Die Einwirkung von Persulfat auf Jodat und die Bestimmung von Perjodat neben Persulfat

308 E. Muller u. W. Jacob.

Die Einwirkung von Persulfat auf Jodat und die Bestimmung von Perjodat neben Persulfat.

Von

ERICH MULLER und WALTEER JACOB.

Vor langerer Zeit wurde beobachtet, daf3 Persulfat auf Jodat unter Bildung von Perjodat nach

(1) S,O,”+ JO,’ + H,O = 2S0,” + JO,‘ + 2 H*

einwirkt. Den Umfang dieser Reaktion festzustellen gelang nicht, weil es an einer Methode fehlte, Perjodat neben Persulfat und Jodat zu bestimmen.

Neuerdings wurde nun festgestellt, da8 Persulfat mit Jod- kalium in atzalkalischer Losung bei Zimmertemperatur innerhalb 24 Stunden nach

(2) 3S,O,”+ J’ + 3H,O = 6SO,”+ JO,‘+ 6H’,

also unter Jodatbildung reagiert, wahrend aus fruheren Unter- suchungen, hervorging, daB Perjodat mit Jodkalium in atzalkalischer Losung unter den gleichen Bedingungen n i c h t nach

(3) 3 JO,’ + J ’ = 4 JO,’ Jodat bildete.

Dadurch schien in folgender Weise die Moglichkeit gegeben, Perjodat neben Jodat und Persulfat zu bestimmen. Die Losung der drei Stoffe wird atzalkalisch gemacht, mit Jodkalium versetzt und 24 Stunden stehen gelassen. Danach ist der Persulfatsauerstoff verschmunden und als Jodatsauerstoff vorhanden, wahrend der Per- jodatsauerstoff unverandert erhalten geblieben ist unil nach MULLER

und FRIEDBERGER, neben dem Jodat bestimmt werden kann.

’ Zeitschr. f. Elektrochem. 10, 66. ERIcn MULLER, Zeitschr. analyt. CIiem. 62, 299. EiiIcn MULLER, Zeitschr. f. Eielrtrochem. 9, 584.

* Bcr. dezitsch. chem. GLs. 35, 2652. - TREADWELL, Analyt. Chem. 11, 5. A d . , S. 551.

Die Einwirkung von Persulfat auf Jodat. 309

I. Letztgenannte Methode besteht darin, daB man die auf Per- jodat zu untersuchende jodathaltige Losung mit Bicarbonat und Jod- kalium bei gewohnlicher Temperatur versetzt. Dabei wird nach

(4) JO,’ + 25’ + 2 H* = JO,’ + H,O + J, freies Jod ausgeschieden, welches mit arseniger Saure titriert wird. Man findet so ‘I, des Gesamtperjodatsauerstoffs. Mehr Jod, als der Gleichung (4) entspricht, kann hierbei nicht ausgeschieden werden, da JO,’ mit J’ in Bicarbonatlosung zu keiner Jodausscheidung fuhrt. Es kann aber auch nicht weniger Jod in E’reiheit gesetzt werden, da die Reaktion (4) nicht umkehrbar ist und freies Jod in der Kalte auf Bicarbonat nicht einwirkt , wenn dieselbe Jodion enthalt. Die Methode ist deshalb, wie auch eine Nachprufung ergab, genau.

Liegt nun keine neu t r a l e , sondern eine a t za lka l i s che Perjodat-Jodatlosung zur Untersuchung vor, und versetzt man diese mit iiberschiissigem Bicarbonat, so resultiert eine Carbonat + bicar- bonathaltige Losung, in welcher auf Zusatz von Jodid zufolge der hoheren OH-Konzentration die Reaktion (4) nur noch sehr langsam verlauft. Man muB deshalb das Xtzalkali vor dem Zusatz des Bicar- bonats und Jodkaliums rnit verdunnter Schwefelsaure neutralisieren.

Bei der gedachten oben skizzierten Methode der Bestimmung von Perjodat neben Jodat und Persulfat gelangt man aber zu einer Losung, welche atzalkalisch ist und neben Perjodat und Jodat auBer- dem noch J o d i d enthalt. Neutralisiert man hier das Atzalkali durch Schwefelsaure, so besteht die Gefahr, daB da wo die Saure einflieB t zufolge vorubergehend saurer Reaktion auch das Jodat mit dem Jodid reagiert und zuviel Jod ausgeschieden wird.

