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KfK 2927Februar 1980
Ergebnisberichtüber Forschungs- undEntwicklun9sarbeiten
1979des Instituts für Heiße Chemie
Kernforschungszentrum Karlsruhe
KERNFORSCHUNGSZENTRUM KARLSRUHE
Institut für Heiße Chemie
KfK 2927
Ergebnisbericht über Forschungs- und
Entwicklungsarbeiten 1979 des
Instituts für Heiße Chemie
Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH, Karlsruhe
Als Manuskript vervielfältigtFür diesen Bericht behalten wir uns alle Rechte vor
Kernforschungszentrum Karlsruhe GmbH
ISSN 0303-4003
Das Institut für Heiße Chemie bearbeitet Forschungs
und Entwicklungs-Aufgaben der Wiederaufarbeitung von
Kernbrennstoffen. Die Arbeiten sind an den Zielen des
geplanten deutschen Entsorgungszentrums orientiert
und werden im Rahmen der Projekte Wiederaufarbeitung
und Abfallbehandlung und Schneller Brüter in Kontakt
mit den Firmen DWK, KEWA und GWK ausgeführt.
Durch Aufnahme von Wissenschaftlern und Ingenieuren
der Firmen Uhde, Nukem und Kraftanlagen Heidelberg in
den Arbeitsgruppen leistet das Ihstitut einen Beitrag
zur Ausbildung von Fachleuten auf dem Gebiet der
nuklearen Entsorgung. Angehörige der Universitäten
Mainz und Heidelberg führ~n unter Anleitung Diplom
und Doktorarbeiten aus.
Das Institut gliedert sich in folgen~e, Arbeitsbe
reiche:
- Extraktionschemie und Anlagenbetrieb
- Prozeßanalytik
- Chemische Prozeß- und Apparateentwicklung
- Auflöser und Abgasbehandlung
- Prozeßkontrolle und Automation
- Organische Analyse
- Grundlagenforschung
-1-
INSTITUT FüR HEISSE CHEMIE
(IHCH)
Leitung Prof.Dr. F. Baumgärtner
Vertretung: Dr. G. Koch
Die Entwicklungsarbeiten gehen bei den hochaktiven
Erprobungen bis in den Kilogramm- und Kilo-Curie
Maßstab, im Technikum bis zum Hundert-Kilo-Tages
durchsatz und in Einzelfällen bis zum Tonnen-Tages
durchsatz. Für diese Tests stehen folgende vom
Institut betriebene Einrichtungen zur Verfügung:
MILLI geometrisch kritikalitätssichere, OC-dichte,
105 ßy Ci abschirmende Wiederaufarbeitungs
anlage mit 1 kg/d Zykluskapazität
KOMET
HET
KRETA
Im Probebetrieb befindlicher Kolonnen-Meß
und Teststand für gepulste Siebbodenko
lonnen mit einem Tagesdurchsatz bis zu 4 t
Uran
Head-End-Teststand mit 150 kg U02 Auflöser
Kapazität und Stickoxid-, Aerosol- und Jod
Rückhalteteststrecke
Krypton-Rückhalteanlage mit zwei Tieftempe
raturrektifikationskolonnen von 50 Nm3 Stun-
MILLTESSA Im Bau befindlicher, an MILLI angeschlosse
ner Pulskolonnen-Extraktionszyklus für
oc-Strahler zur Untersuchung dynamischer
Vorgänge in Extraktionskolonnen
LABEX
TAMARA
UTE
PUTE
Mischabsetzer-Extraktionsanlage für oc-Strah
ler mit Tagesdurchsatz bis 500 g Metall
automatisch steuerbarer Extraktionszyklus
mit 200 kg Tageskapazität
Uran-Kolonnen-Teststand mit 200 kg Tages
durchsatz
im kalten Probebetrieb befindlicher Plu
tonium-Teststand mit Pulskolonnen von 10 kg
Tageskapazität
dendurchsatz
Der Bereich "Organische Analyse" und "Laborautomation"
ist mit seinen massenspektrometrischen Einrichtungen
am europäischen Projekt "Mikroverunreinigungen des
Wassers" Eurocop Cost 64 B beteiligt.
Am 31.12.1979 beschäftigte das Institut:
24 Akademiker, 33 Ingenieure, 63 sonstige Mitarbeiter,
4 delegierte Ingenieure der Firmen Nukem und Kraft
anlagen Heidelberg, sowie 2 wissenschaftliche Mitar
beiter und 8 Doktoranden der Universitäten Mainz und
Heidelberg. Im Laufe des Jahres 1979 waren ferner
3 Gastwissenschaftler aus Brasilien, zwei aus
Jugoslawien und einer aus Australien im IHCH tätig.
04.01.06 IHCH Fließschemauntersuchungen und zuge
hörige Infrastruktur
Bereich: Extraktionschemie und Anlagenbetrieb
-2-
toniums des Brennstoffs.
2. LABEX
1. MILLI
Hochabgebrannter Schnellbrüter-Brennstoff wurde in
der MILLI /13885, 13937/ in zwei verschiedenen Ver
suchskampagnen aufgearbeitet /13307/. Im ersten Ver
such wurde 2 kg Brennstoff aus den Bestrahlungsex
perimenten Mol-7B und DFR-455 mit 30 % PU02 , 7,5 %
bzw. 5,4 % Abbrand und 5 Jahre Kühlzeit mit niedrig
abgebranntem U02, u.a. aus Experiment Mol-7C, so
verschnitten, daß eine für eine Core-Blanket-Mischung
typische Pu-Konzentration von ca. 10 % eingestellt
wurde. Die Trennung des Plutoniums von Uran erfolgte
im 1. Extraktionszyklus. In weiteren Extraktions
zyklen wurden das Plutonium und Uran getrennt ge
reinigt.
In der zweiten Versuchskampagne wurde ca. 1,5 kg
Euratom-Brennstoff mit 30 % PU02 , 8 % Abbrand und
6 Jahren Kühlzeit aUfgearbeitet. Der unverdünnte
Brennstoff wurde im 1. Kodekontaminationszyklus nach
einem Fließschema für Coprocessing gereinigt, wobei
Pu und U gemeinsam extrahiert und rückextrahiert wur
den. Im 2. Zyklus wurde das Pu von U elektrolytisch
im Mischabsetzer (MILLI-EMMA) getrennt. Die getrenn
ten Produkte wurden an Euratom abgegeben.
Im 1. Extraktionszyklus wurden Dekontaminationsfak
toren für Spaltprodukte von 3.103 bzw. 9'103 im Pluto
nium- bzw. Uran-Produkt erreicht. Die Plutoniumver-
luste im hochaktiven Abfall (HAW) lagen unter 0,03 %.
Bei der Pu/U-Trennung mit U(IV) im 1. Zyklus wurden
im Uranprodukt Dekontaminationsfaktoren von 2,1.103
bis 3,9.103 für Plutonium (DF(Pu)) zu verschiedenen
Zeiten des Experiments gefunden. Mit der elektro
lytischen Trennung des Pu/U im 2. Zyklu~ des unver
dünnten Brennstoffes wurden bei ca. 18 % Stromaus
beute DF(Pu) von>8,3'103 bis 8,8.103 gemessen.
Parallel zur AUflösung von 500 g Brennstoffchargen in
der MILLI wurden Auflöseversuche mit 10 g Brennstoff
proben von verschiedenen Schnittstellen entlang
zweier abgebrannter DFR-455 Stäbe in 10 M HN03 mit
verschiedenem Säureüberschuß in den Heißen Zellen
(KTB) durchgeführt. Die Zusammensetzung der Rückstände
wurde im Institut für Radiochemie analysiert. Von dem
durch mechanisches Mischen der Oxide hergestellten
Brennstoff wurden etwa 3 bis 4 Gew.-% nicht gelöst.
Dieser Rückstand enthielt etwa 4 % des gesamten Plu-
Das Fließschema für die Extraktionszyklen des SBR
Brennstoffs wurde vor den heißen Versuchen in LABEX
getestet. Störfälle durch Änderungen der Flußverhält
nisse, beispielsweise Erhöhung der hochaktiven Speise
lösung (HAF), wurden mit dem früher entwickelten Com
puter-Programm gerechnet und experimentell verifiziert
/13307/. Auch bezüglich des zeitlichen Ablaufs einer
Störung wurde eine gute Ubereinstimmung zwischen
Rechnung und Experiment ,gefunden, nachdem das Rechen
programm in geeigneter Weise modifiziert worden war
/13894/.
Für ein Dornier-Gutachten zu hypothetischen Störfällen
im 1. Zyklus wurden die nötigen Daten über den mög
lichen Aufbau und die maximalen Pu-Konzentrationen
bei Störungen gerechnet und zur Verfügung gestellt.
Ferner wurden Vorversuche zum Coprocessing von Brüter
Brennstoff in der LABEX-Anlage durchgeführt. Eine
partielle Trennung des Urans von Plutonium wurde ange
strebt mit einem plutoniumproduktstrom, der neben
30 % Plutonium noch 70 % Uran enthalten sollte. Zum
gewünschten Verhältnis führte zwar eine Einstellung
gezielter Säureprofile bei der Rückextraktion, der or
ganische Uranstrom enthielt jedoch immer zu viel Plu
tonium (DF(Pu) von 5 bis 25). Die partielle Pu/U
Trennung mit U(IV) führte zu besseren Dekontamina
tionsfaktoren im Uranprodukt, jedoch wurde ein kon
stantes Pu/U-Verhältnis im plutoniumprodukt bisher
nicht erreicht.
Das Verhalten des Neptuniums im PUREX-Prozeß wurde
untersucht /13887/.
Die Bedingungen des Fließschemas für den 2. Uranzyklus
der WAK wurden bezüglich des Verhaltens von Uran,
Plutonium und Neptunium gerechnet und wiederholt in
der LABEX überprüft.
Eine weitgehende Abtrennung des Neptuniums (DF bis
700) in den Raffinatstrom der Uranreinigungszyklen
wurde mit Hydroxylamoniumnitrat erreicht.
In LABEX-Versuchen wurde außerdem die verbesserte
Abtrennung des Neptuniums im 1. Extraktionszyklus
untersucht. In den starksauren Lösungen (3 bis 4 M
HN03
) konnten mit 'Reduktionsmitteln bis zu 95 % des
Np in den HAW geführt werden. Die Reproduzierbarkeit
der Ergebnisse ist noch nicht gesichert.
