Die elektrometrische Bestimmung von Zink und Blei nebeneinander mit Ferrocyankalium

E. Mfiller u. K. Giibler: Die elektrometr. Bestimmung v. Zink usw. 29

Die elektrometrische Bestimmung yon Zink und Blei nebeneinander- mit Ferrocyankalium.

Von

Erich M~ller und Kur t G~hler.

Nachdem die elektrometrische Titration yon Zink sowohl wie die yon Blei mit Ferrocyankalium zu sehr befriedigenden Resultaten geftihrt hatte 1), sollte eine Bestimmung beider in gemeinsamer LOsung versucht werden. Die Bestimmung der e i n z e ln en Metalle geschieht bekannt- lich in der Weise, dass zu ihren LOsungen I ccm einer 0,1 tool. FerricysnkaliumlSsung pro 100 ccm Untersuchungsfltissigkeit gesetzt, als Indikatorelektrode ein W i n k 1 e r sches Platindrahtnetz hineingestellt Und nach Verbindung mit der Normalkalomelektrode durch einen elektro- lytischen Stromschlttssel (gefiillt mit gesi~ttigter KNO~-LSsung) m i t 0,1 mol. Ferr6cyanka]iumlOsung bei 75 U .C titriert wird. Die Titer- fltissigkeit wird zu Anfang ccm-weise, gegen Ende tr0pfenweise zugefagt und nach jedem Zusatz die Spannungsdifferenz Indikatorelektrode- NormMelektr0de nach P 0 g g e n d o r ff mit dem Kapillarelektrometer als Nulliustr'ument gemessen und das :Maximum des Richtungskoeffizienten, d. h. der _~uderung der Spaunung, bev~irkt d urch 1 ccm Titerfllissigkeit, als Ende der :Titration angesehen.

Erneute Versuche zeigten, dass sicn auca nach der Methode der Gegenschaltung des Umschlagspotentials unter Auwendung eines Galvano. meters ~) beide Metalle einzeln sehr genau und ;itusserst scbnell be- stimmen lassen, kls Umschlagspotentiale gelten

ftir Zink 8u ~ 2r- 0,30 Volt,

<< Blei ,~ ~ - ~ - 0,18 ~ gegen die Normatektrode.

Die FRllungsreaktionen, die der Titration zugrunde liegen, sind die folgenden :

1. 3 Z n " - ~ 2 K F e ( C N ) s ' " ' . ~ . K~Z%[Fe(CN)6]9., 2 . 2 Pb'" -~- Fe(CN)~'"' ~ - Pb~Fe(CN)G ,

so dass ftir 3 Zn 2 Fe~ocyanid, fiir 2 Blei 1 Ferrocyanid verbraucht werden.

1)Eri'cls lgtil-ler, Die elektrome~rische. Mafsanalyse; Verlag yon Th. S t e i n k o p f f , Dresden, S. 91.

~) Ebenda S.. 63.

30 E. Mtiller, u. K. Gabler: Die elektromo~rische Bestimmung

In Fig. 5 sind zwei bei der Titration des Zinkes, bezw. des Bleis aufgenommene Spannungskurven wiedergegeben. Die horizontalen Stiicke entspreehen den Feic/Feoc-Potentialen ~) der Indikatorelektrode (gegen

~E) , wenn sie umgeben ~oo ist yon Zinkferricyanid

Ze~ (A/ 'OsJ.~ O, lmoZeo" u: Zinkferroeyanid, bezw. vom Bleiferricyanid und

,ooi Bleiferroeyanid. Sie sind also ein Mag far das

P G ( A : o ~ I ..... o,~'~-,o~,- Yerhiiltnis der Loslich- keiten beider Verbind,

~oo ungen, lXTber die Lt~s- lichkeit der F e r r o - cyanide der beiden 1Vle- talle kann man hieraus

