Die quantitative Bestimmung von Jod in anorganischem Material auf mikrochemischem Wege

Sammelreferat: D a s J o d .

Die quantitative Bestimmung yon Jod in anorganischem Material auf mikrochemischem Wege.

Von Oulbrand L ~u n de.

Forschungslaboratorium der Norwegischen KonserveninduMrie, Stavanger.)

Die enorme ,Anschwellung der ,,]odliteralur" .in den letzien ]ahren hat eine ZusammenMellun9 der angewendeten Methoden immer mehr als wiinschenswerI ersch.einen lassen. Eine kritische Bearbeitung des .qanzen vorliegenden Materials isI aber ohne experimentelle Nach- priifung ~ller Methoden nicht .durchfiihrbar. Ich babe mich deshalb darauf be5chrankt, alle Method,en, die mir beson,ders wicht,ig erscheinen, m691ichst 9enau zu veferieren. Krifische .ISemerkungen sind nur in solchen V~illen beiflefiigI, wo ich pers6nliche ~Erfahrunflen miI der Methode besiize.

Es werden nach M6fll.ichkeii nut ~krbeiien bes,prochen, die wirk- liche Neuerungen enthalien, w.eshalb das l~eferaI keine vollM~ndifle Bibliographie aller ver/3ffenflichien Jodb,eMimmungsverfahren darMellL

Bei ]odbesiimmunoen in anorflanischem MaleriaI k6nnen wir folflen, de F~lle un,|erscheiden: 1. W~sser (darun|er 2. Seewasser}, 3. anorflanische Salze und 4. IOeMeine und B6den.

Wenn wit abet das ]od in diesen zweifellos anorflanischen Malerialien besiimmen wollen, so miissen wir uns dariiber im klaren sein, da~ das ]od sehr wohl orflanisch flebunden se.in kann, bezie- hungswei~e an bei,gemen,gtem orfla.nischem oder organisi.ertem Malen~a,| flebunden. T,h. v. f e l . l e n b e r f l :(T'h. v. Y e l l ~ e n b e r g , Mikro- cbemie 7 [n. Y. 11, 242, 1929) hat im le|.zten Heft der M:ikrochemie ii~b.er die ,beMimmung yon ]od in orfanischem Materiat refer, i.erL 'Es wird aber n,ot~v.errdig sein, be.i dieser Besprech.u.n,g auf ei,nige Arbeiten einzuflehen, die v. Y e t l e n b e r f l in sein.em t~eferat bereits erwfihnt hat.

D,as ]od kom,mt ~in .d,en obenerw~ihn,te,n anorgartisch, ert Mat,erial,ien im allgemeinen ~n so geringen Men, flen vor, da~ ein,e ,,direkle" .Be- stimmung ohne vorhergehende Anreicheruno des Jods n,icht m691ich ist. Die ]odb.es~immunfl zerf~illt dann nafiJrlich in zwei Teile, die Anreicherung und die eiflentliche bes_Hmmung.

338 Sammelreferah Oas ]od.

Die Anreich, erung des }ods gestalteI sich bei den verschiedenen anorganischen Ma/erialien etwas anders, ie nachdem man yon einer LiSsung beziehungsweise yon einem ~vasserl~slichen Material ausgeht . oder aber yon einem wasserunlSslichen Material. Wir besprechen zun~ichst den ,ersten Eall, ni~ml~ch die 15es[i.mmung des Jods in W~issern.