-3-
Zur Abtrennung von Aktiniden aus mittelaktiven Abfall
lösungen wurden die Verteilungskoeffizienten von Pu
und U aus simulierten Lösungen mit Levextrel bestimmt.
An 18 1 Harzbetten im Extraktionszyklus der TAMARA
wurden Uranproduktlösungen von TBP gereinigt, wobei
Belade- und Regenerationsversuche mit Methanol durch
geführt wurden.
Wäßrige Uran- und Plutonium-Produktlösungen aus hoch
aktiven Extraktionsversuchen der MILLI wurden routine
mäßig mit Erfolg an Harzbetten von TBP gereinigt
/13886/.
zur Abtrennung von TBP und HDBP aus wäßrigen Lösungen
untersucht. Von den kommerziellen Harzen zeigten die
besten Sorptionseigenschaften Lewatit oe 1031 der
Bayer AG und Amberlite XAD-4 von Roehm und Haas. Ein
Versuchsharz von Bayer, auf derselben Basis herge
stellt, zeigte sich auch diesen überlegen. Bei 300
mg TBP/l der zu reinigenden Lösung wurden Beladungen
von 300 g TBP/l Harz erreicht. Die Sorption des HDBP
ist etwa 200 mal ~eringer als die des TBP. Für die
Regenerierung der Harze wurde bisher kein besseres
Elutionsmittel für TBP als Methanol gefunden.
BeteiligteMitarbeiter:
Primärberichte:
Veröffentlichungen:
Eine vergleichende Literaturstudie zur Anwendung von
20 % TBP und 30 % TBP im Purex-Verfahren wurde er
stellt.
3. Laboruntersuchungen und Studien
Im Hinblick auf die pu/U-Trennung wurde die Oxidation
des U(IV) in salpetersauren wäßrigen Lösungen, in
30 % TBP/Alkan-Lösungen, sowie in wäßrig-organischen
Dispersionen untersucht.
Die Anwendung des im Ausland vorgeschlagenen
Flockungsmittels Primafloc-C3 zur Klärung hochaktiver
Lösungen wurde überprüft, wobei aber keine positiven
Wirkungen gefunden wurden. Ein negativer Einfluß von
Primafloc auf die darauf folgende Extraktion mit
30 % TBP/Alkan wurde in Dauerversuchen nicht festge
stellt.
- Daten zur Kinetik der Extraktion
- Physikalische Daten (Grenzflächenspannung, Tropfen-
größe usw.) •
Daten zur Extraktion mit TBP/Alkan wurden vervoll
ständigt durch
- Sammlung von Verteilungsdaten
- Mathematische Modellierung der Verteilungsgleichge-
wichte /13305/
4. MILLTESSA
Die Entwicklung und Erprobung einzelner Komponenten
wurde vorangetrieben, so der
- Kolonnen (Aufbau, oberflächenbeschaffenheit der
Siebböden, Pulsübertragung, Trennschicht-Messung,
probenahme)
- Raffinatwäscher: Sorptionseinheit für TBP mit Lewa
pol, Kerosinwäschen
- Verdampfer
- Extraktionsmittelwäscher
13885
13937
13307
13894
13887
13305
13507
13886
04.01.06 P 13B F. Becker
04.01.06 P 13C Dr. H.-J. Bleyl
04.ml~01 P 04A Ing. W. Bumiller
04.01.00 P ooB H. Enenkel
Dr. R. Grimm
Ing. W. Gropp1)
E. Hamburger
Dr. H. Haug
Dr. F. Heil2 )
Ing. G. Höffle
H. Kirschner
Die Bestellungen wurden zu ca. 85 % abgewickelt.
5. TPL
DI. M. Kluth
Ing. A. Knobloch
Dr. Z. Kolarik
G. Kunz
Zwei Extraktionsapparate für das TPL wurden getestet:
- eine Miniatur-Pulskolonne
- eine im Institut entwickelte Drehbandkolonne zeigte
sehr gute Ergebnisse.
Der Aufbau eines Mockup-Kreislaufes mit Miniatur
kolonnen aus Glas wurde in einer TPL-Box begonnen.
W. Lakus
F. Leonhardt
Dr. W. Ochsenfeld
Dr. G. Petrich
W. Riffel
R. Schlindwein
Ing. J. Schön
R. Schuler
6. Neue Festbettreinigungsverfahren /13507/
Verschiedene Polystyrol-divinylbenzol Harze wurden
P. Schwab
R. Seidler
Dr. F. Stenersen3)
E. Tullius
Dr. W. wagner4)
W. ZiHy
1) Nukem
2)Universität Mainz
3)KAH
4)GWK-E
Bereich: Prozeßanalytik
Die Anforderungen an den Bereich Prozeßanalytik sind
weiter gestiegen; es gab drei Arbeitsschwerpunkte:
1) Die routine-analytische Betreuung der Testan
lagen MILLI, LABEX und HET erforderte 20000
Einzelbestimmungen, Schichtarbeit an 60 Tagen
und zahlreiche Uberstunden.
-4-
Dr. D. Ertel
W. Habicht
G. Heugel
G. Horn
S. Lang 1)
P. Möhle
J. Scherwitzl
H. Schömbs
I. Souba2)
R. WeiHer
K. Weiß
W. Wettstein
I. Wohlhaupter
1) ab 1.2.1979
2)bis Mai 1979
04.01.04 IHCH Teststandbetrieb, Verfahrens- und
Apparateentwicklung
Bereich: Chemische Prozeß- und Apparateentwicklung
Plutonium-Teststand (PUTE)
2) Entsprechend speziellen Anforderungen wurden Ent
wicklungsarbeiten und Sonderanalysen ausgeführt:
Verbesserung der Hochaktiv-Analytik, Bestimmung
von u,Pu-Oxidationsstufen, Analytik der Reak
tionsprodukte von Hydrazin, ~-spektrometrische
Bestimmung von J-123, Np-239, U-235 und Abbrand.
Der Pu-Kreislauf (Abb. 1 und 2) befindet sich in der,kalten Inbetriebnahmephase, welche verfahrenstechni-
sche Funktionsprüfungen (z.B. Pulskolonnenfunktion)
und die TUv-Einzelabnahmen umfaßt. Ein detailliertes
Abnahmeprogramm wurde vom Institut erstellt.
3) Im Zuge der Neueinrichtung der Arbeitsplätze für
fernbediente Analyse wurde die Arbeitstechnik
weiter verbessert; dabei wurden zahlreiche Ver
besserungsvorschläge von Mitarbeitern berück-
sichtigt.
Weitere Verbesserungen dienten der Erhöhung der
Sicherheit am Arbeitsplatz: In die Labor-Rohrpostan
lage wurden automatische Gamma-Monitore eingebaut,
für Was te-Transporte wurde ein Kran in Betrieb ge
nommen und in verschiedenen Labors wurden Lärmschutz-
maßnahmen ergriffen. Die Strahlenbelastung der Mitar
beiter konnte durch Training der Arbeitstechnik sowie
Modifizierung der Analysenmethoden auf 10 % der zu
lässigen Werte gesenkt werden.
Zur Vereinfachung der Arbeitsorganisation wurde ein
Labor-Kommunikationssystem auf DV-Basis konzipiert.
Veroffent- Primär- Beteiligtelichungen berichte: Mitarbeiter:
13090 04.01.06 P 08A W. Buchfink
13891 04.01.06 P 08B P. Dressler
R. Durst
Abb. 1: Plutonium-Teststand Pulskolonne
Abb. 2: Plutonium-Teststand Wäscher und Behälter
Parameterstudien an Pulskolonnen
-5-
Veröffentlichungen:
13420
Primärberichte:
04.01.04 P 07A
04.01.04 P 07B
BeteiligteMitarbeiter:
H. Antoni
K. Buchmüller
K. Flory
Ing. U Galla
DI. H. Goldacker
K:-H. Grözinger
Ing. K. Hedwig
DCh. M. Heilgeist
A. Hollmann
DI. M. Kluth
G. Kunz
DI. D. Leuchtmann
S. Netzer
Dr. G. Petrich
W. Roos
R. Schlenker
W. Schlindwein
Ing. H. Schmieder
S. Silbernagel
Dr. F. Stenersen1)
Ing. W. Zetzl
l)KAH
Zur Charakterisierung der Qualitätsänderung des
Solvents wurde ein verbesserter Meßplatz zur Rand
winkelmessung in einer Box aufgebaut. Damit sollen
Kapazitätsverminderungen von Pulskolonnen aufgrund
von Qualitätsänderungen des Solvents erfaßt werden.
Der Aufbau der großen Pulskolonne (KOMET II, Durch
messer 30 cm Q 4 Tonnen Brennstoff/d) ist abge
schlossen. Hydraulische Experimente zur Auslegung
einer großen Elektrolysekolonne für den 1. Extrak
tionszyklus /13420/ werden in Zusammenarbeit mit
KEWA/DWK 1980 aufgenommen.
Modellbildung
Die rechnerische Modellbildung eines Elektrolyse
mischabsetzers führte zu ersten Ergebnissen (vgl.
auch 04.01.05, Laboruntersuchungen zur Pu-Reduktion).
Die in Zusammenarbeit mit der TU München. durchgeführ
ten Untersuchungen mit Salpetersäure zur Stoffüber
gangskinetik wurden auf das System HN03-U02(N03)2/TBP
ausgedehnt. Damit stehen für beide Komponenten Uran
und Salpetersäure,individuelmStoffübergangskoeffi
zienten, statt der bisher benutzten globalen Werte
zur Verfügung. Diese Ergebnisse werden bei der Fort
setzung der rechnerischen Modellbildung von Extrak
taren benötigt.
04.01.05 IHCH Elektrolytische Verfahren und Abfall
minimierung
WAK-EMMA und -ROXI
Beide in die WAK eingebauten Elektrolyseapparate wer
den seit Juni 1979 in der Anlage betrieben. Sowohl im
Hinblick auf die Plutoniumkonzentrationen in der or
ganischen Raffinatphase als auch bezüglich des Elek
trodenverhaltens erfüllen die Apparate alle Erwar
tungen. Periodisch wiederholte Untersuchungen auf
Titanabtrag bestätigen bisher die erwartete Korro
sionsresistenz der Titangehäuse.