,oo keinen sicheren Schluss ziehen. Aber bei der Titration spielt ja diese

�9 c e m A ' ~ : ~ o e allein keine ausschlag- o ,o ~o ~o ~o gebende Rolle, vielmehr

Fig. 5. nur jenes Verhaltnis, and da es nach, der Lage der laorizontalen Stticke bei den beiden Metallen so. sehr:versehieden, is~, kann man erwarten ,dass, bei, der Titration ihrer ge- mischten L6sungen mit Ferrocyankalium die Potentialkarve zwei Sprtlnge aufweisen wird, einen ersten~ der beendigten Eallung yon KeZnz Feoe~;:. und, einen zweiten, der beendigten F~tllung yon Pb~Feoc entsprechend, sofern nicht zwisehen beiden:die Bildung. einer festen. L0sung_ erfolgt. Dass das nicht der Fall ist, lehren die Daten.des Versuchs I. und ihre graphische Wiedergabe in Fig. 6.

..760

2 ~ ' 0

~ 8 0

ev, w P6 ?N03)2 �9 �9

cv'.'.'.'.'.'.'.'.':~ K~.. F~oe O,,.b'~F.oZe,~'. 0 . �9

Fig.. 6:, V e r s u e h I.

50 c c m 0,1 tool. Zn(~O3)z-L6sung brauehen bei elektrometriseher_. Titration~ a ~ ; 9 2 , c c m , 15.0 c e m 0,:1: mol~, P.t~NO~)~-.IiO~tm~ 2:5~7.1 c c m , 0~:l:mol. K~Feoe-L6sung.

1) Hier u. im Folgenden bezeiehnen ~eie Ferrieyanid u. Fooe Ferroeyani&

van Zink und Blei nebeneinander mit Ferrocyankalium. 31

Beide gemischt, mit 1 c c m 0,1 tool. K3Feic-L0sung versetzt und

bei 75 0 C mit 0,1 tool, K~Feoc t i t r ier t .

Tropfen

m

m

2 4 5 6 7

- . _

2 4 5 6 8

t0

Zugesetzt c c m

K4 Feoc

0,0 10,0 20,0 30,0 32,0 33,0 33,5 33,7 33,8

34,~ 36,0 40,0 50,0 59,0 59,5

Kompens. Ohm

b

-k 4O0 389 381 354 345 3 ~ 320 320 290 279 263 25o 243 240 23.5 232 228 208 147 109 101 92 86 82 73 68

db da

220 320 520 M. "250 120

160 180. 240M. 160 180

100

4 Tropfen -~ 0,1 c c m

1. Maximum bei 33,91 c c m

2. , , 59,61 .

Gefunden fiir Z~nk~ 33,91, ver langt 35:~92~

4,_ B ! e i 5 9 ~ 6 1 ~ 3.3,91 ~ 25,70, ver!angt ~. 25,71.

Der Versuch, zeigt,: dass die beiden~ Metalle im Gemisch genau

wiedergefunden werctem

In Ubersicht, I fi~den~sieh die Resultate e in iger . in gteieher-Weise~

mit ~ wechselndem~ Mengenverh~ttnis: der- ~Ietall'e~ ausgefQ~te, Versuche:

zusammengestellt.

32 E. Miiller u. K. G~ibler: Die elektrometrische Bestimmung

U b e r s i c h t I. Gemischte LOsungen yon Zink- und Bleinitrat, titriert mit

Ferrocyankalium bei 75 o C.

Ver- such

Nr.