1. Die Ar~reicherung und Bestinunung des lods in Wfissern.

,Di.e Arbeffen C h a t i n s fiber die Jodbestimmungsmei.hode, die er irn ]ahre 1876 zusam,menfassend .publ.iziert hat ,C,A. C h a t i n, ,Compt. ren, d. Acad. Sciences, 82. 128, 18761, sind ffir d~i.e modernen ]od- best immungsverfahren Srund~egend gewesen. Es soll deshalb bier eine kurze ~Sesprechung seines Verfahrens zur ,ISestimmung des ]ods in ,W~issern folgen (zitiert nach v. F e 11 e n b e r g}:

,,Zur Untersuchung eines ,t:luB- oder Trinkwassers verse tz t man dieses mit iiberschiissigem ~al iumcarbonat , dampft teilweise ein un.d entfernt die ausgeschiedenen Calcium- und Magnesiumsalze durch Dekantieren. ~Dann dampfi man sorgf?:iltig ein und gliiht schwach, um die organische Subs tanz zu zerstSren. ]e mehr organische Subs tanz da ist, desto griSBer muB der UeberschuB an 'Kaliumearbonat sein. 1st geniigend davon angewendet worden, so wird der ~fickstand beim nunrnehrigen Verreiben mit 90"/0igem ~klko.hol teigig dutch ,Aufnahme des im Alkohol enthaltenen .Wassers. War der UeberschuB zu klein, so ist ein Verlust an ]od sich.er eingetreten. Der Qlfihriickstand wird mehrmals, .in der ,l~egel dreimal, mit Alkohol ausgezogen , die Alkohol- liSsung nach Zusatz derse lben :Menge destillierten Wasse rs in ,einer Plaiinschale verdampft und wieder schwach geglfiht. Der Rfickstand darf kaum ~ahrnehrnbar sein, sonst v~ird .er wieder in derselben Weise mit Alkohol ausgezogen. Der t~fickstand wird nun in 1 bis 2 Tropfen Wasser yeli~st, welche man mit einem Olasst~ibchen auf dem t5oden der Schale ~tin und her ,be~vegL t~cn alles ]odid zu .16sen. Dann teiR man die ~lfissigkeit mit .dem LOlasst~ibchen .in 3 bis 4 Teile, die man auf Porzellansch~ilchen verteilt. Zu dem einen ffigt man Pal ladium- chloriir, welches mit }odid schw.arzes Palladiumjodid bildet; die drei and, eren Tmpfen verse tz t man m it e twas frisch berei te tem St~ivke- kleister, setzt zum ers ten Salpeters~iure, zum zweiten k~iufliche Schwefelsi~iure, zum dr.itten Chlorwasser und, wenn man noch e inen vierten Tropfen zur Verfiigung hat, Eisenchlorid. 151auf~irbung d iese r

P roben zeigt ]od an." V o n F e I 1 e n b ,e r g (Ergebn. d. Physiol. 25, 176 bis 363, S. 194

H926]} .hat die Methode yon C h a t i n weitgehend ausgearbei te t . Das

Sammelreferat: Das lod. 359

zu untersuchendc Wasser wird nach v. F e l l e n b c r g in einem ge- r~iumigen Kolben aus ]enaer ~31as mii Pottasch, el/Ssung bis zur s tarken Roif~irbun0 des zugeseiz ten Phenolphtaleins verse lz i und au[ ein kleines Volumen eingekochI. ,Es sch,eideI sich dabei oft Kalk aus, der abfillrierI wird. Oie konzenlr ier le LSsunfl wird in einer Plalinschal,e nach Zusatz yon el-was mehr Pottasch.e zur -l'rockne verdampfI. Nun wird die Schale so .erhitzI, da~ sie eben schwach ins ~Oliihen kommt. 14i.ebei ~sI beson,dere Vorsicht am Platz, weil Kaliumio~di,d bei Rot, glut fliichtig isI. 'Die ,Exlra'klion des Jods aus dem Oliihr[icksland erfolgt dutch Al,kohol. Darin 1/ssI sich ,Al,kaltiodid, besonders Kal,iumiodi, d ve~h~iltnism~i~ig leichi, viel leichier als die iibrigen Salze, welche ,hier in ,BetrachI kommen. KaliumcarbonaI wird kaum gel/SsI. Die ~klko,hol- extraktion wird einige Male wiederholI, die Alkoholextraki.e zur Trockne verdamp[t, rail PoHasch,e gegliihI un.d wieder extrahiert, bis der ~kb~ da.mpffiicks]arLd zum Schlu~ ganz minimal und kaum wahrnehmbar .ist. Dieser Riickstand wird jelzI nach v. f e 11 e n b e r g, ohne ,Pollasch,e- zusa.tz sch.wach gegliihI, .in 0,3 ccm Wasser g¢lSst, ~nd. ,in ein ]od- ausschiittelungsrShrchen, ein oben sfihr~ig aTogeschl~'f'fenes 3 R/5hrchen yon 5 mm innerem Durchmeaser -and 80 mm HShe, iibergefiihrt. In diesem RShrchen wird das Jod kolorimeirisch beslimmI, woriiber weiler unlen die Rede sein wird.