Elektrolytische Denitrierung
In der Flachzelle wurden mit verändertem Säure/Salz
Verhältnis von ca. 2 Denitrierungsversuche fortge
setzt. Ohne Metallionen, jedoch mit katalytischen
Cu-Zusätzen wurde als Produkt Ammonium neben maximal
10 % N20 gefunden. Bei Zusatz von Metallionen, wie sie
im MAW vorliegen, verringerte sich der N20-Anteil zu
Gunsten des Ammoniums. Die Versuche beschränkten sich
auf pH-Werte <:7. Unter diesen Bedingungen wurde ein
Strombedarf von 150 Ab/Mol Säure und 214 Ah/Mol Nitrat
ermittelt.
-6-
Zusammen mit der'DECHEMA wurde das Zellprinzip einer
Denitrierungszelle mit Schüttbettkathode entworfen
und getestet. Bei einer Nitratabreicherung von ca.
90 % und Stromausbeuten von ca. 80 % wurde NO als
Reaktionsprodukt gefunden.
Eine Prototypzelle, deren Betrieb vorwiegend entweder
NO oder Ammonium als Reaktionsprodukt liefert, wurde
entworfen und befindet sich im Bau.
Extraktionsmittelwäsche /13178/
Im Zusammenhang mit der Einführung des Hydrazin-Wasch
verfahrens für verbrauchtes Lösungsmittel in die WAK
wurden Experimente mit erhöhtem Nitritgehalt durchge
führt. Eine erhöhte Bildung von Stickstoffwasserstoff
säure wurde dabei nicht gefunden.
pu-Wertigkeitsänderungen
Begleitende Laborexperimente zum EMMA-Betrieb haben
zu folgenden Ergebnissen geführt:
13674
13304
13179
13861
13343
13178
K. Buchmüller
K. Flory
Ing. U. Galla
DI. H. Goldacker
K.-H. Grözinger
Ing. K. Hedwig
DCh. M. Heilgeist
A. Hollmann
DI. M. Kluth
G. Kunz
DI. D. Leuchtmann
S. Netzer
Dr. G. Petrich
W. Roos
R. Schlenker
W. Schlindwein
Ing. H. Schmieder
S. Silbernagel
Dr. F. Stenersen1)
Ing. W. Zetzl
Neben der elektrolytischen Reduktion des Plutoniums
läuft eine durch Hydrazin katalysierte Pu(IV)-Reduk
tion ab. Der Katalysator ist Platin, das durch die
Elektrolyse auf den kathodischen Titanoberflächen
abgeschieden wird. Diese konkurrierende chemische
Reduktion verläuft langsamer und wird durch höhere
Stromdichten, Pu-Konzentrationen und kürzere Verweil
zeiten im Apparat zurückgedrängt.
Ähnliche Untersuchungen bezüglich der anodischen Pu
Oxidation bestätigten unter WAK-Fließschemabe
dingungen die früheren Befunde, daß bei einer Sal
petersäurekonzentration von ~'1,5 M HN03/l in der
ROXI keine PU(VI)-Bildung eintritt.
Hafnium
Die 1979 beendeten Untersuchungen der Metallgesell
schaft zeigten, daß Hafnium gegenüber Salpetersäure
eine höhere Korrosionsbeständigkeit aufweist als
Edelstahl. Auch die mechanischen Eigenschaften und
die Verarbeitbarkeit zeigen, daß Hafnium als Werk
stoff für Wiederaufarbeitungsanlagen geeignet ist.
04.01.01 IHCH Headend-Prozeßführung
Bereich: Auflöser und Abgasbehandlung
Die Arbeiten zur Headend-Prozeßführung dienen zur Er
mittlung von Daten für eine optimale Verfahrensführung
und für die Auslegung von Apparaten in der Eingangs
stufe einer großen Wiederaufarbeitungsanlage. Die
Untersuchungsschwerpunkte sind die chemischen Ver
fahren beim Brennstoffaufschluß und der Auflöserabgas
behandlung, insbesondere die Behandlung der flüchtigen
Spalt- und Aktivierungsprodukte Tritium, Spaltjod,
Spaltedelgase und C-14.
1. Untersuchungen am Headend-Teststand (HET)
Der HET ist eine Versuchsanlage im Technikumsmaßstab
mit Auflöser und Auflöserabgasstrecke ohne Edelgas
rückhaltung. Für den Versuchsbetrieb und für die An
passung der Anlage an Wechselnde Versuchsbedingungen
und Versuchsziele war 1979 etwa die Hälfte der Zeit
verfügbar; die restliche Hälfte wurde für Wartungs-,
Reparatur- und Umbauarbeiten benötigt.Diese Ergebnisse führten zum Entwurf einer ROXI-Zelle
aus Hafnium für die PUTE. Diese Zelle, mit der die
Vorzüge des Hafniums unter technischen Bedingungen
demonstriert werden sollen, befindet sich im Bau.
Veröffentlichungen:
13938
Primärberichte:
BeteiligteMitarbeiter:
H. Antoni
Im Berichtszeitraum wurden verschiedene Verfahrens
varianten für
- die Joddesorption aus der Brennstofflösung,
- die Joddesorption aus der Waschsäure, und
- die saure Abgaswäsche
bis in den technischen Maßstab (Tagesdurchsatz 1 bis
4 t U) untersucht. Die Festlegung der Versuchsbe-
-7-
Qingungen wurde durch Laborexperimente vorbereitet.
Als Orientierungswerte für größere bzw. reduzierte
AUflöserabgasmengen wurden dabei 400 bzw. 100 Nm3 Ab
gas pro t Uran nach der Abgaswäsche zugrundegelegt.
Die Jodbestimmungen bis herunter zu Konzentrationen
von '10-8 mol/l waren nur durch die Verwendung von
J-123 Radiotracer (Halbwertszeit 13 h) möglich. Die
Herstellung des biomedizinisch reinen Nuklids erfolg
te einige Stunden vor Versuchsbeginn im Isochron
zyklotron des KfK. Die pro Versuch eingesetzte Aktivi
tätsmenge war so hoch, daß die Proben ohne zeit
raubende und aufwendige Trennmethoden in etwa zwei
Halbwertszeiten ausgemessen werden konnte. Die Jodbe
stimmung erfolgte durch hochauflösende y-Spektrometrie
an einem planaren Ge-Li-Halbleiterdetektor direkt
neben Uran. Damit wurde sichergestellt, daß auch
solche Jbdspezies erfaßt werden, welche bei einer
Trennoperation eventuell entkommen können.
Jod-Desorption aus der Brennstofflösung: Wenn das
Spaltjod bereits zu Prozeßbeginn aus der Brennstoff
lösung sehr vollständig in die kleine Auflöserabgas
menge desorbiert werden kann, ist die Verschleppung
in weitere Prozeßströme unterbunden, so daß sich die
routinemäßige Jodrückhaltung aus einer großen Menge
von Behälterabgasen erübrigt.
Deshalb wurde die Joddesorption aus 0,5 m3 simulier
ter Brennstofflösung sowohl durch einfache Destilla
tion eines Teils der Lösung als auch durch Kochen
unter Rückfluß mit geringem Gasdurchsatz durch den
Rückflußkondensator untersucht. Je nach Prozeßführung
wurden dabei einige Promille bis Prozente des Jods
durch die reaktive Brennstofflösung zu schwerflüchti
gen Jodspezies,wie Jodat, oxidiert und blieben in der
Lösung zurück. Tolerierbare Restjodgehalte unter zwei
Promille konnten bei beiden Verfahrensvarianten in
prozeßverträglicher Weise durch eine zusätzliche
reduzierende Behandlung der Lösung mit Stickstoff
dioxid nach Ende der Jodeinspeisung - welche dem Auf
löseende entspricht - sichergestellt werden. Etwa ein
Mol Stickoxide pro Mol Uran entstehen beim Lösen
des Urandioxidbrennstoffs; die gegen und nach Ende
der Auflösung zur effektiven Joddesorption zusätzlich
erforderliche Stickstoffdioxidmenge liegt aufgrund
der Untersuchungen bei etwa 0,5 Mol N02 pro Mol Uran.
Für beide Verfahrensvarianten war die erforderliche
Siedeleistung etwa gleich: Nach Ende der Jodeinspei
sung mußte zur effektiven Joddesorption eine Siede
leistung von rund 10 %/h für 2 bis 4 h aufrechter
halten werden.
Ein ein- bis zweimaliger Trägerjodateinsatz erwies
sich zur Beschleunigung gegen EnQe des Desorptions
prozesses als vorteilhaft und wird neben der zusätz
lichen Stickoxideinspeisung zur Sicherstellung eines
ausreichend geringen Restjodgehaltes als vorteilhaft
angesehen.
Für eine technische Prozeßführung weist die im Techni
kumsmaßstab entwickelte Joddesorption unter Rückfluß
einige Vorteile auf:
Die Handhabung eines jodhaltigen Destillats ent
fällt.
Das Niveau der füllstandsempfindlichen Umlaufauf
löser bleibt praktisch konstant. Durch die Stick
oxide und geringen Transportluftmengen, welche
einige 100 C unterhalb des Siedepunkts wasser
dampfgesättigt aus dem Rückflußkühler austreten,
werden nur vernachlässigbare Flüssigkeitsmengen
aus dem Auflöser in die Abgaswäsche transportiert.
Eine unvollständige Joddesorption kann durch Fort
setzen oder Wiederholen der Desorptionsopera
tionen auf einfache Weise vervollständigt werden.
Mögliche Totvolumina im Auflöser oder das Nach
lösen von Restbrennstoff lassen die Vervoll-
ständigung der Joddesorption in dem auf den Auf
löser folgenden und an das Auflöserabgassystem
angekoppelten AUffangbehälter sinnvoll erschei-
nen.
Joddesorption aus der Waschsäure: Ist der Jodanteil
der Waschsäure gering, so kann sie ohne weiter~ Be
handlung direkt als Lösesäure für die nächste Brenn
stoffcharge mitverwendet werden. Ist der Jodanteil
hoch, so daß beim Rückführen eine störende Akkumula
tion möglich wird, muß ein separater Joddesorptions
schritt für die Waschsäure zwischengeschaltet werden.
Dazu kann die Waschsäure aUfgeheizt und das absor
bierte Jod mit einem Desorptionsgas herausgeblasen
werden.
Die Chargendesorption in einer Füllkörperkolonne bei
rund 700 C hatte gezeigt, daß rund das 103-fache des
Flüssigkeitsvolumens als Desorptionsgas zur effektiven
Joddesorption nötig war. Die Untersuchungen zur Jod
desorption in einer Bodenkolonne mit 10 praktischen
Böden im Einweg-Waschsäurestrom ergaben, daß dabei
eine Reduktion des Desorptionsgasbedarfs um etwa eine
Größenordnung möglich wird.
