/VIS Spektrum zeigte ein typisches PC-Spektrum mit
einem Absorptionsmaximum bei 677 nm.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
65
Die Reaktion zwischen den formylfunktionalisierten Phthalocyanin PC3b und den
Brommethylcarboran 5 führte nun auf dem Phthalocyanin-Weg zur Ausbildung von dem
gewünschten 2,9,16,23-Tetra-(4-[3,4-(o-carborano)-dihydrofuranyl]-phenoxy)phthalocyanin
zink PC3c. (Abb. 57)
N
N
NN
NN
N
N
Zn
OO
R
RR
R
N
N
NN
NN
N
N
Zn
OO
B10H10
R
RR
R
B10H10
Br
R:R:
THF/LiN(i-Pr)2
PC3b PC3c
5
Abb. 57. Darstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-[3,4-(o-carborano)-dihydrofuranyl]-
phenoxy)phthalocyanin Zink(II) PC4c.
Die Thioacetalisierung von PC3b mit Dimercaptocarboran 8 ergab nicht die Ausbildung des
gewünschten Phthalocyanins. Das IR-Spektrum zeigte zwar eine charakteristische BH-
Schwingung, jedoch konnte durch NMR-Spektroskopie und Massenspektrometrie ein
Gemisch aus unterschiedlichen borhaltigen Phthalocyaninen beobachtet werden.
Die Synthese von 2,9,16,23-Tetra-(o-carboranylmethoxy)-phthalocyanin Zink(II) PC4b
wurde nur auf dem Phthalocyanin-Weg durchgeführt. Das 2,9,16,23-Tetra-(o-
carboranylmethoxy)-phthalocyanin Zink(II) PC4b wurde aus 4-Propynyloxyphthalonitril
PN4a in siedendem 1-Pentanol mit DBU und Zinkacetat in Ausbeuten von 76% erhalten und
wurde spektroskopisch charakterisiert. (Abb. 58).
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
66
N
N
N
N
N
N
N
NZn
R R
RR
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
R R
RR
B10H10
OO
B10H14/CH3CN
Toluol
R: R:
PC4a PC4b
/80°C
Abb. 59. Darstellung des 2,9,16,23-Tetra-(o-carboranylmethoxy)-phthalocyanin Zink(II)
PC4b.
Die Umsetzung von PC4a mit Decaboran wurde in Toluol in Gegenwart von 2 mol eq.
Acetonitril pro Substituent durchgeführt. Nach der chromatographischen Trennung wurde das
2,9,16,23-Tetra-(1,2-o-carboranyl)-methoxy-phthalocyaninzink PC4b in einer Ausbeute von
33% erhalten. Das IR-Spektrum zeigte eine intensive Schwingung der BH-Gruppe bei 2573
cm-1. Mittels ESI-MS konnte der Molekül-Ion-Peak als [M+Cl]- bei m/z 1302 detektiert
werden (Abb. 60).
Abb. 60. ESI-MS Spektren von PC4b.
Die UV/VIS-Spektren (Abb. 61) zeigten scharfe Q-Bande bei 676 nm.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
67
400 500 600 700 8000,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8676
PC4b
PC4a
Abs
orpt
ion
Wellenlänge, nm
Abb. 61. UV/VIS-Spektren der o-cyrboranylsubstituierten Zink(II)-Phthalocyanin PC4b
und seiner Ausgangsphthalocyanins PC4a in verschiedenen Konzentrationen in
DMF.
Die Quarternierung eines tertiären Amins unter Ausbildung eines quarternären
Ammoniumsalzes kann auch als Kopplungsreaktion zwischen halogenhaltigen o-
Carboranylderivaten und einem geeignet substituierten Phthalocyanin zur Darstellung von
borhaltigen Phthalocyaninen verwendet werden (Abb. 62).
N
N
NN
NN
N
N
Zn
R R
R R
O N
B10H10
ICH3
DMF
N
N
NN
NN
N
N
Zn
R1 R1
R1 R2
O N
B10H10
O N+
CH3I
R:
/80°C
R1:
R2:
7
PC5a
PC5b
Abb. 62. Darstellung von PC5b.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
68
Hierzu wurde das nucleophile, aromatische Pyridyl-Stickstoffatom von PC5a ausgewählt, da
es sich leicht durch die Umsetzung mit einem geeigneten Elektrophil quarternieren lässt (Abb.
63).
NR1 Br R2 N+
R1 R2Br
Abb. 63. Quarternierungsreaktion mit einem Alkylbromid.
Als Reagenzien für Quarternierungsreaktionen eignen sich Elektrophile mit guten
Abgangsgruppen wie z.B. Alkylhalogenide. Die o-Carboranylgruppen sind stark σ-
elektronenziehende Substituenten. Das Halogenatom als Abgangsgruppe muss
dementsprechend durch einen Spacer, wie z.B. Methylengruppen, vom o-Carborankäfig
getrennt werden.
Die Reaktion von PC5a mit 7 in DMF führte zur Ausbildung eines monoquarternierten
Phthalocyanins PC5b, was durch spektroskopische Charakterisierung nachgewiesen wurde.
Das UV/VIS-Spektrum (Abb. 64) zeigte typische Absorptionsmuster für das Phthalocyanin-
Molekül.
400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
1,8
PC5b
PC5a680
Abs
orpt
ion
Wellenlänge, nm
Abb. 64. UV/VIS-Spektren der o-carboranylsubstituierten Zink(II)-Phthalocyanin PC5b
und seiner Ausgangsphthalocyanins PC5a in verschiedenen Konzentrationen in
DMF.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
69
Das ESI-Spektrum zeigte einen Peak bei m/z 1149, welcher einem monosubstituierten PC5b
zugeordnet wird. Außerdem wurde auch das Ausgangsphthalocyanin PC5a bei m/z 949 als
[M+H]+ gefunden (Abb. 65). Grund für nicht vollständige Quarternierung kann
Nebenreaktion sein, die durch den Angriff des Stickstoff-Atoms der Pyridyl-Gruppe an die o-
Carboranstruktur gekennzeichnet ist. Dies führt einerseits zur Deaktivierung des Stickstoff-
Atoms als Nucleophil und anderseits zur Zerstörung des carboranhaltigen Reaktionspartners.
Abb. 65. ESI-Massenspektrum von PC5b nach der Quarternierung.
Alle synthetisierten, borhaltigen Phthalocyanine zeigen eine gute Löslichkeit in DMF,
DMSO, Chloroform, Aceton oder Ethanol.
5.3 Darstellung von butoxysubstituierten Phthalocyaninen
Wie bereits im Kap. 5.1.2 erwähnt, sollen verschieden substituierte Zn(II)-Phthalocyanine zur
Verfügung stehen, um den Einfluss von Art, Zahl und Stellung der Substituenten auf
photokatalytische Eigenschaften zu erfassen. Abb. 66 zeigt eine Übersicht der verschiedenen
Zink(II)-phthalocyaninen.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
70
N
N
NR
R
R
R
N
N
R
RR
R
N
N
R
RR
RN
R
R
R
R
Zn-H -H -H
-t-Bu -H -H
-H-H -OBu
-OBu-OBu-OBu
-OBu-OBu -H
-COOH -H-H
-F -F-F
-CN -CN -H
-SO3H -H -H1
2
3
3
1
2
3
3
1
2
3
3
1
2
3
3
R1 R2 R3
PC6aPC7a
PC8aPC9aPC10a
PC11a
PC12aPC13a
PC14a
Abb. 66. Zn(II)-Phthalocyanine mit verschiedenen elektronenschiebenden und
elektronenziehenden Substituenten.
Die octabutoxysubstituierten Phthalocyanine 2,3,9,10,16,17,23,24-Octabutoxyphthalocyanin
Zink PC6a und 1,4,8,11,15,18,22,25-Octabutoxyphthalocyanin Zink PC7a lassen sich aus
disubstituierten Phthalonitrilen darstellen. Dafür eignen sich 4,5-Dichlorophthalonitril 10 und
2,3-Dicyanohydrochinon 12 als Ausgangsverbindungen (Abb. 67).
NC
NC
Cl
Cl
NC
NC
OC4H9
OC4H9
C4H9OH
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
OC4H9
OC4H9
OC4H9
OC4H9H9C4O
H9C4O
H9C4O
H9C4O
Zn(CH3COO)2
OH
OH
NC
NC
C4H9BrNC
NC
OC4H9
OC4H9
N
N
N
N
N
N
NN
Zn
OC4H9
H9C4O
H9C4O
OC4H9
OC4H9
H9C4O
H9C4O
OC4H9
Zn(CH3COO)2
K2CO3/DMSO Pentanol/DBU
K2CO3/DMSO Pentanol/DBU
PN6a
PC6a
PC7a
PN7a
10
11
12
13
Abb. 67. Darstellung verschiedener, octasubstituierter Zink-Phthalocyanine.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
71
Zur Darstellung des hexadecabutoxysubstituierten Phthalocyanin
1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,24-Hexadecabutoxyphthalocyanin Zink PC8a kann
Tetrafluorophthalonitril 14 eingesetzt werden. (Abb. 68)
NC
NC
F
FF
NC
NC
OC4H9
OC4H9
OC4H9
OC4H9
C4H9OH
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
OC4H9
OC4H9
OC4H9
OC4H9H9C4O
H9C4O
H9C4O
H9C4O
OC4H9
OC4H9H9C4O
OC4H9
OC4H9
H9C4O
H9C4O
OC4H9
Zn(CH3COO)2
F
K2CO3/DMSO Pentanol/DBU
PN8a
PC8a
14
11
Abb. 68. Darstellung von Hexadecabutoxyphthalocyanin Zink (II).
4-Nitrophthalonitril 9, 4,5-Dichlorophthalonitril 10, 2,3-Dicyanohydrochinon 12 und 3,4,5,6-
Tetraflurophthalonitril 14 sind kommerziell zu erhalten. Die Phthalonitrile PN6a, PN7a, und
PN8a können durch nucleophile aromatische Substitution hergestellt werden. Als Nucleophil
fungiert 1-Butanol (PN6a, PN8a) oder 2,3- Dicyanohydrochinon (PN7a) in der Reaktion mit
1-Brombutan 13.
Die anschließende Cyclotetramerisierung von butoxysubstituierten Phthalonitrilen zu
butoxysubstituierten Zink(II)-phthalocyaninen wurde in siedendem 1-Pentanol in Gegenwart
von DBU und Zinkacetat durchgeführt.
Die butoxysubstituierten Phthalocyanine wurden in Ausbeuten zwischen 49% und 80%
hergestellt. Die spektroskopische Charakterisierung bestätigte die Strukturen der dargestellten
Verbindungen. UV/VIS-Spektren zeigten typische Absorptionen der Phthalocyanine (Abb.
69). Das Absorptionsmaximum in DMF lag für PC6a bei ~ 670 nm. Die in Positionen
1,4,8,11,15,18,22,25-substituierten Phthalocyanine PC7a und PC8a zeigten
Absorptionsmaxima in DMF oberhalb von 700 nm.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
72
400 500 600 700 800 9000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
PC7a729 nm
PC8a719 nm
674 nmPC6a
Abs
orpt
ion
Wellenlänge, nm
Abb. 69. UV/VIS-Spektren von butoxysubstituierten Phthalocyaninen PC6a, PC7a und
PC8a.
Im ESI-Massenspektrum wurden folgende Molekül-Ion-Peaks detektiert: m/z 1153 [M+H]+,
1175 M+Na]+, 1187 [M+Cl]- für PC7a; m/z 1729 [M+H]+, 1751 [M+Na]+, 1766 [M+Cl]- für
PC8a. Alle IR-Spektren der dargestellten Phthalocyanine zeigten keine Nitril-Schwingungen.
Die andere Zink(II)-phthalocyanine PC9a, PC10a, PC11a, PC12a und PC13a wurden in der
Kooperation mit Dr. Shinohara zur Verfügung gestellt und nach der folgende Literatur
dargestellt: unsubstituiertes Phthalocyanin Zink(II) PC9a115, 2,9,16,23-Tetra-tert.-
butylphthalocyanin Zink(II) PC10a116, 2,9,16,23-Tetracarboxyphthalocyanin Zink(II)
PC11a117,118, 2,3,9,10,16,17,23,24-Octacyanophthalocyanin Zink(II) PC12a119 und
1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,24-Hexadecafluorophthalocyanin Zink(II) PC13a120.
5.4 Darstellung wasserlöslicher Phthalocyanine
Wasserlösliche Zink(II)-phthalocyanine weisen photokatalytische Eigenschaften auf (Kap.
5.1.3). In dieser Arbeit wurde als Photosensibilisator das 2,9,16,23-Tetrasulfophthalocyanin
Zink(II) PC14a verwendet (Abb. 70), welches nach bekannter Vorschrift aus 4-
Sulfophthalsäure, Harnstoff und Zinkacetat in Gegenwart von katalytischen Mengen an
Ammoniummolybdat dargestellt wurde121.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
73
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
SO3H
SO3HHO3S
HO3S
Abb. 70. 2,9,16,23-Tetrasulfophthalocyanin Zink(II) PC14a.
Wasserlöslichkeit kann man auch durch funktionelle Gruppen, wie Carbonsäuregruppe oder
Phosphonsäuregruppen erreichen, die aus geeignet substituierten Phthalonitrilen über den
Phthalocyanin-Weg erhalten wurden.
Eine relativ einfache Darstellungsmöglichkeit von einem neuen carboxysubstituierten
Phthalocyanin Zink(II) kann aus 4-Nitrophthalonitril 9 erfolgen (Abb. 71). Diethylmalonat 15
ist eine C-H-acide Verbindung und kann die Nitrogruppe im 4-Nitrophthalonitril 9 in einer
nucleophilen Substitution ersetzen. Die Umsetzung von 9 und 15 wurde in Gegenwart von
Kaliumcarbonat und Tetrabutylammonium-tetraflurborat als Phasentransferkatalysator
durchgeführt. Das dabei entstandene 2-(3,4-dicyanophenyl)-malonsäurediethylester PN9a
wurde in einer Ausbeute von 69% erhalten. Das 1H-NMR-Spektrum zeigte Signale für
aromatische Protonen bei 7,93 und 7,83 ppm. Die Methylen- und Methylgruppen wurden bei
jeweils 4,31 und 1,40 ppm gefunden. Die C=O-Schwingungen wurden im IR-Spektrum bei
1741 cm-1 detektiert.
Das 2-(3,4-dicyanophenyl)-malonsäurediethylester PN9a wurde in 1-Pentanol mit DBU und
Zink(II)acetat cyclotetramerisiert. Die Reaktion führte zur Ausbildung des Phthalocyanin-
Moleküls, was durch UV/VIS-Spektroskopie bestätigt wurde. Jedoch zeigte das
Massenspektrum nicht den gewünschten Molekül-Ion-Peak. Ein Grund dafür könnte eine
Umesterungsreaktion durch Pentanolat-Anion an der Estergruppe der Malonylsubstituenten
sein. Daher wurde PN9a unter anderen Bedingungen und zwar in der Schmelze
cyclotetramerisiert. Das 2-(3,4-dicyanophenyl)-malonsäurediethylester PN9a wurde mit
Zink(II)acetat verrieben und im Metallbad auf 190 °C erhitzt. Die anschließende Aufarbeitung
ergab 2,9,16,23-Tetra-(2,2-diethyl-malonyl)-phthalocyaninzink PC16a in 41%-ige Ausbeute.
Das Molekül-Ion-Peak wurde mittels ESI-MS bei m/z 1209 als [M+H]+ und bei m/z 1137 als
[M-COOC2H5]+ detektiert.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
74
Die anschließende Esterspaltung führt unter Decarboxylierung zum
carboxymethylsubstituierten Phthalocyanin PC16b.
NC
NC
NO2 NC
NC
O
O
OEt
OEt
N
N
N
N
N
N
N
N
ZnZn(CH3COO)2
O
O
OEt
OEt
R R
RR
O
O
OEt
OEt
N
N
N
N
N
N
NN
Zn
R
RR
R
OOH
K2CO3/DMFNBu4BF4
KOH/Ethanol
PN9a
PC16a
+
R:
PC16b
R:
915
190°C
Abb. 71. Darstellung von Tetracarboxymethylphthalocyanin Zink (II) PC16b.
Eine Hydroxyphosphinylgruppe bringt eine zusätzliche Polarität in das
Phthalocyaninmolekül, was auch zur Wasserlöslichkeit führt. Die Synthese von den bisher
nicht bekannten 2,9,16,23-Tetrakis-(4-hydroxyphosphinyl)-phthalocyanin-zink PC17b ist in
Abb. 72 beschrieben. 4-Nitrophthalonitril 9 wurde zuerst mit Zinndichlorid zu 4-
Aminophthalonitril PN10a reduziert. Die Umsetzung von PN10a mit Kaliumnitrit und
Kaliumiodid führt über ein Diazozwischenprodukt zum 4-Iodophthalonitril PN10b. Das 4-
Iodophthalonitril kann dann mit der entsprechenden H-aciden Phosphorverbindung reagieren.
Dabei wird das entsprechende Phthalonitril PN10c gebildet. In einer Schmelzreaktion wird
ein tetrasubstituiertes phosphonhaltiges Phthalocyanin PC17a gebildet. Die Esterspaltung
ergibt im letzten Schritt das Tetraphosphonphthalocyanin Zink (II) PC17b.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
75
NC
NC
NO2
N
N
N
N
N
N
N
N
ZnZn(CH3COO)2
R R
RR
PO
OEtOEt
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
R
RR
R
PO
OHOH
SnCl2/conz. HCl NC
NC
NH2
NC
NC
IKNO2/KIPHO
OEtOEt
PO
OEtOEt
NC
NC
HCl/H2O
PN10c
PC17a
R:
PC17b
R:
PN10a
PN10b
9
16
200°C
Abb. 72. Darstellung von Tetraphosphonphthalocyanin Zink (II).
Die Abb. 73 zeigt UV/VIS-Spektren der Tetraphosphonphthalocyanin Zink (II).
400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
688pH=13
638pH=0
638pH=7
Abs
orpt
ion
Wellenlänge, nm
Abb. 73. UV/VIS-Spektren der PC17b in Wasser bei den verschiedenen pH-Werten.
Kap. 5 Synthese der Phthalocyanine
76
Die UV/VIS-Spektren der PC17b zeigen, dass bei pH 0 und bei pH 7 das Phthalocyanin
aggregiert vorliegt. Unter alkalischen Bedingungen (bei pH 13) liegt PC17b in monomerer
Form vor. Dies ist ungewöhnlich für ein Zink(II)-Phthalocyanin. Zum Vergleich kann man
das tetrasulfonsäure-substituierte Zink(II)-Phthalocyanin ZnPTS hinzuziehen. Selbst bei
pH=13 liegt dieses aggregiert vor. Erst die Zugabe von einem Detergenz wie CTAC führt zur
Monomerisierung von ZnPTS.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
77
6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter
Phthalocyanine
Die photochemischen Eigenschaften der dargestellten Phthalocyanine wurden auf
verschiedene Weise untersucht. Im Wesentlichen wurden Quantenausbeuten an 1O2-Bildung,
photokatalytische Aktivitäten und Photostabilitäten bestimmt, wobei die photokatalytischen
Eigenschaften mittels Photooxidationen von Citronellol und Phenol ermittelt wurden.
Grundlagen dazu wurden in den Kap. 3.3 behandelt.
Für die Untersuchungen wurden die drei Klassen von Zink(II)-Phthalocyaninen ausgewählt.
- o-Carboranylsubstituierte Phthalocyanine. Hier ist die Frage wichtig, ob die an das
Phthalocyanin kovalent gebundene Borcluster die Photoaktivität beeinflussen. Hierzu
wurde ZnPTS PC14a als bekannter Photosensibilisator mit hohen Singulett-
Sauerstoff-Quantenausbeuten und guter photokatalytischer Aktivität als
Vergleichsubstanz verwendet.
- Phthalocyanine enthaltend elektronenschiebende oder elektronenzihende
Substituenten: PC6a, PC7a, PC8a, PC9a, PC10a, PC11a, PC12a und PC13a. Hier
ist wichtig der Einfluss von Substituenten auf die Singulett-Sauerstoff-
Quantenausbeuten, die photokatalytische Aktivitäten und die Photostabilitäten. Die
experimentellen Daten wurden mit theoretischen Parametern, wie HOMO/LUMO-
Energien oder Hammettkonstanten der Phthalocyanine korreliert. Derartige
vorliegende Untersuchungen gibt es bisher nicht in der Literatur.
- Weiterhin interessiert die photophysikalische Aktivität der neu dargestellten
wasserlöslichen Zink(II)-Phthalocyaninen PC16b und PC17b im Vergleich zu den
bekannten sulfonierten Zink(II)-Phthalocyanin PC14a und Si(IV)-Phthalocyanin
PC15a.
6.1 Berechnung der HOMO-Energien
Die MO-Rechnungen wurden mit Hilfe des Programms Hyperchem Release 7.0 durchgeführt.
Die erste Ionisationsenergie des Moleküls mit closed-shell Konfiguration ist laut Koopmann’s
Theorems proportional die Energie des höchst besetzten Molekülorbitals (HOMO).
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
78
Die HOMO-Energien der Grundzustandes (S0), ersten angeregten Singulett-Zustandes (S1),
und des Triplett-Zustandes (T1) wurden über semiempirische Rechnungen ermittelt. Die
Ergebnisse sind in der Tabelle 3 dargestellt.
Tabelle 3. Berechnete HOMO- und LUMO-Energien einiger dargestellten Zink-
Phthalocyanine.
S0 S1 T1 Substanz HOMO
eV
LUMO
eV
HOMO
eV
LUMO
eV
∆E
eV
HOMO
eV
LUMO
eV
∆E
eV
PC6a -7,47 -2,40 -5,81 -4,02 1,79 -5,72 -4,37 1,35
PC7a -7,07 -2,02 -5,39 -3,64 1,75 -5,30 -3,97 1,33
PC8a -7,40 -2,36 -5,73 -3,96 1,77 -5,65 -4,31 1,34
PC9a -7,37 -2,28 -5,71 -3,91 1,80 -5,62 -4,25 1,37
PC10a -7,27 -2,19 -5,60 -3,82 1,78 -5,52 -4,16 1,36
PC11a -7,88 -2,79 -6,21 -4,40 1,81 -6,12 -4,75 1,37
PC12a -8,63 -3,57 -6,97 -5,18 1,79 -6,88 -5,51 1,37
PC13a -8,44 -3,42 -6,79 -5,01 1,78 -6,69 -5,35 1,34
Die HOMO-Energie im Grundzustand S0 ist mit der photooxidativen Stabilitätskonstante k
korrelierbar (Kap. 6.4.2). Die Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO von S1 (Abb.
74) entspricht der Position der Q-Bande bei der Lichtabsorption (1,8 eV = 690 nm). Die
Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO von T1 (~ 1,35 eV) zeigt, ob ein
Energietransfer zum Triplett-Sauerstoff zur Ausbildung von Singulett-Sauerstoff möglich ist.
Dies ist die Vorraussetzung für die photokatalytische Oxidation.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
79
-7,0
-6,5
-6,0
-5,5
-5,0
-4,5
-4,0
-3,5
1,791,78
1,81
1,791,771,801,781,75
PC12aPC13a
PC11a
PC6aPC8aPC9aPC10aPC7a
Ene
rgie
, eV
Abb. 74. Berechnete Energien der HOMO/LUMO S1 von verschiedenen Phthalocyninen.
Die HOMO/LUMO-Energien von S0, S1 und T1 der Phthalocyanine hängen von der
Substituentenart ab. Die HOMO-Energien von substituierten Zink(II)-phthalocyaninen
nehmen in der folgende Reihe ab:
PC7a < PC10a < PC9a < PC8a < PC6a < PC11a < PC13a < PC12a
Die Einführung von elektronenziehenden Substituenten in das Phthalocyanin-Molekül
erniedrigt die HOMO/LUMO-Energie zu mehr negativen Werten. Elektronenschiebende
Substituenten dagegen erhöhen die HOMO/LUMO-Energien.
