Die Bestimmung von Essigsäureanhydrid

2. Qualitative und quantitative Analyse. 311

verbessert. Danach I/~Bt man die Fliissigkeit nach Zugabe einiger Tropfen l~oiger ~thylalkoholiseher FurfurollSsung und einiger Tr. Lauge 24 Std stehen, s/iuert mit Salzs/~ure an, verdiinnt mit genfigend Wasser and schiittelt mit wenig J(ther aus. ~ach Abdunsten des ~thers wird der Riickstand mit wenig rauehender Salzs/~ure fibergossen. Himbeerrote F/~rbung zeigt Aeeton an. Man kann so noch 1 #g Aceton in 1 ml (Verdfinnung 1:1000000) nachweisen. Aul3er Aeeton geben die Reaktion mit gleicher Empfindliehkeit Methyliithylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon and Methylcyclohexanon. Methylpentanon zeigt in Verdiinnung 1:1000 nur eine schwaehe braunlila Verf/~rbung, die bei 1:10000 nicht mehr auftritt. Acetaldehyd karm stSren. Ein Blindversuch ist notwendig, da h/~ufig k~ufliches Furfurol die Reaktion (wegen seines Acetongehaltes) an sieh gibt. Ein solches Furfnrol wird brauchbar, wenn man es 24 Std mit einigen Tr. Natronlauge stehen l~l~t und dann friseh destilliert. B1/~uliehe F/~rbungen im Blindversueh sind yon den himbeerroten der Ketonreaktion deutlich unterscheidbar. It. FR~YTAG.

Eine bromometrische Methode zur Best immung yon Ameisens~ure und yon Nitrit teilen J . V . L . Lo~GsT~I+ and K. S I ~ G ~ 1 mit. Die Oxydation yon Ameisens/~ure und 57itrit mit Brom verl/~uft bei Gegenwart yon Pyridin bei Zimmer- temperatur in weniger als 2 rain qnantitativ. - - Aus/i~hrung. Znr LSsung, die 10 -4 bis 5 �9 10 -~ Mol Ameisens~ure oder ~Titrit enthalten soll, gibt man in einem 250 ml- MeBkolben reinstes Pyridin, erhalten durch Destillation yon Pyridin bei Gegen- wart yon 1~o Brom, and 20 ml einer 0,1 n BromlSsung (2,9 ml Brom in 1 Liter Eis- essig, dem etwas Wasser zugesetzt ist). Nach 3 rain versetzt man mit 10 ml einer 20~oigen KaliumjodidlSsung, sptilt die Kolbenwand rasch mit 50 ml Wasser ab, gibt mit einer Pipette 5 ml einer 0,I n ThiosulfatlSsung hinzu und ti tr iert den Rest mit eingestellter 0,04 n Thiosulfatkisnng. Eine Blindprobe, bei der start der Analy- sensubsCanz Wasser verwendet wird, wird in gleicher Weise mit gleichen Mengen durehgefiihrt Die Ditferenz im Verbrauch an 0,04 n Na~S2Oa-LSsung zwischen den beiden Bestimmungen ist dann /~quivalent dem Gehalt an Formiat bzw. ~i t r i t . Nitrate st5ren die Analyse nicht Der Fehler der Ameisens~urebestimmung in 5 ml 0,05 m L6sung ist kleiner als 0,5%. G. D E ~ .

Die Best immung yon Essigsiiureanhydrid nach G. PA~RAVA~O 2 beruht auf der Acetyliernng des Anilins and seiner diazometrisehen Titration. - - Aus/i~hrung. 0,75 ~: 0,05 g Anilin werden - - als Blindprobe - - in einem 600 ml-Becherglas mit 35 ml Benzol and 20 ml Tetrachlorkohlenstoff gel6st. Man versetzt mit 200 ml Wasser, vermischt mit 50 ml 1 : 1 verdiinnter Salzsi~ure, and fiigt 5 g bromatffeies Kaliumbromid zu, worattf mit 200 U/rain mechaniseh gerfihrt wird. Bei 15--20 ~ C ti tr iert man mit 0,2 n Natriumnitritl6sung (die gegen Sulfanilsaure oder Anilin- chlorhydrat gestellt ist) and ermittelt den Titrationsendpunkt durch Tiipfeln auf Jodidst~rkepapier. Die Reaktion toni] wenigstens 5 min bestehen bleiben. ~Ian be- rechnet den Verbrauch an :Nitritl/Ssung (f ml) je Gramm Anflin. Zur Bestimmung des Essigs~ureanhydrids 15st man 1,5 ~: 0,1 g Anilin (g) in 25 ml Benzol, kiihlt 5 rain lang in Eiswasser and fiigt tropfenweise nnter Weiterk/ihlung and Rfihren 1,0 • 0,1 g des Essigsi~ureanhydrids (p Gramm) zu. Nach 5 min entnimmt man das Becherglas dem Kfihlbad, versetzt die LSsung mit 10 ml Benzol und l~l]t bei etwa 20~ durchreagieren. Nach 10 rain verdtinnt man mit 20 ml Tetrachlor- kohlenstoff, fiigt 200-ml Wasser mit 50 ml 1:1 verdiinnter Sa]zsi~ure sowie 5 g Kaliumbromid zu und titriert mit der 0,2 n Nitritl6sung (Verbr~uch: C ml). Wenn

1 Analyst (London) 78, 491~494 (1953). Roy. Holloway College, Englefield Green, Surr. (England).

2 Chim. analytiqne 85, 13--16 (1953).

312 Bericht: Chemisehe Analyse organiseher Stoffe.

N die Normalit~t der NitritlSsung bedeutet, so errechnet sich der Essigs/iureanhy- dridgehalt (Molekulargewieht 102,089) in Prozent aus [(f. g - - C)~T. 10,21]/p. Ohne Blindprobe (der f-Weft braueht nut gelegentlich ermittelt zu werden) benStigen 2 Bestimmungen weniger als 1 Std. Die Ergebnisse sind auf 0,3% genau.