L u n d.e, C 1 o [5 un, d B 5 e (Mikrochemie, Pregl-Festschrif t , 272 1192911 haben ,die Meihode v. F e 1.1 e.n b e r g s einer g, enauen Priifung unterworfen und genaue Vorschrifien, besonders fiir das Erhitzen, gegeben. Sie haben ferner gezeigt, dag es nichI statiha'II ist, das sich beim Eindampfen des Wassers ausscheidende Calci .umcarbonat abzufi.ltrieren und zu v, ernachlfissigen, bei kalkreichen Substanzen ge- lanflt, wenn .man nach tier v. F e 11 e n b e r g schen VorschrifI arbeiteI, mitunier nur ein l=iinftel bis ein Sechstel des LGesamtiods zur Be- stimmung. Nach L u n d e , C l o g und I5/Se liegI alas ]od in solchen Fallen nach der Veraschung .in alkohol.unl/Sslicher Form vor und ent- zieht sich dadurch der 15estimmun9. In diesen ,F~illen ~vird nochmals in Salzs~iure gel/Sst und .die ¥1iissigkeit wieder alkal is& gemacht, ehe .sie wieder eingedampft, gegliihI und mit Alkohol extra h,iert w, ird. L u n d e, C l o g und BiSe geben auch ein anderes Verfahren an, nach welch,en man nach d, er ersten Verbrenrmng Wasser zu;setzt, a~u,f dem Wasserbad,e .erw~ircnt und das un.gel/ssI~e Cal,ciumcarbonat hei[5 filtriert und mit h'eigem Wasser auswascht (im Gegensat-z zu v. g e l l e n b e r , g , der kalt fi,IMert). Es bleiSt darm .imr ein ur~betr~ichtlicher Te~,l .des ]ods auf dem Filler zuriiekgehalt.en. Der un,gel/ss.le Katk wird mit S~iure yore Filler

340 Sammelreferat: Das ]od.

gelSsf, wieder ausflefiil.lt und abfilfriert oder aber nur noch einmal rail ,Pottasche verbrannf. Die &utoren nehmen an, dag das ]~d in diesen Ffillen als schwerlSsliches Calciumiodat vorliegt, welches entweder yon vorn, eherei,n vorhanden war oder sich w~iha'er~d der Ver- brelmun,g gebil,d,et hat.te. Karl C, lo~ tPrefll-,F, es~schrift~ hat gefunden, ,da~ d.ieienig,en Proben, bei denen s.ich am m.eisterL loci tier 3es~krm-n. tm,g entzofl, vor der Verbre.nnur~ beim A.ns~iuern aus Kalium- jo6id Jod in Freebee.it setzt,en. L u n d .e, C 1 o ~ und ;15 5 e weisen ferner darauf bin, dag die Trir~kw~isser der Kropfgegertden meistens kalk- reich sind, und die bisher ausgefii.hrtei~ ]odbestimmunflen in diesen W~issern deshalb vielleichf nichf sehr zuverlfissig. Eigentiimlich ist ja auch die Angabe yon C,h a i in, da~ die harien W~iss.er ihr ]od schnell verlieren. Es is{ ~ber ~schw, er v~st~indl.ich,, ~i,e dies.e ~Ikalisch:en kSsungen das ]od schneller verLieren sollen als andere weidae W~isser. Die ~huforen nehmen deshalb-an, da~ das ]od in diesen Fhllen den ~,nalytikern entflangen sein k6nnte. Oer Referent isf der Ans icht, da~ dieser ~rage nicht geniigend ~lSeachiung geschenkf werden kann.