6.2 Singulett-Sauerstoff Quantenausbeuten
Die Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute dokumentiert die Effektivität eines
Photosensibilisators, inwieweit das zur Verfügung gestellte Licht für die Bildung von
Singulett-Sauerstoff genutzt wird. Sie ist dimensionslos und nimmt Werte zwischen 0 und 1
ein, wobei Werte nahe 1 für sehr effektive Photosensibilisatoren sprechen.
Zur Bestimmung der Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute gibt es verschiedene
photochemische und photophysikalische Meßmethoden122,123,124,125,126. Im Rahmen dieser
Arbeit wurde die Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute auf photochemischem Wege, d.h.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
80
durch Zusatz von 1,3-Diphenylisobenzofuran (DPBF) zur Reaktionslösung als Akzeptor für
Singulett-Sauerstoff, bestimmt127,128.
Bei diesem Verfahren wird DPBF in einer 1:1 Stöchiometrie durch Singulett-Sauerstoff über
die Bildung eines Endoperoxids zum 1,2-Dibenzoylbenzol zersetzt (Abb. 75), ohne dass es
physikalisch quencht.
O2O
Ph
Ph
OO
Ph
Ph
OOO
Ph
Ph
1
Abb. 75. Photooxidativer Abbau von DPBF mit Singulett-Sauerstoff zu 1,2-
Dibenzoylbenzol.
Für den photooxidativen Abbau werden dabei auch Nebenreaktionen in Form radikalischer
Kettenreaktionen (homolytische Spaltung der Peroxid-Bindung) diskutiert129. Die
Geschwindigkeit der Reaktion hängt dabei von der Menge an gebildeten Singulett-Sauerstoff
pro Zeit ab. Unter Berücksichtigung der zugeführten Lichtenergie im Absorptionsmaximum
des Photosensibilisators lässt sich die Quantenausbeute ermitteln.
Die Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute ist vom verwendeten Lösungsmittel abhängig.
Zudem setzt deren Bestimmung voraus, dass die verwendeten Photosensibilisatoren
vollständig monomer in der Reaktionslösung vorliegen und sich während der Reaktion nicht
zersetzen. Als geeignetes Lösungsmittel bot sich DMF an, welches zum einen die bezüglich
der Photosensibilisatoren erforderlichen Bedingungen erfüllte und zum anderen bereits in der
Literatur für die Bestimmung von Singulett-Sauerstoff Quantenausbeuten herangezogen
wurde.
6.2.1 Aufbau und Durchführung der Messungen
Der DPBF-Abbau wurde photometrisch bei 412 nm (εDMF = 23000 l mol-1 cm-1) in DMF
bestimmt. Hierfür wurden jeweils frisch angesetzte Lösungen des Photosensibilisators (PS)
(OD bei λIF = 0,2) und DPBF in DMF mit einem totalen Volumen von 2,3 ml in einer Küvette
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
81
gemischt und 5 Minuten im Dunkeln mit Sauerstoff begast. Anschließend wurde in einem
UV/Vis-Spektrometer mit einer Halogenlampe bestrahlt. Zwischen der Halogenlampe und der
gekühlten Quartzküvette (1x1 cm) befindet sich ein gekühlter Wasserfilter (Abb. 76) und ein
Interferenzfilter entsprechend der maximalen Absorption des PS. Vor jeder Messung wurde
die Lichtintensität auf 1015 Photonen cm-2 s-1 justiert.
R
P
Lampe
Filter
Interferenz-Shutter
R = Referenz
P = Probe
Computer UV/Vis - Spektrometer
Kühlung
Wasserfilter
Abb. 76. Versuchsaufbau zur Bestimmung von 1O2-Quantenausbeuten.
Die Abnahme der DPBF-Konzentration wurde bei einer Startkonzentrationen des DPBF von
80 µM bei mindestens 16 Bestrahlungszyklen von 10 s Dauer bestimmt. Vor und nach jeder
Messung wurde außerdem die Absorption des PS beobachtet. Alle Messungen wurden bei
18°C unter Rühren durchgeführt und mindestens dreimal wiederholt. Die Steuerung des
Shutters, die Datenübermittlung und Datenspeicherung erfolgte mit Hilfe eines speziellen
Steuerprogrammes (Software Perkin Elmer) über einen angeschlossenen Rechner.
6.2.2 Auswertung
Die Quantenausbeute für die Reaktion zwischen DPBF und Singulett-Sauerstoff (ΦDPBF) kann
experimentell aus der Abnahme des DPBF nach jedem Bestrahlungsintervall bestimmt
werden. Sie ist definiert als die Zahl der umgesetzten DPBF-Moleküle (nDPBF) im Verhältnis
zur Anzahl der vom Photosensibilisator absorbierten Lichtquanten (nQ, Gl. 1).
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
82
)/(
)/(dtdn
dtdn
Q
DPBFDPBF −=φ Gl. 1
Wenn es sich um eine Reaktion 0. Ordnung handelt, lässt sich der infinitesimale Umsatz an
DPBF-Molekülen durch die Anfangs- bzw. Endkonzentrationen (c0, ct) zwischen den
Bestrahlungsintervallen ersetzten. Die Anzahl der absorbierten Lichtquanten wird
demgegenüber aus dem Quantenstrom, Iabs (Gl. 2, VR = Reaktionsvolumen, t = Reaktionszeit)
ermittelt.
t
VI
cc
R
abs
tDPBF
⋅
−−= 0φ Gl. 2
Gl. 2 enthält nur noch experimentell messbare Größen und ist daher Grundlage für die
Bestimmung von ΦDPBF. Die DPBF-Konzentrationen sind über das Lambert-Beersche Gesetz
aus den Extinktionen bei ~ 411 nm zugänglich. Der Quantenstrom (Gl. 3) definiert sich dabei
aus der Photonendichte (nPhot = 1 × 1015 s-1 cm-2), der bestrahlten Fläche (Air = 2,2 cm2), der
Avogadro-Konstante (NA = 6,0221 × 1023 mol-1) und dem Absorptionsgrad (α), wobei sich
dieser aus der Extinktion (E) des verwendeten Photosensibilisators bei der jeweiligen
Bestrahlungswellenlänge ergibt (Gl. 4).
A
irPhotabs N
AnI
⋅⋅= α Gl. 3
E−−= 101α Gl. 4
Es wird davon ausgegangen, dass Singulett-Sauerstoff ausschließlich durch DPBF gequencht
wird. Bei der Berechnung der Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute muss auch das
physikalische Quenching des Lösungsmittels berücksichtigt werden. Der Einfluss des
Lösungsmittels macht sich dann besonders bemerkbar, wenn die Konzentration des
chemischen Quenchers (DPBF) sehr niedrig, oder die Geschwindigkeitskonstante (kd), mit der
das Lösungsmittel Singulett-Sauerstoff physikalisch quencht, besonders hoch ist. Die
Bestimmung der Singulett-Sauerstoff Quantenausbeute erweitert sich dann zu Gl. 5.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
83
dr
rDPBF kDPBFk
DPBFk+
⋅Φ=Φ ∆ ][][ Gl. 5
Dabei beschreibt kr die Geschwindigkeitskonstante, mit der DPBF den angebotenen Singulett-
Sauerstoff chemisch quencht. Durch Umformen der Gl. 5 gelangt man zu der so genannten
Stern-Volmer-Gleichung (Gl. 6). Φ∆ als Funktion in Abhängigkeit vom physikalischen
Quenching erhält man dann aus der Auftragung von 1/φDPBF gegen 1/[DPBF] (Abb. 77).
][
1111DPBFk
k
r
d
DPBF
⋅⋅Φ
+Φ
=Φ ∆∆
Gl. 6
0 50000 100000 150000 2000000
2
4
6
8
10
12
14
1/φ [D
PBF]
1/[DPBF]
Abb. 77. Stern-Volmer-Plot für unsubstituiertes Zink(II)-phthalocyanin PC9a in DMF.
Die Auftragung von DPBFΦ1 gegen [ ]
1DPBF
soll dann eine Gerade liefern. Der lineare Verlauf
bestätigt, dass der DPBF-Abbau nur durch 1O2 erfolgt und kein physikalisches Quenching von
DPBF und dessen Abbauprodukten erfolgt. Aus den reziproken Achsenabschnitten können
die entsprechenden 1O2-Quantenausbeuten berechnet werden.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
84
6.2.3 Messergebnisse und Diskussion
Die Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten der Sensibilisatoren wurden aus den Stern-
Volmer-Plots ermittelt. Von jedem Sensibilisator wurden dabei drei Messungen durchgeführt.
Durch die Auftragung von 1/Φ[DPBF] gegen die reziproke Konzentration von Furan 1/[DPBF]
wurde wie erwartet eine Gerade erhalten. Der Achsenabschnitt liefert nach der Stern-Volmer-
Gleichung (Gl. 6) die Reziprokwerte der jeweiligen Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute.
Für die untersuchten Phthalocyanine wurden gut auswertbare Stern-Volmer-Plots erhalten und
die resultierenden Quantenausbeuten Φ∆ in Tabelle 4 und 5 aufgelistet.
Die borhaltigen Phthalocyanine wurden im Vergleich zu ihren nicht borhaltigen Edukten
untersucht. Die Messergebnisse sind in Tabelle 4 dargestellt.
Tabelle 4. 1O2-Quantenausbeuten von borhaltigen Phthalocyanin-Zink Komplexen in DMF.
Absorptions-
maximum, nmIR-Filter [nm] Φ∆
Standard-
abweichung
PC1a 681 680 0,55 0,06
PC1b 680 680 0,58 0,04
PC1c 680 680 0,60 0,05
PC2a 672 670 0,42 0,03
PC2b 672 670 < 0,1 -
PC2c 680 680 0,65 0,05
PC3a 676 680 0,54 0,07
PC3b 675 680 0,48 0,06
PC3c 678 680 0,56 0,04
PC4a 678 680 0,61 0,03
PC4b 679 680 0,62 0,07
PC5a 680 680 0,48 0,06
PC5b 680 680 0,53 0,04
PC9a 669 670 0,55 0,05
PC14a 680 680 0,45 0,08
Anhand der Tabelle 4 erkennt man die allgemeine Tendenz, dass sich durch die Einführung
von Carboranylgruppen in das Phthalocyaninmolekül eine erhöhte Singulett-Sauerstoff-
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
85
Quantenausbeute ergibt. Besitzen die Edukte wie PC1a und PC3b eine 1O2-Quantenausbeute
von ~ 0,5, so konnte diese jeweils um rund 20% durch die Einführung der Carboranylgruppen
erhöht werden. Auch das dodecaborathaltige PC1c weist eine hohe 1O2-Quantenausbeute auf.
Noch stärker macht sich der Effekt der Einführung von Carboranylgruppen bei PC2b
bemerkbar. So hat PC2b eine nicht messbare 1O2-Quantenausbeute, aber das
Carboranylderivat PC2c eine 1O2-Quantenausbeute von 0,65. Weniger ausgeprägt ist der
Effekt allerdings bei PC4b und PC5b zu erkennen. Im Falle des PC4b ist anzumerken, dass
bereits das Edukt PC4a eine sehr hohe 1O2-Quantenausbeute von 0,61 besitzt und damit
bereits in deren Grenzbereich für 1O2-Quantenausbeuten von Phthalocyaninen vorstößt. Für
PC5b ist nur eine geringere Steigerung der 1O2-Quantenausbeute zu beobachten, da hier nur
eine Monosubstitution mit Carboranylgruppen durchgeführt worden ist. Ein Grund für die
überraschend hohen Quantenausbeuten an Singulett-Sauerstoff der o-carboranyl-substituierten
Phthalocyanin Zink(II) Komplexen könnte sein, dass die phtochemisch und photophysikalisch
inerten Borcluster den Singulett-Sauerstoff gegen Quenchung durch Lösungsmittel abschirmt.
Die butoxysubstituierten Phthalocyanine PC6a, PC7a und PC8a wurden im Vergleich zu
dem unsubstituierten PC9a, tert.-butylsubstituierten PC10a und den Phthalocyaninen mit
elektronenziehenden Substituenten untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 dargestellt.
Tabelle 5. 1O2-Quantenausbeuten verschiedener Phthalocyanin-Zink Komplexe mit
elektronenziehenden bzw. –schiebenden Substituenten in DMF.
Absorptions-
maximum, nmIR-Filter [nm] Φ∆
Standard-
abweichung
PC6a 674 670 0,58 0,05
PC7a 739 740 0,58 0,03
PC8a 720 720 0,63 0,04
PC9a 669 670 0,55 0,05
PC10a 675 670 0,61 0,05
PC11a 680 680 0,51 0,01
PC12a 679 680 0,47 0,02
PC13a 668 670 0,58 0,04
PC14a 680 680 0,47 0,03
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
86
Wie die Tabelle 5 zeigt, liegen die 1O2-Quantenausbeuten der untersuchten Phthalocyanine
zwischen 0,47 und 0,63. Das unsubstituierte Zink(II)-Phthalocyanin PC9a und die mit
elektronenschiebenden Substituenten funktionalisierte Phthalocyanine PC5a, PC6a, PC7a
und PC8a haben Φ∆-Werte zwischen 0,63 und 0,58. Die Phthalocyanine, substituiert mit
elektronenzihenden Gruppen PC6a, PC7a und PC8a haben Φ∆-Werte zwischen 0,58 und
0,47. Jedoch großer Unterschied in Φ∆-Werte wurde nicht beobachtet. Ein Grund dafür könnte
sein, dass die Triplett-Energien (Energiedifferenz zwischen HOMO und LUMO in T1-
Zustand) der untersuchten Phthalocyaninen keine große Unterschiede aufweisen. Aus der
Messungen ergibt sich eine allgemeine Tendenz, dass die Verschiebung der HOMO/LUMO-
Energien im T1-Zustand zu den mehr negativen Werten zur niedrigeren Φ∆-Werten führt.
6.3 Photooxidation von Citronellol und Phenol
Die photokatalytischen Eigenschaften der dargestellten Phthalocyanine wurden in einer
Modellreaktion ermittelt. Der durch die Bestrahlung der Phthalocyanine gebildete Singulett-
Sauerstoff kann in einer Oxidationsreaktion mit einem Substrat reagieren (Kap. 3.3.3). Als
Modellreaktionen wurden die gut untersuchten Photooxidationen von (S)-(-)-Citronellol und
Phenol ausgewählt. Der Reaktionsweg zum oxidativen Abbau von Citronellol ist in Abb. 78
dargestellt.
H CH3
OH
CH3 CH3
H CH3
OH
CH3 CH3
OOH
H CH3
OH
CH2 CH3
HOO+O1
2
Abb. 78. Oxidativer Abbau von Citronellol.
Das (S)-(-)-Citronellol reagiert mit Singulett-Sauerstoff unter Ausbildung von zwei
Peroxiden, die zu Roseoxid umgewandelt werden können.130,131,132,133
Die Messung wird mit der Bestrahlung des Reaktionsgefäßes mit sichtbaren Licht gestartet.
Der durch die Bestrahlung des Photosensibilisators erzeugte Singulett Sauerstoff reagiert dann
in einer En-Reaktion mit dem Substrat. Der Verbrauch von Sauerstoff mit der Zeit wurde
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
87
detektiert und in ein Diagramm aufgetragen. Die Kurve liefert für jedes Pthtalocyanin
spezifische Werte wie die irrV (Initial reaction rate) und die TON (Turn over number).
6.3.1 Aufbau der Photooxidationsapparatur Bei der Photooxidationsapparatur handelt es sich um eine modifizierte Mikrohydrierapparatur
nach Marhan, deren schematischer Aufbau in Abb. 79 zu sehen ist.
Abb. 79. Schematische Darstellung verwendeten Photooxidationsapparatur. 1: Gaszufuhr, 2:
Temperierung, 3: Rechner, 4: Dosimat (Metrohm Dosimat E 665), 5: Gasbürette, 6:
Dreiwegehahn, 7: Steuergerät für Lichtschranke, 8: Lichtschranke und U-Rohr mit
Quecksilber, 9: Magnetrührer, 10: Reaktionsgefäß (100 ml), 11: Schleuse für
Gasaustritt und Substratzuführung, 12: Lichtquelle (Halogenlampe Osram-Xenophot,
24 V, 250 W, HLX 64655 EHJ).
Kernstück der Anlage ist ein 100 ml Reaktionsgefäß (10), welches über eine Brücke mit der
Gasbürette (5) eines Dosimaten (4) verbunden ist. Dabei ist die gesamte Apparatur
temperierbar. Das Reaktionsgefäß bzw. die Reaktionslösung kann durch eine Lichtquelle (12)
bestrahlt werden.
Zur Durchführung einer Photooxidationsmessung wird zunächst die Reaktionslösung für 10
min durch Überleiten von Sauerstoff (1 = Gaszufuhr; 11 = Gasaustritt) unter starkem Rühren
mit Sauerstoff gesättigt. Dabei wird die Gasbürette ebenfalls mit Sauerstoff gefüllt.
Anschließend wird eine bestimmte Menge an zu oxidierendem Substrat über eine Schleuse
(11) zu der Reaktionslösung gegeben. Die Anlage wird dann durch die Hähne 6 und 11
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
88
geschlossen und die Messung durch Einschalten der Lichtquelle gestartet. Die Apparatur wird
während des Spülens mit Sauerstoff und der gesamten Reaktionszeit temperiert (2).
Der Innendruck des geschlossenen Systems wird durch ein mit Quecksilber gefülltes U-Rohr
(8), das mit einer Lichtschranke gekoppelt ist, überwacht. Gasförmiger und in der
Reaktionslösung gelöster Sauerstoff stehen miteinander im Gleichgewicht. Tritt während der
Reaktion ein Sauerstoffverbrauch auf, dann wird das Gleichgewicht durch Lösen von
gasförmigem Sauerstoff in der Reaktionslösung wiederhergestellt. Der dabei auftretende
Unterdruck in der Apparatur wird durch die Lichtschranke registriert. Über ein Steuergerät (7)
wird dann der Dosimat angewiesen, Sauerstoff aus der Gasbürette dem System zuzuführen.
Auf diese Weise wird der Innendruck des Systems konstant und auf der Höhe des
Normaldrucks gehalten. Die vom System verbrauchten Gasvolumina werden vom Dosimaten
registriert und an einen Rechner (3) weitergegeben. Dieser zeichnet den Verbrauch an
Sauerstoff gegen die Zeit auf.
300 400 500 600 700 800 900 1000 11000
20
40
60
80
100
rel.
Emis
sion
[%]
Wellenlänge [nm]300 400 500 600 700 800
0
20
40
60
80
100
Tran
smis
sion
[%]
Wellenlänge [nm]
Abb. 80. a) Qualitatives Emissionsspektrum der verwendeten Osram-Halogenlampe,
normiert auf das Emissionsmaximum bei 780 nm [188];
b) Transmissionsspektrum des 475 nm Cut-Off-Filters.
Für den Laboratoriumsmaßstab wurde als Lichtquelle ausschließlich ein Osram-
Halogenlampe (250 W) verwendet. Diese emittiert vor allem im sichtbaren und infraroten
Spektralbereich134, wie es für Metallfaden-Glühlampen typisch ist135. Demgegenüber nimmt
die Stärke der Emission in Richtung des UV-Bereichs stark ab. Abb. 80a zeigt das qualitative,
bei 780 nm auf 100 % normierte Emissionsspektrum der verwendeten Osram-Halogenlampe
(HLX 64655 EHJ). Abb. 80b zeigt das Transmissionspektrum der resultierenden Cut-off-
Filter.
a) b)
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
89
6.3.2 Messbedingungen und Auswertungsverfahren
Die Reaktionslösungen für die Photooxidationsexperimente wurden jeweils frisch angesetzt.
Unter Standardbedingungen (Tab. 6) wurden die Experimente bei 25 °C mit einer
Lichtleistung von 180 mW/cm2 durchgeführt.
Tabelle 6. Standardbedingungen für die Photooxidationsexperimente.
Photosensibilisatorkonzentration: 1 µmol/L
Substratkonzentration (Citronellol): 1 mmol/L
Lösungsmittel: DMF
Reaktionsvolumen: 50 ml
Reaktionstemperatur: 25 °C
Lichtleistung im Reaktionsgefäß: 180 mW/cm2
Rührgeschwindigkeit (Magnetrührer): ~ 1500 U/min
Für die photokatalytischen Oxidationsexperimente wurde eine Photosensibilisator-
konzentration von 1 µmol/l bzw. 0,5 µmol/l und eine Substratkonzentration (Citronellol bzw.
Phenol) von 1 mmol/l gewählt, welches einem Photosensibilisator-Substrat-Verhältnis von
1:1000 (bzw. 1:2000) entspricht. Als Lösungsmittel wurde grundsätzlich DMF verwendet. In
einigen Experimenten wurde ein Lösungsmittelgemisch aus Methanol und Chloroform bzw.
reines Wasser verwendet. Diese Variation der Lösungsmittel wurde Aufgrund der
unterschiedlichen Löslichkeit der Photosensibilisatoren bzw. der Substrate gewählt. Ein
Vergleichsexperiment mit reinem DMF (d.h. ohne weiteres Substrat) zeigte, dass keine
Reaktion zwischen Sauerstoff und DMF stattgefunden hat (Abb. 81). Vergleichbare
Experimente mit Methanol/Chloroform bzw. Wasser zeigten ebenfalls keinen bzw. nur einen
sehr geringen Verbrauch an Sauerstoff.
Lichtleistung wurde mit einer PIN-Photodiode BPX-65 inmitten des Reaktionsgefäßes gemessen.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
90
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 200000
5
10
15 nach 5h 31 min
nach 3h 20 min
nach 2h 38 min
Sau
erst
offv
erbr
auch
, ml
Zeit, s
Abb. 81. Vergleichsexperiment mit reinem DMF.
Bei dem Experiment in reinem DMF wurde ein sehr geringer Sauerstoffverbrauch erst nach
3h 20min detektiert. Da die Photooxidation maximal 3h gedauert hat, kann man dies
vernachlässigen.
Die Photooxidationsexperimente mit Substraten liefern typische Kurven, welche die
Abhängigkeiten zwischen Sauerstoffverbrauch und Bestrahlungszeit darstellen. Als Beispiel
ist die Oxidationskurve von Citronellol mit ZnPTS PC14a als Photosensibilisator in DMF in
Abb. 82 dargestellt. Das Verbrauch von 22,4 ml an Sauerstoff entspricht der 1:1 En-Reaktion
mit 1 mmol Citronellol.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
91
0 2000 4000 6000 8000 10000 120000
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
PC14a in DMF22,4 ml
Sau
erst
offv
erbr
auch
, ml
Bestrahlungszeit, s
Abb. 82. Photooxidation von 1 mmol/l Citronellol in DMF in Gegenwart von 1 µmol/l
PC14a.
Charakteristisch für die Photoaktivität der jeweiligen Photosensibilisatoren sind die aus den
Sauerstoffverbrauchskurven ermittelten Umsatzraten des ersten, linearen Teils des
Sauerstoffverbrauchs pro Zeit („initial reaction rate“, irrV [µmol·min-1]), sowie der
Sauerstoffendverbrauch, der jeweils in ml, mmol und mol pro eingesetztes mol Substrat („turn
over number, TON [µmolO2·µmolPS-1·min-1]). Die spezifische Werte irrV und TON können
nach Gleichungen 7 und 8 berechnet werden.
tnn
V OtO
irr
022
−= Gl. 7
PS
irr
nVTON = Gl. 8
02On Stoffmenge der Sauerstoff zur Zeitpunkt t=0, µmol
tOn
2 Stoffmenge der Sauerstoff zur Zeitpunkt t, µmol
t Zeit, min
PSn Stoffmenge der Photosensibilisator, µmol
Das Endverbrauch an Sauerstoff ist auch ein spezifischer Wert und gibt Auskunft über
Vollständigkeit der Reaktion.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
92
6.3.3 Ergebnisse der Photooxidationen und Diskussion
Die ersten Photooxidationsexperimente wurden in Methanol/Chloroform durchgeführt. Als
Substrat diente Citronellol, welches als Reinsubstanz zu der Reaktionslösung zugesetzt
wurde. Die Konzentrationen der Photosensibilisatoren betrugen 0,5 µmol/l und die des
Substrates 0,5 mmol/l. Dabei liegt das Maximum des Endverbrauch an Sauerstoff bei 11,2 ml.
