Darstellung von Säurehydraziden aus Diammoniumsalzen

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9 t ~ - C h 1 o r b e n z a1 - €3 e n z y 1 i d e n h y d r a z i n , C1. C, Hc . CK : N . N: Wurde aus m-Chlorbenzalhydrazin nnd Benzaldehyd be- CH . Cs Hh.

reitet. Gelbe Nadeln aus Alkohol. 0.1839 g Sbst.: 18.7 ocm N (180, 764 mm).

Die Untersucbungen iiber die Hydrazine R,CH:N,NH3 werden Ber. N 11.55. Gef. N 11.81.

im hiesigen Institute fortgesetzt.

542. Th. Curtius und H. Fransen: Darstellung von Siiure- hydraxiden aus Diammoniumsalsen.

[Mittheilung aus dem chem. Institut der Universitiit Heidelberg.] (Eingegangen am 14. August 1902.)

Wie man durch Erhitzen der Ammoniumsalze organischer Sauren zu den Saureamiden gelangt, erhalt man durch Erhitzen der Di- ammoniumsalze organischer Sauren die entsprechenden Saurehydrazide :

R.COOH, N2H4 = R.CO.NH.NH2 + H20. Diammoniumsnlz S&urehydrazicl

Diese einfache Bildung der Saurehydrazide bietet den grossen Vortheil, dass man die Darstellung der Ester, Chloride, Amide, An- hydride umgeht.

Die Diammoniumsalze organischer Sanren sind meist auffallend niedrig schmelzende Verbindungen, namentlich die der Fettreihe. Manche, wie die Salze der Propion und Milch-Saure, konnten nicht in festem Zustande erhalten werden. Aus den niedrig schmelzenden Diammoniumsalzen entstehen ausschliesslich die Hy-drazide R .CO NH.NH2 in sebr guter Ausbeute, wahrend beim Erhitzen der hiiher schmelzenden S a k e auch noch secundar Diacidylhydrazine, R. CO. NH. NH.CO. R, ectstehen.

2 R.COOH, NtHi = R.CO.NH.NH.CO. R + B2H4 -t HaO. Diammoniumsalz Diacidylhydrazin

Die Rildung von Diacidylhydrazinen aus Hydraziden hat der Eine von uns schon friiber beobacbtet '1.

Zur Darstelliing der Diammoniumsalze der organischen Siiuren werden aquimolekulare Mengen Hydrazinhydrat und Saure in absolut- alkoholischer Losung gemiscbt und die Losung im Vacuum verdunatet. Die trocknen Sake werden am Riickflusskiihler einfach einige Zeit zum Sieden erhitzt, worauf die Wasserabspaltung beendet ist.

1) Journ. ftr prakt. Chem. [2j, 50, 381.

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A c e t h y d r a z i d , CHZ.CO.NH.NHa'), a u s e s s i g s a u r e m H y d r a z i n . Das zunachst Blig erhaltene essigsaure Hydrazin erstarrt bei

mehrtligigem Stehen im Vacuumexsiccator zu einem Brei langer, farb- loser Nadeln, die wegen ihrer ausserordentlichen Loslichkeit nicht umkrystallisirt werdcn konnten. Das Diammoniumsalz aus 5 g Eisessig wurde 2 Tage land am Rkkflusskiihler gekocht, die Masse hierauf in Wasser gelijst und mit Benzaldehyd ausgeschiittelt. Ausbeute 12.5 g Benzalacethydrazin, CH3. CO . NH . N : CH . C6 85 a), (95 pCt. der Theorie) von den bekannten Eigenschaften.

0.1772 g Sbst.: 26.6 ccm N (16O, 756 mm). C~HION~O. Ber. N 17.25. Gef. N 17.41.

P r o p ion y 1 h y d r a z i d , CH3. CH2. CO . NH . NW2 3), a u s p r o p i on - s a u r e m H y d r a z i n .

Das Diammoniumsalz erstarrte selbst bei mehrwiichentlichern Stehen im Vacuumexsiccator nicht. Das dickflassige Oel wurde wie beim essigsaucen Hydrazin angegeben behandelt. Aus 5 g Propion- same wurden 1 1 g Benzalpropionylhydrazin, CHs. CHz .GO. NH. N: CH. C6 Hs, (92 pet. der Theorie) von den bekannten Eigenschaften ge- wonnen.

0.1805 g Sbst.: 25.4 ccm N (.LOo, 760 mm). C1oHlaNz0. Ber. N 15.91. Gef. N 16.10.

a - M i l c h eau e h y d r a z i d, CHz.CH(OH).CO. NH. NHa*), a u s a-m i l c h- s a u r e m H y d r a z i n .