H , e r c u s , 1 5 e n s o n und C a r t e r [C. E. H , e r c u s , W. N. B e n - s o n und C. L. C a r t e r , Th,e ]ourn. o,f Hyg,i,ene, 24, 335, 1925} kochen zehn Lifer Wasser ein, nachdem sie Natriumcarbonai zugeselzt haben. Wenn .das Fliissigkeitsvolumen nut noch 300ccm betr~igt, werden die ausgeschiedenen Carbonafe abfilfrierf. Diese werden mif geringen Mengen dest,illierien Wassers gewaschen und zum Filtrat geg,eben. (Der t~eferent kat keine ,Angabe dariiber ~efunden, da~ die Carbonate mit h e i ~ e m Wasser ge~vaschen wurden.) Das Filfraf ~ird zur Trockne v, er,dam~fft, wiederholt mi.t 85o/~igem Al,kohol extrahierL wi.eder zur Yrookne verdavnpft un, d wied.er m:if Al.kohol extrah~erL D.i.e alko- hoHsch, e LSsunfl wird jetzt z~tr Trockne verdampfi und bei dunkler Rotgluf erhitzt. {~Da d, er erste Kindan~pfriicksfand des Filtrates v o r der Al.koholexfraktion rticht gegl.iiht wurde, so kSnnen bier alkohol- unlSslich, e ]odver.b~ndunflen, organ.i;sehe oder anorg,an.ische, der Be- stimmung entflehen!} Nach dem Oliihen in der Platinsch~le 15sen die Auloren den Riickstand in 20ccm Wasser und s~iu, ern mit 100/0iger Satpetersfiure an. Oann gebon sie 1 ccm S.chwefelkohlenatoff zu, einen Tropfen Nitritschwefels~iure und schiitteln zwei Minufen. 'Die Farbe der LSsung wird rail .der einer ~ihnlich behandelien Siandard- 15sun,g verglichen und alas ]od schlie~l, ich mit N/1270-Thiosulfat tiirierI.

Bei Seewasser wurde genau so vorflegan,gen und die Salze, die yon Zeit zu Zeit auskfistalLisieren, wurden heir; abfiltfiert, gewaschen und

Sammelreferat: D~s tod. 541

ent.fernt, bis die letzte Extrakbion mii 85"/~i.g.em Alk~hol ein jodfreies Resi,dumn gab.