Für die Experimente wurden ansonsten Standardbedingungen gewählt. Die Ergebnisse der
Versuche sind in Abb. 83 dargestellt.
0 2000 4000 6000 8000 100000
2
4
6
8
10
12
PC2c
PC2b
PC1bPC14a
PC1a
Sau
erst
offv
erbr
auch
, ml
Bestrahlungszeit, s
Abb. 83. Photooxidation von Citronellol mit PC1b, PC2c, PC1a und PC2b in
Chloroform/Methanol-Gemisch.
Aus Abb. 83 ist ersichtlich, dass die carboranhaltigen Photosensibilisatoren eine sehr hohe
Photoaktivität bei der Photooxidation des Citronellols besitzen. Die Photoaktivitäten sind mit
der des PC14a durchaus vergleichbar. PC1b besitzt sogar eine deutlich höhere Photoaktivität
als der Standard-Photosensibilisator PC14a (s. Tabelle 7).
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
93
Tabelle 7. Sauerstoffendverbrauch und irrV bei der Photooxidation von Citronellol mit PC1b,
PC2c, PC1a und PC2b in Chloroform/Methanol-Gemisch in Vergleich zu PC14a.
Photosensibilisator irrV , µmol·min-1Sauerstoffend-
verbrauch, ml
PC1a 3,4 4,0
PC1b 12,3 9,8
PC2b 0,2 0,7
PC2c 4,8 7,9
PC14a 8,3 10,6
Die Photosensibilisatoren PC1a und PC2b, die jeweils kein Borcluster erhalten, besitzen eine
vergleichsweise sehr viel geringere Photoaktivität. Durch dieses Experiment konnte daher auf
eindrucksvolle Weise gezeigt werden, welchen positiven Effekt die Einführung von
Carboranen in die Phthalocyanin-Struktur auf die Photoaktivität hat. Denn die Phthalocyanine
PC1a und PC2b sind im Wesentlichen die Vorprodukte der carboranhaltigen
Photosensibilisatoren PC1b und PC2c.
Die Photooxidation von Citronellol in DMF zeigte ein anderes Bild. So erwies sich hier das
borfreie Phthalocyanin PC1a in DMF als Lösungsmittel wesentlich aktiver als im
Chloroform/Methanol-Gemisch. Die Aktivität dieses Photosensibilisators ist in dem Medium
DMF sogar höher als die des PC14a. Die höchste Photoaktivität hat allerdings wiederum das
o-carboranhaltige PC1b.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
94
0 2000 4000 6000 80000
5
10
15
20
25 PC1b
PC14a
PC1c
PC1a
Saue
rsto
ffver
brau
ch, m
l
Bestrahlungszeit, s
Abb. 84. Photooxidation von Citronellol mit PC1b, PC1a und PC1c im Vergleich mit PC14a
in DMF.
Tabelle 8. Sauerstoffendverbrauch und irrV bei der Photooxidation von Citronellol mit PC1b,
PC1a und PC1c in DMF in Vergleich zu PC14a.
Photosensibilisator irrV , µmol·min-1Sauerstoffend-
verbrauch, ml
PC1b 76,61 24,9
PC1a 37,48 23,5
PC1c 21,43 13,3
PC14a 26,79 21,0
Aus Abb. 84 ist weiterhin erkennbar, dass das dodecaborathaltige PC1c eine geringere
Photoaktivität als die übrigen Photosensibilisatoren besitzt (Tabelle 8). Ein Grund für die
geringere Photoaktivität kann der Einfluss der negativ geladenen Dodecaborat-Substituenten
sein. Die Einführung von vier Dodecaboratgruppen in das Phthalocyanin führt zur Ausbildung
eines achtfach negativ geladenen Moleküls. Eine so hohe negative Ladung wie in PC1c ist bei
keinem anderen Photosensibilisator, der im Rahmen dieser Arbeit untersucht wurde,
vorhanden. Daher erscheint es wahrscheinlich, dass die geringe Photoaktivität des PC1c auf
dessen hohe negative Ladung zurückzuführen ist, was zu einer elektrostatischen Abschirmung
des Photosensibilisators führt.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
95
Ein Vergleich zwischen carboranhaltigen und nicht carboranhaltigen Phthalocyaninen zeigt
auch Abb. 85. Die Reaktionen wurden alle in DMF nach Standardbedingungen durchgeführt.
Als Substrat wurde jeweils Citronellol verwendet.
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000 4500 5000 5500 60000
5
10
15
20
25
PC3b
PC14aPC3c
PC5a/PC5b
PC4b
PC4a
Saue
rsto
ffver
brau
ch, m
l
Bestrahlungszeit, sec
Abb. 85. Photooxidation von Citronellol mit PC3b, PC3c, PC4a PC4b, PC5a und PC5b im
Vergleich mit PC14a in DMF.
Den deutlichsten Unterschied in der Photoaktivität zeigt das Pärchen PC4a und PC4b, wobei
PC4a ein propynyloxysubstituiertes Phthalocyanin und PC4b das mit Carboranylgruppen
substituierte Derivat darstellt. Die Aktivität beider Phthalocyanine ist zwar geringer als die
des Standardphotosensibilisators PC14a, allerdings erkennt man deutlich die gesteigerte
Photoaktivität des Carboranylderivats gegenüber seines nicht carboranylhaltigen Edukts
(Tabelle 9).
Ebenso verhält es sich bei dem Vergleich zwischen PC3b und PC3c. Hier hat auch das
carboranylhaltige PC3c die relativ höhere Photoaktivität. Zwischen PC5a und PC5b lässt
sich demgegenüber kein signifikanter Unterschied in den Photoaktivitäten mehr feststellen.
Dies liegt an der Tatsache, dass das PC5b nur ein monosubstituiertes Carboranylderivat ist.
Die übrigen carboranylhaltigen Phthalocyanine PC3c und PC4b enthalten jeweils vier
Carboranylgruppen pro Molekül.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
96
Tabelle 9. Sauerstoffendverbrauch und irrV bei der Photooxidation von Citronellol mit PC3b,
PC3c, PC4a PC4b, PC5a und PC5b im Vergleich mit ZnPTS in DMF.
Photosensibilisator irrV , µmol·min-1Sauerstoffend-
verbrauch, ml
PC3b 38,04 23,3
PC3c 45,27 22,5
PC4a 13,93 15,0
PC4b 20,63 19,9
PC5a 62,14 24,3
PC5b 57,86 24,2
ZnPTS 26,79 21,0
Insgesamt kristallisiert sich ein eindeutiger Trend heraus: Phthalocyanine, die mit
Carboranylgruppen substituiert sind, besitzen allgemein eine höhere Photoaktivität als ihre
nicht carboranylhaltigen Derivate. Je mehr Carboranylgruppen in einem Phthalocyanin
enthalten sind, desto deutlicher wird dieser Effekt sichtbar. Ein Grund wird sein, dass im
Allgemeinen die Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten des carboranylhaltigen
Phthalocyanin-Zink Komplexes etwas höher als ihre nicht borhaltigen Analoga liegen.
Ein Vergleich zwischen Photosensibilisatoren mit elektronenschiebenden und –ziehenden
Substituenten zeigt Abb. 86. Die Photooxidationen von Citronellol wurden ausschließlich in
DMF unter Standardbedingungen durchgeführt. Die Löslichkeit der verwendeten Zink(II)-
phthalocyanine in DMF ist grundsätzlich gut. Einzige Ausnahme bildet das PC13a, welches
auch eindeutig aggregiert in DMF vorliegt.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
97
0 500 1000 1500 2000 2500 30000
5
10
15
20
PC14a
PC10a
PC9a PC11a PC7aPC6aPC8a
PC12a
PC13aSa
uers
toffv
erbr
auch
, ml
Bestrahlungszeit, s
Abb. 86. Photooxidation von Citronellol mit Photosensibilisatoren mit elektronenschiebenden
und –ziehenden Substituenten in DMF.
Aus Tabelle 10 ist ersichtlich, dass die höchste Photoaktivität dem unsubstituierten PC9a
zukommt. Es folgen im wesentlichen die mit elektronenschiebenden Gruppen substituenten
Phthalocyanine, wie PC10a, Pc7a, Pc6a und Pc8a, und schließlich die mit
elektronenziehenden Gruppen substituierten Phthalocyanine, wie PC14a, PC12a und PC13a.
PC11a zeigt zwar einen hohen Endverbrauch an Sauerstoff, jedoch erkennt man auch eine
wesentlich geringere irrV als beim PC9a bzw. PC10a.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
98
Tabelle 10. Sauerstoffendverbrauch und irrV bei der Photooxidation von Citronellol mit
Photosensibilisatoren mit elektronenschiebenden und –ziehenden Substituenten.
Photosensibilisator irrV , µmol·min-1Sauerstoffend-
verbrauch, ml Φ∆
PC6a 61,34 22,4 0,58
PC7a 58,39 23,5 0,58
PC8a 54,11 18,2 0,63
PC9a 77,95 23,0 0,55
PC10a 72,32 23,4 0,61
PC11a 43,13 23,5 0,51
PC12a 21,16 20,9 0,47
PC13a 10,71 22,6 0,58
PC14a 26,79 21,0 0,47
Damit lässt sich die Tendenz aufstellen, dass Phthalocyanine mit elektronenschiebenden
Substituenten wesentlich photoaktiver sind, als Phthalocyanine mit elektronenziehenden
Substituenten. Die irrV -Werte der untersuchten Phthalocyaninen nehmen in der Reihe ab:
PC9a < PC10a < PC6a < PC7a < PC8a < PC11a < PC14a < PC12a < PC13a
| elektronenschiebende Substituenten | elektronenziehende Substituenten
Wie aus der Tabelle 10 ersichtlich ist, besteht kein Zusammenhang zwischen der
Photoaktivität und Singulett-Sauerstoff-Quanten-Ausbeute der Phthalocyanine PC6a-PC14a.
Das unsubstituierte Zink(II)-phthalocyanin PC9a und das hexadecaflurosubstituiertes PC13a
zeigen die gleiche Φ∆-Werte (0,58), aber unterschiedliche irrV -Werte (77,95 und 10,71
µmol·min-1 jeweils). Der andere Punkt, der in diesem Zusammenhang angesprochen werden
muss, ist die Abhängigkeit der Photoaktivitäten von den Photostabilitäten. Dies ist in Kap. 6.5
diskutiert.
Zusätzlich zu den vorangegangenen Photooxidationen von Citronellol mit carboranylhaltigen
Zink(II)-phthalocyaninen in DMF wurden auch zwei dargestellte Zink(II)-phthalocyanine im
Reaktionsmedium Wasser bei der Photooxidation von Phenol untersucht. Die Oxidation von
Phenol durch 1O2 ist in Abb. 87 dargestellt.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
99
OH
O
O
O2
6 CO2 + 3 H2O
+ H2O
7 O2
Abb. 87. Die photooxidative Abbau von Phenol.
Für die Oxidationsexperimente wurde eine Photosensibilisatorkonzentration von 5 µmol/l und
eine Substratkonzentration (Phenol) von 7,16 mmol/l gewählt, welches einem
Photosensibilisator-Substrat-Verhältnis von 1:1432 entspricht. Die Substrate wurden zunächst
in Ethanol gelöst (71,6 mmol Substrat in 50 ml Ethanol) und dann zur Reaktionslösung
zugespritzt (250 µl der jeweiligen Lösung). Auf diese Weise erhielt man eine schnelle und
vollständige Verteilung der Substrate in der Reaktionslösung. Je höher der in den folgenden
Experimenten gemessene Sauerstoffverbrauch ist, desto höher wird folglich auch die erreichte
Oxidationsstufe der Reaktionsprodukte sein. Die unter Standardbedingungen zugesetzte
Menge an Phenol (0,358 mmol pro Reaktion) würde für eine vollständige Mineralisierung zu
CO2 und H2O rund 2,5 mmol Sauerstoff (61,3 ml O2 bei 25 °C) verbrauchen. Demgegenüber
werden für die Bildung des potentiellen Produktes p-Benzochinon nur 0,358 mmol Sauerstoff
(8,8 ml O2 bei 25 °C) benötigt.
Die Reaktionen in Abb. 88 wurden ausnahmslos bei pH 13 durchgeführt. Ansonsten wurden
die Standardbedingungen beibehalten.
Bei den dargestellten Verbindungen handelt es sich zum einen um ein
carboxymethylsubstituiertes Phthalocyanin (PC16b) und zum anderen um ein
phosphinylsubstituiertes Phthalocyanin (PC17b). Beide Verbindungen sind bei pH 13 gut
wasserlöslich. Zudem zeigt Pc17b keine Aggregation im UV/Vis-Spektrum. Dies ist für ein
Zink(II)-phthalocyanin in Wasser auch bei pH 13 ausgesprochen ungewöhnlich. Die Reaktion
vom SiPTS PC15a wurde für Vergleichzwecke aus der Dissertationsarbeit von Dr. Robert
Gerdes übernommen.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
100
0 2000 4000 6000 8000 10000 120000
2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
22
24
PC16b
PC17bPC15a
PC14a
Sau
erst
offv
erbr
auch
, ml
Bestrahlungszeit, s
Abb. 88. Photooxidation von Phenol mit PC9b und PC10b im Vergleich zu SiPTS PC15a
und ZnPTS PC14a.
Abb. 88 zeigt ein ungewöhnliches Bild. Ein Zink(II)-Phthalocyanin wie das Pc17b ist in
seiner Aktivität bezüglich des Endverbrauchs an Sauerstoff mit der des PC15a durchaus
vergleichbar. Allerdings besitzt PC17b eine geringere irrV als PC15a (Tabelle 11). Dennoch
ist die Aktivität des Pc17b bezüglich der irrV und des Endverbrauchs an Sauerstoff wesentlich
höher als beim PC14a und Pc16b, welche auch bei pH 13 in Wasser eindeutig aggregiert
vorliegen.
Tabelle 11. Sauerstoffendverbrauch und irrV bei der Photooxidation von Phenol mit PC16b
und PC17b.
Photosensibilisator irrV , µmol·min-1Sauerstoffend-
verbrauch, ml
PC14a 2,95 9,6
PC15a 17,95 20,8
PC16b 3,21 18,8
PC17b 7,77 21,3
Pc17b könnte somit als einziges Zn(II)-phthalocyanin auch für technische Anwendungen, wie
z.B. die photokatalytische Reinigung von schadstoffhaltigen Abwasser interessant werden.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
101
6.4 Untersuchungen zur Photostabilität der Phthalocyanine-Zink Komplexe
Zusätzlich zu der Bestimmung der Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten und der
Untersuchung der photokatalytischen Aktvitäten standen insbesondere auch die
photooxidativen Stabilitäten der dargestellten Phthalocyanine im Mittelpunkt des Interesses
dieser Arbeit. Für Phthalocyanine, die für photokatalytische Zwecke z.B. für
Photooxidationen im technischen Maßstab eingesetzt werden, sollten die Photostabilitäten
hoch sein. Die Anwendung von Phthalocyaninen in der PDT erfordert im Gegensatz dazu eine
niedrigere Photostabilität des Photosensibilisators. Dabei kann eine geringere Stabilität
bezüglich der Desensibilisierung des Patienten von Vorteil sein.
6.4.1 Allgemeine Messbedingungen
Um den Abbau von Phthalocyaninen in der Lösung quantitativ erfassen zu können, wurde mit
UV/VIS-Spektroskopie die Veränderung der Extinktion in Abhängigkeit von der
Belichtungszeit in Anwesenheit von Sauerstoff aus der Luft verfolgt. Als Lichtquelle diente
hierfür ein Diaprojektor mit einer 24V, 250 W-Halogenlampe. Die Bestrahlung erfolgte mit
einer Lichtleistung von ca. 20 mW/cm2 in Wellenlängenbereich von 350 bis 850 nm.
Als Lösungsmittel wurde grundsätzlich DMF verwendet. Die Phthalocyanine wurden in einer
Konzentration von 10 µmol/L in DMF angesetzt. Die Proben wurden 120 min bestrahlt.
Während dieser Zeit wurde alle 10 min die Absorption gemessen.
Die Farbintensität der Probe änderte sich während der Belichtung von intensiv gefärbt nach
farblos. Eine zusätzliche Messung der Dunkelstabilitäten wurde parallel zur den
Bestrahlungsexperimenten mit einer Konzentration von 10 µmol/L PS durchgeführt.
Das Vorgehen zur kinetischen Auswertung der erhaltenen Daten beschreibt Kap. 6.4.2.
6.4.2 Auswertung und Ergebnisse der Photostabilitätsmessungen
Die Messung der Photostabilität liefert eine typische Kurve für die Abhängigkeit zwischen
Absorption der Phthalocyaninen und Bestrahlungszeit. Als Beispiel ist der Abbau von PC9a
in Abb. 89 dargestellt.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
102
a) b)
Abb. 89. a: Abnahme der Absorption der Q-Bande des PC9a unter Belichtung in Gegenwart
von Sauerstoff; b: Lineare Abhängigkeit zwischen Bestrahlungszeit und negativen
Logarithmus entsprechend Gl. 10.
Da Sauerstoff im großen Überschuss vorhanden ist, kann der Abbau des PS nach der Zeit über
ein Geschwindigkeitsgesetz pseudo-erster Ordnung beschrieben werden. Die Abnahme der
PS-Konzentration nach der Zeit entspricht demnach der Gl. 9.
[ ] [ ]PSPS
⋅=− kdt
d Gl. 9
Nach Integration erhält man Gl. 10. Der Logarithmus aus dem Verhältnis der Konzentration
zum Zeitpunkt t und der Ausgangskonzentration (t=0) ist proportional zur Zeit t. k entspricht
dabei der Geschwindigkeitskonstante des photooxidativen Abbaus.
[ ][ ] tk
t
t ⋅=−=0PS
PSln Gl. 10
Statt der Konzentrationen können die Extinktionswerte eingesetzt werden. Durch
Logarithmieren und Auftragen gegen die Zeit erhält man in guter Nährung eine Gerade, deren
Steigung der Geschwindigkeitskonstante k entspricht. Kleine k-Werte entsprechen demnach
einer höheren und große einer geringeren photooxidativen Stabilität.
0 20 40 60 80 100 120
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
Abs
orpt
ion
Bestrahlungszeit, min0 20 40 60 80 100
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
y=0,021x+0,998- Ln
([PS
] t/[P
S] t=
0)
Bestrahlungszeit, min
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
103
Für unsubstituiertes Zink(II)-phthalocyanin wurde ein Wert für k von 2,1·10-2 min-1 erhalten,
was sehr gut mit dem Literaturwert übereinstimmt. Weiterhin wurden ausgewählte
Phthalocyanine vermessen. Von den carboranylhaltigen Phthalocyaninen wurden die
Phenoxyderivate PC1b, PC1c und ihre Vorstufe PC1a auf ihre Photostabilität hin untersucht.
Die Phthalocyanine PC6a, PC7a und PC8a wurden ebenfalls auf ihre Stabilität untersucht
und mit der Photostabilität von unsubstituierten PC9a, PC10a sowie mit Phthalocyaninen
enthaltend elektronenziehende Substituenten, wie PC11a, PC12a, PC13a und PC14a
verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle 12. Geschwindigkeitskonstanten des photochemischen Abbaus.
Substanz k,·10-2 min-1 Substanz k, 10-2 min-1
PC1a 0,7 PC9a 2,1
PC1b 0,6 PC10a 3,1
PC1c 2,0 PC11a 1,3
PC6a 4,1 PC12a 0,4
PC7a 4,5 PC13a 0,2
PC8a 11,0 PC14a 1,3
Wie Tabelle 12 zeigt unterscheiden sich borhaltige phenoxysubstituierte Phthalocyanine in
ihrer Photostabilität. Dabei ist es auffällig, dass das carboranhaltige PC1b in seine Stabilität
dem hydroxyphenoxysubstituierten Ausgangsphthalocyanin PC1a vergleichbar ist. Durch die
Einführung von Dodecaboratgruppen erhöht sich die Photostabilitätskonstante von 0,7·10-2
min-1 für PC1a auf 2,0·10-2 min-1 für PC1c. Das dodecaborathaltige PC1c ist instabiler bei
der Lichteinstrahlung als sein carboranhaltigen Derivat PC1b. Dies würde auch die niedrigere
Photoaktivität von PC1c gegenüber von PC1b (Kap. 6.3.3) erklären.
Bei den Phthalocyaninen mit elektronenschiebenden, bzw. –ziehenden Gruppen lässt sich
eindeutig ein Trend erkennen: die elektronenziehende Substituenten enthaltenden
Phthalocyanine sind wesentlich stabiler als ihre Derivate mit elektronenschiebenden
Substituenten. Somit ergibt sich für die Photostabilität folgende allgemeine Reihenfolge:
elektronenziehend > unsubstituiert > elektronenschiebend
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
104
Die Anzahl und die Art der Substituenten tragen ebenfalls zur Photostabilität bei. So zeigen
die Stabilitäten von Zink(II)-phthalocyaninen mit elektronenziehenden Gruppen folgende
Abhängigkeit: Je mehr elektronenziehenden Substituenten sich am Phthalocyaninring
befinden, desto stabiler ist dieses Phthalocyanin. Die Photostabilitätskonstanten, aufgestellt in
eine Reihe, ergeben folgendes:
PC13a > PC12a > PC11a = PC14a > PC9a
Dagegen zeigen die Phthalocyanine mit elektronenschiebenden Substituenten einen
umgekehrten Trend: Je mehr elektronenschiebende Substituenten sich am Phthalocyaninring
befinden, desto instabiler wird dieses Phthalocyanin bei der Lichteinstrahlung. Ordnet man
die Photostabilitätskonstanten von Phthalocyaninen mit elektronenschiebenden Substituenten
in einer Reihe, bekommt man folgendes:
PC9a > PC10a > PC6a > PC7a > PC8a
Somit lässt sich allgemein festhalten, dass elektronenziehende Substituenten sich positiv und
elektronenschiebende Substituenten sich negativ auf die Photostabilität der Zink(II)-
phthalocyanine auswirken.
6.4.3 Korrelation der Stabilitätskonstanten und HOMO-Energien
Einer Zusammenhang zwischen dem strukturellen Aufbau der Phthalocyanine und ihrer
photochemischen Eigenschaften kann man quantitativ darstellen. Die energetische Lage der
HOMO-Orbitale ist von den Substituenten, die sich am Phthalocyaninring befinden abhängig.
Dabei ist auch die Anzahl der Substituenten wichtig. Die empirisch bestimmten HOMO-
Energien von S0 und gemessenen Photostabilitätskonstanten sind in der Tabelle 13
zusammengestellt.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
105
Tabelle 13. Vergleich zwischen HOMO-Energien und Photostabilitätskonstanten von
Zink(II)-phthalocyaninen mit elektronenziehenden bzw. –schiebenden
Substituenten.
Substanz HOMO(S0), eV k,·10-2 min-1
PC6a -7,47 4,1
PC7a -7,07 4,5
PC8a -7,40 11,0
PC9a -7,37 2,1
PC10a -7,27 3,1
PC11a -7,88 1,3
PC12a -8,63 0,4
PC13a -8,44 0,2
Aus Tabelle 13 ist ersichtlich, dass sich elektronenziehende Substituenten am
Phthalocyaninring, wie beim ZnPc(COOH)4, ZnPc(CN)8 und ZnPcF16 stabilisierend auf die
HOMO-Energien auswirken, während die elektronenschiebenden Substituenten bei
Phthalocyaninen PC6a, PC7a, PC8a und ZnPc(t-Bu)4 eine Destabilisierung hervorrufen.
Das unsubstituierte Zink(II)-phthalocyanin ZnPc liegt mit seinem Wert zwischen
elektronenschiebend und elektronenziehend substituierten Phthalocyaninen.