Das gekochte Diammoniumsalz gab beirn Behandeln mit Benz- aldehyd, neben Benzal-a-Milchsaurehydrazid, CH3 .CH(OH).CO.NH. N:CH. C6 Hg, noch Benzaldazin; Letzteres wurde mit Aether entfernt, Benzal-a-Milchsaurehydrazid zeigte die von AufhP use r angegebenea Eigenschaften. Schmp. 185O.

0.1777 g Sbst.: 22.6 ccrn N (19O, 756 mm). CloH;z&Oa. Ber. N 14.58. Gef. N 14.72.

B en z h y d r a z i d , Cs H5. CO . NH . NHs 5 ) , a u s b en z o s a u r e rn H y d r a z i n .

Benzogsaures Hydrazin, CS H5. COOH, Na Hq, bildetBkleine, farb- lose Bliittchen, die in Alkohol sehr leicht 1Bslich sind, iib<.'114@ er- weichen und gegen 123O schmelzen.

0.1716 g Sbst.: 28.3 ccm N (180, 737 mm). C . r H l o N ~ O ~ . Ber. N 18.1s Gef. N 18.46.

- - __ 3 C u r t i u s u. Hofmann, Journ. fur prakt. Chem. [21, 53, 524. a) C u r t i u s u. Schofer , Journ. fiir prakt. Chem. [21, 51, 186.

Curtius u. Hille, Journ. fiir prakt. Chem. [2], 64, 405. *) I). Aufhauser : Ueber die Hydrazide der beiden OxypropionsiLuren.

5, C u r t i u s , diese Berichte 23, 3029 [lSUO]. 1naug.-Dissert., Heidelbnrg 1902.

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10 g benzocsaures Hydrazin wurden am Riickflusskiihler 8 Stunden zum Sieden erhitzt. Die nach dem Erkalten erstarrte Masse:,wnrde nus Alkohol umkrystallisirt und zeigte die bekannten Eigenschaften des Benzhydrazids.

0.1755 g Sbst.: 31.4 ccm N (180, 768 mm). C7HsNaO. Ber. N 20.59. Gef. N 20.89.

Benzalbenzhydrazid, Cc Hs . CO. NH. N: CH. c6 HI, , welches aus der aus benzoesaurem Hydrazin erhaltenen Masse dargestellt wurde, zeigte ebenfalls die bekannten Eigenscbaften. Ferner konnten a m der Re- nctionsmasse sehr geringe Mengen Dibenzoylhydrazin, CS H5 .CO . NH =

NN. CO. CS H5 *), isolirt werden.

p- Brom benz ogsaur es H y d r a z i n , Br. CS H* .COOH, Na H4. Dieses Diammoniumsalz bildet aus Alkohol farblose, sternf6ormig

gruppirte Nadeln, welche bei 165" erweichen und bei 1700 schmelzen. Sie sind in Alkohol und Wasser leicht liislich.

0.1733 g Sbst.: 18.1 ccm N (190, 768 mm). C7N9NaOaBr. Ber. N 12.02. Gef. N 12.14.

p -Br o m d i b en z o y 1 h y d r a z i n , Br. C6 Ha.CO. NH . NH. CO. 0 6 H4. Br, a u s p -b rombenzo6saurem Hydraz in .

p-Brombenzo6saures Hydrazin wurde knrze Zeit am Riickfluss- kiihler zum Sieden erhitzt. Die beim Erkalten erstarrte Masse loste sich unerwarteter Weise nur schwer i n heissem Alkohol und krystalli- sirte daraus i n feinen, farblosen Nadeln, welche iiber 280° schmolzen.

Der Korper ist p-Bromdibenzoylhydrazin, entstanden ans dem zunachst sic11 bildenden primiiren Hydrazid a).

0.1760 g Sbst.: 11.4 ccm N (180, 743 mm). CltHloNaOaBra. Ber. N 7-04. Gef. N 7.31.

p - To1 u y 1s a u r e s H y d r a z i n , CHa. 0 6 HI. COOH, Na H4. Das Diammoniumsalz bildet farblose, in Alkohol leicht liisliche

0.1793 g Sbst.: 25 ccm N (110, 776 mm). CsHiaNaOa. Ber. N 16.67. Gef. N 16.67.

Durch langeres Erhitzen dieses Salzes am Riickflusskiihler auf hiihere Temperatur entstand, wie aus einer Stickstoffbestimmung her- vorging, ein Gemisch von p-Toluylhydrazid und p-Ditoluylhydrazin.

Sadeln.

l) Journ. fiir prakt. Chem. [el, 50, 2S1. Journ. fiir prakt. Chem. C2]: 50, 281.