C. N e w c o m b {,R. M c C a r r i s s o n , C. N e w c o m b , t5. V i s - w a n a f h und R. V. N o r r i s , The In, allan lourn, reed. lies. 15, 211, 19271 fand, ,da.~ das }od in Wasserkonzentraten nicht d~irekt '.in ,FreiheiI g.esetzt werden konnte. Er hat vielmehr die folgen.de Methode a,ngewendet: Zu 50 ~bis 100 ccm ,des Wasserl<o'nzenlrates wurden 10 ccm Kaliumcarbonat- libsung g.es.etzt und die M, ischtmg eingeenfll. W~ihrend .des Eindampfens wurde 20 g jodfrei.er Sand zuffesetzf, die Masse zur Trockne ver.dampfi und in ,einem .A.ppavat 30 Minuten bei konstanter Temperahir (etwas fiber 40001 erhit-zL Dab,el hofft er, dan die organische S.ubstanz vernichief und das Jod ~in Jodi,d oder m6fllicherweise auch in ]odat iiber, gefiihrI, wird. Nach ,d, em Krhit,zen w,ird er, kalten gelassen und r~it si~:dendem Wasser ex.trahiert, bis die rExtrakle farblos sind. Diese Extrak:te sind b e i W ~i s s e r n meistens flleich farblos. N e w c o m b verwen, d.et ~ber dieses Verfahren auch bei B&d.en, .und be~ ,diesen sind .die ers.}en Extrakte rechi dunkel~braun. D~ie Kxtrakle w, erden dann auf ,einem Wasserbad eingeengt, bis zu 100 his 150c.em, u.n,d :mi,| 5 bis 10g Tierkohl~e en,tJ~irb|. O,b,wo;ht N e w c o m b aus einiflen wenigen Versuchen (I. c., S. 216} den Schlug ziehi, dan KaliTa,mjodi,d yon Tierkohte nur in saurem, nicht ab.er in alkali- schem Medium adsorbieri wi.rd, scheinl ,es dem Re.ferenten doch gewafli, eine Kntldrbung mit Tierkohle vorzunehmen. Ira Original findet sich keine A.ngab.e dariiber, ob di, ese Tierkohl.e welter tmtersucht wurde. Mit der Mbfl.lichkeit einer. Adsorption yon lodverbindungen (auger Kaliumiodid) mug selbst.verstfndlich gerechnet werden. -- Das Eil,trat wird ietzI auf einem Sand,bad ,erhitzI und in 3 ccm Wasser gelbst. Die L6sung wird .rail 5-N-Schrwefets~iure anges~iuert (gegen Lackmus), vom entsiehenden Niederschlag a~bfiltriert und in einen Scheidetr ichter iiber,gefiihrL D.er Autor .gibt an, ,da~; dieser Extrakt gelb his braunflel5 ist. Kr enthSlt mit anderen WorSen viel or,gan:ische Su.bstana. Das zeig|,, dan d,ie vorhergehenden Vevbrennungen rtich.I vollstfindig waren, was nach L u n d e, C l o ~; u,n.d .B 6 e (1. c.) sehr 1.eicht zu falschen Resu.ltat.en Iiihpen kann. Zu diesem get.ben Kxtrak} wird jetzt 1 ccm N/10 arsenifle S~iur, e gegeben und eine halbe S,tunde einwirken flelassen. Das jod wivd jeizt re, it N,itrit in Freiheit gesetzi un,d =in 2 ccm 5chwefelkohlenstoff au,fgenommen. Die Besfimmung .des ]ods erfolgt, durch V, er.gleich m~it einer k~Jsun.g yon be~ kannter Stf rke . Bei der U.ntersuchunfl yon W~issern h.at der /kutor eine bekannte Jod~menge zugesetzt. Die gefundene Oesam.tjodmenge war aber s te |s ger, inger, als ~h.eoretisch .erwa.rtel wer, d.en soltte.

15. V i s w a n a t h ~R. M c C a r r i s s o n , C. N e w e o m b , B. V i s -

342 Sammelreferat: Oas ,]od.

w a n a t h und R. V. N o r r,i s, Th, e Indian ]ourn. reed. Res. 15, 223, 19271 untersuoht Wasserkon~.entrate, indem er 50 g Trockenriickstam:l i,n einem Nickelti, egel mit 8°/oi.gem, .rrfit Alkohol gereir~ig,t,em Natrium- hydroxy, d s~ifligt un, d auf dem Wasserb,-~! z, ur Troekne verdanapfl. Diese Masse wurde in einem Nick.eli, iegel bei etwa 4000 verbrannt, .dann wurde m,it h,ei[sem Wasser extrahiert. Naeh seinen Anga~ben waren diese Exirakte oft fief.braun. D,er Extrak, t wurde deshalb ei.ngedampft u.~d w,ieder erhitzt. Dieser Riicksiand wird ietzt mit Wasser aufgenommen, mit Schwefels~iure neulralisiert, das ]od m~t NitriI ,in Freiheit gesetzt und m~f Schwefel,kohlenstoff ausgeschiittelt. D~ie Titration erf01,Ot w, ie bei H e r c u s, S e a s o n und C a f t e r (1. c.).