Eine Auftragung der erhaltenen HOMO-Energien mit den experimentell bestimmten
Geschwindigkeitskonstanten des photooxidativen Abbaus zeigt Abb. 90.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
106
1,0 1,5 2,0 2,5-10
-8
-6
-4
y = - 0,619x - 0,86
PC13aPC12a
PC11a
PC10a
PC6a
PC7a
PC8aPC9a
HO
MO
, eV
- Log k
Abb. 90. Korrelation der HOMO-Energie mit - log k.
Aus Abb. 90 ist ersichtlich, dass die Phthalocyanine, die niedrigere HOMO-Energien
(Phthalocyanine substituiert mit elektronenziehenden Substituenten) besitzen, sich der
Lichteinstrahlung gegenüber stabiler verhalten, als die Phthalocyanine deren HOMO-
Energien höher liegen (Phthalocyanine substituiert mit elektronenschiebenden Substituenten).
Die Korrelation zwischen HOMO-Energien im Grundzustand (S0) und
Photostabilitätskonstante k von verschiedenen Makrocyclen, wie Phthalocyaninen,
Porphyrinen, Porphyrazinen und Naphthalocyaninen wurde in früheren Arbeiten postuliert
(Gl. 11).
)log(kEHOMO ⋅+= βα Gl. 11
Dabei wurden die Werte für die Konstanten α (-6,49 eV) und β (-0,65 eV) ermittelt136. Die
Abb. 90 zeigt, dass dieses Verhältnis auch für die hier untersuchten Phthalocyanine gültig ist.
Die hier ermittelten α - und β -Werte ergaben jeweils -6.19±0.3 eV und -0.86±0.19 eV und
stimmen gut mit den Literaturwerten überein.
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
107
6.5 Zusammenfassung der Ergebnisse der photochemischen Untersuchungen
Bei den borhaltigen Zink(II)-phthalocyaninen PC1b, PC1c, PC2c, PC3c und PC4b ergaben
die Messungen der Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten höhere Werte, als die der nicht
borhaltigen Derivate PC1a, PC2b, PC3a und PC4a. Dies entspricht der Tendenz, die auch in
der Literatur bekannt ist. So zeigen die Zn(II)-Phthalocyanine, die vier
Carboranylsubstituenten tragen, eine höhere Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute als
PC14a137.
Im Vergleich zwischen PC5b, welches nur einen Carboranylsubstituent trägt, und sein nicht
borhaltiges Derivat PC5a wurden keine große Unterschiede in der 1O2-Quantenausbeute
gefunden. Die Einführung eines Carboranylsubstituenten führt nicht zur Erhöhung der
Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute. Dieser Effekt wurde auch bei 2-[(4-Undecahydro-
closododecaboromercaptocarbonyl)benzoxy]zink(II)-phthalocyanin und dem entsprechen-
den, nicht borhaltigen Derivat 2-(4-carboxyphenoxy)-phthalocyaninato Zn(II) in der Literatur
beschrieben138.
Die Untersuchungen der photokatalytischen Aktivitäten der borhaltigen Phthalocyanine
bestätigten ebenfalls, dass die Einführung der Carboranylsubstituenten zu einer Verbesserung
der photosensibilisierenden Eigenschaften der Zink(II)-Phthalocyanine führt. Bei PC1b,
PC2c, PC3c und PC4b wurden höhere irrV -Werte gefunden als bei den nicht borhaltigen
Derivaten PC1a, PC2b, PC3a und PC4a. Eine Ausnahme stellt das dodecaborathaltige PC1c
dar. Dessen photokatalytische Aktivität lag niedriger, als die von dessen Edukt PC1a. Dieser
Effekt lässt sich durch die geringere Photostabilität von PC1c gegenüber PC1a oder auch
durch elektrostatische Abschirmung des achtfach geladenen PC1c erklären.
Der Zusammenhang zwischen Photostabilität und photokatalytischer Aktivität wurde
ebenfalls bei anderen Phthalocyaninen beobachtet. Bei der Untersuchung der Zn(II)-
Phthalocyanine mit elektronenschiebenden und –ziehenden Substituenten ergaben sich klare
Zusammenhänge zwischen Photostabilitäten und photokatalytischen Aktivitäten (Abb. 91).
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
108
0 2 4 6 8 10 12
10
20
30
40
50
60
70
80
PC14a
PC13a
PC12a
PC11a
PC10aPC9a
PC8aPC7aPC6a
V irr, µ
mol
·min
-1
Photostabilitätskonstante k, min-1
Abb. 91. Abhängigkeit der „initial reaction rate“ irrV und Photostabilitätskonstanten k der
Zink(II)-Phthalocyanine PC6a-PC14a.
Wie die Abb. 91 zeigt besitzen die photostabilste Zink(II)-Phthalocyanine PC12a und PC13a
überraschenderweise die niedrigste photokatalytische Aktivitäten. Anderseits besitzt das
PC8a die niedrigste Photostabilität aber die höchste Photoaktivität. Das unsubstituierte PC9a
und das tert-butoxysubstituierte PC10a besitzen zwar die höchste Photoaktivitäten aber
mittlere Photostabilitäten. Das tetra-carboxysubstituierten Zink(II)-Phthalocyanin PC11a
zeigt gute Photoaktivität, relativ hohe Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten und gute
Photostabilität. Das PC11a ist daher von Interesse für die Photooxidation von Citronellol.
Es wurde auch gezeigt, dass die Photostabilitäten mit einem ausgerechneten Parameter, wie
HOMO-Energien des Grundzustandes korrelierbar sind. Die elektronenziehenden
Substituenten wirken auf die HOMO-Energielagen stabilisierend, während die
elektronenschiebenden Substituenten zur Destabilisierung der HOMO-Energien führen.
Mittels der Kalkulation der HOMO-Energien konnte man die photooxidative Stabilität der
Phthalocyanine vorhersagen.
Die wasserlöslichen Phthalocyanine PC16b und PC17b wurden bei der Photooxidation von
Phenol untersucht und mit herkömmlichen wasserlöslichen Photosensibilatoren wie PC15a
und PC14a verglichen. Die Photooxidationsexperimente wurden bei pH 13 durchgeführt. Bei
diesem pH-Wert liegen PC14a und PC16b ohne Detergenz aggregiert vor, während PC15a
und PC17b in monomeren Form vorliegen. Das Aggregationsverhalten der Phthalocyanine
wirkt sich auf ihre photokatalytische Aktivität aus. So haben nicht aggregierte
Kap. 6 Untersuchung der photochemischen Eigenschaften dargestellter Phthalocyanine
109
Phthalocyanine, wie PC15a und PC17b höhere irrV -Werte, als die aggregierten
Phthalocyanine PC14a und PC6b. Das bedeutet aber auch, dass die nicht aggregiert
vorliegenden Photosensibilisatoren, wie PC15a, und erstmalig auch ein zinkhaltiges
Phthalocyanin wie PC17b, für photokatalytische Zwecke (auch in der Technik) prädestiniert
sind.
Kap. 7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)- Phthalocyanine
110
7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen
Zink(II)-Phthalocyanine
Im Rahmen dieser Arbeit wurde festgestellt, dass die borhaltige Phthalocyanine eine erhöhte
Produktion an Singulett-Sauerstoff aufweisen. Dementsprechend zeigten sich die borhaltigen
Phthalocyanine auch in der Photooxidation von Citronellol als aktive Photosensibilisatoren.
Die in vitro Untersuchungen sind als nächstes Schritt für die Anwendung der Phthalocyanine
von Bedeutung.
Die dargestellten borhaltigen Phthalocyanine wurden auf ihre Cytotoxizitäten hin untersucht.
Dafür wurde die V79-Zellinie verwendet. Die Bestimmung der Zellvitalitäten erfolgte mit
WST-1 Assay (Kap. 7.2.1). Die Untersuchung von photosensibilisiernden Eigenschaften der
borhaltigen Phthalocyanine wurden ebenfalls bei der Bestrahlung von mit PS inkubierten
Zellen durchgeführt (Kap. 7.3).
Für die in vitro Untersuchungen wurde die Zelllinie V79, die in der Arbeitsgruppe von
Prof. Dr. Gabel vorhanden war, verwendet. Bei der Zelllinie V79 handelt es sich um
Lüngenfibroblasten des chinesischen Hamsters. Die V79-Zellen wurden in Ham´s F10-
Medium, bei 37 °C, 5 %-CO2-Gehalt und wasserdampfgesättigter Atmosphäre im
Brutschrank kultiviert.
Alle biochemische Untersuchungen wurden in der Arbeitsgruppe von Prof. Dr. Gabel
vorgenommen.
7.1 Vorbereiten der Phthalocyanin-Lösungen
Die borhaltige Phthalocyanine sind löslich in den meisten organischen Lösungsmitteln. Für
die biochemischen Untersuchungen ist dagegen die Löslichkeit in Wasser wichtig. Für das
Anwenden der wasserunlöslichen Substanzen in den Zelltests gibt es unterschiedliche
Methoden. Eine Methode basiert auf der Herstellung von Liposomen mit wasserunlöslichen
Substanzen, die dann zu Zellen gegeben werden können. Eine andere Methode nutzt die
Löslichkeit der Substanzen im DMSO/Wasser-Gemisch. Dabei werden die wasserunlöslichen
Substanzen in DMSO gelöst. Die anschließende Verdünnung mit Wasser führt dann zu der
gewünschten wässrigen Lösung mit einer variablen Konzentration an DMSO. Um eine
potentielle Toxizität von DMSO ausschließen zu können, wurden Cytotoxizitätsexperimente
Kap. 7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)- Phthalocyanine
111
mit verschiedenen DMSO-Konzentrationen durchgeführt. Es konnte gezeigt werden, dass mit
Zunahme der DMSO-Konzentration die Toxizität zunimmt. Die unter den hier verwendeten
Versuchsbedingungen verwendete DMSO-Konzentration von 3 % zeigte keinen Einfluss auf
die Zellvitalität.
In dieser Arbeit wurde mit einem DMSO/Wasser-Gemisch gearbeitet. Vor dem Einsatz der
DMSO/Wasser-Lösungen in den Cytotoxizitätsbestimmung wurden zuerst die Löslichkeiten
der Phthalocyanine in dieser Lösung untersucht. Die Phthalocyanine wurden in einer
Konzentration von 1mmol/l in DMSO gelöst. Die DMSO-Lösungen wurden dann mit
Medium so verdünnt, dass der DMSO-Gehalt 3% nicht übersteigt. Führte dies zum Ausfallen
der jeweiligen Phthalocyanine, so wurde die Anfangskonzentration des Phthalocyanins in
DMSO gesenkt. Die vorbereiteten Lösungen wurden UV/VIS spektroskopisch sofort nach der
Vorbereitung und 24 h nach dem Stehen im Dunkeln untersucht (Abb. 92).
400 500 600 700 8000,0
0,5
1,0
1,5
2,0 Anfang nach 24 h
PC2c
683640
Abs
orpt
ion
Wellenlänge, nm400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
1,4
1,6
PC14a
620
Abs
orpt
ion
Wellenlänge, nm400 500 600 700 800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5 Anfang nach 24 hPC1b
687643
Abs
orpt
ion
Wellenlänge, nm
400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
676
Anfang nach 24 h
PC3c
634
Abs
orpt
ion
Wellenlänge, nm400 500 600 700 800
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5 Anfang nach 24 h
PC1c
680643
Abs
orpt
ion
Wellenlänge, nm400 500 600 700 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 Anfang nach 24 h
PC4b
688638
Abs
orpt
ion
Wellenlänge, nm
Abb. 92. UV/VIS-Spektren der Zink(II)-Phthalocyanine direkt nach dem Auflösen und nach
24 h im 3% DMSO/Wasser-Gemisch.
Wie die Abb. 92 zeigt, liegen die Zink(II)-Phthalocyanine aggregiert vor. Die
Absorptionsmaxima der gelöster Phthalocyanine direkt nach dem Auflösen und nach 24 h
sind in Tabelle 14 zusammengefasst.
Kap. 7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)- Phthalocyanine
112
Tabelle 14. Das Verhalten der Phthalocyanine in 3% DMSO/Wasser-Gemisch direkt nach
dem Auflösen und nach 24 h.
Absorption der Q-Bande
Substanz Nach dem
Auflösen Nach 24 h
Maximale
Absorption,
nm
Nach 24 h in der
Lösung vorhandene
PS, %
PC1b 0,20 0,18 688 90
PC1c 0,27 0,24 680 89
PC2c 1,01 0,80 640 79
PC3c 0,72 0,69 634 96
PC4b 0,64 0,53 638 83
PC5b 0,86 0,06 620 7
Aus der Tabelle 14 ist ersichtlich, dass PC1b-PC4b in dem DMSO/Wasser-Gemisch gut
stabil sind und dabei nicht ausfallen. Dagegen fiel das PC5b fast vollständig aus. In der
Lösung wurde nach 24 h nur noch 7 % der Substanz gefunden. Ein Grund für die
unterschiedlichen Lösungseigenschaften der PC5b und PC1b-PC4b können die Unterschiede
in der Struktur sein. Das PC5b ist ein mono-o-carboranylhaltiges Phthalocyanin, während
PC1b-PC4b die tetrasubstituierten Carboranylderivate sind. Die Edukte der PC1c-PC4b
fielen ebenfalls bei Zugabe von Wasser in ihren DMSO-Lösungen aus und konnten mit ihren
borhaltigen Analoga nicht verglichen werden. Das wasserlösliche ZnPTS PC14a wurde daher
bei den in vitro Untersuchungen als Vergleichsubstanz eingesetzt.
Alle Phthalocyanin-Lösungen wurden erst als DMSO-Lösungen vor jedem Test frisch
angesetzt und steril filtriert. Die anschließende Verdünnung erfolgte mit Ham´s F10-Medium.
7.2 Untersuchungen zur Cytotoxizitäten
7.2.1 WST-1 Assay
Bei der Bestimmung der Cytotoxizitäten wurde WST-1 Assay verwendet. Bei diesem
Testverfahren wurde das Zellproliferationsagent, das 4-(3-(4-Iodphenyl)-2-(4-nitrophenyl)-
2H-5-tetrazolium)-1,3-benzol Disulfonat eingesetzt. Das gelbe Tetrazoliumsalz wird nur von
Kap. 7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)- Phthalocyanine
113
den metabolisch aktiven, lebenden Zellen in einen roten Formazan-Farbstoff umgewandelt
(Abb. 93).
NNN
+
N
SO3
SO3Na
NO2I
N
NN
N
SO3
SO3Na
NO2I
H
- -
WST-1 (hellrot) Formazan (tiefgelb)
e + H- +
Abb. 93. Reduktion von 4-(3-(4-Iodphenyl)-2-(4-nitrophenyl)-2H-5-tetrazolium)-1,3-benzol
Disulfonat zum Formazan-Farbstoff.
Die Reduktion von 4-(3-(4-Iodphenyl)-2-(4-nitrophenyl)-2H-5-tetrazolium)-1,3-benzol
Disulfonat erfolgt in Gegenwart von NADH und NADPH.
Die Absorption von Formazan kann photometrisch bei 629 nm bestimmt werden. Da die
Reduktion von WST-1 zu Formazan nur in den lebenden Zellen stattfindet, ist die
Farbintensität des Formazans zu der Anzahl von metabolisch aktiven, lebenden Zellen
proportional. Auf diesem Weg kann man die relative Zellvitalität und somit Cytotoxizität
bestimmen.
7.2.2 Durchführung der Tests
Die Cytotoxizitätstests wurden in Mikrotiterplatten mit 96 Vertiefungen durchgeführt. Pro
Vertiefung wurde 8000 Zellen ausgesetzt. Nach 24 h Inkubationzeit wurde das Medium von
den Zellen entfernt.
Von den borhaltigen Phthalocyaninen wurden die Stammlösungen in 3% DMSO/Medium-
Gemisch mit der Konzentration von 1000 µmol/l angesetzt. Die Ausnahmen bildeten PC2c
und PC3c, deren Cytotoxizitäten zu hoch waren um die Konzentration von 1000 µmol/l
auszuwählen. Die Stammlösungen wurden 9 mal 1:2 verdünnt. Somit wurden 9 Lösungen mit
verschiedenen Konzentrationen an Testsubstanz hergestellt. Diese wurden dann zu den Zellen
Kap. 7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)- Phthalocyanine
114
gegeben und 24 h im Dunkeln inkubiert. Die unbehandelten Zellen wurden zur Kontrolle in
dem Test berücksichtigt.
Nach der Inkubation wurden die Zellen von den Testsubstanzen gewaschen und mit 10 µl
WST-1 (verdünnt mit PBS 1:4), sowie 100 µl Medium pro Vertiefung umgesetzt. Nach 4 h
Inkubation wurde der Formazan-Farbstoff in den metabolisch aktiven Zellen gebildet. Die
photometrische Bestimmung der Absorption erfolgte an Plate Reader MRX bei 630 nm.
Die Cytotoxizitätstests wurden in dreifacher Bestimmung durchgeführt.
7.2.3 Ergebnisse der Cytotoxizitätsbestimmung
Die Ergebnisse sind in Abb. 94 dargestellt.
Kap. 7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)- Phthalocyanine
115
1 10 100 10000
20
40
60
80
100
120
140PC14a
Zellv
italit
ät, %
Konzentration, µmol/l10 100 1000
0
20
40
60
80
100
120PC4b
Zellv
italit
ät, %
Konzentration, µmol/l
0,1 1 10
30
40
50
60
70
80
90
100
110
120 PC1c
Zellv
italit
ät, %
Konzentration, µmol/l10 100 1000
0
20
40
60
80
100
120 PC1b
Zellv
italit
ät, %
Konzentration, µmol/l
10 100 1000
0
20
40
60
80
100 PC3c
Zellv
italit
ät, %
Konzentration, µmol/l0,1 1 10
0
20
40
60
80
100
PC2c
Zellv
italit
ät, %
Konzentration, µmol/l
Abb. 94. Zellvitalitätskurven der PC1b-PC4b.
Anhand der Kurven in Abb. 94 kann der LD50-Wert der untersuchten Phthalocyanine
bestimmt werden. Der LD50-Wert ist definiert als die Konzentration an Testsubstanz, bei der
50% der eingesetzten Zellen noch vital sind. Je kleiner dieser Wert ist, desto toxischer ist die
Substanz. Die LD50-Werte der borhaltigen Phthalocyanine PC1b-PC4b und des
wasserlöslichen ZnPTS PC14a sind in Tabelle 15 aufgeführt.
Kap. 7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)- Phthalocyanine
116
Tabelle 15. LD50-Werte der untersuchten Phthalocyanine
Substanz LD50, µmol/l
PC1b 78
PC1c 81
PC2c 24
PC3c 28
PC4b 108
PC14a 550
Wie Tabelle 15 zeigt, besitzen die borhaltige Phthalocyanine unterschiedliche LD50-Werte.
Am toxischsten sind PC2c und PC3c, deren LD50-Werte bei ungefähr 25 µmol/l liegen. PC1b
und PC1c besitzen ähnliche LD50-Werte von 78 und 81 µmol/l, was an der Ähnlichkeit der
Strukturen der beiden Phthalocyanine liegen kann. Das o-carboranylhaltige PC1b und
dodecaborathaltige PC1c sind aus dem hydroxyphenoxysubstituierten Phthalocyanin PC1a
dargestellt worden. Somit besitzen sie auch das gleiche Grundgerüst. Das PC4b zeigt die
niedrigste Cytotoxizität für borhaltige Phthalocyanine mit einem LD50-Wert von 108 µmol/l.
Seine Struktur unterscheidet sich von der der phenoxysubstituerten PC1b, PC1c, PC2c und
PC3c. Dies könnte der Grund für die etwas niedrigere Cytotoxizität sein. Das tetrasulfonierte
Zink(II)-Phthalocyanin PC14a zeigt, mit einem LD50-Wert von 550 µmol/l eine niedrigere
Cytotoxizität als die wasserunlöslichen, borhaltigen Phthalocyanine.
7.3 Bestrahlungsexperimente
Die Untersuchungen zur Phototoxizität der borhaltigen Phthalocyanine wurde mit V79 Zellen
durchgeführt. Dafür wurden die Phthalocyanine in einer Konzentration verwendet, die LD90
entspricht.
7.3.1 Messbedingungen
Die V79 Zellen wurden auf einer Mikrotiterplatte mit 96 Vertiefungen in einer Anzahl von
8000 Zellen ausgesät. Nach 24 h Inkubation bei 37 °C und 5% CO2 wurden die Zellen mit
Kap. 7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)- Phthalocyanine
117
100 µl einer Phthalocyanin-Lösung (3% DMSO/Medium) versetzt und weitere 24 h unter
gleichen Bedingungen im Dunkeln inkubiert. Die eingesetzten Konzentrationen der
Phthalocyanine sind in der Tabelle 16 aufgeführt.
Tabelle 16. Eingesetzte Konzentrationen der Phthalocyanine
Substanz Konzentration,
µmol/l
Bestrahlungs-
wellenlänge, nm
PC1b 10 690
PC1c 10 680
PC2c 2 640
PC3c 5 640
PC4b 20 640
PC14a 150 660
Die anschließende Bestrahlung erfolgte mit der Halogenlampe, deren Lichtleistung auf 100
J/cm2 eingestellt worden ist. Die Bestrahlungswellenlänge entsprach dem
Absorptionsmaximum des jeweiligen PS im Inkubationsmedium und wurde mittels des
entsprechenden Interfernzfilters eingestellt.
Die Zellvitalitäten wurden 4 h nach der Bestrahlung mittels WST-1 Assay ausgewertet.
In dem Experiment wurden zur Kontrolle die Zellen bestrahlt, die nicht mit dem
Photosensibilisator behandelt worden waren. Zur Vitalitätskontrolle wurden mit dem
Photosensibilisator behandelte Zellen im Dunklen aufbewahrt.
Die Messungen wurden in einer 4-fachen Bestimmung durchgeführt.
7.3.2 Ergebnisse der Bestrahlungsexperimente
Es wurden die borhaltigen Phthalocyanine PC1b, PC1c, PC2c, PC3c und PC4b im Vergleich
zu PC14a auf ihre photosensibilisierenden Eigenschaften hin untersucht. Die Ergebnisse sind
in Abb. 95 dargestellt.
Kap. 7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)- Phthalocyanine
118
o. PS PC14a PC1b PC1c PC2c PC3c PC4b0
20
40
60
80
100
Zellv
italit
ät, %
Kontrolle n. Bestr.
Abb. 95. Die Zellvitalitäten von V79 Zellen mit Phthalocyaninen, mit und ohne Bestrahlung.
Alle untersuchten Phthalocyanine zeigten in vitro photosensibiliserende Eigenschaften. Wie
Abb. 95 zeigt, bewirken PC1b und PC2c die niedrigsten Zellvitalitäten nach der Bestrahlung
der V79 Zellen, was einer effektiven Phototoxizität entspricht. Die Sterberaten der Zellen, die
mit PC1b und PC2c behandelt wurden, liegen dabei nach der Bestrahlung bei ~ 40%. Der
Einsatz der borhaltigen PC3c und PC4b zeigte nach der Bestrahlung einen etwas geringeren
Effekt. Die Sterberaten der V79 Zellen lagen dabei bei ~ 20%. Das ZnPTS PC14a, welches
als herkömmlicher Photosensibilisator bekannt ist und das dodecaborathaltige PC1c führte
nach der Bestrahlung nur zu einem Abbau von ~ 10% der Zellen.
Die Phototoxizitäten der untersuchten Phthalocyanine wurden mit dessen Singulett-
Sauerstoff-Quantenausbeuten verglichen (Tabelle 17).
Kap. 7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)- Phthalocyanine
119
Tabelle 17. Die Sterberaten der Zellen im Vergleich zu den Singulett-Sauerstoff-
Quantenausbeuten der jeweiligen Phthalocyanine.