Eine weitere Reduktion des Desorptionsgasbedarfs um
rund zwei zusätzliche Größenordnungen wurde durch eine
-8-
Gegenstromdesorption mit Wasserdampf beim Siedepunkt
der Waschsäure erreicht. Pro m3 Waschsäure ist dabei
nur noch gut ein Nm3 Desorptionsgas nötig. Der Wasser
dampf wird dabei durch Verdampfen von rund 10 % der
bereits jodfreien Waschsäure im Kolonnensumpf erzeugt.
Der große Wasserdampfanteil des Desorptionsgases wird
nach der Kolonne in einem Rückflußkühler auskonden
siert und zum Speisepunkt der Waschsäure zurückge
führt. Bei dieser Verfahrensvariante braucht die
nichtkondensierbare Desorptionsgasmenge nur noch so
groß zu sein, daß sie das desorbierte Jod bei der
Kühlerausgangstemperatur kondensationsfrei transpor
tieren kann.
Da bei allen Desorptionsvarianten nicht nur das Jod,
sondern auch der Salpetrigsäureanteil der Waschsäure
in Form von Stickoxiden desorbiert ~rde, erscheint
die Rückspeisung des stickoxid- und jodhaltigen
Desorptionsgases nach der Abgaswäsche unzweckmäßig,
da indirekt die Effektivität der Wäsche verringert
wird.
Für eine technische Prozeßführung ist die Joddesorp
tion durch Wasserdampf wegen des sehr geringen De
sorptionsgasbedarfs vorteilhaft, weil dadurch das
Rückführen jodfreien Abgases zur Desorption einge
spart werden kann. Darüberhinaus wird der Abgasfluß
und damit die Apparategrößen zwischen Entnahme- und
Rückspeisepunkt des Desorptionsgases reduziert.
Saure Abgaswäsche: Durch die saure Abgaswäsche
sollen sowohl die Stickoxide als auch die gröberen
radioaktiven Aerosole aus dem Abgas entfernt werden,
die kontaminierte Waschsäure wird in den Prozeß re-
zykliert. Im Auflöserabgas muß bei der Abgaswäsche
neben den Stickoxiden auch das Verhalten des Spalt
jods berücksichtigt werden. Deshalb wurden Ver
fahrensvarianten und Betriebsbedingungen für die Ab
gaswäsche untersucht, bei denen neben einer guten
Stickoxidrückhaltung das Jod entweder möglichst voll
ständig oder möglichst wenig in der Waschsäure zu
rückgehalten wird.
Bei größeren Abgasmengen von etwa 400 Nm3 Abgas pro t
Uran war eine selektive Stickoxidrückhaltung möglich.
In einer Bodenkolonne mit 12 praktischen Böden konn
ten Betriebsbedingungen gewählt werden, bei denen
zwar 98 - 99 % der Stickoxide, aber nur rund 1 % des
Jods in die Waschsäure gelangten. Die Temperatur
fällt dabei von rund 600 C beim Gaseintritt auf rund
150 C beim Gasaustritt ab, durch den Anfall an Rekom
binationswärme stellte sich dieses Temperaturprofil
auf natürliche Weise ein. Die Gasverweilzeit betrug
rund 400 sec, die Waschsäuremenge entsprach rund
m3 pro t Uran und durchläuft die Kolonne nur einmal.
Bei reduzierten Abgasmengen von etwa 100 Nm3
Abgas
pro t Uran war eine gemeinsame und sehr effektive
Stickoxid- und Jodrückhaltung möglich. In einer Gegen
strombodenkolonne mit 12 praktischen Böden, die auf
einen Gleichstromvorkühlteil mit 9 praktischen Böden
aufgesetzt war, konnten gleichzeitig mehr als 99,9 %
des Jodes und der Stickoxide aus dem Abgas herausge
waschen werden /13964/. Das Temperaturprofil fiel da
bei in Richtung des Gasstromes, dem Anfall an Rekom
binationswärme entsprechend, auf 5 bis 150 C ab. Die
Gasverwei+zeit betrug rund 1000 sec, die Waschsäure-3menge entsprach rund 2 m pro t Uran und durchläuft
die Kolonne nur einmal. Dabei kann die durch Destilla
tion aus der Spaltproduktlösung zurückgewonnene Säure
direkt unter Einsparung von Rektifikationsleistung
eingesetzt werden.
Die für die Bodenkolonnen entwickelten Böden erlauben
geringe Bodenabstände und damit eine niedrige Bauhöhe
für die Kolonne /13962/.
2. Vorbereitende, begleitende und ergänzende Labor
versuche
Das gemeinsam mit der KWU durchgeführte Versuchspro
gramm zur Bestimmung der Tritium- und C-14-Verteilung
in abgebrannten Brennelementen und zur Radiolyse
wasserstofffreisetzung aus der Brennstofflösung wurde
abgeschlossen.
Durch 90 %-ige Salpetersäure konnten bei Temperaturen
bis herunter zu -50°C Reststickoxide und Restj.od durch
Reaktion zu N02 bzw. Jodat und Absorption sehr effektiv
aus dem Abgas herausgewaschen werden /13965/. In einer
Laborwaschkolonne wurden verschiedene Betriebsbe
dingungen untersucht und dabei die Auslegungsdaten
für einen Technikumswäscher bestimmt.
Beim Lösen von Urandioxidpellets in halbkonzentrier
ter Salpetersäure bei Temperaturen, die um 20 bis
400 C unterhalb des Siedepunktes lagen - d.h. unter
Prozeßbedingungen, \~ie sie üblicherweise bei Brenn
stoffdosierung auftreten - liegt das N02/No-verhältnis
nahe bei eins.
Mittels Fluorchlorkohlenwasserstoffen können die
Spaltedelgase selektiv aus dem Auflöserabgas heraus
gewaschen werden. Die veröffentlichten Versuchsergeb
nisse aus den ORGDP-Versuchsanlagen für Difluordi
chlormethan wurden als Grundlage von Verfahrens- und
Auslegungsrechnungen für eine spezielle Verfahrens
variante der Edelgaswäsche benutzt. Dabei sollen in
zwei Waschkolonnen das Xenon und Krypton nacheinander
bei Normaldruck aus dem vorgereinigten Abgas heraus
gewaschen werden. Eine Laborwaschkolonne, welche zur
Bestimmung von Auslegungs- und Stoffdaten für eine
heiß betreibbare Laborversuchsanlage dienen soll,
wurde aufgebaut und hydraulisch getestet.
3. Analytische Arbeiten
-9-
04.01.13 IHCH Entwicklung der Krypton- und Xenon-Abtrennung
1. Versuchsanlagen KRETA und ADAMO
Zusammen mit IT und KTB/EA wurden eine vier- und eine
zwölfwöchige Versuchskampagne an den im Verbund be
triebenen Anlagen KRETA und ADAMO im Schichtbetrieb
durchgeführt.
Damit auf eine Routinejodrückhaltung aus den Behälter
abgasen einer Wiederaufarbeitungsanlage verzichtet
werden kann, -muß die Freigabe der ausreichend jod
freien Brennstofflösung für die E~traktion analytisch
überwacht werden. Dazu wurde ein ausreichend schnelles
Analysenverfahren entwickelt: Nach einer Trägerjod
zugabe wird die Brennstofflösung zur Erfassung aller
Restjodspezies mit rauchender Salpetersäure zu Jodat
aufgeschlossen. Die Abtrennung des Jods erfolgt nach
Entfernung des Säureüberschusses und Reduktion durch
Desorption mit Luft. Aus der aerosoldekontaminierten
Luft wird das Jod abgetrennt und der J-129 Anteil
Y-spektrometrisch bestimmt. Nach einer Anpassung an
die Arbeitsweise in Heißen Zellen soll diese Trenn
und Bestimmungsmethode an realen Prozeßlösungen heiß
erprobt werden.
04.01.01 P 03B A. Bendler
04.01.01 P 01A Ing. U. Benthien1)
04.01.01 P 01B E. Bolz
04.01.01 P olc G. Decker
P. Fischer
DI. J. Hannape1 2)
Dr. E. Henrich
DCh. B. Herrmann3)
DCh. R. Hüfner
Veröffentlichungen:
13964
13962
Primärberichte:
BeteiligteMitarbeiter:
H. Jahraus
Ing. R. Reus4 )
Ing. W. Rösch5)
H. Scheuermann6)
Ing. F. Weirich7)
l)Nukem, ab 1.8.79
2) Nukem, bis 30.6.79
3)universität Heidelberg
4) Nukem, bis 30.6.79
5)ab 1.7.79
6)bis 30.9.79
7) Nukem, ab 1.4.79
Die für den Experimentierbetrieb notwendigen ana
lytischen Einrichtungen wurden weiter verbessert und
an neu auftretende Probleme angepaßt. Dazu gehörten
die Bestimmung von Sauerstoff und die Analyse des
Vakuumpumpenabgases zur Ermittlung von Leckstellen
im kryogenen Teil der Anlage.
Die wichtigsten Versuchsergebnisse sind folgende:
Durch Vergrößerung des Lochdurchmessers in den beiden
Siebböden über dem Speisegaseintritt (19. und 20.
Boden) mittels eines auswechselbaren Kolonnenabschnitts_
von 0,8 mm über 2,0 mm auf 5,0 mm stieg die verarbeit
bare Xenon-Konzentration im Speisegas bei 5 bar Ko
lonnendruck von zunächst 800 Vol.-ppm auf 1800 Vol.
ppm. Damit ist der im WAK-Auflöserabgas maximal auf
tretende Wert erreicht. Noch höhere Konzentrationen
(~ 5000 Vol.-ppm) konnten störungsfrei verarbeitet
werden, wenn die Temperatur am Gaseintritt auf 120 K
erhöht wurde. Dies gelang durch Hochtreiben der
Krypton-Front in der Kolonne, womit eine Verlegung
des Gaseintritts in eine tiefere, wärmere Kolonnen
zone simuliert wurde. Der Kolonnen-DF für Kr war bei
dieser Betriebsweise unverändert gut, nämlich > 103 ,
d.h. begrenzt durch die Empfindlichkeit des Analys~n
geräts.
Damit kann auch der Auslegungswert für die Xenon-Kon
zentration im Auflöserabgas des NEZ von der Tief
temperatur-Rektifikation störungsfrei bewältigt wer
den /13884/.
