Die fluorimetrische Bestimmung von Beryllium im Submikrogrammbereich mit Morin

234 Bericht: Analyse anorganischer Stoffe

die aber nur in der GrSl~enordnung yon 10-eg liegen und durGh ErhShung des ~uteren Widerstandes sowie Verringerung der Titrationszeit um das 10--20faehe herabgedriiekt werden kSnnen.

~. anal. Chim. 14, 198--201 (1959) [Russiseh]. (Mit engl: Zus.fass.) Uralische Staatl. Univ. ,,A. M. Gorkij", Sverdlovsk (UdSSR). O. GxvTsc~

t)ber Isoehinolin fiir den mikroskopischen Naehweis der Edelmetalle Gold, Platin, Iridium, Ruthenium und Palladium beriehtet H. F. SC~A~FF~ ~ in Fort- setzung seiner ~riiheren Arbeiten 2. AIs l~eagentien verwendet der VerL eine 0,4 m LSsung yon Isoehinolin in 1 n SMzs~ure (I) und eine 0,8 m LSsung yon Ammonium- rhodanid (II). - - Gold l~Bt sieh noeh in Mengen yon 10/~g mit I, aber nut zu 25--30/~g mit I und I I als Misehung naGhweisen; es bflden sigh eharakteristisehe gelbe bzw. bei I + I I rotorange I~adeln auf dem Objekttr~ger. -- 20 #g Platin lassen sigh mit I als gelbe Pl~ttchen naehweisen. Hierbei st5ren Ammoniumionen night. Das gleiehe gilt fiir den I~aehweis mit der I ~- II-Mischung. - - Palladium l~Bt sieh nur mit der Misehung yon I und I I in Mengen bis zu 2 #g als braune charakteristische Kristalle nachweisen. - - Ruthenium kann bis zu 8 #g leieht, bis zu 4/~g naGh 10 min mit I aber night mit der 1V[ischung idGntifiziert werden. - - 75/~g Iridium erkenn$ man mit I an roten Krist~llehen. -- Osmium und Rhodium kSnnGn so night naehgewiesen wGrden.

1 Analyt. Chemistry 31, 1111--1112 (1959). Coll. Emporia, Kan. (USA). - - Analyt. Chemistry 28, 1674 (1951); Proe. Indiana Aead. Sei. 60, 162 (1950);

vgl. diese Z. 187, 264 (1952/53); 140, 62 (1953). K ~ v s B~OD~RS]~

Die tluorimetrisehe Bestimmung yon Beryllium im Submikrogrammbereich mit lYIorin (2',u haben C. W. SILL und C. P. WmLm 1 durch Verwendung eines wirksamen Puffers, eines Finorescenzstandards aus (selbstge~ertigtem) Glas an Stelle der iibliehen ChininsulfatlSsung und yon Komplexbildnern verbesser~, so da~ 0,2 #g Re mit einem FeMer yon 0,80/0 (Sicherheit 950/0) bestimmt werden kSnnen und eine Erfassungsgrenze yon 0,0004/~g Re (11 ml Endvolumen) erreicht wird. Die Fluoreseenz-Konzentrations- beziehung ist yon 0--1 #gBe/26 ml linear. Gemessen wird mit dem Beckman- Spektr~lphotometGr DU mit Fluoreseenzzusatz (Wolframlampe und Corning-Filter Nr. 4015 mit maximMer Durehl~ssigkeit bei 540 in#) und Teml0Griereinriehtung. Der EinfluB der Temperatur auf die Fluorescenz ist betr~ehtlieh, sie ist daher auf • 0,1~ konstant zu halten. Die Abh~ngigkeit der maximalen Fluorescenz yon der 1VIorinkonzentration (und natfirlieh besonders yon der ReinheR des Reagens) ist eingehend untersueht. 2 ,5:I0-40/0 lVlorin ist als optimaler Weft angegeben. I)er EinfluI3 der Alkalitat auf die Fluorescenz yon nngepufferten LSsungen ist deutlieh ausgepr~gt. Die Zugabe yon Piperidinpuffer bringt hier stabile Verh~lt- nisse. Die katalytische Wirkung yon Kupferspuren auf die Luftoxydation des 1VIorins und damit eine Abnahme des Fluoreseenzleuchtens l~fit sigh dureh Zugabe yon Tri~thanol~min-J~thylendiamintetraessigs~ure beheben. Der Zusatz yon Alkali- stannit ist eine weitere Vorsichtsmal]nahme. Auf die Vermeidung yon Beryllium- verlusten infolge yon Hydrolyse oder Komplexbildung (z. B. lnit Pyrophosphat) ist besonders zu aehten. - - Arbeitsweise. Das Beryllium liegt nach den Vorarbeiten in Gtwa 0,5 ml 720/0iger Perehlors~ure vor. Man fiig~ genau 3 ml 8,2 m l%tronlauge und 3 Tr. 0,01~ ChininsulfatlSsung zu, neutralisiert tropfenweise mit 72~ Perch'lorss bis eine leuehtendblaue Fluoreseenz bei UV-Beleuehtung auftritt , gib~ 1 Tr. HC10t im ~bersGhu$ zu und fiberfiihrt die deutliGh saure LSsung in ein 25 ml-l~e[~kSlbGhen (das Volumen daft nieht mehr als 17 ml betragen). I~ach dem Zusatz yon-0,5 ml "Triathanolamin-:4DTA-LSsung (3 ml farbloses Amin und 5 g