In der Tat erhalt man auch, wenn man eine solche atzalka- lische jodidhaltige Jodat-Perjodatlosung mit Schwefelsaure sehr vor- sichtig unter Umschwenken‘ neutralisiert und dann Bicarbonat zu- gibt, bei der Titration mit arseniger Saure hiihere Werte als 1/4 des Perjadatsauerstoffs entspricht.

Es wurde nun versucht, in diesem Falle so zu verfahren, daB man nicht mit Schwefelsaure neutralisierte, sondern nach dem Zusatz von uberschussigem Bicarbonat Kohlensaure einleitete; das nahm indessen zu lange Zeit in Anspruch und weiter entwich mit der Kohlensaure freies J o d .

Neutralisiert man das Atzalkali nur durch Bicarbonat und ver- sucht die Reaktion (4) durch Erwarmen zu beschleunigen, so werden zu niedrige Werte erhalten, weil unter diesen Verhaltnissen das

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durch Perjodat frei gemachte Jod auf die Losung unter Jodat- bildung einwirkt. Dem kann man aber vorbeugen, wenn man vor dem Erwarmen uberschussige arsenige Saure zusetzt und den Uber- schuB nach dem Abkuhlen rnit Jod zuriicktitriert.

Fur die Bestimmung des Perjodats in einer atzalkalischen jodid- lialtigen Losung neben Jodat ist hiernach folgender Weg einzu- schlagen. Man setzt zur Losung etwa doppelt soviel Bicarbonat wie zur Umwandlung des NaOH in Na,CO, nach

(5)

niitig ist, gibt d a m eine abgemessene Menge '/,,-norm. As,O,-LGsung und soviel Jodkalium, daB in 100 ccm etwa 4 g enthalten sind, erhitzt 3-5 Minuten auf 50°, kuhlt unter der Wasserleitung a b und titriert, mit '/,,-norm. Jodlosung zurilck. Folgende Resultate sprechen fur die Anwendbarkeit der Methode.

25 ccm einer neutralen Losung von Perjodat + Jodat ver- brauchten rnit 3 g Natriumbicarbonat und 2 g Jodkalium versetzt 6.22 ccm l/lo-norm. As,O, (Mittel von drei Bestimmungen).

25 ccm derselben LGsung + 25 ccm 2-norm. NaOH wurden rnit 7 ccm '/,,-norm. AS,^,, 6 g Bicarbonat und 2 g Jodkalium ver- setzt, 5 Minuten bei der in der Tabelle verzeichneten Temperatur belassen und event. nach dem Abkuhlen rnit '/,,-norm. JodlGsung bis zur Gelbfarbung titriert.

Sie verbrauchten:

NaOH + NaHCO, = Na,CO, + H,O

Tabelle 1. Versuchs- Erhitzt auf '/,,-norm. Jod- Also verbraucht Sollten ver-

Nr. OC 1Ssung l/,o-norm. As,O, brauchen 1 18 3.33 3.67 6.22 2 50 0.80 6.20 6.28 3 50 0.79 6.21 6.22 4 50 0.80 6.20 6.22 5 50 0.76 6.24 6.22 6 50 0.77 6.23 6.22

11. Nachdem in dieser Weise die Bestimmung des Perjodats in einer atzalkalischen Jodid-Jodatlosung gelungen war, schien seiner Bestimmung neben Persulfat und Jodat in der eingangs skizzierten Weise nichts mehr im Wege zu stehen.

Zur Prufung wurden verwendet eine Losung von Kaliumper- jodat, die aus bicarbonathaltiger Jodidlosung soviel Jod ausschied, wie 5.43 ccm '/,,-norm. As,O, entsprach; ferner eine Losung von Kaliumpersulfat rnit einem Gehalt an aktivem Sauerstoff pro 25 ccm entsprechend 6.94 ccm '/,,-norm. As,O,.

Die Einwink-ung von Persulfat auf Jodat. 31 1

25 ccm der Perjodatlosung wurden rnit 50 ccm Natronlauge der i n der Tabelle angegebenen Konzentration, mit 4 g K J und 25 ccm der Persulfatlosung vermischt, 24 Stunden bei Zimmertemperatur sich selbst uberlassen, danach mit 7 ccm ’/,,-norm. As,O,-Losung und 12 g Natriumbicarbonat versetzt, 5 Minuten auf 50° C erhitzt und - nach dem Abkuhlen unter der Wasserleitung - mit l/lO.norm. Jodlosung bis zur eintretenden Gelbfarbung titriert.

Versuchs- Nr.