Substanz Sterberaten, % 1O2-Quanten-
ausbeuten
PC1b 38 0,58
PC1c 11 0,60
PC2c 41 0,65
PC3c 18 0,56
PC4b 21 0,62
PC14a 12 0,45
Zum Vergleich wurden die Phototoxizitäten und 1O2-Quantenausbeuten der untersuchten
Phthalocyanine in Abb. 96 zusammengestellt.
10 15 20 25 30 35 40 45
0,45
0,50
0,55
0,60
0,65PC4b
PC3c
PC2c
PC1b
PC1c
PC14a1 O2-Q
uant
enau
sbeu
te
Sterberate, %
Abb. 96. Vergleich zwischen Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten der untersuchten
Phthalocyanine und Sterberaten der Zellen nach der Bestrahlung.
In Abb. 97 zeigt der Vergleich zwischen den untersuchten Phthalocyaninen, dass es keinen
klaren Zusammenhang zwischen den beiden gemessenen Eigenschaften gibt. Der
Korrelationskoeffizient (r2) der Gerade, die durch lineare Regression eingeführt wurde,
beträgt 0,30. Dies entspricht einer 30 %-igen Wahrscheinlichkeit, dass es lineare
Kap. 7 Photosensibilisierende Eigenschaften der dargestellten borhaltigen Zink(II)- Phthalocyanine
120
Abhängigkeit zwischen Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten und Sterberaten der Zellen
nach der Bestrahlung gibt.
Die Bestimmung der 1O2-Quantenausbeuten der Phthalocyanine erfolgte in DMF (Kap. 6.2.1).
Die untersuchten Zink(II)-Phthalocyanine haben höchstwahrscheinlich im wässrigen Medium
andere Werte der Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten als in DMF. Daher lassen sich die
gemessenen 1O2-Quantenausbeuten auch nicht ohne weiteres mit den Sterberaten der Zellen in
Wasser korrelieren. Um die 1O2-Quantenausbeuten in Wasser zu bestimmen, müsste eine neue
Methode ausgearbeitet werden, die einen wasserlöslichen Quencher braucht. Dies würde
allerdings den Rahmen dieser Arbeit sprengen.
Ein weiterer Grund könnte die Aggregation der Phthalocyanine sein (Kap. 7.1). Die
Aggregation beeinflusst nicht nur die Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten, sondern auch
die Zellaufnahme der Phthalocyanine.
Außerdem spielt die Struktur der Phthalocyanine bei der Phototoxizität eine Rolle. Aufgrund
des negativen Membranpotentials werden negativ geladene Verbindungen eher schlechter
aufgenommen als die positiv- oder ungeladenen Verbindungen. Bei dem Vergleich der
Phototoxizitätsuntersuchungen der o-carboranylhaltigen PC1b, PC2c, PC3c und PC4b, die
nicht geladen sind, mit dem ionischen, dodecaborathaltigen PC1c und sulfoniertem PC14a
zeigen die nicht geladenen Phthalocyanine höhere Phototoxizitäten, als die ionischen
Phthalocyanine.
Kombiniert man die Ergebnisse der Phototoxizitäten und der Cytotoxizitäten so ist PC1b ein
geeigneter Photosensibilisator: ein nicht zu niedriger LD50-Wert und eine gute Phototoxizität.
Kap. 8 Experimenteller Teil
121
8 Experimenteller Teil
8.1 Geräte und Methoden
8.1.1 Geräte
UV/VIS-Spektroskopie Perkin-Elmer Lambda 2 und 9
FT-Infrarot-Spektroskopie Perkin Elmer SP 1000
1H-NMR-Spektroskopie Varian MAT EM-360
Massenspektrometrie EI: Finnigan MAT 95
DCI und FAB: Finnigan MAT 8200
ESI: Bruker Esquire LC
Dünnschichtchromatographie Machery & Nagel, Polygram SIL G/UV254
Mikro-Analysenwaage Perkin-Elmer AD-2
Gefriertrockner Leybold-Haraeus GT2
Zentrifuge Heraeus-Christ Labofuge GL
Trockenpistole Daglef Patz KG HMP Nr. 8131
Vakuumpumpen Leybold-Heraeus D4A
Filter 0.2 µm, 0.45 µm
Kap. 8 Experimenteller Teil
122
8.1.2 Methoden
IR-Spektroskopie
Für die IR-Spektroskopie wurden nach eine herkömmliche Methode aus KBr und den
entsprechenden Proben Presslinge hergestellt und anschließend vermessen.
NMR-Spektroskopie
Die Proben wurden in den Standard-NMR-Röhrchen in geeigneten vollständig ( > 99%)
deuterierten Lösungsmitteln (Aldrich bzw. Merck) vermessen. Als Referenz diente das
Lösungsmittel Deuterium Signal. Als großes Problem erwies sich dabei die Aggregation der
Phthalocyaninen in den konzentrierten Lösungen, die zu direkten Spin-Spin-Wechselwirkungen
und damit zu Linienverbreiterungen führten.
UV/VIS-Spektroskopie
Die Phthalocyanine wurden im Lösungsmittel, wie z.B. DMF gelöst. Dabei wurden die Lösungen
mit ungefähr 10-6 mol/l vorbereitet. Das Messbereich lag zwischen 330 und 800 nm.
Massenspektrometrie
Für die Charakterisierung der dargestellten Phthalonitrilen wurde ausschließlich
Elektronenstoßionisation (EI) angewendet. Die Phthalocyanine wurden mittels Direkter
Chemischer Ionisation (DCI) mit Ammoniak als Reaktandgas oder mittels Elektrospray-ionisation
(ESI)-Ionenquelle charakterisiert.
8.1.3 Chemikalien Alle verwendeten Lösungsmittel, Standardchemikalien und Salze waren von analytischer Qualität
(p. A.) und wurden von den Firmen Riedel de Haen, Merck, Fluka, Aldrich und Lancaster
bezogen.
Kap. 8 Experimenteller Teil
123
8.2 Darstellung der Phthalonitrile
8.2.1 Herstellung von 4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril PN1a
3,5 g (20 mmol) 4-Nitrophthalonitril, 3,6 g (33 mmol) Hydrohinon und 5,4 g (40 mmol) trockenen
Kaliumcarbonat wurden in 50 ml trocknen Aceton gelöst. Nach 4 h und nach 24 h Rühren bei
Raumtemperatur unter Stickstoff wurden noch 5,4 g (20 mmol) Kaliumcarbonat zugefügt. Das
Reaktionsgemisch wurde so lange gerührt bis die Gesamtreaktionszeit 120 h betrug. Das
Reaktionsgemisch wurde in 600 ml dest. Wasser gegeben. Dabei ausgefallene Niederschlag
wurde abfiltriert und mit 0,01 M NaOH und mit heißem dest. Wasser gewaschen. Das Filtrat
wurde 3 mal je 100 ml mit Diethylether extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und
über Magnesiumsulfat getrocknet. Anschließend wurde Ether am Rotationsverdampfer abgezogen
und den Rückstand aus Methanol unkristallisiert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
IR (KBr) cm-1:3411 (OH), 3085 (C-Har), 2239 (C≡N), 1601, 1562, 1500, 1485 (C=Car), 1220 (C-
O-C).
1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 8,59 (s, 1H, OH), 8,01 (d, 1H, Har), 7,54 (d, 1H, Har), 7,36 (dd, 1H,
Har), 7,10-7,03 (m, 2H, Har), 6,99-6,91 (m, 2H, Har).
EI-MS (70 eV, 200 °C) m/z: 236 [M], 219 [M-OH], 127 [M-OC6H4OH], 109 [M-C6H3(CN)2].
Produkt: 2,10 g gelber Feststoff M=236, 23
g/mol (44% Ausbeute)
O
OH
NC
NCPN1a
Kap. 8 Experimenteller Teil
124
8.2.2 Herstellung von (1-o-Carborane-1-yl)-essigsäure-4-(3,4-dicyanophenoxy)-
phenylester PN1b.
Zur Lösung von 179 mg (0,76 mmol) 4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril und 138 µl (0,98
mmol) Triethylamin in 5 ml trockenen THF wurde die Lösung von 215 mg (0,98 mmol)
Methylcarboranessigsäurechlorid in 2 ml trockenen THF langsam zugetropft. Das
Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Anschließend
wurde das Reaktionsgemisch filtriert. Dem Filtrat wurde THF am Rotationsverdampfer
abgezogen. Das Rückstand wurde an Kieselgell mit Dichlormethan/Aceton 95:5
chromatographiert.
IR (KBr) cm-1: 3077 (CHar), 2580 (BH), 2233 (C≡N), 1754 (C=O), 1499, 1484 (C=Car), 1185 (C-
O-C).
1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 8,05 (d, 1H, Har), 7,67 (d, 1H, Har), 7.48 (dd, 1H, Har), 7,32 (m, 4H,
Har), 4,39 (s, 1H, CHcarboran) 3,76 (m, 2H, Hal), 3,39-1,11 (m, 10H, B10H10).
EI-MS (70 eV) m/z: 422 [M], 235 [M-C(O)CH2C2B10H11].
8.2.3 Herstellung von Bis-(tetrabutylammonium) [4-(4-(3,4-dicyanophenoxy)-
phenoxy)-butoxy]-undecahydro-closo-dodecaborat PN1c
2,83 g (12 mmol) 4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril PN1a, 4,45 g (10 mmol) Oxoniumderivat
der [B12H12]2- 4, 3,54 g (11 mmol) Tetrabutylammoniumbromid und 2,76 g (20 mmol) trock.
Produkt: 200 mg weißer Feststoff M=422
g/mol (59% Ausbeute).
O
O
ONC
NC
PN1b
Kap. 8 Experimenteller Teil
125
Kaliumcarbonat wurden in 15 ml trock. Acetonitril unter Rückflüss 24 h gerührt. Dabei
ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Acetonitril wurde am Rotationsverdampfer aus dem
Filtrat entfernt. Der Rückstand wurde aus Ethanol umkristallisiert.
IR (KBr) cm-1: 3103 (CHar), 2962, 2874, (CHal), 2475 (BH), 2236 (C≡N), 1484 (C=Car), 1185 (C-
O-C).
1H-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: 7,00 (7H, broad m, Ar), 4,09 (2H, t, CH2OAr), 3,61 (2H, t, CH2OB),
3,13 (16H, m, CH2N), 1,81 (16H, m, CH2CH2N), 1,75 (4H, m, OCH2CH2CH2CH2O); 1,46 (16H, m,
CH2CH2CH2N), 0,97 (24H, t, CH3), 1,8-0,1 (11H, broad. BH).
11B-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: 6,2 (1B, s, B(1)-O), -16,8 (5B, d, B(2-6)), -18,2 (5B, d, B(6-11)), -
22,8 (1B, d, B(12)).
ESI-MS: m/z 242 [Cation]+, 224 [Anion]2-.
Elementaranalyse: C50H98B12N4O3 gerechnet, %: C, 64.36; H, 10.59; N, 6.00; B, 13.90.
gefunden, %: C, 64.07; H, 10.57; N, 6.07; B, 14.02.
8.2.4 Herstellung von 4-(4-Nitrophenoxy)-phthalonitril PN2a
6 g (35 mmol) 4-Nitrophthalonitril und 9,6 g (70 mmol) 4-Nitrophenol wurden in 90 ml trockenen
DMSO gelöst. 9,9 g (71 mmol) trockenen Kaliumcarbonat wurde zu gegeben. Nach 24 h Rühren
bei Raumtemperatur unter Stickstoff wurde 9,9 g (71 mmol) Kaliumcarbonat zum
Produkt: 6,07 g weißer Feststoff
M=680,63 g/mol (89% Ausbeute).
NC
NC
O
OOB12H11
2-
2 N(Bu)4+
PN1c
Kap. 8 Experimenteller Teil
126
Reaktionsgemisch zugegeben und weitere 72 h gerührt. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch in 600 ml dest. Wasser gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde
abfiltriert, 2 mal aus Methanol umkristallisiert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
IR (KBr) cm-1: 3110, 3083, 3080 (CHar), 2234 (C≡N), 1581, 1512 (Car-NO2), 1479 (C=Car), 1252
(C-O-C).
1H-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: 8,32 (m, 2H, Har), 8,21 (d, 1H, Har), 8,04 (d, 1H, Har), 7,67 (dd, 1H,
Har), 7,39 (m, 2H, Har).
EI-MS (70 eV, 115 °C) m/z: 265 [M], 235 [M-NO].
8.2.5 Herstellung von 4-(4-Aminophenoxy)-phthalonitril PN2b
Zur Suspension von 3,5 g (13 mmol) 4-(4-Nitrophenoxy)-phthalonitril in 175 ml Ethanol wurde
die Lösung von 60 g (32 mmol) Zinndichlorid in 100 ml conz. HCl langsam zugetropft. Das
Reaktionsgemisch wurde 96 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 1 L dest. Wasser
gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Etylacetat am Soxlett extrahiert.
Etylacetat wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Das Rückstand wurde aus Methanol/Wasser-
Gemisch umkristallisiert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
IR (KBr) cm-1: 3458, 3372 (N-H), 2234 (C≡N), 1634,1598 (C=Car), 1284, 1254 (C-O-C).
Produkt: 3,93 g gelber Feststoff
M=265 g/mol (42% Ausbeute)
ONC
NC NO2PN2a
Produkt: 1,34 g hellgelber Feststoff
M=235,25 g/mol (43% Ausbeute).
ONC
NC NH2PN2b
Kap. 8 Experimenteller Teil
127
1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 7,97 (d, 1H, Har), 7,49 (d, 1H, Har), 7,33 (dd, 1H, Har), 6,94-6,73
(m, 4H, Har), 4,82 (sb, 2H, NH2).
EI-MS (70 eV) m/z: 235 [M], 108 [M-C8H3N2].
8.2.5 Herstellung von N-[4-(3,4-Dicyano-phenoxy)-phenyl]-2-methyl-o-
carboran-1-yl amid PN2c
Zur Lösung von 219 mg (0,93 mmol) 4-(4-Aminophenoxy)-phthalonitril und 136 µl (0,98 mmol)
Triethylamin in 5 ml trockenen THF wurde die Lösung von Methylcarboransäurechlorid in 2 ml
trockenen THF unter Stickstoff langsam zugetropft. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Das ausgefallene Ammonimsalz wurde abfiltriert. Dem Filtrat wurde
THF am Rotationsverdampfer abgezogen. Der Rückstand wurde aus Methanol/Wasser-Gemisch
umkristallisiert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
IR (KBr) cm-1: 3357 (N-H), 2608 (B-H), 2228 (C≡N), 1690 (C=O), 1521, 1501, 1479 (C=Car),
1238, 1205 (C-O-C).
1H-NMR (CDCl3) δ, ppm: 8,03 (sb, 1H, NH), 7,75 (m, 1H, Har), 7,63 (m, 2H, Har), 7,25 (m, 2H,
Har), 7,13 (m, 2H, Har), 2,25 (s, 3H, CH3), 3,30-1,10 (m, 10H, B10H10).
EI-MS (70 eV) m/z: 421 [M]
8.2.6 Herstellung von 4-(4-Formylphenoxy)-phthalonitril PN3a
2 g (12 mmol) 4-Nitrophthalonitril, 2,9 g (24 mmol) 4-Hydroxybenzaldehyd und 13,3 g (96
mmol) trockenen Kaliumcarbonat wurden in 120 ml trockenen DMSO 96 h bei Raumtemperatur
unter Stickstoff gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in 500 ml dest. Wasser gegeben und 15
Produkt: 260 mg weißer Feststoff
M=421 g/mol (67% Ausbeute).
O
NH
ONC
NC
CH3
PN2c
Kap. 8 Experimenteller Teil
128
min gerührt. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser bis zum neutralen
pH-Wert gewaschen. Der Rückstand wurde aus Methanol/Wasser umkristallisiert und in
Ölpumpenvakuum getrocknet.
IR (KBr) cm-1: 3106, 3073, 3041 (C-Har), 2847 (H-C(O)), 2231 (C≡N), 1694 (C=O), 1586, 1448
(C=Car), 1254, 1212 (C-O-C).
1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 10,04 (s, 1H, C(O)H), 8,01 (m, 2H, Har), 7,9 (d, 1H, Har), 7,41 (d,
1H, Har), 7,35 (dd, 1H, Har), 7,24 (m, 2H, Har).
EI-MS (70 eV) m/z: 247 [M], 218 [M-C(O)H], 126 [M-OC6H4CHO].
8.2.6 Herstellung von 4-[3,4-(o-carborano)-dihydrofuranyl]-phenoxy-
phthalonitril PN3b
0,91 ml frisch destillierten Diisopropylamin in 10 ml trock. THF lösen und auf -75 °C abkühlen.
Unter Stickstoff wird 688 µl 10 M Butyllithium langsam zugegeben. Zur entstandene
Lithiumdiisopropylamin Lösung wurde 1,51 g (6,36 mmol) Brommethylcarboran in 5 ml THF
innerhalb 1 h zugetropft. Dabei fällt das Lithiumsalz des Brommethylcarborans aus. 1,58 g (6,36
mmol) 4-(4-formylphenoxy)phthalonitril wurde zum Reaktionsgemisch zugegeben und über
Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch in 100 ml verd. HCl
gegeben und 3 mal mit 40 ml Diethylether extrahiert. Die organische Phase wurde über
Natriumsulfat getrocknet. Diethylether wurde am Rotationsverdamfer entfernt und das Rückstand
aus Methanol/Wasser umkristallisiert.
Produkt: 2,34 g hellgelber Feststoff
M=248,24 g/mol (82% Ausbeute).
O
O
H
NC
NC
PN3a
Produkt: 610 mg weißer Feststoff
M=406 g/mol (25% Ausbeute)
ONC
NCO
B10H10PN3b
Kap. 8 Experimenteller Teil
129
IR (KBr) ν, cm-1: 3075 (C-Har), 2895 (C-Hal), 2602 (B-H), 2232 (C≡N), 1594, 1564 (C=Car),
1505, 1485 (C=Nkonj), 1282, 1254 (C-O-C).
1H-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: 8,06 (d, 1H, Har), 7,69-7,27 (m, 6H, Har), 5,87 (s, 1H, Ph-CH-),
4,54 (dd, 2H, O-CH2-), 4,22-0,68 (sb, 10H, BH).
EI-MS (70 eV, 200 °C) m/z: 406 [M]+, 262 [M-C2B10H10]+, 232 [M- C2B10H10CH2O]+.
8.2.7 Herstellung von 4-[4-(1,3-carboranyldithiol-2-yl)phenoxy]-phthalonitril
PN3c
350 mg (1,3 mmol) 4-(4-Formylphenoxy)-phthalonitril, 350 mg (1,6 mmol) Dimercaptocarboran
und 0,1 mg p-Toluolsulfonsäure wurden in 10 ml Chloroform über Nacht am Rückfluss erhitzt.
Das Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 0,01 M NaOH und dann mit
dest. Wasser extrahiert. Die organische Phase wurde über Kaliumcarbonat getrocknet, eingeengt
und an Kieselgel mit Dichlormethan chromatographiert.
IR (KBr) cm-1: 3074, 3078 (C-Har), 2582 (B-H), 2230 (C≡N), 1587, 1493 (C=Car)1250, 1208 (C-
O-C), 717 (C-S).
1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 10,03 (s, 1H, Ph-CH-S2), 8,04 (m, 1H, Har), 7,89 (m, 2H, Har),
7,71 (d, 1H, Har), 7,53 (dd, 1H, Har), 7,32 (m, 2H, Har), 3,81-0,96 (m, 10H, BH).
EI-MS (70 eV) m/z: 440 [M], 295 [M-C2B10H10].
Produkt: 320 mg weißer Feststoff
M=438,59 g/mol (52% Ausbeute). SS
O
H
NC
NC
PN3c
Kap. 8 Experimenteller Teil
130
8.2.8 Herstellung von 4-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenoxy]phthalonitrile PN3d
2,48 g (10 mmol) 4-(4-formylphenoxy)phthalonitril, 0,74 g (12 mmol) Ethylenglykol und
katalytische Menge an p-Toluolsulfonsäure wurden in 20 ml Toluol 24 h am Rückfluss gekocht.
Dabei wurde das gebildete Reaktionswasser durch Wasserabscheider aus der Reaktion entfernt.
Nach dem Abkühlen wurde organische Phase mit verd. NaOH und dest. Wasser gewaschen.
Anschließend wurde die organische Phase über Kaliumcarbonat getrocknet. Toluol wurde am
Rotationsverdampfer entfernt und der Rückstand aus Aceton/Wasser umkristallisiert.
IR (KBr) ν, cm-1: 3075, 3041 (C-Har), 2895, 2765 (C-Hal), 2230 (C≡N), 1587, 1493 (C=Car), 1250
Car-O-Car), 1208 (C-O-C aus Acetal).
1H-NMR (CDCl3) δ, ppm: 7,74 (d, 1H, Har), 7,64-7,58 (m, 2H, Har), 7,26-7,20 (m, 2H, Har), 7,14-
7,07 (m, 2H, Har), 5,85 (s, 1H, (RO)2-C-H), 4,22-4,04 (m, 4H, -CH2-CH2-).
EI-MS (70 eV, 200 °C) m/z: 292 [M]+, 291 [M-H]+, 220 [M-C3H4O2]+.
8.2.9 Herstellung von 4-(2-Propynyloxy)-phthalonitril PN4a
2,26 g (13 mmol) 4-Nitrophthalonitril, 1,46 g (26 mmol) Propargylalkohol und 14,46 g (104
mmol) trockenen Kaliumcarbonat wurden in 50 ml trockenen DMSO gelöst und 48 h bei
Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch in 300 ml
dest. Wasser gegeben und 15 min gerührt. Das ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit
dest. Wasser bis zur neutralen pH-Wert gewaschen. Der Rückstand wurde aus Methanol/Wasser-
Gemisch umkristallisiert und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
Produkt: 2,91 g gelber Feststoff
M=292 g/mol (25% Ausbeute)
NC
NC
O
O
O
PN3d
Kap. 8 Experimenteller Teil
131
IR (KBr) cm-1: 3288 (C≡C-H), 3077, 3051 (C-Har), 2928 (C-Hal), 2231 (C≡N), 2136 (C≡C), 1596,
1494 (C=Car), 1260 (C-O-C).
1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 8,02 (d, 1H, Har), 7,70 (d, 1H, Har), 7,54 (dd, 1H, Har), 5,06 (d, 2H,
Hal), 3,27 (d, 1H, C≡C-H).
EI-MS (70 eV, 200 °C) m/z: 182 [M], 143 [M-CH2CCH], 127 [M-OCH2CCH].
8.2.9 Darstellung von 2-(3,4-dicyanophenyl)-malonsäurediethylester PN9a
1,5 g (8,7 mmol) 4-Nitrophthalonitril, 18,0 g (130,2 mmol) trockenes Kaliumcarbonat und 0,29 g
(0,87 mmol) Tetrabutylammonium-tetrafluoroborat (TBAPFB) wurden in 20 ml DMF gelöst. Das
Reaktionsgemisch wurde auf 50 °C unter Stickstoffatmosphäre erhitzt. Zum Reaktionsgemisch
wurde dann 3,4 ml (22 mmol) Diethylmalonat aus einem Tropftrichter innerhalb von 30 Minuten
zugegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei 50 °C gerührt. Anschließend wurde die
Reaktionslösung auf Raumtemperatur abgekühlt und in 200 ml Eis-Wasser gegeben. Der dabei
ausgefallene brauner Niederschlag wurde abfiltriert und mit dest. Wasser gewaschen. Das
Rohprodukt wurde aus Ethanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert.
IR (KBr), Wellenzahl cm-1: 2985 (CHal), 2238 (CN), 1741 (C=O), 1024 (C-O-C).
Produkt: 2,30 g gelber Feststoff
M=182 g/mol (97 % Ausbeute).
ONC
NC
PN4a
Produkt: 1,73 g weißer Feststoff
M=286 g/mol (69% Ausbeute) NC
NC
OO
O
O
CH3
CH3
PN9a
Kap. 8 Experimenteller Teil
132
1H-NMR (CDCl3), δ, ppm: 7,93 (s, 1H, Har), 7,83 (m, 2H, Har), 4,71 (s, 1H, -CO-CRH-CO-), 4,31
(m, -CH2-), 1,30 (t, CH3).