Be richt: Analyse anorganischer Stoffc 235

~DTA-Dinatriumsalz in 95 ml Wasser 18sen) wird tropfenweise solange m i t t n Natronlaugc vcrse~zt, bis die Fluorescenz verschwindet plus 2 Tr. ~berschuG; sodann fiig~ man 0,5 ml frische AlkalistannitlSsung (2,4 g NaOH und 1,5 g SnCl~ �9 2if20/50 ml Wasser) zu. Nach dem Umschfi~teln gibt man 5 ml Piperidin- puffer (10 g Hydrazinsulfat, 5 g ~I)Tkd~-Dinatriumsalz und 50 mt redcst. Piperidin auf 500 mt verdiinnt) zu und mischt ~deder. Es wird sorgfgltig zur l~arke aufgef/illt. SchtieBlich wird t m] Reagensl6sung (7,8 rag 1Vforin in 25 mt 95~ Xthyl- alkohol 16sen, zu 25 ml 8,2 m NatriumperchloratlSsung und 2 ~u 10~ _~DTA- LSsung geben und mit Wasser auf 100 ml aufffillen) dutch Eintauchen unter die Oberfl~r einpipe~iert, gr~dlich durchgemisch~, exakt auf die gewiinsehte Tem- peratur gebrach~ und gegen einen Blindansatz gemessen. Mengen yon t nag Al, As, B, Ca, Gd, Ga, In, Mg, Pb told Z~. stSren nicht. Ag, Bi, Hg sowie vermutlida Au und die Pla~inmeta~Ie iiber t0/xg stSren crnstlich hffolge Reduktion zum Me$all (lurch das Sbarmit. Y, So, La und Li fluorescicrcn ebenfalls, ebenso Th und Zr. Die Sel~encn Erdcn und Crm stSrcn dutch ihre s~arke Eigenabsorption im MeB- goblet. UnI6sliche Niederschl/ige (z. B. SiO~, Na~U207 u.a.) sohlicBen Beryllium ein und entzichen es so der Reakt, ion mit 1%~orin. Die Anweudung der Methodc zur BeryUiumbestimmung in Staub, ~'ilterlaapier, Knochenasche, Urin, sogar in J~rzen and Stahl ist ausffihrlich beschricben. Die extrcm hohe Empfindlichkeit l~Bt schr kleine Einwa~gen bzw. groBe Verdiinnungen zu, so dab sich die genannten St6rungen praktisch nicht mchr bemerkbar machen. Anderersei~s 1/~Bt sich Be~wllium sehr einfach dutch Extrak%ion mi~ Ace~ylaceton in Chloroform selek~iv abtrenncn und/ oder anreichern. Dicses Vexfahren ist ebenfatls genau bes~hrie~en. Die einzige, ernsthafte S$Srung dutch Aluminium lUllS sich durch die Extraktion rai~ Thenoyl- ~rifluoraeeton umgehcn. Viele weitere wer~vollc Einzelhei~en sind dcr um~augreichen Originalarbeit zu entnehmen.

1 Analyt. Chemistry 81, 598--608 (1959). U.S. Atomic Energy Commission, Idaho l~alls, Idaho (USA). E. BA~XKMA~nr

Magnesium. Zur direkten komplexometrischen Halbmikrobestimmung yon ]Kagnesium empfiehlt R. If. M~E~ ~ die Verbindung l.Azo-2-hydroxy-3.(2,g-di- methylcarboxanilido)-naphthalin-l'-(2-hydroxybenzol) (,,Magon") als neuen In- dicator. Der beste p~-Bereich ist t0,0--10,5. Der iibliche Ammoniak-Ammonium- chlorid-Puffcr ist weniger gut geeignet und wird durch Bora$ odor Tetraborat ersebzt. Der Farbumschlag erfolgb yon Gelbrot nach Blauviolett bis Blau. An- wesendes Calcium wird mittitrier~ (vor dem Magnesium). Es kann vorSeilhaft durch F/i/lung als Calciumwolframat entfcrnt werden. Kupfer und Eisen stSren, lassen sich jedoch mis 3 ~ l i u m ~ n i d maskicrea. Der Indicator wi_r~ci in Methanol ge/SsL augerdem wird der ProbetSsung zus~t.zlich Meth~noI {30--800/0) zugefiigt~. Die mi$- geteflten Ergebnisse sind sehr gu~.

Nature (London) 1~8, 461--462 (1959). Univ. Arizona, Tucson (USA). E. B~zcx~xx

Die Titration yon ~aleium und yon Kupfer mit )[DTA an polarisierten Queek- silberelektroden (amalgamierten Golddrahtelektroden) x haben A. E. MART~r und G~. N. R~m~:r ~ beschriebcn. Im Prinzip beruht die l~e~ho~e darauf, dab sich bei Zngabe yon Quccksilber(H)-Komplcx z. B. in AmmoniakpuffcrlSsung im Austausch mit Metallion tin Quecksilberpolyamin oder in AcetatpuffcrlSsung ein Accta~ bildet und dicse Rcak~ion bei Titration mit ~DTA unmSglich wird sobald 6inc dem Gehalt an ~etallion ~quivalente )~DTA-Mengc zugefiig% wurde, Beide en~ste:henden Quecksflber~rerbindungen sind abet a.n Ama{gamelektroden elektroaktiv. -- got. schr~fi. 30 ml einer 0,02 ~ LSsuug yon: Quccksilbcr(II)-~l)TA (aus dem Ni~rat a nd dem Dinat, riumsatz hergcstellt and auf p~ 7 einges%ellt), 8,5 ml PufferlSsung and