7 8 9

10 11 12 13 14 15 16

Konz. des NaOH norm.

1 1 1 2 2 2 2 4 4 4

Tabelle 2. ‘/,,-norm. Jod- Also verbr.

lasung As,O, ccm ccm 2.29 4.71 1.98 5.03 2.13 4.95 2.34 4.92 2.03 4.98 2.50 4.51 1.87 5.40 2.70 4.43 5.16 1.86 4.26 2.84

Sollten ver- brauchen

ccm 5.43 5.43 5.43 5.43 5.43 5.43 5.43 5.43 5.43 5.43

Zu menig

O I

13.2 7.3 8.9 9.3 8.2

16.9 0.4

18.3 65.8 47.7

Die Tabelle 2 zeigt, daB die Resultate far das Perjodat zu niedrig ausfallen. Bei Verwendung von 4-norm. NaOH sind die Fehler groBer als bei Verwendung von 2- und 1-norm. NaOH, aber doch auch hier so betrachtlich und vor allen Dingen prozentual so verschieden, daB das Perjodat neben Persulfat nach dieser Methode nur ganz roh ermittelt werden kann.

111. Der Grund fur die zu niedrigen Resultate konnte nur darin gesucht werden, daB die Reaktion

(3) 3 JO,‘ + J’ = 4 JO,‘,

die in normal-atzalkalischer Losung bei Zimmertemperatur a n s ich n i c h t verlauft, durch S,O,” induziert wird. Das Wesen dieser In- duktion lieB sich wie folgt aufklaren. S,O,” reagiert in atzalka- lischer Losung mit J , wie man an der auftretenden Gelbfarbung erkennen kann, zunachst nach

(6) S,O,” + J’ + H,O = 2S0,” + JO’ + 2H*

unter Bildung von Hypojodit, das sich erst sekundar in Jodat ver- wandelt. JO’ reagiert aber mit JO,‘ unter Jodatbildung nach

(7) 2J0,’ + JO’ = 3 JO,’, wie aus folgenden Versuchen hervorgeht.

312 E. Huller und W. Jacob.

25 ccm der fur die Versuche der Tabelle 2 verwendeten Per- jodatlosung wurden mit 25 ccm 2-norm. NaOH versetzt und nun auf einmal unter Schutteln 10 ccm l/,,-norm. JodlSsung zugegeben, wobei sich j a zunachst Hypojodit bildet. Nachdem die Losung bis zur volligen Entfarbung (vollstandige Umwandlung von Hypojodit in Jodat) 5 Stunden gestanden hatte, wurden 7 ccm '/,,-norm. As203, 6 g NaHCO, und 2 g K J zngesetzt, auf 50, C erwarnit und nach dem Abkuhlen wie oben mit l/,,-norm. Jodlosung zurucktitriert. Es zeigte sich hierbei einmal ein Verbrauch von 5.29, ein andermal von 5.00 ccm l/,,-norm. As203, statt 5.43, also ein Zuwenig von 2.6O/,, resp. 7.9O/,, was nur auf eine Reaktion zwischen JO,' und JO' nach Gleichung (7) zuruckgefiihrt werden kann (Sauerutoffent- wickelung konnte nicht bemerkt werden).

IV. Wahrend sich die Bestimmung von Perjodat neben Per- sulfat bei Gegenwart von Jodat demnach nur mit sehr geringer Genauigkeit durchfuhren laBt, gelingt sie bei Abwesenheit von Jodnt in folgender Weise.

Man macht eine Probe der zu untersuchenden Persulfat und Perjodat enthaltenden Losung n-atzalkalisch, setzt Jodkalium hinzu, erhitzt 2 Minuten zurn Sieden, kiihlt unter der Wasserleitung ab, sauert rnit verdiinnter Schwefelsaure an und titriert das ausge- schiedene J o d mit '/,,-norm. Thiosulfat; man erhalt so den Gesamt- sauerstoff von Perjodat + Persulfat.