5ei den oben .beschriebenen V.effahren wurde .die organische Sub- sfanz derar[ zerstSrf, da~ d er alka[ische Ein,dampfriickstand Ioder ~in Tell davon) bei froiem Luftzuiritt erhitzf wuvde. Dabei~ sind aber die Oe- fahren der Ueberhitzuno, beson.ders in den H~in,den yon wenig,er Oei~blen, sehr gro~.

J. F. M c C l e n , d o n (]. F. M c C i e n d o n , Physiol. Rev. 7, 189 bis 258, S. 246, 1927} erhitzi ,deshalb in einem g eschlossenen Ap.paraL Die Verbrennungsgase w, erden dutch Kaliurnhydroxyd' geleiteL Be.i U.nler- such ung yon Trinkw~:issern .fiilriert M c C 1 e n d o n (]. F. M c C 1 e n d o n, ]ourn. Am, er. chem. S oc. 50, 1095, 19281 d.ie beim FSndarnpfen ausfal lenden Erdalkal,ien ab. Ks soll,en nut 2% des ]ods bei der Kon~zentrierung y o n 100 Liter Wasser zu einem Liter bei d,ieser Flirtation verlorenoehen. Das alkal,ische Residuum wird im geschlossenen Appara[ verbrannh D,ie [,~a,uchgase wevden ,in einem sogenannten Cottrell-Pr~izipitator au f - oefa.n, oen. Lleber Ein~elhoiten des Verfahr.ens is[ i.m Original n a c h - zulesen (]. V. M c C l e n d o n un, d R o e E. R e m i n g t o n , ]ourn. Amer. chem. Soc. 51, 394, 1929).

]. S c h w a i b o l d verbrenni eb.enfalls im geschlossenen Rohr (]. S c h w a ~i b o 1 d, Chemiker-Zeituno 55, 22, 1929). Von 1 = e 11 e n b e r g verwendet auch n.euerdings eine Verasehung im Ouarzrohr (vgl. ]. 5 e c k, bei W Oa.uf5 und R. O r i ~ e B b a c h : ]odfrag.e und Lar~dwirtschaft, Sonderdruok au,s de~- Ztschr. Pflanzenern~ihr., Diin~ung, ~bL A, 13, Heft (~, !03, 1929). Von F e l l e n ~ b e r o s neue M, ethode besteh.t daft.n, daE; die S u b - stanz nach Verschwelung, w, ie sie auch sonst iibl,ich ist, in ein E, i sen- seh.iffch.en iibergefiihrt und in einem _Ouarzrohr bei lanosamem Lu,fl- bezieh'ungsweise Sauerstoffstrom verascht wird. Voroelegte P o ~ a s c h e - 15sung rfimmt etwa fliichtig oehcndes ]od au.f. Der Aschenri ickst~nd i,m Eisenschi,ffGhen xvird rail Wasser ausoewascben un,d, wenn oroanisch, e Besfand~eil,e noch vorhanden sind, im Rohr nochmals erhi~zf. D,i,e Filtrate

SammelreferaI: Oas ]od. 343

tmd die v o r g e l e ~ e Pot:tasche werden verein, igt, eingedetmpft und in iiblicher W,e:ise weit.erbehandel.L

Oenauere An,gaben fiber die Verbrennung im geschlossenen ~kpparat hat berei ts v. F,e 1.1 e n b e r g in seinem .Refera! geoeben {Th. v. F e l l e n b e r , o , Mikrochemie 7 IN. Y. 11, 242, 1929}. Ueber die Verbrennung der organ.ischen Substanz nach J. F. R e i t h []. F. R e i t h, R,ec. Tray. cttim. Pays-ISas, 48, 254, 19291 hat v. F e ,11 e n b e r g ebertfalls bevioht, et. S.p~iter hat R e i.t h noch genauere Angaben geoeben {]. F. R.e , i lh , De Miero-]od, ium,bepaling in Natuurliike Orondstoffen, Diss. Ufrecht1929]. R. V. N o r r i s {R. M c C a r r ~ s s o n , C. N e w c o m b , I5. V ~ i s w a n a t h und R. V. N o r r i s , The Indian ]ourn. med. Res. 15, 226, 1927; ,I~. V. ,N o r r i s, ]ourn. Indian Inst. Science, ~k. It. 1928, 751 erhifzt, ebenfalls ~i.n einem oeschlossenen ~kpparat in einem Nickel- ~chiffchen im Quarzrohr und m it gekiJhtter Vorlage.