Als zusätzliche Gaskomponente \qurde Sauerstoff dem
Speisegas kontrolliert zudosiert und seine Akkumu
lation im Unterteil der ersten TTR-Kolonne verfolgt.
Bei einer Konzentration von 10 Vol.-ppm O2 im
Speisegas hatte sich nach 20 Tagen in der Gasphase
des 7. Bodens eine Gleichgewichtskonzentration von
3 Vol.- % eingestellt /13089/ (Abb. 3).
2. Laborversuche zur Adsorption
Bei der Adsorpti~n am Festbett kann es durch inter
molekulare Wechselwirkung mehrerer nebeneinander vor
liegender Gaskomponenten zur Veränderung der Adsorp-
-10-
Temperator IKl100 UO \U) 160 l!0 200
KopfII
30 1 l! 1000
25 ~ ~'".:i
":ll\5 ~ 500
CE'E'''9/Vl9'~OI\Z
C .,I.".gen9SXOI\Z (--E.I\ZIr.:dsOfp',On-/(oadurpl,enl
Sompf
Abb. 3: Sauerstoff-Akkumulation in der TTR-Kolonne
c"",/'_ ._._._._._ ._~~:'._,_._._.~:.::::':.'::~.E"~-;;':'2-::=====
i 1 /I cco/ ii j' iI '
i /1 .I C"HJ
i j/'f .Ii .Ij /o.j.....:L--,---4-'::---,---,----,-----
o 200 400 600 800 1000Z.ltlmlnl
Abb. 4: Koadsorption von CO2 und NB3
Bei der Untersuchung von binären Gemischen mit den
Gaskomponenten CO2 , NH3, N20, NO und N02 wurden dabei
drei verschiedene Fälle beobachtet:
tionskoeffizienten, die für die einzeln vorliegenden
Komponenten bestimmt wurden, kommen. Im Extremfall
kann dies zu unerwünschter Salzbildung führen.
a)
b)
Es findet keine intermolekulare Wechselwirkung
statt, die sich in einer Vergrößerung des Adsorp
tionskoeffizienten äußert. Es wird nur die
schwächer adsorbierte Komponente verdrängt (Bei
spi~le: N20!C02 und N20!NH3
) •
Die beiden Komponenten beeinflussen sich gegen
seitig, so daß eine verstärkte Adsorption beider
Gase auftritt (Abb. 4). Eine Salzbildung findet
aber nicht statt, die Regenerierung des Fest
betts ist möglich (Beispiel: CO2!NB3).
tor ein erheblicher Teil des NO zum NB3 umgesetzt,
doch findet am Ru-Katalysator wieder die weitgehende
Zersetzung dieses unerwünschten Nebenprodukts statt.
Dafür wird bei dem Doppelbett-Verfahren das zweite,
RU-haltige Bett wirkungsvoll vor Vergiftung geschützt;
außerdem wird eine schw~chere Vorheizung benötigt,
weil der aktivere Pt-Kontakt schon bei sehr niedrigen
Temperaturen den Sauerstoff umsetzt und durch die da
bei freiwerdende Reaktionswärme das nachfolgende Bett
aufheizt.
Bei der Betriebstemperatur des Ru-Katalysators (ca.
5OOoC) ist die CB4-Bildung verschwindend gering
~ 0,5 vpm), die NB3-Bildung beträgt nur wenige vpm.
Zur Minimierung der CO-Bildung muß der B2-überschuß
möglichst gering gehalten werden. Bei Überschußwerten
von ~ 1000 vpm beträgt die CO-Bildung ~ 25 vpm (bei
400 vpm CO2 Eingangskonzentration) •
3. Laborversuche zur katalytischen Reduktion
06.02.03 P olC Dr. R. v. Ammon
04.01.13 P 04A Ing. W. Bumiller
04.01.13 P 05A Dr. B.G. Burkhardt
c) Es findet spontane Salzbildung schon in der Gas
phase statt, die zur Verstopfung des Adsorber
betts führen kann (Beispiel: NB3!N02); Dieser
Fall kann nur beim Versagen des vorgeschalteten
Katalysatorbetts eintreten und muß vermieden
werden.
Veröffentlichungen:
13884
13089
Primärberichte:
BeteiligteMitarbeiter:
G. Franz
Ing. G. Knittel
R. Pagenburg
H. scheuermann1)
B. Weber
Die Laboruntersuchungen zur Minimierung der in der
TTR störenden Gaskomponenten CB4 , CO (aus CO2), 02'
NO und NB3 (aus NOx ) wurden abgeschlossen. Dabei
wurde insbesondere ein Zweibett-Verfahren erprobt,
das aus einem Pt-Katalysator und einem nachgeschalte~
ten Ru-Katalysator besteht. Zwar wird am Pt-Katalysa-
l)bis 30.9.1979
04.01.08 IHCH Laborautomatisierung
Bereich,' Prozeßkontrolle und Automation
-11-
EUROCOP COST 64 b
Es wurden eine Strukturdatenbibliothek der Ober-
flächengewässer verschmutzender Substanzen erstellt.
Mit Basisarbeiten zur Entwicklung eines umfangreichen
Programmsystems zur Identifikation unbekannter Massen
spektren wurde begonnen. Eine Fragebogenaktion als
Grundlage der weiteren Arbeiten wurde durchgeführt.
Zur Kontrolle des Purex-Prozesses sind in einer Wie
deraufarbeitungsanlage für abgebrannte Brennelemente
etwa 20000 bis 30000 Analysen pro Jahr notwendig.
Durch Automatisierung von in großer Zahl anfallenden
Routineanalysen soll
1) der Personalbedarf reduziert werden,
2) die Personendosis des im Labor tätigen Personals
verringert werden,
3) der Durchsatz des analytischen Labo~erhöht wer~
den,
4) die Reproduzierbarkeit der Analysen verbessert
werden.
Veröffentlichungen:
13508
13893
14080
Primärberichte:
BeteiligteMitarbeiter:
M. Bauer
Dr. P. Groll
G. Gütle
L. Kern
P. Möser
Automatische Herstellung von ~-Präparaten und
~-Spektrometrie: Die Mechanik einiger Komponenten
wurde vereinfacht, wodurch der Aufwand zur Signal
erfassung vermindert und d'ie Ausfallsicherheit erhöht
wurde. Eine Änderung des Eindampfvorganges im Hin
blick auf die Präparation organischer Lösungen wurde
erprobt. Die Software zur Steuerung, Datenerfassung
und -auswertung wurde von HDI fertiggestellt. Mit in
aktiven Tests wurde begonnen.
i-Probenwechsler: Die Software zur Steuerung, Daten
erfassung und -auswertung wurde von HOl fertigge
stellt und getestet. Dabei wurde nicht nur eine
Eichung in Abhängigkeit der {-Energien, sondern auch
eine räumliche Eichung programmiert, um die Möglich
keiten des Wechslers voll auszuschöpfen.
Photometrie-Leitfähigkeit: Die Arbeiten am ,Beckman
Photometer wurden mit u4+_ und U6+-Lösungen fortge
setzt. Durch wiederholten Ausfall des Photometers
konnten die Arbeiten nicht abgeschlossen werden.
Pu-Bestimmung in Waste-Lösungen nach Extraktion: Die
Basisarbeiten zur Entwicklung eines Laborautomaten
für die Extraktion von Plutonium aus Abfallösungen
wurden fortgesetzt.
~-Monitor: Es wurde ein wesentlich vereinfachter
~-Monitor gebaut und in einer In-Line Box für den
Einsatz in WAK bereitgestellt. Die,Abnahme durch
GWK wurde erfolgreich abgeschlossen.
In-Line Instrumente: Mit Firma BWB wurde ein Lizenz
vertrag abgeschlossen. Arbeiten an In-Line Instru
menten werden im Rahmen des Technologie-Transferpro
gramms weitergeführt.
W. Nees
M. Persohn
Ing. S. Radek
L. Röder
Dr. J. Römer
T. Willy
01.02.17 IHCH Überwachung von BE-Hüllschäden und
Primärkreiskontamination
Bereich: Organische Analyse
Der Einsatz von Markierungsgasen ("Tag"-Gasen) wie
Xenon wird als Möglichkeit zur Lokalisierung defekter
Brennelemente im Schnellen Brüter untersucht. Hierbei
werden Brennelement-Gruppen mit jeweils verschiedenen
Mischungen spezieller Edelgasisotope geimpft. Aus der
M~ssung der jeweiligen Isotopenverhältnisse im Reaktor
behältergas können Hinweise auf BE-Defekte erhalten
werden, die zu einem beschleunigten Auffinden des
Schadens führen können. Die Vielzahl individueller
Isotopengemische eines Markierungsgases führt zwangs
läufig zu einer Vielzahl dicht folgender Isotopen
verhältnisse in den verschiedenen BE-Gruppen. Hieraus
ergeben sich besonders hohe Anforderungen an die
Genauigkeit der Messungen bei extrem niederen Konzen
trationen (vpb-Bereich).
1. Entwicklung des massenspektrometrischen Meßver
fahrens
Es wurden eine Reihe apparativer Alternativen unter
sucht und speziell die Art der Probeeingabe getestet.
Als bisher beste Lösung wurde folgende Variante ge
fund~n:
-12-
Kombination Gaschromatograph-Massenspektrometer,
mit Vortrennung der Komponenten über Molekular
siebsäule (13X)
Durch KBG wurden aus dem Primärschutzgas Gasproben
von 1 1 bzw. 500 ml gezogen. Die Ergebnisse der ersten
Gasproben waren
Simultane Messung von bis zu sechs individuellen
Isotopen mittels Multi-Ionen-Selektion
Xe-131Xe-134
0,437 :!: 0,001
Registrierung der Daten auf Vielkanalschreiber,
Verarbeitung der Daten mit Labordatensystem.