H. FI~EY~Ao.

Zur Bestimmun~ der Fetts~uren in Oxyfettsiiuren enthaltenden Gemischen empfehlen K. T, Ac~r~x und S. A. S ~ E T o ~ 1 eine Esterfraktionierungsmethode. Sie wird an der Analyse eines Gemisches yon 70 Gew.-T. Erdnu1351 und 30 Gew.-T. Ricinols/~ure dargelegt. Die ges~ttigten Fettsauren werden dutch die fibliche F~I- lung in Form der Bleisalze aus alkoholiseher LSsung entfernt. :Die Trennung der 01s~ure (mit Linols~ure) yon der P~icinols/~ure kann dureh doppelte F/~llung der Harnstoff-Einschlul3verbindung der 0ls~ure-Linols~ure in methylalkoholiseher LTsung erfolgen. In einem 5 Liter-Becherglas werden 75,85 g der 16sliehen Blei- salze (bei der vorangehenden Trennung wurden 77,82 g erhalten) unter Um~fihren langsam mit etwa 1200 ml mit Harnstoff gesattigtem Methylalkohol versetzt. Man muJ3 dreimal so viel ]{arnstoff verwenden, als die vorhandenen S/~uren wiegen. Den Niederschlag saugt man ab und waseht mit harnstoffgesattigtem Methylalkohol. Hierauf zersetzt man die Einschlul~verbindungen im Riiekstand mit Wasser, das leicht anges~uert ist, und extrahiert die Fetts~uren mit ~-ther. Aus dem Filtra$ verjagt man das Methanol und behandelt den Riicksiand - - 15sliche EinschlnlL verbindungen enthaltend - - wie oben. 01saute liefert eine unlSsliche, l~ieinols/~ure hingegen eine 15sliehe I-Iarnstoffverbindung. Die 15sliche EinschluBverbindung ent- h~]t aul~er l~ieinol- auch Linols~ure, deren Methylester unter vermindertem Druck bei gleicher Temperatur sieden. Aeetylierung dieser Methylester erhOht den Siede- punkt des t~,icinols&ureesters um 35 ~ C bei I0 mm Kg. Die schliel~lich erhaltenen 3 Fraktionen (alkohohnlSsliehe ]3]eisa]ze, in Methanol uulSsliehe Harnstoffein- schlul3verbindungen, in Methanol 15sliehe EinsehluBverbindungen) wurden als Methylester bzw. aeety]ierte Methy]ester fraktionierter Destfllation (bei 0,6 bis 0,8 mm Hg) unterworfen (Ergebnisse im Original). Die Zusammensetzung des Analysengemisehes wird aus den Verseifungs~quivalenten und Jodzahlen der frak- tionierten Methylester der ges~ttigten und 01s~ure-Linolsi~ureextrakte und der ~raktionierten, acetylierten Methylester der Rieinols~ureextrakts berechnet. Die Werte stimmen mit den theoretischen sehr befriedigend fiberein. H. F~YTAG.

Zur Bestimmung der Acetessigs~iure benutzt F. B A ~ a z die Reaktion mit Salicylaldehyd, die sehr empfindlich und spezifiseh ist, wenn unter Aussehlul~ yon Sauerstoff gearbeitet wird und wenn Temperatur und Beliehtung konstant gehalten warden. Es lassen sich dann 0,05/~g Aeetessigs~ure in 0,1 ml Blur, d. h. 0,05 rag% als Aceton berechnet, noch erfassen. Die Bestimmung wird in einem vom Verf. entwickelten Mikrokonvektionsapp arat ausge~fihr t, dessert KonstrukLion undArbeits- weise iln P~eferat n icht besehrieben warden kSnnen. Ira Prinzip wird 0,1 hal Blur mit 0,1 ml l%iger 2qaF-LSsung durch einen Stiekstoffstrom unter gelindem Sehiitteln yon Aceton befreit. ])ann gibt man 1 Tr. 34%ige Yh0sphors~ure zu und 1/~13t in dem Ger~t bei 40 ~ C das entweiehende Aeeton (aus Aeetessigs~ure gebfldet) in eine SalieylaldehydlSsung tiberdiffundieren, wobei auf Abwesenheit yon Saner- stoff und Kohlens/~ure zu aeh~en ist. - - Nach 6 Std, besser noeh am n~chsten Morgen werden die Apparate einzeln geSffnet und die SalieylaldehydlSsung colorimetriert. Die Extinktion des Disalieylaeetons, d.h. die Differen z gegeniiber dem Leerwert ist der Aeetonmenge proportional. Der mittlere Fehler der Bestimmung wird mit

Analyst (London) 77, 375--380 (1952). Centr. Lab. for Sci. a. Ind. ges., Hyderabad (Indien).

Biochem. Z. 828, 318--326 (1952). Univ. Edinburgh.