Die Mefhode yon M c C 1 e n d o n (1. c.], saach welch, er tOO Idler Wasser eingedampft und das l~esiduum in einem Quarzrohr irn Sauer - stoffstrom ~,er~rannt w~ird, wurde yon D a n ,~ e 1 s (F. E. D a n i e I s, ]ourn. ~kmer. Water Works ~kssoc. 16, 227, 1926) modif~,z.ierL Er konzentriert 100 Liter Wasser nach Zusatz yon Nalr iumcarbonat bis zu etwa 400 ccm, filtrierf un, d konzentriert wieder zu etwa 100 com. }elzt wivd nochmals filtriert urnd .das Filtrat zur Trockne verdampff. (DaB es unzuliSssig ,isf, den Filt:erriickslan,d zu vernachl~issigen, wurde bereils oben erw~ihnt.] Das lrocken, e Pulver ~ird jet-zf ,in einem Nickelschiff in einem Pyrex-Ver - brennungsrohr unler Durchleiten yon Sauers loff erhitzt und ,die Oase in N/10 Nafronlauge eingeleilet. Die Salze sollen ,dabei nicht zum Schmelzen kom,men. Nachdem die organische Subs.lane. verbrannt ist, werden die Salze hera usgenommen, gepulverL m,it der Vor lage gem,ischt, getrockn, ef, .im V, erbrennu,ngsrohr wi, eder geglfil~t, mi,f e iner neuen Portion Natronlauoe als Vorlaoe. ]elz~ wird rail Schwefelsi~ure bis zu PH ==6,6 neu.lralisiert un, d zu 20 ccm konzenfriert. Die auskristallisierten Sa lze werden ,abf:ilt,riert ur~d enff.ernt. ]elzt wird in einem Scheidetr ichfer mit Schwefels~itlre his zu PH-- -3 weiter ang,esifuert, ein Tro~p,fen N/10 Ar- seni~k zugeset,zt und eine halbe S~un, de stehen gelassen. Das ]od svird rail Nitritschwefels~iure in Freih.eiI gesetz,t und rail Schwefel&ohlenstoff aus- geschfittelf. Die ]odbestimmung erfol,9t kolorimetrisch.

Neuer, dings h~ilt M c C 1 e n d o n (1. F. M c C l e n d o n, P roceed . Soc. Expfl. 15iol. Med. 24, 389, 19271 die Verbrennung der geri.ngen Mengen oroanischer Substanz .in 'dem Salzriickstand im 9eschloss,enen Apparat fiJr iiberflfissig. Die Verbrennung kann nach M c C 1 e n d o n ohne ]od- verlus:fe auch ~in einer offenen Schale erfolgen.