MS (EI, 70eV, 95°C), m/z: 286 [M]+, 241 [M-OC2H5]+, 29 [C2H5]+.
8.2.10 Herstellung von 4-Amino-phthalonitril PN10a
4,33 g (25 mmol) 4-Nitrophthalonitril wurde in 350 ml Ethanol suspendiert. Zur Suspension
wurde die Lösung von 116 g (62 mmol) Zinndichlorid in 200 ml conz. HCl langsam zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wurde 96 h bei Raumtemperatur gerührt und anschließend in 2 L dest.
Wasser gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit dest. Wasser gewaschen
und mit Etylacetat am Soxlett extrahiert. Etylacetat wurde am Rotationsverdampfer entfernt. Das
Rückstand wurde aus Methanol/Wasser-Gemisch umkristallisiert und im Ölpumpenvakuum
getrocknet.
IR (KBr) cm-1: 3485, 3385 (N-H), 2213 (C≡N), 1628,1597 (C=Car).
1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 8,06 (d, 1H, Har), 7,65 (d, 1H, Har), 7,48 (dd, 1H, Har), 4,65 (sb, 2H,
NH2).
EI-MS (70 eV) m/z: 143 [M]+, 116 [M-HCN]+, 127 [M-NH2]+.
8.2.11 Herstellung von 4-Iodophthalonitril PN10b
2,86 g (20 mmol) 4-Aminophthalonitril wurde in 40 ml 2,5 M Schwefelsäure suspendiert und
anschließend auf 0° C abgekühlt. Die Lösung von 2,76 g (40 mmol) Natriumnitrit in 4 ml dest.
Wasser wurde langsam zugegeben. Dabei sollte die Temperatur +5° C nicht übersteigen. Nach der
Zugabe von Natriumnitrit wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 min bei 0° C gerührt. Das
Produkt: 1,75 g weißer Feststoff
M=143,15 g/mol (49% Ausbeute)
NH2NC
NCPN10a
Kap. 8 Experimenteller Teil
133
Reaktionsgemisch wurde schnell filtriert. Zu dem Filtrat wurde Portionsweise eine kalte Lösung
von 3,33 g (20 mmol) Kaliumiodid in 20 ml dest. Wasser zugegeben. Das schwarze
Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Raumtemperatur gebracht und anschließend filtriert.
Der Rückstand wurde dann in Toluol gelöst. Die Lösung wurde mit kaltem Wasser, mit 5%
Natriumhydrogencarbonat, mit kaltem Wasser, mit ges. Natriumthiosulfat und mit kaltem Wasser
extrahiert. Anschließend wurde die organische Phase über wasserfreien Magnesiumsulfat
getrocknet. Die Lösung wurde filtriert und am Rotationsverdampfer eingeengt. Weitere
Aufreinigung erfolgte mit Chromatographie am Kieselgell mit Toluol.
IR (KBr) cm-1: 3109, 3088, 3042 (CHar), 2213 (C≡N), 1537 (C=Car), 1054 (CarI).
1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 8,12 (d, 1H, Har), 7,81 (d, 1H, Har), 7,65 (dd, 1H, Har).
EI-MS (70 eV) m/z: 254 [M]+, 227 [M-HCN]+, 127 [M-I]+.
8.2.12 Herstellung von 4-Diethoxyphosphinylphthalonitril PC10c
1,23 g (9 mmol) Diethylphosphit, 0,90 g (9 mmol) frischdestillierten Triethylamin und 0,46 g (0,4
mmol) trans-Dichlorobis(triphenylphosphin)palladium(II) wurde unter Stickstoff in 20 ml trock.
Toluol gelöst. Zum Reaktionsgemisch wurde 2,29 g (9 mmol) 4-Iodophthalonitril zugegeben und
es wurde 24 h bei 90° C erhitzt. Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurde
100 ml Diethylether zugegeben. Dabei ausgefallener Niederschlag wurde abfiltriert. Das Filtrat
wurde am Rotationsverdampfer eingeengt und am Kieselgel mit Toluol/Methanol 6:4
chromatographiert.
Produkt: 2,43 g weißer Feststoff
M=254,03 g/mol (48% Ausbeute)
INC
NC
PN10b
Kap. 8 Experimenteller Teil
134
IR (KBr) cm-1: 3089, 3071, 3056 (CHar), 2970, 2935, 2896 (CHal), 2232 (C≡N), 1537 (C=Car),
1232 (P=O), 1091, 1089 (P-O-C).
1H-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: 8,15 (m, 3H, Har), 3,41 (d, 4H, -CH2-), 1,05 (7, 6H, -CH3).
EI-MS (70 eV) m/z: 264 [M]+, 127 [M-P(O)(OEt)2]+.
Produkt: 0,72 g farbloses Öl
M=264,22 g/mol (56% Ausbeute)
P
O
NC
NC
OEtOEt
PN10c
Kap. 8 Experimenteller Teil
135
8.3 Darstellung von Phthalocyaninen
8.3.1 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-hydroxyphenoxy)-phthalocyaninzink
PC1a
500 mg (2,1 mmol) 4-(4-Hydroxyphenoxy)-phthalonitril, 230 µl (2,1 mmol) DBU und 230 mg
(1,1 mmol) Zinkacetat wurden 24 h in 25 ml Pentanol unter Rückfluss erhitzt. Das
Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und in 100 ml Diethylether gegeben. Der
dunkel grüner Niederschlag wurde abzentrifugiert, mit Ether, Aceton gewaschen und dann in
Ölpumpemvakuum getrocknet.
IR (KBr) cm-1: 3251 (-OH), 3081 (C-Har), 1647, 1599, 1473, 1378 (C=Car, C=Nar), 1231 (C-O-C).
UV/VIS (DMF) λ, nm: 681, 612, 350.
ESI-MS (DMF) m/z: 1009 [M+H]+, 1007 [M-H]-, 1043 [M+Cl]-.
8.3.2 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-phenoxy-(o-carboranyl)-essigsäure-
carbonester)-phthalocyaninzink PC1b
Phthalonitril-Weg:
100 mg (0,1 mmol) Carboranessigsäure-4-(3,4-dicyano-phenoxy)-phenylester und 22 mg (0,1
mmol) Zinkacetat wurden für 2 h bei 220°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt, in Chloroform gelöst und an Kieselgel mit Dichlormethan/Aceton 9:1
chromotographiert. Lösungsmitteln wurden am Rotationsverdampfer entfern und das Rückstand
in Ölpumpenvakuum getrocknet.
Produkt: 470 mg dunkelgrüner Feststoff
M=1009,92 g/mol (88% Ausbeute). N
N
N
Zn O OH
PC1a
Kap. 8 Experimenteller Teil
136
Phthalocyanin-Weg:
Zur Lösung von 152 mg (0,15 mmol) 2,9,16,23-Tetra-(4-hydroxyphenoxy)-phthalocyaninzink
und 101 µl (0,73 mmol) Triethylamin in 5 ml trockenen THF wurde unter Stickstoff die Lösung
von 148 mg (0,73 mmol) Carboranessigsäurechlorid in 5 ml trockenen THF langsam zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und THF wurde dem Filtrat am
Rotationsverdampfer entzogen. Das Rückstand wurde an Kieselgel mit Dichlormethan/Aceton 9:1
chromatographiert.
IR (KBr) cm-1: 3065 (C-Har), 2927 (C-Hal), 2590 (B-H), 1737 (C=O), 1608 (C=Nar), 1498, 1474
(C=Car), 1181 (C-O-C).
UV/VIS (DMF) λ, nm: 680, 612, 350.
11B-NMR (d6-DMF) δ, ppm: –2,8 (d, 2B), -8,1 - -11,6 (m, 8B).
ESI-MS (DMF) m/z : 1787 [M+Cl]-.
8.3.3 Herstellung von Octa-(tetrabutylammonium)- 2, 9, 16, 23-tetra-{2-[2-
(undecahydro-closo-dodecaborate-1-yloxy)-ethoxy]-ethoxy}-phenoxy)-
phthalocyaninzink PC1c
101 mg (0,1 mmol) Tetra-(4-hydroxyphenoxy)-phthalocyaninzink, 200 mg (0,42 mmol)
Oxoniumderivat der [B12H12]2- 3, 130 mg (0,41 mmol) Tetrabutylammoniumbromid und 200 mg
Phthalonitril-weg: 40 mg dunkel grüner
Feststoff (38% Ausbeute).
Phthalocyanin-Weg: 140 mg dunkel
grüner Feststoff (53% Ausbeute).
N
N
N
Zn O O
OB10H10
PC1b
Kap. 8 Experimenteller Teil
137
(1,45 mmol) trock. Kaliumcarbonat wurden in 10 ml trock. Acetonitril unter Rückflüss 24 h
gerührt. Dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert. Acetonitril wurde am
Rotationsverdampfer aus dem Filtrat entfernt. Das Rückstand wurde am Kieselgel mit
Chloroform/Methanol 8:2 aufgereinigt.
IR (KBr) cm-1: 2964, 2872 (CHal), 2476 (BH), 1621 (C=Car), 1456 (C=Nkonj), 1053 (Car-O-Car), 1033,
1016 (Cal-O-Cal).
UV/VIS (DMF) λ, nm: 677, 612, 348.
11B-NMR (d6-DMF) δ, ppm: 6,8 (1B, s, B(1)-O), -16,7 (5B, d, B(2-6)), -18,1 (5B, d, B(6-11)), -22,9
(1B, d, B(12)).
1H-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: ~6,81 (breit, ~40H, HAr), 3,55 (breit, 32H, -CH2-O), 3,14 (m, 64H, -
CH2-N), 1,55 (m, 64H, -CH2CH2N), 1,32 (m, 64H, CH2CH2CH2N), 0,91 (96H, t, -CH3), 1,8-0,1
(breit, 44H, BH).
ESI-MS(DMF) m/z: 242 [Kation]+, 530 [Anion8-+3Kation+]5-, 723 [Anion8-+4Kation+]5-, 1688
[Anion8-+6Kation+]2-.
Elementaranalyse: C200H392B48N16O16Zn gerechnet, %: C, 62.21; H, 10.23; N, 5.80; B, 13.44
gefunden, %: C, C, 61.67; H, 10.19; N, 5.49; B, 13.34
Produkt: 254 mg dunkel grüner Feststoff
M=26016,52 g/mol (66 % Ausbeute
N
N
N
Zn O O
OOB12H11
N(C4H9)4PC1b
2-
2+
Kap. 8 Experimenteller Teil
138
8.3.4 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-nitrophenoxy)-phthalocyaninzink
PC2a
500 mg (1,9 mmol) 4-(4-Nitrophenoxy)-phthalonitril wurden in 20 ml n-Pentanol gelöst. 290 µl
(1,9 mmol) DBU und 208 mg (0,95 mmol) Zinkacetat wurden zur Reaktionslösung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde 24 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt und in 100 ml Petrolether gegeben. Dabei ausgefallene Niederschlag
wurde abzentrifugiert und mit Petrolether gewaschen. Der Rückstand wurde am Kieselgel mit
THF chromatographiert.
IR (KBr) cm-1: 1589 (C=Nkonj), 1516, 1495, 1351 (-NO2), 1249 (C-O-C).
UV/VIS (THF) λ, nm: 672, 607, 350.
ESI-MS (DMF/Ether 100:1) m/z: 1123 [M-H]-, 1159 [M+Cl]-.
8.3.5 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-aminophenoxy)-phthalocyaninzink
PC2b
Zur Suspension von 400 mg (0,35 mmol) 2,9,16,23-(4-nitrophenoxy)-phthalocyaninzink in 60 ml
Ethanol wurde die Lösung von 18,6 g (70 mmol) Zinndichlorid in 25 ml conc. HCl langsam
zugetropft. Die Reaktionslösung wurde 20 h bei 30°C gerührt. Anschließend wurde das
Reaktionsgemisch in 300 ml 10% Essigsäure gegeben. Der dabei ausgefallene Niederschlag
wurde abfiltriert. Zu dem Filtrat wurde Ammoniumhydroxid zugegeben und ausgefallene
Rohprodukt wurde abzentrifugiert. Das Rückstand wurde mit Aceton in Soxslet ausgewaschen.
Das Aceton wurde am Rotationsverdampfer abgezogen und Produkt in Ölpumpenvakuum
getrocknet.
Produkt: 380 mg dunkel blauer
Feststoff (76% Ausbeute). N
N
N
Zn O NO2
PC2a
Kap. 8 Experimenteller Teil
139
IR (KBr) cm-1: 3330 (NH), 1607, 1506 (C=Car), 1394, 1336 (C=Nkonj), 1227 (C-O-C).
UV/VIS (DMF) λ, nm: 672, 606, 343.
DCI-MS (NH3) m/z: 1004 [M]-.
8.3.6 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-methyl-(o-carboranyl)-amido-
phenoxy)-phthalocyaninzink PC2c
Phthalonitril-Weg:
50 mg (0,1 mmol) N-[4-(3,4-dicyano-phenoxy)-phenyl]-methylcarboranylamid und 40 mg (0,2
mmol) Zinkacetat wurden für 2 h bei 220°C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde auf
Raumtemperatur abgekühlt, in Chloroform gelöst und an Kieselgel mit Chloroform/Methanol 9:1
chromotographiert. Lösungsmitteln wurden am Rotationsverdampfer entfern und das Rückstand
in Ölpumpenvakuum getrocknet.
Phthalocyanin-Weg:
Zur Lösung von 256 mg (0,25 mmol) 2,9,16,23-Tetra-(4-aminophenoxy)-phthalocyaninzink und
276 µl (2,0 mmol) Triethylamin in 5 ml trockenen THF wurde unter Stickstoff die Lösung von
440 mg (2,0 mmol) Methyl-o-carboransäurechlorid in 5 ml trockenen THF langsam zugetropft.
Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt.
Anschließend wurde das Reaktionsgemisch filtriert und THF wurde dem Filtrat am
Rotationsverdampfer entzogen. Das Rückstand wurde an Kieselgel mit Chloroform/Methanol 9:1
chromatographiert.
N
N
N
Zn O NH2
PC2b
Produkt: 231 mg dunkel blauer
Feststoff (65% Ausbeute).
Kap. 8 Experimenteller Teil
140
IR (KBr) cm-1: 3414 (N-H), 2589 (B-H), 1701 (C=O), 1599, 1507 (C=Nar), 1448 (C=Car), 1228
(C-O-C).
UV/VIS (DMF) λ, nm: 678, 612, 350.
11B-NMR (CDCl3) δ, ppm: -6,8 (d, 1B); -10,6 (d, 1B), -14,8 (d, 4B), -16,3 (d, 2B), -17,7(d, 2B).
ESI-MS (CHCl3/CH3CN 1:10): m/z 1778 [M+Cl]-.
8.3.7 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenoxy]-
phthalocyaninzink PC3a
2 g (6,8 mmol) 4-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenoxy]phthalonitril und 0,63 g (3,4 mmol) Zinkacetat
wurden in 40 ml Pentanol suspendiert. 1,04 ml (6,8 mmol) DBU wurde zum Reaktionsgemisch
unter Stickstoff zugegeben. Das Gemisch wurde 3 h unter Rückfluss gekocht. Nach dem
Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch in Petrolether gegeben. Dabei
ausgefallener dunkel grüner Niederschlag wurde filtriert, mit Petrolether, Wasser und Methanol
gewaschen. Die weitere Aufreinigung erfolgte chromatographisch am Kieselgell mit Aceton.
N
N
N
Zn B10H10O NH
O CH3
PC2c
Phthalonitril-weg: 11 mg dunkel
grüner Feststoff (12% Ausbeute)
Phthalocyanin-Weg: 288 mg dunkel
grüner Feststoff (65% Ausbeute).
N
N
N
Zn OO
O
PC3a
Produkt: 1,52 g blauvioletter
Feststoff (72% Ausbeute)
Kap. 8 Experimenteller Teil
141
IR (KBr) ν, cm-1: 2884 (CHal), 1603 (C=Car), 1479 (C=Nkonj), 1233 (s, C-O-C).
1H-NMR (CDCl3) δ, ppm: 7,83-7,79 (m, Har), 7,59-7,55 (m, Har), 7,34-7,33 (m, Har), 7,14-7,09
(m, Har), 5,84 (s, (RO)2-C-H), 4,22-4,03 (m, -CH2-CH2-).
ESI-MS (DMF) m/z: positiv 1233 [M+H]+, 1255 [M+Na]+, negativ 1267 [M+Cl]-.
UV (DMF) λ, nm: 676, 608, 349.
8.3.8 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-formylphenoxy)-phthalocyaninzink
PC3b
1,52 g (1,23 mmol) 2,9,16,23-Tetra-[4-(1,3-dioxolan-2-yl)phenoxy]phthalocyanin zink wurden in
20 ml Aceton gelöst. 453 µl (9,84 mmol) Ameisensäure wurde zu gegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Der ausgefallene Niederschlag
wurde abfiltriert und mit dest. Wasser bis pH = 7 gewaschen. Der Rückstand wurde mittels
Chromatographie am Kieselgell mit THF/Diethyleter 1:1 aufgereinigt.
IR (KBr) ν, cm-1: 1695 (C=O), 1595 (C=Nkonj), 1502, 1485, 1470 (C=Car), 1235 (C-O-C).
1H-NMR (CDCl3) δ, ppm: 10,02 (s, 1H, O=C-H), 7,99-7,88 (m, 3H, Har), 7,46-7,39 (m, 2H, Har),
7,24-7,19 (m, 2H, Har).
ESI-MS (DMF) m/z: 1079 [M+Na]+, 1091 [M+Cl]-, 1055 [M-H]-.
UV (DMF) λ, nm: 675, 608, 345.
N
N
N
Zn OO
PC3b
Produkt: 700 mg dunkel violetter
Feststoff (54 % Ausbeute)
Kap. 8 Experimenteller Teil
142
8.3.9 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(4-[3,4-(o-carboranyl)-dihydrofuranyl]-
phenoxy)-phthalocyaninzink PC3c
198 mg (2 mmol) frisch destillierten Diisopropylamin wurde in 5 ml trocknem THF gelöst.
Dazu wurde langsam 200 µl (2 mmol) 10 M Lösung Buthyllitium in Hexan zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde auf -75 °C abgekühlt. Die Lösung von 0,47 g (2 mmol)
Brommethylcarboran in 3 ml trocknem THF wurde bei -75 °C langsam zugetropft. Dabei fiel
Brommethylcarboran Litiumsalz aus. Anschließend wurde die Lösung von 500 mg (0,5
mmol) 2,9,16,23-Tetra-(4-formylphenoxy)-phthalocyanin zink bei -75 °C zugegeben und
langsam auf Raumtemperatur gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde über Nacht bei
Raumtemperatur gerührt. Anschließend wurde das Gemisch in verd. HCl gegossen. Der dabei
ausgefallene dunkel grüne Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser, kaltem Aceton und
Petrolether gewaschen. Der Rückstand wurde mittels Chromatographie am Kieselgell mit
Dichlormethan/Aceton 9:1 aufgereinigt.
IR (KBr) ν, cm-1: 2925 (C-Hal), 2538 (B-H), 1603 (-C=N-), 1506, 1434 (-C=C-), 1234 (C-O-
C).
1H-NMR (CDCl3) δ, ppm: 7,87-7,80 (m, Har), 7,56-7,31 (m, Har), 7,15-7,06 (m, Har), 5,58 (s,
(RO-)2C-H), 4,55-4,42 (m, -CH2-).
ESI-MS (DMF) m/z: 1675 [M+Cl]-.
UV (DMF) λ, nm: 678, 610, 348.
N
N
N
Zn OO
B10H10
PC3c
Produkt: 320 mg grüner Feststoff
Ausbeute: (41%)
Kap. 8 Experimenteller Teil
143
8.3.10 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-propynyloxy-phthalocyaninzink PC4a
500 mg (2,7 mmol) 4-(2-Propynyloxy)-phthalonitril, 260 mg (1,4 mmol) Zinkacetat und 403
µl (2,7 mmol) DBU wurden in 20 ml Pentanol gelöst und 2 h am Ruckflüß erhitzt. Das
dunkelgrüne Reaktionsgemisch wurde auf Raumtemperatur gebracht und dann in 100 ml
Petrolether gegeben. Dabei ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und mit Petrolether
gewaschen. Das Rohprodukt wurde mittels Chromatographie am Kieselgel mit THF
aufgereinigt.
IR (KBr) cm-1: 3288 (C≡C-H), 3077, 3051 (C-Har), 2928 (C-Hal), 2136 (C≡C), 1596, 1494
(C=Car), 1260 (C-O-C).
1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 7,99-7,56 (breit, Har), 5,11 (d, -OCH2-), 3,25 (t, C≡C-H).
ESI-MS (MeOH) m/z: 792[M]+, 793 [M+H]+, 815 [M+Na]+, 827 [M+Cl]-.
UV/VIS (DMF) λ, nm: 678, 612, 352.
8.3.11 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(1,2-o-carboranyl)-methoxy-
phthalocyaninzink PC4b
810 mg (6,63 mmol) Decaboran in Gemisch aus 60 ml trock. Toluol und 20 ml trock.
Acetonitril lösen. Die Reaktion langsam auf 80 °C bringen und 1,08 g (1,36 mmol) 2,9,16,23-
Tetra-propynyloxy-phthalocyaninzink zu geben. Das Reaktionsgemisch 48 h am Rückflüß
erhitzen. Danach Methanol/HCl zugeben und so lange erhitzen, bis kein Gas mehr gebildet
wird. Das Reaktionsgemisch wird filtriert. Dem Filtrat wird am Rotationsverdamfer das
organische Lösungsmittel entzogen. Der Rückstand wird in wenig THF aufgenommen und
N
N
N
Zn O
PC4a
Produkt: 410 mg blau grüner Feststoff
Ausbeute: 76%
Kap. 8 Experimenteller Teil
144
durch Kieselgell filtriert. Nachdem THF entfernt war, wurde Rückstand in Ölpumpenvakuum
getrocknet.
IR (KBr) cm-1: 2926 (C-Hal), 2573 (B-H), 1609, 1487 (C=Car), 1225 (C-O-C).
1H-NMR (d6-Aceton) δ, ppm: 7,54 (m, 12H, Har), 5,79 (s, 4H, B10H10CCH), 5,18 (m, 8H, -
CH2-), 3,39-1,32 (breit, 40H, BH).
ESI-MS (DMF) m/z: 1307 [M+Cl]-.
UV/VIS (DMF) λ, nm: 679, 608, 352.
8.3.12 Herstellung von 2,9,16-Tripyridyloxy-23-(1-methyl-2-propyl-o-
carboranyl)-pyridiniumiodid-phthalocyaninzink PC5b
200 mg (0,16 mmol) 2,9,26,23-Tetra-(pyridyloxy)-phthalocyaninzink wurde in 20 ml trock. DMF
unter Stickstoff gelöst. 209 mg (0,64 mmol) 1-Methyl-2-iodpropyl-o-carboran wurde zur Lösung
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 24 h bei 80 °C gerührt. Anschließen wurde das
Gemisch filtriert. Am Rotationsverdampfer wurde DMF entfernt. Der Rückstand wurde mit Ether
gewaschen und im Ölpumpenvakuum getrocknet.
N
N
N
Zn OB10H10
PC4b
Produkt: grüner Feststoff
Ausbeute: 560 mg (33%)
Kap. 8 Experimenteller Teil
145
IR (KBr) cm-1: 2927 (CHal), 2526 (BH), 1596, 1474 (C=Car), 1235 (C-O-C).
1H-NMR (d6-DMSO) δ, ppm: 7,78-7,54 (breit, Har), 6,87-6,56 (breit, Har), 4,18 (m, -CH2-),
1,65 (s, -CH3), 2,13-0,54 (breit, BH).
ESI-MS (DMF) m/z: 1149 [M]+.
UV/VIS (DMF) λ, nm: 678, 612, 346.