1 2 3 4 5

Nitrat> 1. Sprung 2. Sprung Pb ]Ssungen bei,ccm Ver- fl bei ccm d.i .

ccm II KI Feoc langt K~ Feoc

ZntPb II =Zn O/o = z n + P b I

50 I 25 i 75 1 5

5O

50 75 25 50 5

33,91 16,93 50,88 3,35

33,92

~0,03 33,92 59,61 16,96 0 13 I 55,43 51,10 044 i 63,96 3,39 1,161 ! 29,10

33,92 [ 0,00:i 36,52

Ver- langt

//

~

25,701 25,71 / 0,04 38,. 0 38,55 t0,13 12,86 12,85/0'08 25,75 . 0,16 25,71 / 2,60Ji 2,57 1,18

f Die prozentischen Abweichungen yon den verlangten Werten erreichen

bei den Versuchen 4 und 5 ffir die in der 5Iinderheit vorhandene Komponente 1 ~ ; es handelt sich da aber sehon um eine sehr kleine

abs01ute Menge. Bei einer derartigen Bestimmung ist es unbedingt n0tig, in der

1N~the des ersten Sprunges naeh jedem Zusatz der Titerfliissigkeit mit tier Ablesung des Potentials so lunge zu warren, bis dieses konstant ist, was im allgemeinen erst nach 3 b i s 5 Minuten der Fall ist. Der Grund ftir die langsame Einstellung des Potentials ist der~ dass trotz- dem noch Zink in LSsung ist, das Ferrocyanid bereits Blei f~illt und dass erst sekundiir die Reaktion

3. 2 Pb 2 Feoc ~ 3 Zn'" --~ 2 K" ~ K s Zn 3 Feo% -~- 4 Pb'" erfolgt.

V e r e i n f a e h t e B e s t i m m u n g n a c h dem P r i n z i p d e r G e g e n s e h a l t u n g des U n J s c h l a g s p o t e n t i a l s l ) .

Bei den voraufgehenden Untersuchungen wurden folgende Umschlags- potentiale gegen die Normalkalomelelektrode gefunden:

im Mittel fiir den 1. Sprang --~ 0,54 Volt . . . . 2 . , ,~ +o,!9 <<

Infolgedessen wurden die gemisehten LSsungen yon Z i ~ k - a n d Bteinitrat in der :Weise untersucht, dass gegen das System Indikator- elektrode-~iormalkalomelelektrode:zunachst eine Spannung von--~ 0~54Volt

1) 1. c. S. 63.

yon Zink und Blei nebeneinander mit Ferroeyankalium. 33

geschaltet und so lange mit Ferrocyanid titriert wurde, bis das ein- gesehaltete Galvanometer darch Null ging. Dann wurdea 0,19 Volt gegengesehaltet und ebenso verfahren. Hierbei konnten ffir die Summe

beider Metalle genaue Resultate erzielt werden, nicht aber far das Zink. Wegea der obenerw~hntea Schwankuagen, bezw. mangelhaften Einstellungsgeschwindigkeit des Potentials der Indikatorelektrode beim ersten Sprung geht die INadel des Galvanometers in tier Gegend des Endes der Zinkf/~llung zu frtlh dutch Null, um dana wieder anzusteigen, was sich bei jedem Tropfen wiederholt. Dadureh ist das wirkliehe Ende tier Titration nicht:mit Sicherheit festzustel}ea.

Es wurde versaeht, die hierfiir verantwortliche Reaktion 3 durch Anwendung hSherer Temperatur (90 o} oder durch Erh~hung der Kalium- ionenkonzentration zu beschleunigen, aber ohne wesentlichen Erfolg. Dagegea zeigte es sich, dass' man den stSrenden Ei~fluss derselben auf den ersten Sprung beseitigen kann, wenn man das Blei mit Sehwefel- s~ure ausf~llt. Um beide ~[etalle zu bestimmen, sind dann freilieh zwei Titrationen vonnSten. Man titriert zun~chst die gemischte LSsung unter Gegenschaltuag yon -4-0,19 Volt bis zur Null]age des Galvano- meters und erh~lt so die Summe beider Metatle. Nunmehr versetzt man eine zweite Probe so lange mit verdiinnter Schwefels/~ure (keinen zu grossen Uberschuss!), bis kein Niederschlag mehr entsteht, titriert unter Gegenschaltung yon Jr -0 ,50 Volt zur Nulllage des Galvanometers und erh/~lt so die Menge des Zinkes. Beide Titratienea werden bei 75 o ausgeftihrt, l~an vergesse nicht, jedesmal einen Zusatz yon 1 c c m

0,1 reel. K 3Feic-L0sung pro 100 c c m Untersuchungsl6sung zu machen. Ubersieht 2 bringt die so erhaltenen Resultate.