Messungen wurden zunächst mit einem Eichgas natür
licher Xenon-Isotopenzusammensetzung (11 vpm Xenon
Gesamtkonzentration) durchgeführt. Im Bereich von 1
bis 3 vpm Einzelisotopenkonzentration wurden folgende
Isotopenverhältnisse und Standardabweichungen er
mittelt:
Der Mittelwert der zweiten Gasprobe betrug 0,.439 :!:
0,004. Testreihen mit Eichgasgemischen zeigten einen
Mittelwert von 2,028 (theoret •. 2,0287). Aus einem
Vergleich mit Daten von EBR-II wurde geschlossen, daß
das gemessene Isotopenverhältnis für reine Uranbrenn
elemente charakteristisch ist, das schadhafte Element
im Bereich der Treiberelemente zu suchen ist. Durch
"dry-sipping" wurde jedoch festgestellt, daß das de
fekte Brennelement der Testzone entstammte. Unter-
suchungen über die Ursachen der Diskrepanz sind im
Gange.xe-132 / Xe-131 1,266 :!: 0,011
Xe-l32 / Xe-134 2,540 :!: 0,009
Xe-l32 / Xe-136 2,978 :!: 0,024
Xe-131 / Xe-134 2,005 :!: 0,022
Xe-131 / Xe-136 2,361 :!: 0,036
Xe-134 / Xe-136 1,174 :!: 0,007
Die Standardabweichungen betragen:!: 0,2 bis:!: 0,8%
relativ. Die Meßwerte liegen im Durchschnitt um 1,1
bis 1,8 % niedriger als die Werte der natürlichen
Isotopenverhältnisse.
Veröffentlichungen:
Primärberichte:
BeteiligteMitarbeiter:
Dr. R. Becker
Ing. F. Kriegsmann l )
Dr. L. Stieglitz
R. Wil12)
l)bis 30.6.79
2) ab 1.10.79
Weitere Messungen wurden bis in den Konzentrationsbe
reich von 10 bis 20 ppb durchgeführt. Die Standardab
weichungen in diesem Bereich betragen:!: 25 %. Die
. Nachweisgrenze liegt bei 1 ml Probenvolumen unter
1 vpb.
Neben Verbesserungen der Meßelektronik ist die Voran
reicherung der Probe auf einer Aktivkohlenfalle not
wendig, um in einen Konzentrationsbereich zu gelangen,
in dem die Messungen mit :!: 0"5 % Standardabweichung
möglich sind. Diese Arbeiten werden gegenwärtig in
Zusammenarbeit mit Fa. Interatom durchgeführt.
2. Anwendung des Meßverfahrens auf KNK-II-Störfall
An der KNK-II-Anlage trat während des Betriebs mit
95 % nuklearer Leistung am 1.4.79 ein Brennelement
schaden auf. Zur Beschleunigung der Lokalisierung
des defekten Brennelements wurden Messungen des
Xe-131 / Xe-134 Verhältnisses herangezogen. Die Meß
werte sollten Aufschluß geben, ob das defekte Brenn
element aus der Testzone (U-Pu-Mischoxid) oder der
Treiberzone (Uran-235) stammt, da die Häufigkeit der
Spaltproduktverteilung (Ausbeute in Abhängigkeit von
der Massenzahl) für Pu-239 geringfügig unterschiedlich
ist im Vergleich zu U-235.
04.01.11 IHCH Analysenservice und Bilanzierungs
fragen
1. Bildung von Dibutylphosphat (HDBP) im Zweiphasen
system
Untersuchungen der hydrolytischen und radiolytischen
Bildung von HDBP in 30 vol.-% TBP / n-Alkan - HN03(0,5 M, 3,0 M) bei einem Phasenverhältnis organisch
wäßrig = 3 : 1 wurden fortgesetzt. Es wurde insbe
sondere der Einfluß von Uran studiert. Es zeigte sich,
daß bei Anwesenheit von Uran (120 g/l, wäßrige Phase)
die Bildungsrate von HDBP von ursprünglich 75 mg/Wh
auf 50 mg/Wh zurückgeht. Uran hat offenbar eine Schutz
wirkung bei der Radiolyse.
Demgegenüber erhöht Uran die Hydrolyserate des TBP.
Die Bildungsraten in mg/l.h sind dabei wie folgt:
ohne Uran mit Uran
0,5 M HN03 , 230 C 1,9'10-2 3,1 '10-1
500 C -1 4,253,8·10
750 C 5,3 41,0
230 C-2 2,98'10-1
3,0 M HN03 , 8,5·10
500 C 2,3 3,37
750 C 31,7 49,7
-13~
Der Effekt ist besonders bei niederen HN03-Konzentra
tionen bemerkenswert /13890/.
2. Qualitätskontrolle des Lösungsmittels
Die Änderung von physikalisch-chemischen Wirkgrößen,
insbesondere der Grenzflächenspannungund des polaro
graphischen Diffusionsstroms, kann als Maß der chemi
schen und radiolytischen Veränderungen des Solvents
zur Qualitätskontrolle eingesetzt werden.
Grenzflächenspannung: Für unbestrahlte Systeme wurde
die in der Literatur beschriebene Abhängigkeit der
Grenzflächenspannung G (gegen 3 M HN03) von der TBP
Konzentration bestätigt. Die Beziehung O/TBP-Konzen
tration C ist durch eine Funktion der Form 0 = a + b'
ln c zu beschreiben. Die Koeffizienten sind für das
System TBP/n-Alkan - 3 M HN03 a = 12,4, b = -2,67.
Der Einfluß der uranbeladung der organischen Phase
auf die 6-werte wurde ebenfalls untersucht. Der An
stieg der 5-werte mit der Uranbeladung konnte in
erster Näherung durch die Abnahme der Konzentration
grenzflächenaktiver TBP-Moleküle infolge Komplexierung2+durch U02
erklärt werden.
Bei der Messung bestrahlter Proben gegen 0,5 M Na2c03wurde im Dosisbereich von Obis 10 Wh/l eine Abnahme
der Grenzflächenspannung bis auf Werte von 5 bis 6
dyn/cm festgestellt. Die Abhängigkeit von 6 von der
Dosis D kann durch eine Funktion 5 = a + b'ln D be
schrieben werden (a = 10,71, b = -1,86 für 0,5 M HN03während der Bestrahlung). Demgegenüber ändert sich
die Grenzflächenspannung gegen 3 M HN03 innerhalb der
Meßgenauigkeit nicht. Im Vergleich zu den radiolyti
schen Effekten wird durch rein chemische Reaktionen
(Hydrolyse, Oxidationen, Nitrierungen) die Grenz
flächenspannung weit weniger beeinflußt. So haben
weder lange Kontaktzeiten (bis zu 15 Tage) mit 3 M
HN03
noch erhöhte Temperaturen (bis 750 C) merkliche
Auswirkungen. Die Grenzflächenspannung ist somit eine
Meßgröße, die vor allem auf radiolytische Verände
rungen des Systems anspricht /13869/.
Polarographischer Diffusionsstrom: Die Untersuchungen
von bestrahltem Solvent mittels Pulspolarographie er
gaben, daß im wesentlichen folgende Peakmaxima auf
treten: bei Bestrahlung mit 0,5 M ~03 liegen diese
bei -0,80 V und -0,98 V; mit 3 M HN03 ist nur ein
Maximum bei -1,03 V vorhanden.
Für alle drei Stufen konnte eine lineare Abhängigkeit
des Diffusionsstroms i von der Strahlendosis festge
stellt werden. Die Beziehung für das Maximum bei
-1,03 V lautet i = 70,8 D + 83,S (Ampere X 10-9)', wo
bei D die Dosis in Wh/l ist.
Der Einfluß von Zersetzungsprodukten, die sich durch
chemische Reaktionen ohne Bestrahlung bilden, wurde
ebenfalls untersucht. Eine polarographische Stufe im
Bereich von -1,1 V tritt nach Reaktion mit 0,5 M HN03bei höheren Temperaturen auf. Ihre Intensität ist
linear von der Reaktionszeit abhängig, der Anstieg
beträgt 75,8'10-9 A/Tag bei 500 C, bzw. 129,2'10-9
A/Tag bei 750
C.
Bei EinWirkung von 3 M HN03 erscheint bei höheren Tem
peraturen ein breiter Peak mit einem Maximum bei
-1,45 V. Insgesamt sind jedoch die Intensitäten des
Diffusionsstroms der durch chemische Reaktionen ge
bildeten Degradationsprodukte gegenüber den durch
radiolytische Prozesse entstandenen vernachlässigbar.
Somit stellen die Meßwerte des Diffusionsstromes bei
bestrahlten Proben vor allem eine Beziehung zur ad
sorbierten Strahlendosis her.
3. TBP-Dampfdruckmessung über wäßrigen Lösungen
Im Zusammenhang mit der Untersuchung des Steam-Strip
Verfahrens zur Entfernung von TBP aus wäßrigen Pro
dukt- und Raffinatströmen wurden Messungen des TBP
Dampfdrucks über wäßrigen Lösungen durchgeführt. Hier
bei wurde sowohl die HN03-Konzentration (von Obis
3 M HN03) als auch die Urankonzentration (0 bis 10
g/l) variiert. Für verdünnte salpetersaure Lösungen
(0,1 M HN03) beträgt der Dampfdruck des TBP PTBP =0,29 mm Hg (1000 C). Für Lösungen in reinem Wasser
erhält man einen Wert von 0,36 mm Hg. Die Werte lie
gen etwa einen Faktor 2 unter dem in der Literatur
diskutierten Wert von 0,6 mm Hg (l00oC).
4. Messung organischer Radiolysegase (Cl~l
Zur Bestimmung der Bildung brennbarer Radiolysegase im
Purex-Prozeß wurde ein Verfahren entwickelt, das die
Messung von Methan, Aethan, Propan und Butan in Kon
zentrationen von jeweils < 10 vpb ermöglicht. Die
Komponenten werden auf einem Adsorbermaterial (Tenax)
angereichert und anschließend gaschromatographisch
analysiert. Die Verfahrensstandardabweichung (Ausgangs
konzentration 45 vpb) liegt für Methan bei: 23 %, für+C2C4 bei - 3 - 5 %.
5. Serviceanalytik
Im Rahmen des Analysenservices für GWK, ABRA, ADB und
IHCH wurden ca. 4000 Analysen auf HDBP, TBP und Alkan
durchgeführt.
-14-
10.02.01 IHCH Wass~Etechnologie und Wasseranalyse
Veröffentlichungen:
13890
13869
13506
Pr:l.märberichte:
04.01.11 P 06A
BeteiligteMitarbeiter:
H. Bautz
Dr. R. Becker
Dr. L. Stieglitz
A. Wünschel
Strukturunterschiede von Huminsäuren schnell erkannt
werden.
Die Technik wurde weiter angewandt auf Präparate, die
aus Oberflächenwässern durch Adsorption der Komponen
ten an XAD und anschließende Elution mit Diäthyläther
und Methanol gewonnen waren. Diese Komponenten ent
sprechen etwa 60 % des gelösten organischen Kohlen
stoffs.
Abb. 5: Pyrogramme von hochmolekularen Wasserschad
stoffen
I!