8.3.13 Herstellung von 2,3,9,10,16,17,23,24-Octabutoxyphthalocyaninzink PC6a
500 mg (1,8 mmol) 4,5-Dibutoxyphthalonitril, 197 µl (1,8 mmol) DBU und 188 mg (0,9 mmol)
Zinkacetat wurden 24 h in 20 ml Pentanol unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde
auf Raumtemperatur abgekühlt und in 100 ml Petrolether gegeben. Der dunkelgrüne Niederschlag
wurde abzentrifugiert, mit Ether, Aceton gewaschen und dann in Ölpumpemvakuum getrocknet.
Produkt: grüner Feststoff
Ausbeute: 91 mg (34%)
N
N
N
N
N
N
N
N
Zn
R2
R1R1
R1
R1
R2
O N
B10H10
O N+
CH3I
PC5b
N
N
N
ZnOBu
OBu
PC6a
Produkt: 223 mg grüner Feststoff
M=1154,78 g/mol (42% Ausbeute)
Kap. 8 Experimenteller Teil
146
IR (KBr) cm-1: 2927 (CHal), 1583, 1465 (C=Car), 1175 (C-O-C).
ESI-MS (DMF) m/z: 1153 [M+H]+, 1175 [M+Na]+, 1187 [M+Cl]−.
UV/VIS (DMF) λ, nm: 680, 612, 348.
Elementaranalyse: C64H80N8O8Zn gerechnet, %: C, 66,6; H, 6,98; N, 9,71
gefunden, %: C, 66,3; H, 7,21; N, 9,31
8.3.14 Herstellung von 1,4,8,11,15,18,22,25-octabutoxyphthalocyaninzink PC7a
272 mg (1 mmol) 3,6-Dibutoxyphthalonitril wurde in 10 ml 1-Pentanol gelöst. 92 mg (0,5
mmol) trock. Zinkchlorid und 150 µl (1 mmol) DBU wurden unter Stickstoff zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde für ca. 10 min zum Sieden erhitzt. Nach dem die Lösung dunkelgrün
gefärbt war, wurde die Reaktion beendet. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt
und mit 50 ml dest. Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde mit Hexan extrahiert.
Anschließend wurde Hexan am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde am
Kieselgell mit Hexan/Ether 1:9 chromatographiert.
IR (KBr) cm-1: 2927 (CHal), 1583, 1465 (C=Car), 1175 (C-O-C).
ESI-MS (DMF) m/z: 1153 [M+H]+, 1175 [M+Na]+, 1187 [M+Cl]−.
UV/VIS (DMF) λ, nm: 739, 662, 353.
Produkt: 35 mg grüner Feststoff
M=1154,78 g/mol (12% Ausbeute) N
N
N
Zn
OBu
OBu
PC6a
Kap. 8 Experimenteller Teil
147
Elementaranalyse: C64H80N8O8Zn gerechnet, %: C, 66,6; H, 6,98; N, 9,71
gefunden, %: C, 66,3; H, 7,21; N, 9,31
8.3.15 Herstellung von 1,2,3,4,8,9,10,11,15,16,17,18,22,23,24,25-Hexadeca-
butoxyphthalocyanin-zink PC8a
417 mg (1 mmol) 3,4,5,6-Tetrabutoxyphthalonitril wurde in 20 ml 1-Pentanol gelöst. 92 mg
(0,5 mmol) Zinkchlorid und 150 µl (1 mmol) DBU wurden unter Stickstoff zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde zum Sieden gebracht. Die Reaktionslösung färbte sich dunkelgrün,
als das 1-Pentanol mittels einer Destillation aus dem Reaktionsgemisch entfernt wurde.
Nachdem das 1-Pentanol abdestilliert war, wurde die Schmelze noch 2 h bei 180 °C erhitzt.
Die Schmelze wurde anschließend zum Raumtemperatur abgekühlt und mit 50 ml dest.
Wasser versetzt. Die wässrige Phase wurde mit Hexan extrahiert. Anschließend wurde Hexan
am Rotationsverdampfer entfernt. Der Rückstand wurde am Kieselgell mit Hexan/Ether 1:1
chromatographiert.
IR (KBr) cm-1: 2927 (CHal), 1583, 1465 (C=Car), 1175 (C-O-C).
ESI-MS (DMF) m/z: 1729 [M +H]+, 1751 [M + Na]+, 1766 [M + Cl]−.
UV/VIS (DMF) λ, nm: 728, 653, 350.
Elementaranalyse: C64H80N8O8Zn gerechnet, %: C, 66,6; H, 8,38; N, 6,47
gefunden, %: C, 66,2; H, 8,71; N, 6,28
N
N
N
Zn
OBu
OBu
OBu
OBu
PC6a
Produkt: 210 mg grüner Feststoff
M=1730, 4 g/mol (49% Ausbeute)
Kap. 8 Experimenteller Teil
148
8.3.16 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(-2,2-diethyl-malonat)-phthalocyaninzink
PC16a
115 mg (0,4 mmol) 2-(3,4-Dicyanophenyl)-malonsäurediethylester und 46 mg (0,2 mmol)
Zinkacetat-Dihydrat werden fein gemörsert und in einem Kolben ohne Rühren im Metallbad
auf 190 °C zwei Stunden erhitzt. Dabei färbte sich die Schmelze rotbraun. Nach Abkühlen auf
Raumtemperatur wurde Substanz in DMF gelöst, wobei eine grüne Lösung entstand. Die
weitere Aufarbeitung erfolgte mittels Chromatographie an Kieselgel mit Chloroform/
Methanol 9,5/0,5.
IR (KBr) cm-1: 2955, 2929,2858 (CHal), 1730 (C=O), 1583, 1465 (C=Car).
ESI-MS (DMF) m/z: 1209 [M+H]+, 1137 [M-COOC2H5 ]+.
UV/VIS (DMF) λ, nm: 675, 609, 343.
8.3.17 Herstellung von 2,9,16,23-Tetra-(carboxymethyl)-pthalocyaninzink PC16b
100 mg (0,08 mmol) 2,9,16,23-Tetra-(-2,2-diethyl-malonat)-phthalocyaninzink und 65 mg
(1,2 mmol) Kaliumhydroxid wurden mit 10 ml Ethanol und 10 ml Wasser in einem
Rundkolben vier Stunden unter Rückfluss auf ca. 90 °C erhitzt. Anschießend wurden die
Lösungsmittel n am Rotationsverdampfer abgezogen.Der Rückstand wurde in Wasser gelöst.
Produkt: 50 mg dunkel grüner Feststoff
M=1210,54 g/mol (41% Ausbeute) N
N
N
Zn
OO
O
O
CH3
CH3
PC16a
Kap. 8 Experimenteller Teil
149
Die grün gefärbte wässrige Lösung wurde angesäuert mit 1 N Salzsäure solange an, bis das
Phthalocyanin vollständig ausgefallen war (pH ∼ 1). Das Niedreschlag wurde abzentrifugiert,
mit Wasser gewaschen und an der Ölpumpe getrocknet.
IR (KBr) cm-1: 3435 (s, OH), 1707 (s, C=O), 1053 (s, C-O-C).
ESI-MS (DMF) m/z: 809 [M + H]+, 843 [M + Cl]-
UV/Vis (DMF), λ nm: 675, 609, 357.
1H-NMR (CDCl3) δ, ppm: 9,4 (m, 8H, Har), 8,2 (d, 4H, Har), 4,4 (d, 8H, -CH2-COOH).
13C-NMR (CDCl3) δ, ppm: 173,9 (s, -COOH), 163,2 (m, Car-CH2COOH), 154,6 (m, Car),
140,1 (s, Car), 138,5 (s, Car), 131,6 (s, Car), 124,2 (s, Car), 123,0 (s, Car), 42,5 (d, -CH2-COOH)
8.3.18 Herstellung von 2,9,16,23-Tetrakis-(4-methyleno-bis-(diethylethoxy-
phosphoryl))-phthalocyanin-zink PC17a
100 mg (0,4 mmol) 4-Methyleno-bis-(diethylethoxyphosphoryl)-phthalonitril und 46 mg (0,2
mmol) Zinkacetatdihydrat wurden auf 200° C im Metallbad erhitzt. Die Reaktionszeit betrug
ca. 2 h. Nachdem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde der dunkelgrüne Rückstand mit
Methanol, Wasser und Aceton gewaschen und im Ölpumpenvakuum trocknen.
N
N
N
ZnO
OH
PC16b
Produkt: 50 mg dunkel grüner Feststoff
M=810,10 g/mol (77% Ausbeute)
Kap. 8 Experimenteller Teil
150
IR (KBr) cm-1: 2981 (CHalk), 1594 (C=Car), 1265 (P=O), 1189 (P-O-Car), 1147, 1044 (P-O-
Calk).
UV/Vis (Chinolin), λ nm: 703, 652.
8.3.19 Herstellung von 2,9,16,23-Tetrakis-(4-methyleno-bis-(dihydroxy-
phosphoryl))-phthalocyanin-zink PC17b
345 mg (0,2 mmol) 2,9,16,23-Tetrakis-(4-Methyleno-bis-(diethylethoxyphosphoryl))-
phthalocyanin-zink wurde in 10 ml 6 N HCl suspendiert und 20 h am Rückflüß zu Sieden
erhitzt. Nachdem das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur gebracht wurde, wurde der
grüne Rückstand abfiltriert und mit 1 N HCl und Methanol gewaschen. Weitere Aufreinigung
erfolgte durch Lösen der Phthalocyanins in 0,1 M NaOH und anschließende Fällung mit 1 N
HCl.
IR (KBr) cm-1: 1596 (C=Car), 1271 (P=O), 1189 (P-O-Car).
UV/Vis (0,1 M NaOH), λ nm: 687,619, 351.
N
N
N
ZnPO
OEtOEt
PC17a
Produkt: 50 mg grüner Feststoff
M=1122,27 (50% Ausbeute)
N
N
N
ZnPO
OHOH
PC17b
Produkt: 199 mg violetter Feststoff
M=897,84 g/mol (72% Ausbeute)
Kap. 9 Liste der dargestellten Verbindungen
151
9. Liste der dargestellten Verbindungen
9.1 Phthalonitrile
Nummer
Verbindung
PN1a O
OH
NC
NC
PN1b
O
O
ONC
NC
PN1c
NC
NC
O
OOB12H11
2-
2 N(Bu)4+
PN2a
O
NC
NC
NO2
PN2b
O
NC
NC
NH2
PN2c
O
NH
ONC
NC
CH3
PN3a
O
O
H
NC
NC
Kap. 9 Liste der dargestellten Verbindungen
152
PN3b
ONC
NCO
B10H10
PN3c
ONC
NCS
S
B10H10
PN3d
ONC
NCO
O
PN4a ONC
NC
PN6a
NC
NC
OC4H9
OC4H9
PN7a NC
NC
OC4H9
OC4H9
PN8a
NC
NC
OC4H9
OC4H9
OC4H9
OC4H9
PN9a NC
NC
O
O
OEt
OEt
Kap. 9 Liste der dargestellten Verbindungen
153
PN10a NC
NC
NH2
PN10b NC
NC
I
PN10c PO
OEtOEt
NC
NC
Kap. 9 Liste der dargestellten Verbindungen
154
Phthalocyanine
N
N
N
N
N
N
NN
Zn
R2
R3R4
R1
R1R2
R3
R4
R1
R2
R3R4R1
R2
R3
R4
Verbindung Struktur
PC1a R1=R3=R4: -H
O OHR2:
PC1b
R1=R3=R4: -H
O O
OB10H10
CH3R2:
PC1c
R1=R3=R4: -H
O O O OB12H11R2: 2-
2NBu4+
PC2a R1=R3=R4: -H
O NO2R2:
PC2b R1=R3=R4: -H
O NH2R2:
PC2c R1=R3=R4: -H
B10H10
O NH
O
CH3R2:
PC3a R1=R3=R4: -H
OO
OR2:
Kap. 9 Liste der dargestellten Verbindungen
155
PC3b R1=R3=R4: -H
OO
R2:
PC3c
R1=R3=R4: -H
OO
B10H10
R2:
PC4a R1=R3=R4: -H
OR2:
PC4b
R1=R3=R4: -H
B10H10
OR2:
PC5a R1=R3=R4: -H
O NR2:
PC5b
R1=R3=R4: -H
O N+
B10H10
CH3
IR2:
PC6a R1=R4: -H R2=R3: -OC4H9
PC7a R2=R3: -H R1=R4: -OC4H9
PC8a R1=R2=R3=R4: -OC4H9
ZnPc R1=R2=R3=R4: -H
PC10 R1=R3=R4: -H R2: -t-Bu
PC11a R1=R3=R4: -H R2: -COOH
Kap. 9 Liste der dargestellten Verbindungen
156
PC12a R1=R4: -H R2=R3: -CN
PC13a R1=R2=R3=R4: -F
PC14a R1=R3=R4: -H R2: -SO3H
PC15a R1=R3=R4: -H
R2: -SO3H M: Si
PC16a
R1=R3=R4: -H O
O
OEt
OEtR2:
PC16b
R1=R3=R4: -H O
OHR2:
PC17a
R1=R3=R4: -H
PO
OEtOEt
R2:
PC17b
R1=R3=R4: -H
PO
OHOH
R2:
Kap. 9 Liste der dargestellten Verbindungen
157
9.3 Verwendete Verbindungen
Verbindung Struktur
1 B10H10
O
Cl
2
B10H10
CH3 Cl
O
3 OO B12H11N(C4H9)4
-+
4 O B12H11N(C4H9)4
-+
5 B10H10
Br
6
B10H10
OOH
7 B10H10
ICH3
Kap. 9 Liste der dargestellten Verbindungen
158
8 B10H10
SH SH
9
NC
NC
NO2
10
NC
NC
Cl
Cl
11 C4H9OH
12
OH
OH
NC
NC
13 C4H9Br
14
NC
NC
F
FF
15
O
O
OEt
OEt
Kap. 9 Liste der dargestellten Verbindungen
159
16 PHO
OEtOEt
Kap. 10 Zusammenfassung und Ausblick
160
10. Zusammenfassung und Ausblick
Ziel dieser Arbeit war die Synthese neuer, verschieden substituierter Zn(II)-Phthalocyanine.
Zn(II) im Phthalocyanin ist interessant, weil derartige metallhaltige Phthalocyanine sehr gute
photochemische und photophysikalische Eigenschaften haben. Es sollten o-carboranyl- bzw.
dodecaborathaltige Phthalocyanine dargestellt werden. Ausgehend von geeignet substituierten
Phthalonitrilen sollten verschiedene Cyklisierungsmethoden zu den zink-haltigen
Makrozyklen ausprobiert werden.
Des Weiteren sollten die mit elektronenschiebenden Butoxygruppen substituierte
Phthalocyanin Zink(II)-Komplexe synthetisiert werden. Neben 2,3-octa- und 1,4-
octafunktionellen Zink(II)-Phthalocyaninen sollte auch ein 1,2,3,4-hexadecasubstituiertes
Derivat hergestellt werden.
Außerdem sollten neue wasserlösliche Zink(II)-Phthalocyanine im Rahmen dieser Arbeit
dargestellt werden.
Alle über den Phthalonitril-Weg oder den Phthalocyanin-Weg geplanten Synthesen wurden
im Synthesekonzept (Kap. 5.1) vorgestellt. Geeignet substituierte Phthalonitrile konnten
ausgehend von einfachen Ausgangssubstanzen, wie z.B. 4-Nitrophthalonitril, in guten
Ausbeuten und Reinheiten erhalten werden (s. Kap. 5.2, Kap. 5.3 und Kap. 5.4). Die
Charakterisierung der dargestellten Phthalonitrilen erfolgte mit Hilfe der IR-, NMR- und MS-
Spektroskopie.
Die Cyclotetramerisierung der Phthalonitrile zu den entsprechenden Zink(II)-Phthalocyaninen
wurde in Abhängigkeit der Struktur der Phthalonitrilen unter unterschiedlichen Bedingungen
durchgeführt (Kap. 5.2.2 und Kap. 5.2.3). Bei der Darstellung der borhaltigen
Phthalocyaninen wurden entweder borhaltige Phthalonitrile in einer Schmelze mit
Zink(II)acetat zu den entsprechenden Phthalocyaninen umgesetzt (Phthalonitril-Weg) oder es
wurden die geeignet substituierten Zink(II)-Phthalocyanine in 1-Pentanol mit DBU und
Zink(II)acetat hergestellt, die dann in einer Folgereaktion mit borhaltigen Verbindungen zu
den borhaltigen Phthalocyaninen umgesetzt worden sind (Phthalocyanin-Weg).
Als problematisch hat sich die Cyclotetramerisierungsreaktion der borhaltigen Phthalonitrile
in 1-Pentanol mit DBU und Zinkacetat herausgestellt. Bei der o-carboranylhaltigen
Phthalonitrilen führte dies zwar zur Makrocyclusbildung aber auch zur Zersetzung der o-
Carboranylsubstituenten (Kap. 5.2.2). Die Cyclotetramerisierung der dodecaborathaltigen
Phthalonitrils führte auf diesen Weg nicht zur Bildung des Makrocyclus.
Kap. 10 Zusammenfassung und Ausblick
161
Auch bei der Synthesen der wasserlöslichen Phthalocyanine mit Carboxymethyl- und
Phosphinylgruppen führten die Umsetzungen der entsprechend substituierten Phthalonitrile in
1-Pentanol mit DBU und Zink(II)acetat nicht zu den gewünschten Phthalocyanin Zink-
Komplexen. In diesem Fall erwies sich die Reaktion in der Schmelze als bessere Alternative
zur Pentanolat-Methode (Kap. 5.4).
Dagegen verlief die Synthese der butoxysubstituierten Phthalocyanine ausgehend von
butoxysubstituierten Phthalonitrilen in relativ guten Ausbeuten in 1-Pentanol mit DBU und
Zink(II)acetat oder Zink(II)chlorid.
Alle dargestellten Phthalocyanine wurden mittels IR-, UV/VIS- und ESI-
Massenspektroskopie charakterisiert. Bei den borhaltigen Phthalocyaninen wurde zusätzlich 11B-NMR-Spektroskopie verwendet. 1H-NMR erwies sich nicht immer als erfolgreiche
Methode zur Charakterisierung der Phthalocyanine. Wegen Aggregation einiger
Phthalocyanine in Lösung wurden bei der Messung nur breite Signale im Spektrum
beobachtet.
Die synthetisierten Phthalocyanine wurden auf ihre photochemischen Eigenschaften hin
untersucht. Dazu wurden die Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten, die Photoaktivitäten bei
der Photooxidation von (S)-(-)-Citronellol sowie Photostabilitäten bestimmt.
Bei den borhaltigen Phthalocyanin Zink(II)-Komplexen wurde das Ziel verfolgt, den Einfluss
der o-Carboranyl- bzw. Dodecaboratsubstituenten auf die photochemischen Eigenschaften zu
untersuchen. Hierzu wurden die borhaltigen Phthalocyanine sowie ihre nicht borhaltigen
Analoga eingesetzt. Die Untersuchungen zu den Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten und
zu den Photoaktivitäten haben ergeben, dass die borhaltigen Substituenten sich positiv auf die
photochemischen Eigenschaften auswirken. So zeigten die o-carboranyl- bzw.
dodecaboratsubstituierten Phthalocyanine höhere 1O2-Quantenausbeuten als ihre
Ausgangsphthalocyanine (Kap. 6.2.3). Es wurde auch gezeigt, dass die Einführung der
Borcluster in das Phthalocyanin-Molekül zu besseren Photoaktivitäten bei der Oxidation von
(S)-(-)-Citronellol führte (Kap. 6.3.3). Die borhaltige Phthalocyanine besaßen höhere irrV -
Werte als ihre nicht borhaltigen Analoga. Die Untersuchungen zur Photostabilitäten haben
ergeben, dass die Einführung der o-Carboranylsubstituenten in das Phthalocyanin-Molekül
deren Photostabilität nicht beeinflusst (Kap. 6.4.2). Die Dodecaboratsubstituenten führten
dagegen zu einer niedrigeren Photostabilität. Bei den photochemischen Untersuchungen
wurde außerdem zum Vergleich tetrasulfoniertes Zink(II)-Phthalocyanin (ZnPTS) als
herkömmlicher Photosensibilisator verwendet. Dabei wurde gezeigt, dass die
Kap. 10 Zusammenfassung und Ausblick
162
photochemischen Eigenschaften der borhaltigen Phthalocyanine mit den von ZnPTS durchaus
vergleichbar sind.
Die Phthalocyanine, die elektronenschiebende Butoxygruppen enthalten, wurden ebenfalls auf
ihre photochemischen Eigenschaften hin untersucht (Kap. 6.2.3, Kap. 6.3.3 und Kap. 6.4.2).
Zum Vergleich wurden die Phthalocyanine mit elektronenziehenden Substituenten (Carboxy-,
Cyano- oder Flurgruppen), elektronenschiebenden Substituenten (t-Butylgruppe) und ein
unsubstituiertes Zink(II)-Phthalocyanin verwendet. Das Ziel dabei war, den Einfluss der
elektronenschiebenden und elektronenziehenden Substituenten auf die photochemischen
Eigenschaften zu untersuchen. Die Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeuten von
Phthalocyaninen mit elektronenschiebenden Substituenten lagen etwas höher als die von
Phthalocyaninen mit elektronenziehenden Substituenten (Kap. 6.2.3). Die Photoaktivitäten
der Phthalocyanine, die in der Photooxidation von (S)-(-)-Citronellol bestimmt worden sind,
bestätigten auch diesen Trend (Kap. 6.3.3). So besaßen die Phthalocyanine mit
elektronenschiebenden Substituenten höhere irrV -Werte als die Phthalocyanine mit
elektronenziehenden Substituenten. Die zusätzlichen Untersuchungen der Photostabilitäten
ergaben, dass die Phthalocyanine mit elektronenziehende Substituenten über höheren
Stabilitätskonstanten als die Phthalocyanine mit elektronenschiebenden Substituenten
verfügen (Kap. 6.4.2).
Im Rahmen dieser Arbeit wurden auch die HOMO-Energien des Grundzustandes S0 der
Photosensibilisatoren berechnet. Die vermessenen Photostabilitäten zeigten dabei eine lineare
Korrelation mit den berechneten HOMO-Energien. (Kap. 6.4.3).
Es wurde auch gezeigt, dass die Anzahl und die Position der elektronenschiebenden und der
elektronenziehenden Substituenten einen Einfluss auf die photochemischen Eigenschaften der
Phthalocyanine ausüben. Das hexadecabutoxysubstituiertes Phthalocyanin zeigte höhere
Singulett-Sauerstoff-Quantenausbeute als die beiden octabutoxysubstituierten Phthalocyanine.
Die Photoaktivitäten der butoxysubstituierten Phthalocyanine nahmen mit Anzahl der
Substituenten ab. Diese Tendenz wurde auch bei den Phthalocyaninen mit unterschiedlichen
elektronenziehenden Substituenten beobachtet. Je höher das Phthalocyanin mit
elektronenziehenden Gruppen substituiert war, desto niedriger lag seine Photoaktivität. Die
Photostabilität nahm mit der Anzahl von elektronenschiebenden Gruppen ab, während deren
Zunahme mit der Anzahl der elektronenziehenden Substituenten festgestellt wurde.
Es sollten weitere Untersuchungen mit den Phthalocyaninen durchgeführt werden, die gleiche
Substituenten in unterschiedlicher Anzahl am Makrocyclus tragen. Dabei würden z.B. tetra-,
octa- und hexadecaflurosubstituierte Phthalocyanine als Phthalocyanine mit
Kap. 10 Zusammenfassung und Ausblick
163
elektronenziehenden Substituenten einen guten Vergleich zu elektronenschiebenden
Butoxysubstituenten bieten. Des Weiteren wäre es von Bedeutung, den Einfluss der
Substituenten auf die photochemischen Eigenschaften der Phthalocyanine, die ein anderes
Zentral-Atom wie z.B. Al(III) oder Si(IV) enthalten, zu untersuchen.