U b e r s i c h t II. 25 c c m 0,1 mol. Zinknitrat- + 25 c c m 0,1 reel. Bleinitratl~sung

titriert mit Ferrocyankalium bei 75 o C.

V e r ~

such Nr.

1. Titration ohne H~ S04 s U in Vol~

+ 0 , 1 9

I

Q~l~a~o- Vet // meter durch f , . If

�9 l a n ~ Null be1 . . . .

c c m r~4.~eoc I I]

29,73 29,75

2. Titration mit H2SO~ s• in Volt

]~ r e s e n i u s, Zei~schrift f. anal�9 Chemie.

29,72 + 0,50

LXI[.

Galvano- meter durch

Null bei c c m KaFeoc

16,91 16,92

I�9 u. 2. Heft. 3

~rer~ lang~

Zn

16,91

34 C.v. it. Heide u. W. J. Baragiola: Bereehnung der im Weine

Die so durehgeftihrte Bestimmung yon Zink und Blei nebeneinander gelingt :trotz der Notwendigkeit der Ausftihrung zweier Titrationen wesentlich schneller als die oben beschriebene, mit einer einzigen Titration zu ermSglichende, weil die an sich schon umstiindliche und zeitraubende Verfolgung des Potentials mit dem Elektrometer auch noch das Abwarten der konstanten Potentialeinstellung erfordert.

Wie die elektrometrische Einzelbestimmung yon Blei mit Ferro- eyankalium dureh die Gegenwart grSsserer Nengen yon Nitraten, Acetaten und yon Essigsiiure ungenau wirdl), so auch die hier be- schriebene bei Anwesenheit yen Zink.

Dr e s d e n, Institut far physikalische Chemie und Etektrochemie, Mi~rz 1922.

Berechnung der im Weine an Kationen gebundenen organischen Si~uren und der Bindungszust~tnde dieser S~turen.

Von

C. yon der Heide und W. J. Baragiola. (~itteilung aus der weinchemischen Versuchsstation Geisenheim und dem

Laboratorium des Kantonschemikers in Ziirich.)

I. Im Weine ist die Menge der an organische Srmren gebundenen

Kationen, ausgedrtickt in Kubikzentimetern Normall6sung, nichts anderes als die Menge der nichttitrierbaren organischen Situren, ebenfalls aus- gedrtickt in Kubikzentimetern NormallOsung.

Die Menge der nichttitrierbaren organischen S~turen ( m ) h a t • Q U a r t a r o l i 2) seinerzeit in der Weise berechnet, dass er sagte : Die organischen S~turen sind im Weine soweit gebunden, als Kationen dazu verfiigbar sind. Es kommt hierfiir in Betracht die Summe der Kationen der Weinasehe (Z'K•), abztiglich desjenigen Anteiles derselben, der in Form yon sekund~iren Sulfaten (S0~), yon prim~ren Phosphaten (l[a P0~)und yon Chloriden (C1) gebunden ist, d. h. yon st~irkeren

anorganischen Sauren in Anspruch genommen wird. Demnach ist: m = X K , ~ - - S 0 a = - t/3 P04 - -C1, ( ! )

wobei alle GrOssen ausgedraekt sind in Kubikzentimetern NormallSsung. Far unsere Arbeiten 1) haben wir diese Formel yon Q u a r t a r o l i

noch mit weiteren Korrektionsgliedern belastet. Zun~tchst sind nicht

~) 1. c. S. 91. 2) Staz. sperim, agrar, ital. 40, 321 (1907) ; vergl, diese Ztschrft. 53, 67 (1914).