11...:esIRlver lIIler(MelhenolelueleXAO·2/4)Oenube
Rlvelwalel ...I a(Anionexehange ~
f50 reganarele) ..Mlulsslppl I! I!
50
I I :i40 :Eco
30
20
10
0 25 20 15 10
90
80
Die Pyrolyse GC-MS zeigte auch hier wesentliche Unter
schiede auf. In Abb. 5 sind zwei Pyrogramme von Schad
stoffen des Mississippi und der Donau gegenüberge
stellt. Das Pyrogramm der Mississippi-Probe entspricht
teilweise dem einer Huminsäure, wobei Pyrolyseprodukte
wie Phenol, Cresol, Xylenole als charakteristisch anzu
sehen sind. Demgegenüber zeigt die Probe aus der
Donau überwiegend aromatisch-aliphatische Kohlen
wasserstoffe als hauptsächliche Struktureinheiten.
Eine Ähnlichkeit mit üblichen Huminsäuren ist nicht
vorhanden /14071, 13181/. Gegenwärtig wird versucht
mit dieser Technik Strukturunterschiede von hoch
molekularen Schadstoffen innerhalb der Trinkwasserauf
arbeitung zu verfolgen.
2. Anwendung der Pyrolyse-GC-MS zur Identifizierung
von hochmolekularen Inhaltsstoffen
1. Anwendung der entwickelten Verfahren zur quantita
tiven Einzelsubstanzbestimmung in Oberflächenge
wässern
Nach unserer Bilanzierung sind ca. 90 % des gelösten
organischen Kohlenstoffs hochmolekulare, nicht flüch
tige Komponenten, die sich bisher einer direkten
Identifizierung entziehen. Aufbauend auf früheren
Arbeiten wurde versucht, mithilfe der Pyrolyse-GC-MS
Aussagen über die Struktureinheiten der Makromoleküle
zu erhalten. Entscheidende apparative Verbesserungen
(Einsatz eines Spezialpyrolysators, Verwendung von
Kapillarsäulen) bei der Pyrolyse-GC-MS gestatten nun,
Strukturunterschiede bei hochmolekularen Wasserin
haltsstoffen festzustellen.
Die Verfahren wurden in Zusammenarbeit mit der Lan
desstelle für Umweltschutz des Landes Baden-Württem
berg auf Proben aus Rhein (Maxau, Mannheim) und Donau
(Ulm) angewandt. Qualitative und quantitative Ände
rungen wurden anhand von Sammelproben registriert.
Das Programm wird fortgesetzt /13181, 14072/.
Durch Kombination von verschiedenen Anreicherungs
verfahren (Ausgasverfahren, Adsorption / Elution an
XAD-Harzen) können gegenwärtig 10 bis 12 % des gelös
ten organisch gebundenen Kohlenstoffs (DOC) als
Einzelsubstanzen identifiziert und quantitativ be
stimmt werden. Dieser Prozentsatz des DOC setzt sich
je nach Oberflächengewässer aus 250 bis 300 haupt
sächlichen Verbindungen zusammen.
Die Technik wurde an Huminsäurepräparaten verschiede
ner Herkunft und Struktur erprobt.' Es konnte gezeigt
werden, daß das Verfahren sehr gut reproduzierbar
(Standardabweichung der Retentionszeiten <: 3 %,
Abweichung der relativen Peakintensitäten <: 15 %)
und hinreichend empfindlich ist (Substanzbedarf 10 pgpro Messung). Je nach Herkunft (Torf, Moor, Grund
wasser) werden vollkommen verschiedene Pyrolysepro
dukte erhalten. Mit dieser Technik können erstmals
Veröffentlichungen:
13181
14072
14071
:13914
Primärberichte:
Beteil,igteMitarbeiter:
M. Lindenkreuz
Ing. W. Roth
Dr. L. Stieglitz
G. zwick1)
1)ab 1.10.1979
-15-
11.02.01 IHCH Magnetochemie und Spektroskopie
Bereich: Grundlagenforschung
Ubergangselemente
Magnetochemische Untersuchungen an Komplexen der
Ubergangselemente dienen zur AUfklärung der Bindungs
verhältnisse und des Einflusses der Liganden auf den
Grundzustand des Zentralions. Die Kombination von
~agnetischen und spektroskopischen Daten führen zur
Ermittlung der Kristallfeldparameter und der Ligan
denfeldstärke. In stark paramagnetischen Ionen wie
Co(III) /13075/ oder Fe(II) können Wechselwirkungen
zwischen benachbarten Ionen erfaßt und der Mechanis
mus für die magnetische Wechselwirkung mithilfe von
Rechenprogrammen erklärt werden.
Die Eigenschaft von Dithio-Liganden wie N,N-dialkyl
dithiocarbamat oder 1,1-Dicarboäthoxyäthylen-2,2
dithiolat, höhere Oxidationsstufen der Ubergangs
elemente zu stabilisieren, wurde an drei Komplexen
des vierwertigen Eisens studiert /13512/. Die mag
netischen Momente der drei Verbindungen bei Zimmer
temperatur deuten auf den "spin-only"-wert für zwei
ungepaarte 'Elektronen in einer t~g-KOnfigUrati6n. Die
entsprechenden Mössbauer-Spektren zeigen gut definier
te Quadrupoldubletts, die zwischen 4,2 und 300 K
temperaturunabhängig sind. Das vierwertige Eisen in
den untersuchten Komplexen befindet sich in einer
oktaedrischen Umgebung unter dem Einfluß einer tri
gonalen Störung, die einen 3A1 Grundzustand liefert.
Der nächste 3E-Zustand liegt um 1800 bis 3000 cm- 1
höher.
Der Einfluß des Kristallwassers auf den High-Spin~
Lew-Spin Ubergang des Oxalato-bis-(1,10-phenanthra
lin)Eisen(II)Pentahydrat wurde durch Kombination
der magnetischen Suszeptibilität und des Mössbauer
Spektrums untersucht. Während das Mössbauer-Spektrum
für minimale Änderung des Wassergehalts unverändert
bleibt, ändert sich der Verlauf der magnetischen
Suszeptibilität drastisch /13511/.
Magnetochemische Untersuchungen wurden angewandt zur
AUfklärung von chemischen Problemen wie die Wertig
keitsänderung durch «-Zerfall oder ,nach Bestrahlung
von chemischen Verbindungen mit Neutronen bzw. be
schleunigten Ionen /13510/.
4f-Elemente
Eine Reihe von neuen Komplexen der dreiwertigen
Lanthanoide mit Pyrrolyl-Ion, C4H4N-, als Ligand
wurde synthetisiert. Die Tris-pyrrolyl-Lanthanoide
sind 'stark gefärbte Verbindungen, auch diejenigen der
diamagnetischen Ionen La(III) und Lu(III). Von be
sonderem theoretischen Interesse sind die spektro
skopischen Eigenschaften dieser Verbindungsklasse.
Dadurch können Informationen über Ladungsübertragungen
zwischen Zentralion und Liganden gewonnen werden.
Die magnet6chemischen und spektroskopischen Daten der
Verbindungsklasse (C9H7)3Ln (C9H7
= Indenylanion)
wurden analysiert und theoretisch behandelt. Besonders
intensiv wurde der Magnetismus einiger metallorgani
scher Verbindungen des dreiwertigen ytterbiums (5f 13)
untersucht. Die gewonnenen Daten ermöglichten die Ent
wicklung einer allgemeinen Theorie zur Beschreibung
der bei tiefen Temperaturen beobachteten Sättigungs
magnetisierung. Dadurch wird die Feldabhängigkeit der
magnetischen Suszeptibilität von Ionen mit ungerader
f-Elektronenzahl besser verstanden.
5f-Elemente
Die präparativen Arbeiten im Gebiet der metallorgani
schen Chemie der Actinoide wurden fortgesetzt. Be
sonders die Chemie des dreiwertigen Urans (5f3-Kon
figuration) lieferte Informationen über die Stabili
sierungsmöglichkeit von Uran (lI) .
In der Spektroskopie und dem Magnetismus des vier
wertigen Neptuniums konnte der Einfluß der Umgebung
des Zentralions und seiner Koordination auf den
Grundzustand untersucht werden /14197/. Die elektro
nenoptisehen Spektren des NpC14
wurden bei tiefen
Temperaturen aUfgenommen, und es konnte eine Para
metrisierung der Coulomb- und Spin-Bahn-Wechsel
wirkungen im vierwertigen Neptuniumion resultiert
werden. Es gelang einen direkten Zusammenhang zwischen
Magnetismus und paramagnetischer Verschiebung der
Ringprotonen-Kernresonanz-Signale in den metallor
ganischen Komplexen des vierwertigen Neptuniums zu
erzielen.
Die systematischen untersuchungen an zehn Verbin
dungen des vierwertigen Neptuniums (5f3-system) mit
verschiedenen Symmetrien lieferten interessante In
formationen, wodurch das Verhalten des dreiwertigen
Urans (mit derselben elektronischen Konfiguration
Sf3) jetzt besser verstanden werden' kann.
Anhand der entwickelten Rechenprogramme konnten
Rechnungen an verschiedenen 5fq- und 4fQ-Systemen
durchgeführt werden.
Die metallorganische Chemie der Actinoide konnte
-16-
durch neue Arbeiten /13076, 13609/ ergänzt werden.
Die Arbeitsgruppe hat in Zusammenarbeit mit dem
Europäischen Institut für Transurane die interna
tionale Tagung "9 eme Journee des Actinides" organi
siert. Die Tagung fand am 31. Mai bis 1. Juni 1979
in der Schule für Kerntechnik statt.
Veröffentlichungen:
13075
13512
13511
13510
14197
13076
13609
Primärberichte:
BeteiligteMitarbeiter:
DCh. C. Apostolidis 1)
Ing. E. Dornberger
Prof.Dr. B. Kanellakopulos
DCh. R. Klenze
DCh. E. Mastoroudi2)
Dr. A.B. McLaren3)
J. Müller
B. Powietzka
DCh. A.H. Stollenwerk
DCh. J.-L. Vasamiliette4)
ten erzeugt werden. Dieses Implantationsverfahren in
einer Diodenglimmentladung mit periodischer Polaritäts
umkehr kann für alle Metalle oder Legierungen verwen
det werden.