Die neuen wasserlöslichen Phthalocyanine wurden auf ihre Photoaktivität in der
Photooxidation von Phenol bei pH 13 untersucht. Hierzu wurden ZnPTS und tetrasulfoniertes
Si(IV)-Phthalocyanin (SiPTS) als wasserlösliche, gut untersuchte Photosensibilisatoren
verwendet. Es konnte gezeigt werden, dass phosphinylsubstituiertes Phthalocyanin Zink(II)
eine höhere Photoaktivität besitzt als ZnPTS und carboxymethylsubstituiertes Phthalocyanin.
Außerdem wurde gezeigt, dass die Photoaktivitäten von SiPTS, welches bei der
photokatalytischen Abwasserreinigung als Photokatalysator eingesetzt wird, und
phosphinylsubstituierten Phthalocyanin vergleichbar sind. Daher wäre es interessant, mit dem
phosphinylsubstituierten Zink(II)-Phthalocyanin schadstoffbelastetes Wasser zu
dekontaminieren.
Neben den photochemischen Eigenschaften stand auch die Untersuchung der Eigenschaften
der borhaltigen Phthalocyanine hinsichtlich der Eignung als Photosensibilisatoren in der PDT
im Vordergrund (Kap. 7). Hierzu wurden erst die Cytotoxizitätsuntersuchungen mittels WST-
1 Methode durchgeführt (Kap. 7.2.1). Die in vitro Untersuchungen zur Phototoxizitäten
wurden im Anschluss gemacht (Kap. 7.2.3). Die Untersuchungen haben ergeben, dass die
borhaltigen Phthalocyanine über gute photosensibilisierende Eigenschaften verfügen. Dabei
wurde ermittelt, dass das Einwirken des Lichtes bestimmter Wellenlänge auf die Zellen, die
mit borhaltigen Phthalocyaninen zuvor behandelt wurden, zu Beeinträchtigung der
Zellvitalität führte. Somit zeigten die Untersuchungen, dass die borhaltigen Phthalocyanine
für den Einsatz in der PDT geeignet sind.
In dieser Hinsicht sollten weitere Untersuchungen zu Zellaufnahmen durchgeführt werden.
Dadurch kann man feststellen, wie hoch die Konzentration der Phthalocyanine in den Zellen
ist. Dies ist für Einsatz der borhaltigen Phthalocyanine in der BNCT wichtig, denn die
Konzentration an Boratomen in der Zelle soll bei ~ 30 µg/g Tumor liegen.
Des Weiteren sollten auch wasserlösliche borhaltige Phthalocyanine dargestellt werden. Die
o-carboranylhaltigen Substituenten können dabei auf zwei Wege entsprechend funktionalisiert
werden. Die o-Carboranylgruppe verfügt über zwei Kohlenstoffatome. Wird ein o-Carboran
über eins davon an dem Phthalocyanin gekoppelt und liegt der zweite Kohlenstoff als
Methingruppe vor, so sollte man durch die Reaktion mit einem Elektrophil, wie z.B. CO2 an
diese Methingruppe die Carboxygruppe einführen können. Eine andere Möglichkeit ergibt
Kap. 10 Zusammenfassung und Ausblick
164
sich durch Abspalten einer BH-Gruppe. Dies führt zur Ausbildung von ionischen,
wasserlöslichen nido-Carborane. Bei dem dodecaborathaltigen Phthalocyanin, das im Rahmen
dieser Arbeit hergestellt worden ist, handelt es sich um ein nicht wasserlösliches, 8-fach
negativ geladenes Derivat mit Tetrabuthylammonium als positiv geladenes Gegenion. Durch
Austausch von Tetrabutylammonium-Kation gegen ein anderen Kation, z.B. Cs+ könnte die
Wasserlöslichkeit des dodecaborathaltigen Phthalocyanins erreicht werden.
Kap. 11 Literatur
165
11 Literatur
1 C. J. Schramm, A. P. Scaringe, D. R. Stojakovic, B. M. Hoffmann, J. A. Ibers, T. J. Marks,
J. Am. Chem. Soc., 102 1(980) 6702.
2 M. Hanack, S. Deger, A. Lange, Coord. Chem. Rev., 83 (1988) 115.
3 H. Schultz, H. Lehmann, M. Rein, M. Hanack in: "Structure and Bonding 74", Springer,
Heidelberg 1991, S.41.
4 J. -P. Galaup, S. Fraigne, N. Landraud, F. Chaput and J. -P. Boilot, Journal of
Luminescence, 94-95 (2001) 719-723.
5 Kun Nam Kim, Chan Soo Choi and Kwang-Yol Kay, Tetrahedron Letters, 46 (40) (2005)
6791-6795.
6 Leznoff C.C. (1989) in: Phthalocyanines, Properties and Application, Vol. 1, Ed.: C.C.
Leznoff, A.B.P. Lever, VCH Publishers, Inc.
7 Vogler A., H. Kunkley, Inorg. Chim. Acta, 44 (1980) L209.
8 Wöhrle D., G. Schnurpfeil, G. Knothe Dyes and Pigments 18 (1992) 91.
9 Wöhrle D., J. Gitzel, I. Okura, S. Aono J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, (1985) 1171.
10 Oliver S.W., T.D. Smith, J. Chem. Soc. Perkin Trans. II, (1987) 1579.
11 Brach P.J., S.J. Grammatica, O.A. Ossanna, L. Weinberger J. Heterocycl. Chem. 7 (1970)
1403.
12 Kovshev E.I., E.A. Lukyanets J. Gen. Chem. USSR, 42, (1972) 1584.
13 Cook M.J., A.J. Dunn, S.D. Howe, A.J. Thomson, K.J. Harrison, J. Chem. Soc. Perkin
Trans. I, (1988) 2453.
14 Mikhalenko S.A., E.A. Lukyanets Zhurnal Obshchei Khimii 39, 2554-2558/J. Gen. Chem.
USSR 39 (1969) 2495.
15 Marcuccio S.M., P.T. Svirskaya, S. Greenberg, A.B.P. Lever, C.C. Leznoff, K.B. Tomer,
Can. J. Chem., 63 (1985) 3057.
16 Hanack M., G. Schmid, M. Sommerauer Angew. Chem., 105 (1993) 1540.
17 Lo, Pui-Chi, Cheng, Y. Y., Ng, Dennis K. P, Synthesis; EN, 7 (2005) 1141 - 1147.
18 Kopylovich, M. N.; Kukushkin, V. Yu. H., Matti; Luzyanin, K. V.; Pombeiro, A. J. Am.
Kap. 11 Literatur
166
Chem. Soc.; EN; 126, 46 (2004) 15040 - 15041.
19 Claessens, C. G., Gonzalez-Rodriguez, D., Rey, Belen del; Torres, T., Mark, G.,
Schuchmann, H., Sonntag, C., Macdonald, J., Nohr, Ronald S., Eur. J. Org. Chem.; EN;
14 (2003) 2547 - 2551.
20 Lee, Chi-Hang, Ng, Dennis K. P., Tetrahedron Lett.; EN; 43, 23 (2002) 4211 - 4214.
21 Gaspard S., P. Margaron, C. Tempete, T.H.T. Thi, J. Photochem. Photobiol. B: Biol., 4
(1990) 419.
22 Leznoff C.C., S. Greenberg, B. Khouw, A.B.P. Lever, Can. J. Chem., 65 (1987) 1705.
23 Young J.G., W. Onyebuagu J. Org. Chem., 55 (1990) 2155.
24 Leznoff C.C., T.W. Hall, Tetrahedron Lett., 23 (1982) 3023.
25 Leznoff C.C., P.I. Svirskaya, B. Khouw, R.L. Cerny, P. Seymour, A.B.P. Lever, J. Org.
Chem., 56 (1991) 82.
26 Wöhrle D., G. Krawczyk, Polym. Bull., 15 (1986) 193.
27 Kobayashi N., R. Kondo, S. Nakajima, T. Osa, J. Am. Chem. Soc., 112 (1990) 9640.
28 Schweizer, H. R., „Künstliche organische Farbstoffe und ihre Zwischenprodukte“,
Springer-Verlag Berlin-Göttingen-Heidelberg, 1964.
29 Gouterman, M., in: The Porphyrins. Ed.: D. Dolphin, Academic Press., Vol. 3A, 10, 1978.
30 G. Schnurpfeil, A.K. Sobbi, W. Spiller, H. Kliesch, D. Wöhrle, J. Porphyrins
Phthalocyanines,), 1 (1997) 159 – 167.
31 N. Micali, L. Monsu' Scolaro, A. Romeo and F. Mallamace, N. Micali, L. Monsu' Scolaro,
A. Romeo and F. Mallamace, Physica A: Statistical and Theoretical Physics, 249, 1-4
(1998) 501-510.
32 Y. S. Gerasymchuk, S. V. Volkov, V. Ya. Chernii, L. A. Tomachynski and St. Radzki,
Journal of Alloys and Compounds, 380, 1-2 (2004) 186-190.
33 John Wesley Owens, Randelon Smith, Ryan Robinson and Marsha Robins, Inorganica
Chimica Acta, 279, 2 (1998) 226-231.
34 Halit Kantekin, Murat Rakap, Yaşar Gök and Halil Zeki Şahinbaş, Dyes and Pigments,
(2006) in press.
35 D. Wöhrle, M. W. Tausch, W. Stohrer, „Photochemie“, Wiley-VCH, 1998, S. 117.
36 Feraudi G., in: Phthalocyanines, Properties and Application, 1989, Vol. 1, Ed.: C. C.
Leznoff, A. B. P. Lever, VCH Publishers, Inc.
37 Larsen E., Joergensen K. A., Acta Chem. Scand., 43 (1989) 259.
Kap. 11 Literatur
167
38 Ragaini V., Saravalle R., React. Kinet. Catal. Lett., 1 (1974) 271.
39 Taylor T. G., Miksztal A. R., J. Am. Chem. Soc., 111 (1989) 7443.
40 Sassaki I., Pujol D., Gaudemer A., Thuery P., Claude R. und Zarembowitsch J., New J.
Chem., 13 (1989) 843.
41 Uchida K., Soma M., Onishi T. und Tamaru K., J. Phys. Chem., 106 (1977) 317-321.
42 Steinbach F. und Hiltner K., in: H. Kropf, F. Steinbach (Hrsg.), Katalyse an
Phthalocyaninen, (1973) 122-134.
43 Eckert H., Fabry G., Kiesel Y., Raudaschl G. und Seidel C., Angew. Chem., 95 (1983) 894.
44 Shirai H., Maruyama A., Kobayashi K., Hojo N. und Urshida K., Macromol. Chem., 181
(1980) 575.
45 Wöhrle D., Adv. Polym. Sci., 50 (1983) 47.
46 Meyers R. A., Handbook of Petroleum Refining Processes, McGraw Hill Book Company,
New York, 1986.
47 Leitao A., Costa C. und Rodrigues A., Chem. Eng. Sci., 42 (1987) 2291.
48 Leitao A. und Rodrigues A., Chem. Eng. Sci., 44 (1989) 1245.
49 Leitao A. und Rodrigues A., Chem. Eng. Sci., 45 (1990) 679.
50 Spiller H., Photooxidation von Hydrogensulfid mit Hilfe von Phthalocyaninen als
Photosensibilatoren in wäßrig-alkalischen und mizellar-alkalischen Lösungen,
Dissertation, Uni-Bremen, 1997.
51 Fischer H., Schulz-Eckloff G. und Wöhrle D., Environ. Sci. Technol.,
52 Becker H.G.O., H. Böttcher, F. Dietz, D. Rehorek, G. Rower, K. Schiller, H.-J. Timpe
(1991) Einführung in die Photochemie. Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin.
53 Klessinger M., J. Michl (1989) Physikalische Organische Chemie Bd.3, Lichtabsorption
und Photochemie organischer Moleküle. Ed.: M. Klessinger, VCH Verlag Weinheim.
54 Freyer W., L.Q. Minh (1986) Monatsh. Chem. 117, 475.
55 Darwent J.R., P. Douglas, A. Harriman, G. Porter, M-C. Richoux (1982) Coord. Chem.
Rev. 44, 83.
56 Kliesch H. (1993) Diplomarbeit Universität Bremen.
57 Freyer W., L.Q. Minh (1986) Monatsh. Chem. 117, 475.
58 Becker H.G.O., H. Böttcher, F. Dietz, D. Rehorek, G. Rower, K. Schiller, H.-J. Timpe,
1991, Einführung in die Photochemie. Deutscher Verlag der Wissenschaften, Berlin.
Kap. 11 Literatur
168
59 Klessinger M., J. Michl (1989) Physikalische Organische Chemie Bd.3, Lichtabsorption
und Photochemie organischer Moleküle. Ed.: M. Klessinger, VCH Verlag Weinheim.
60 Tsvetan G. Gantchev, Johan E. van Lier and Darel J. Hunting, Radiation Physics and
Chemistry, 72, 2-3 (2005) 367-379
61 András Grofcsik, Péter Baranyai, István Bitter, Viktor Csokai, Miklós Kubinyi, Klára
Szegletes, Janka Tatai and Tamás Vidóczy, Journal of Molecular Structure, 704 (1-3), 18
(2004) 11-15.
62 Abimbola Ogunsipe and Tebello Nyokong, Journal of Molecular Structure, 689, 1-2, 3
(2004) 89-97.
63 Dolphin, D., Can. J. Chem., 72 (1994) 1005-1013.
64 Tanielien, C., R. Mechin, Photochem. Photobiol., 59 (1994) 63-268.
65 Michaeli, A., J. Feitelson, Photochem. Photobiol., 59 (1994) 284-289.
66 Michaeli, A., J. Feitelson, Photochem. Photobiol., 61 (1995) 255-260.
67 Merkel P.A., D.R. Kearns J.Am. Chem.Soc., 94 (1972) 7244-7249.
68 Böhm, F., J. Haley, T. G. Truscott, W. Schlacht, J. Photochem. Photobiol. :Biol., 21
(1993) 219-221.
69 H. G. O. Becker, Einführung in die Photochemie, Deutscher Verlag der Wissenschaften,
Berlin, 1991.
70 D. Wöhrle, M. W. Tausch und W.-D. Stohrer, Photochemie, Wiley-VCH Verlag GmbH,
Weinheim, 1998.
71 Mark O. Liu, Chia-hung Tai, Meng-zhi Sain, Andrew Teh Hu and Fong-in Chou, Journal
of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 165 (1-3), 15 (2004) 131-136.
72 Prein E and Adam W. Angew. Chem. 108 (1996) 519.
73 Gerdes R, Bartels O, Schneider G and Wöhrle D. J. Photoenergy, 1 (1999) 41.
74 N. d’Alessandro, L. Tonucci, A. Morvillo, L.K. Dragani, M. Di Deo and M. Bressan,
Journal of Organometallic Chemistry, 690,8 (2005) 2133-2141.
75 Robert Gerdes, Dissertation: „Niedermolekulare und immobilisierte Phthalocyanin-
tetrasulfon-säuren als Photosensibilatoren für die Photooxidation von Phenol und
Chlorphenolen“, 2000, Uni Bremen.
76 Abdolkhezer Sobbi, Dissertation: „Niedermolekulare Porphyrine und ihre Kombination
mit anorganischen Trägern: Synthese, Untersuchung zur Stabilität und Eignung als
Materialien zur optischen Datenspeicherung“, 1994, Uni Bremen.
77 D. Gabel, Chemie in unsere Zeit, 5 (1997) 235.
78 Alok De, James M. Krueger and Steven M. Simasko, Brain Research, 1053, 1-2 (2005)
Kap. 11 Literatur
169
54-61.
79 Penha C. Barradas, Alessandra S. Ferraz, Andréa A. Ferreira, Regina P. Daumas and
Egberto G. Moura, International Journal of Developmental Neuroscience, 18, 8 (2000)
887-892.
80 Venema, F., A. E. Rowan, R. J. M. Nolte, J. Am. Chem. Soc., 118 (1996) 257-258.
81 Breslow, R., Pure Appl. Chem., 66 (1994) 1573.
82 Berg, K., J. C. Bommer, J. Moan, Cancer Letters, 44 (1989) 7-15.
83 Obochi, M. O. K., R. W. Boyle, J. E. van Lier, Photochem. Photobiol., 57 (1993) 634-640.
84 Welch, W. J. Spektrum der Wissenschaft, 7 (1993) 40-47.
85 Lipson, R. L., B. L. Baldes, A. M. Olsen, J. Natl. Cancer Inst., 26 (1964) 1.
86 Kessel, D. Photochem. Photobiol., 45 (1986) 191-196.
87 Rosenthal, I. Photochem. Photobiol., 53 (1991) 859.
88 Rosenthal, I. in „Phthalocyanines: Properties and Applications“ C. C. Leznoff, A. B. P.
Lever (Ed.) VCH Publishers, Inc., Vol 4 New York (1996).
89 Bonnet, R., Chem. Soc. Rev., (1995) 19.
90 van Leengoed, H. L. L. M., N. van der Veen, A. A. C. Versteeg, R. Ouellet, J. E. van Lier
W. M. Star, Photochem. Photobiol., 58 (1993) 575-580.
91 Fingar, V. H., T. J. Wieman, P. S. Karavolos, K. W. Doak, R. Ouellet, J. E. van Lier,
Photochem. Photobiol., 58 (1993) 251-258.
92 Bonnet, R., Chem. Soc. Rev., (1995) 19.
93 Morgan, A. R., G. M. Garbo, R. W. Keck, L. D. Eriksen, S. H. Selman, Photochem.
Photobiol., 51 (1990) 589.
94 D. Gabel, J. Coderre, Spektrum der Wissenschaft, (1989) 46-54.
95 R. F. Barth, A. H. Soloway, R. G. Fairchild, Scientific American (1990) 100-107.
96 H. Hatanaka, W. H. Sweet, K. Sano, Pure & Appl. Chem. 63 (1190) 373-374.
97 Y. Mishima, M. Ichihashi, M. Tsui et al., Lancret 2 (1989) 388-389.
98 Gabel D., Chemie in unserer Zeit, 31, 5 (1997) 235-240
99 Tietze L.F., Bothe U., Chem. Eur. J., 47 (1998) 1179
100. Prashar J. K., Lama D. and Moore D. E., Tetrahedron Letters, 34, 42 (1993) 6799-6800.
Kap. 11 Literatur
170
101 C. Fabris, G. Jori, F. Giuntini, G. Roncucci, Journal of Photochemistry and Photobiology
B: Biology, 64 (2001) 1–7.
102 E. Hao and M. H. Vicente, Chem. Commun., (2005) 1306–1308.
103 F. Giuntini, Y. Raoul, D. Dei, M. Municchi, G. Chiti, C. Fabris, P. Colautti, G. Joria and
G. Roncucci, Tetrahedron Letters 46 (2005) 2979–2982.
104 R. Luguya, F.R. Fronczek, K.M. Smith, M.G.H. Vicente, Applied Radiation and Isotopes,
61 (2004) 1117–1123.
105 C. Fabris, G. Jori, F. Giuntini, G. Roncuccia, Journal of Photochemistry and
Photobiology B: Biology 64 (2001) 1–7.
106 M.Sturm, „Tetravivylporphyrine-Synthese, Polymerisation und Eigenschaften“,
Dissertation, Bremen, 1992, S. 45
107 L. I. Zakharkin, V. I. Bregadze and O. Yu. Okhlobystin, Journal of Organometallic
Chemistry, 4, 3 (1965) 211-216.
108 F. Wang, Y. Wang, X. Wang, Yingyong Huaxue, Chem. Abstr. 15 (1998) 111.
109 Sivaev I.B., Bregadze V.I., Sjöberg S., A Review. Collect. Czech. Chem. Commun., 67, 6
(2002) 679-727.
110 Zakharkin LI, Chapovskij JA, Stanko VI, Bratsev VA. Zh. Obshch. Khim., 36, (1966)
878.
111 I. B. Sivaev, A. A. Semioshkin, B. Brellochs, S. Sjöberg, V. I. Bregadze, Polyhedron, 19
(2000) 627.
112 A.Semioshkin, M.Vichuzhanin, V.Bregadze,. In Boron Chemistry at the Beginning of the
21th Centery. Ed. By Y. Bubnov, Editorial URSS, Moscow, (2003) 187.
113 H. D. Smith, C. O. Obenland, S. Papetti, Inorg Chem, 5(6) (1966) 1013.
114 I. B. Sivaev, A. A. Semioshkin, B. Brellochs, S. Sjöberg, V. I. Bregadze, Polyhedron, 19
(2000) 627.
115 D. Wöhrle, G. Schnurpfeil, G. Knothe, Dyes and Pigm. 18 (1992) 91.
116 H. Uchida, H. Tanaka, H. Yoshiyama, P.Y. Reddy, S. Nakamura, T. Toru, Synth. Lett. 10
(2002) 1649.
117 G. Schneider, D. Wöhrle, W. Spiller, J. Stark, G.. Schulz−Ekloff., Photochem. Photobiol.
60 (1994) 333.
118 B.N. Achar, G.M. Fohlen, J. Al Parker, J. Keshavayya, Indian J. Chem. 27A (1988) 411.
119 D. Wöhrle, G. Meyer, B. Wahl, Makromol. Chem. 181 (1980) 2127.
120 S. Hiller, D. Schlettwein, N. R. Armstrong, D. Wöhrle, J. Mater. Chem., 8 (1998) 945
Kap. 11 Literatur
171
121 G. Schneider, D. Wöhrle, W. Spiller, J. Stark, G. Schutz-Eckloff, Photochem. Photobiol.,
60 (1994) 333.
122 F. Wilkinson und J. B. Brummer, J. Phys. Chem. Ref. Data, 10 (1981) 809.
123 F. Wilkinson , W. P. Helman und A. B. Ross, J. Phys. Chem. Ref. Data, 22 (1993) 113.
124 C. S. Foote, SPIE Institute Ser., 6 (1990) 115.
125 R. W. Redmond, Photochem. Photobiol., 54 (1991) 547.
126 G Valduga, S. Nonell, E. Reddi, G. Jory und S. E. Braslavsky, Photochem. Photobiol., 48
(1988) 1.
127 W. Spiller, H. Kliesch, D. Wöhrle, S Hackbarth, B. Roeder und G. Schnurpfeil,
Porphyrins Phthalocyanines, 2 (1998) 145.
128 M. Krieg, J. Biochem. Biophys. Meth., 27 (1993) 143.
129 W. Spiller, Photooxidation von Hydrogensulfid mit Hilfe von Photosensibilisatoren in
wäßrig-alkalischen und mizellar-alkalischen Lösungen, Dissertation, Universität Bremen,
1997.
130 D. Wöhrle, O. Suvorova, R. Gerdes, O. Bartels, Ł. Łapok, N. Baziakina, S. Makarov, A.
Słodek, J. Porphyrins Phthalocyanines, 8 (2004) 1020.
131 R. Gerdes, O. Bartels, G. Schneider, D. Wöhrle, G. Schulz−Ekloff, Polym. Adv. Technol.
12 (2001) 1
132 A.M. Braun, M.-T. Maurette M-T, E. Oliveros, Photochemical Technology, John Wiley
and Sons, Chichester, 1991
133 E. Prein, W. Adam, Angew. Chem., 108 (1996) 519.
134 D. Wöhrle, M. W. Tausch und W.-D. Stohrer, Photochemie, Wiley-VCH Verlag GmbH,
Weinheim, 1998.
135 Telefax-Mitteilung der Osram GmbH, München (Dr. Gatniejewski), 1997.
136 Spiller W, Kliesch H, Wöhrle, D, Hackbarth S and Roeder B, J. Porphyrins
Phthalocyanines, 2 (1998) 145.
137 F. Giuntini, Y. Raoul, D. Dei, M. Municchi, G. Chiti, C. Fabris, P. Colautti, G. Jori and
G. Roncucci, Tetrahedron Letters, 46 (2005) 2979–2982.
138 C. Fabris, G. Jori , F. Giuntini , G. Roncucci, Journal of Photochemistry and
Photobiology B : Biology, 64 (2001) 1– 7.
Recommended