Eine zweite Probe macht man atzalkalisch , gibt granuliertes Zink hinzu und erhitzt mit einem als RuckfiuBkuhler dienenden mittels durchbohrten Stopfen aufgesetzten Glasrohr in einem Kolben 1 Stunde zum Sieden. Dabei wird Perjodat zu Jodid, Persulfat zu Sulfat reduziert. Nach dem AbgieBen vom Zink und Abkiihlen sauert man mit verdiinnter H,SO, an, wobei keine Jodausscheidung statt- finden darf (was darauf hindeuten wiirde, daB die Reduktion noch nicht beendigt war), versetzt niit einer Losung von Jodat im uber- schuB, wobei nach

(8) JO,'+ 55' + 6 H ' = 3H,0+3J2

Jod ausgeschieden wird. Letzteres darf nicht mit Thiosulfat titriert werden, da das durch dasselbe aus dem Jod gebildete Jodion immer wieder rnit der iiberschiissigen Jodsaure reagieren wiirde. Man gibt vielmehr Bicarbonat im UberschuB hinzu und titriert mit l/,,-norm. As,O,. 4 x davon entspricht dem Perjodatsauerstoff, der nach

JO,'= J'+ 4 0

Die Einwirkung von Persulfat auf Jodat. 313

abgegeben werden kann. Zieht man diesen von dem in der ersten Probe erhaltenen Gesamtperjodat- + Persulfatsauerstoff ab, so ergfit sich der Persulfatsauerstoff, der nach

S,O,” + H,O = 2S0,” + 0 + 2H* geliefert wird.

Die Bestimmung des J’ vermittels JO,’ ist fehlerhaft, wenn man ohne besondere Kautelen die mit H,SO, und Jodat versetzte Jodid- losung mit Bicarbonat abstumpft , weil mit der sich entwickelnden Kohlenslure Jod entweicht. Man nimmt deshalb dieses Abstumpfen zweckma6ig in einem Fraktionierkolben derart mit einer Losung von Bicarbonat vor, dab man diese durch einen mittels Eorkstopfen in den Hals des Kolbens eingesetzten Tropftrichter einflieBen la&, wahrend man das lange Ansatzrohr in ein mit Jodkaliumlosung ge- fiilltes Reagenzglas steckt, in dem das entweichende Jod aufgefangen wird. Nach beendeter Neutralisation des Kolbeninhaltes gibt man die Jodkaliumlosung zu diesem und titriert nun rnit ’/,,-norm. AS,^,.

In ganz analoger Weise gelingt, was wohl selbstverstandlich ist, die quantitative Bestimmung von Jodat und Persulfat nebeneinander bei Abwesenheit von Perjodat.

V. Man konnte daran denken, zwecks Bestimmung des Per- jodats in einer Perjodat- Jodat-persulfathaltigen Losung letzteres durch Erhitzen zu zerstoren. Dahingehende Versuche zeigten aber, daB dabei das Perjodat in Jodat unter Sauerstoffentwickelung ubergeht.

Ein Reduktionsmittel, welches Persulfat reduziert und Perjodat vollig intakt laBt, oder umgekehrt, konnte nicht aufgefunden werden; ebensowenig gelang es, die Jod- und Uberjodsaure durch Bildung schwerloslicher Salze von der Uberschwefelsiiure zu trennen.

VI. Mit Hilfe der unter 11. beschriebenen, allerdings unvoll- kommenen Methode, Perjodat neben Jodat und Persulfat zu be- stimmen, konnte die Reaktion

(1) S,O,” + JO,‘ + H,O = 2S0,” + JO,’+ 2H

wenigstens etwas eingehender als fruher verfolgt und folgendes fest- gestellt werden.

Fur die Reaktion ist gunstig die Gegenwart freien Atzalkalis und erhohte Temperatur. Bei Anwendung der der Gleichung (1) entsprechenden Mengen Persulfat und Jodat liiBt sich auch bei langerem Erhitzen letzteres in atzalkalischer Losung nicht entfernt

Z. anorg. Cbem. Bd. 82. 21

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vollstandig in Perjodat uberfuhren. Dies beruht nicht darauf, daB die Reaktion nmkehrbar ist und zu einem Gleichgewicht fuhrt, sondern auf einer beim Erwarmen erfolgenden Zerstorung von S,O," und JO, . Erhitzt man die Natriumsalze der Jod- und Uberschwefel- saure bei Gegenwart von Natronlauge, so fallt basisches Natrium- perjodat. Benutzt man die Kaliumsalze und Kalilauge, so bleibt das gebildete Perjodat in Lijsung und kann zum grofien Teil durch vorsichtige Nentralisation mit Schwefelsaure als KJO, gefallt werden. Fur die prlparative Darstellung von Perjodaten eignet sich die Reaktion (1) jedenfalls nicht.

Dresden, Institut fiir physikalische Chemie u. Elektroehemie, 29. Mai 1913.

E. Mcller u. W. Jacob.

Bei der Redaktion eingegangen am 31. Mai 1913.