Die Kryptonkonzentration der aUfgestäubten Filme wurde
sowohl über 'das gepumpte Kryptonvolumen und das Ge
wicht des Metallfilms als auch durch Elektronenstrahl
schmelzen einer abgewogenen Probenmenge bestimmt. Die
Kryptonkonzentration in Cu, Ti oder amorphem Fe75Zr25betrug 3 bis 6 Atom-%. Rasterelektronenmikroskopische
Aufnahmen ze~n eine dichte Struktur des aUfgestäub
ten Materials. Stationäre Ausgasraten bei schritt
weiser Temperaturerhöhung wurden durch ein Quadrupol
massenspektrometer bestimmt. Abb. 6 zeigt das Ausgas
spektrum einer Titanprobe mit 4 Atom-% Krypton. Beim
Brechen einer kurz bei 3000 C ausgeheilten Kupfer
probe mit 3 Atom-% Krypton, wurde eine'Kryptonmenge
freigesetzt, welche einer Tiefe ~ 100 ~ entsprach.
Typische Werte für den Energieverbrauch beim Dioden
verfahren waren knapp 100 kWh/l Krypton.
Abb. 6: Krypton-Ausgasraten einer Titan-Probe
Durch Verwendung einer Zerstäubungselektrode aus
Fe75zr25 wurde die Kryptonpumprate beträchtlich er
höht und gleichzeitig der Energiev~rbrauch auf 20 bis
Während der Zerstäubungsversuche im Diodenverfahren
wurde beobachtet, daß die aUfgestäubten Filme von
Elementen der 4. und 5. Nebengruppe selbst ohne
Polaritätsumkehr bis 0,1 Atom-% Krypton enthielten.
Eine starke Erhöhung de~ Gasgehaltes erfolgte durch
Anlegen einer negativen Spannung von einigen 100 Volt
an den wachsenden Film und gleichzeitiger Verwendung
einer dritten geerdeten Elektrode. Durch dieses Tri
odenverfahren konnten in Ti, Zr und Nb ohne Verwendung
eines Umschalters Kryptonkonzentrationen von 4 ± 2
Atom-% erhalten werden. Der Energieverbrauch war
ebenfalls knapp 100 kWh/l Krypton.
HQchwlllllltnu,.,·\o·I'l.JJahr
(Li,to,2Int.nlltClltn/h
200 100 'e
5,10'
10'
10'
10'
'"0~
10'...Ö 10'~'"~
10'<l,,::
10'
10·'
1000900800700 600 500 400 300
l)uni Heidelberg
2)uni Ioannina/Griechenland
3) ,Australische Atomenergiekommissionbis Sept. 1979
4)uni Lüttich/Belgien
Schwerpunkt der Arbeiten war die Untersuchung der
Kryptonimplantation in Metalle als Methode zur Kondi
tionierung des radioaktiven S~altkryptons aus Wieder
aUfarbeitungsanlagen. Dabei wird durch ein druckloses
Verfahren ein druckloses Endlagerprodukt mit kleinem
Lagervolumen erzeugt. Durch die Untersuchungen sollte
geprüft werden, ob das Verfahren auch unter wirt
schaftlichen Gesichtspunkten für die technische An
wendung an einer großen AUfarbeitungsanlage in Be
tracht gezogen werden kann.
10.02.10 IHCH Institutseigene, grundlegende und
anwendungsorientierte Arbeiten
Für die technische Anwendung wurde eine Krypton
Glimmentladung bei 10-1 bis 10-2 Torr im 3 cm breiten
Ringspalt zwischen zwei gekühlten konzentrischen
Elektrodenzylindern als Ionenquelle benutzt. Durch
Anlegen einer negativen Spannung von 4 ± 1 kV während
3 bis 8 sec wurde der Innenzylinder mit einer Rate
von rund 10 ~/sec abgestäubt. Das abgestäubte Material
wurde als dünner Film auf der Innenseite des Außen
zylinders aufgefangen. Durch Polaritätsumkehr wurden
anschließend 1 sec lang Krypton-Ionen in den aufge
stäubten Film implantiert. Durch periodische Wieder
holung des Umschaltens können mehrere mm dicke Schich-
-17-
40 kWh/l Krypton reduziert. Ähnliche Werte ergaben
sich für Zerstäubungselektroden aus Fe40
Zr60 und
CU70Fe30.Der Kryptongehalt,betrug 6 bis 8 Atom-%.
Röntgenbeugungsaufnahmen zeigten den amorphen Zustand
der aUfgestäubten Legierungen. Durch Mößbauerspektro
skopie wurde an den eisenhaltigen Proben eine lang
same Rekristallisation bei Temperaturen unterhalb der
Kryptonfreisetzungstemperaturen gefunden.
Eine grobe Abschätzung für die Spaltkryptonimplanta
tion einer 50 GW -Aufarbeitungsanlage ergibt einene 6
Energieverbrauch von (5 bis 10)'10 kWh pro Jahr
oder 10 bis 20 ppm der entsorgten Reaktorleistung.
Das jährliche Implantatvolumen beträgt 0,5 bis 1 m3
Hochschmelzende, korrosionsresistente und billige
Metalle oder Legierungen eignen sich als Matrix für
die drucklose Konditionierung und Speicherung des
radioaktiven Spaltkryptons.
Veröffentlichungen:
Primärberichte:
BeteiligteMitarbeiter:
DI. G. Asfaw1)
H. Bigga
Ing. T. Fritsch
D. Heidt
Dr. E. Henrich
Dr. E. Mohs2)
DCh. H.J. Schmidt3)
A. Wolff
l)uni Mainz
2)uni Mainz
3)uni Heidelberg bis31.5.1979
-18-
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14137 GOLDACKER, H4; SCHSIBDER, H.Vergleich der Extraktoren ausgevaehlterWiederaufarbeitungsanlagen.2.Seminar ueber Chemie der nuklearenEntsorgung der Gesellschaft DeutscherChemiker und des Vereins OesterrelehlscherChemiker, Kaprun, 19.-23.Haerz 1979
14158 ~OCH, G.; (MlTARB.]Gmelln Handbuch der Anorganischen Chemie.8.Aufl. Np,P~••• Transuranlum elements.Index. Beerb.: U.Hettller. Beratende MItv.:G.Koch.Berlin,Heidelberg,Hev York: Springer 1979.243 S.
14197 BrOLtENWERK, A.B.Zur elektronischen Konfiguration desvlerllertlgen Neptunluws In einigenanorganischen und metallorganischenKomplexen.Dissertation, Unlv.Karlsruhe 1979
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Primärberichte ZU Arbeiten des Jahres 1979Folgende Primärberichte des Jahres 1979 (Redaktionsschluß 31.1. 80) enthalten unveröffentlichte Informationen vonvorläufigem und betriebsinternem Charakter. Eine zur Verfügungsteilung der Berichte ist nach entsprechender einzeivertraglicher Vereinbarung über die Nutzung des darin enthaltenen know how (know-how-Vertrag) möglich.Entsprechende Anfragen sind an die Stabsabteilung Patente und Lizenzen des KfK zu richten.
040100POOB Haug, H.; Hei 1geist, M.Reisebericht ueber die Besuche beiAGNS, Barnwell (S.C.I, ORNL, OakRidge (Tenn.l, Atlas Minerals, Moab(Utahl und ICPP/INEL, Idaho Fallsim Fruehjahr 1979.
040101P03A Antoni, H.; Bolz, E.; Jahraus, H.;Souba, v.Abgasmessung an der Pilotanlage inMarcoule.
040101P03B Burkhardt, H.G.; Henrich, E.;Knittel, G.; Fang, D.Bestimmung des Wassergehaltes imHSP der WAK.
04010IP04A Andriessen, H.; Ochsenfeld, W.Untersuchung ungeloesterRueckstaende nach der Aufloesungbestrahlter LWR-Brennstoffe.
040104P07A Petrich, G.Maximale Plutonium-Konzentrationenim HA-Extraktor bei hypothetischenStoerfae llen.
040106P13C Ochsenfeld, W.; Bleyl, H.J.; Ertel,D.; Grimm, R.; Hamburger, E.;
Hoeffle, G.; Horn, G.; Riffel, W.;Schwab, P.; Souba, I.; Wettstein,W.; Wohlhaupter, I.Test des KEWA-Fliessschemas durchWiederaufarbeitung von abgebranntemLWR-Brennstoff in derVersuchsanlage MILLI.
040106P14A Ochsenfeld, W.; Schoen, J.;Tullius, E.Untersuchungen zurEinsatzmoeglichkeit von FestbettExtraktionsverfahren bei derWiederaufarbeitung vonKernbrennstoffen.
040111P06A Becker, R.; Bautz, H.TBP-Dampfdruckmessung ueberwaessrigen Loesungen.
040113P05A Ammon, R. von; Knittel, G.Die katalytische Reduktion vonSauerstoff und Stickoxiden mitWasserstoff im Abgas vonWiederaufarbeitungsanlagen;Laborversuche zurSCllaustolllillnirnlerufig.
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Primärberichte ZU Arbeiten des Jahres 1978(Erschienen 1979)
Folgende Primärberichte des Jahres 1978 (Redaktionsschluß 31.1. 80) enthalten unveröffentlichte Informationen vonvorläufigem und betriebsinternem Charakter. Eine zur VerfügungsteIlung der Berichte ist nach entsprechender einzeivertraglicher Vereinbarung über die Nutzung des darin enthaltenen know how (know-how-Vertrag) möglich.Entsprechende Anfragen sind an die Stabsabteilung Patente und Lizenzen des KfK zu richten.
040105P02A BuchBueller, K.J Schlindwein, W.Extraktionsmittelwaesche mitHydrazinkarbonat undNatriumkarbonat an einem HodellHischabsetzer im WAK-Hassstab.
040106P08A Dressler, P.J Ertel, D.Gammaspektrometrische Bestimmungder PlutoniumIsotopenzusammensetzung in PUREXProzessloesungen.
040106P08B Habicht, W.J Dressler, P.J Ertel,D.Einfluss von Temperatur undHassenbelegung auf ~ie alphaSpektrenguete von EindampfMesspraeparaten.
040111POIB Becker, R.; Stieglitz, L.Hessung von Radiolysewasserstoff - .Verfahrensentwicklung und Anwendungauf WAK-Behaelterabgas.
060203POIC Ammon, R. von; Bumiller, W.; Franz,G.; Hutter, E.; Kimmig, G.; Neffe,G.
Die Adsorptionsanlage ADAHO:Beschreibung, Betriebserfahrungenund Versuchsergebnisse.
060203P02A Ammon, R. vonJ Knittel, G.Die Reduktion von COsubC21 mitHsubC21 zu CO und CHsubC41 amRuthen-Katalysator.
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