344 Sammelreferal: ,Das ,]od.

P. A. M e e r b u r g [P. A. M e e r b u r g, Ztsehr. Physikal. Chem. 1:30, 105, 1927) .modif, i~:ierte ,die Methode v. ,F e 11 ,e n,b e r fl s. Kr extrahier, t den Trockendiekstand d e s zu u.ntersuchenden Wasse r s vor dem Oliihen eiI~i,ge Male mit Alkohol. Dann wird die Sa l zmasse gegliiht ,und re:it Alkc~hol .extrahied. Die beiden Alkoholextrakie werden ietzt zusammen mit Kaliumcar, bena t zur Trockne verdampf t und erl~it-zL Diese Modi.fika- lion bietet einen ge~As~en Sch,utz gecjen Oliihverluste, ist abe r nach R e i. t h (]. F. 1~ e i t h, Diss. Utrecht 1929, 1. c.) a ls ii.bertrieben vorsichtig zu bezeichnen, k u n d e und Mi~arbeiter haben bei der U,ntersuehunfl yon Materialien mit viel organischer Substanz s te ts ei.ne Alkoholextre~,Mion v o r der erster~ Verbrennun~g ausg:efiihrt (0. k u n d e, K. C 1 o g, H. H a a - I a n d und S. O. M a d s e n, Aarsberetn. vedk. Nor ties Fiskerier, 1928, Nr. 41.

D e i , t h (1. F. R e i t h , DLiss. Utrecht, 1929, 1. c., S. 1181 hat die g e 11 en ,b e r g sche Met.hode zur Bestim~nunsl des lods in W~issern etw.as verei,nfachL Man br, ingf 0,5, h6chstens 3 Li.ter Wasse r in ,einen l~undkolben un,d da.mpft unter Pottasch.ezusaiz ein. Be,i einem Volumen yon 50 ccm w.kd fi.ltfi.ert un,d das F:iltrai unter Zusatz yon Kaliumni.trat in einer Pla,tinschale zur Trockne verdampft und langsam erh,itzt, bis die organischen Stoffe zerst6rf sin,& Der Salzri ickstand wird im W a s s e r aufgel6st, nochmals ge t rocknet u.nd 9egltiht. Der weige Salzres t wir, ct viermal mit Alkobol ausgewaschen und di,e al.kohol,ischen ExtraMe eingedampfL Der Eindampfriickstan, d der Al,kohollSsurtg wird ietzt in Wasse r ,gelSst und kama direkt titrier,t werd.en. Ueber die Titration f ie- ringer Jodmengen wird in einem sp~iteren Abschnit t 'die R,ede sein.

Von an,der, en Melhoden zur Desi,immung des ]ods in W~issern se,i hi.er die yon K l d r,i.d g e (K 1 d r i d g e, Am,er. ]ourn. P,ublic Health 14, 9, 1924) erw~ihnt, nach welcher d,ie organiseh,en Stoffe in alkal ischer LSsung m~t Kalium,per,manga,net] oxydirert werden. Nach dem An.s~iuern wird d a s ]od rail, Sch,wefelkohlenstof,f ausgeschiJttelt uad ko.l,ori,metrisch best.immk K l d r , i d g e gehI bei seinen Un.ters.uchungen yon 50 L~ter Wasse r aus. Die gerings~e bes~i~m.mbare ]odmenge nach s.ei.ner Methode ist 50-,,.

D r a w . e { D r a w e , Chemiker~Zeitung 52, 122, 1928) hat v o r g e - sehla~gen, die ]odi,de als Silberjodid niederzuschlacjen. Die Unbrauch~ barkei:f einer derart ioen Met hode br.aucht wohl n~cht mehr pr~izisiert zu werden. Sie wur.de auch yon mehreren Sei,ten angegfi:ffien (S ¢ h r 6 d e r, Chem.-Zei t tmg 52, 440, 1928; ]. F. 1~ e i t h, eb,endaselbst; B I u m e n s t e i n, ebendaselbst}.

Sammelre[erat: ,Das lod. 345

2. Die Bestimmung dens ]otis im Meerwasser .

D:ie iil,teren Methoden zur Bestimmung d e s ]ods im Meerwasser werden bier aa,icht beschrieben. Sie sited zum gr68t, en T.eil a l le veraltet. W i n k l ~ e r (k. W. W i n k l e r , Ztschr. arLffew. Chem. 26, 205, 19161 be - st immte den ]odgeholt im Meer~asse r , 5ndem er einen L~ter Seewasse r in .einem ScheideMchter m~t 10 ecru konzentf ier ter Salzsfiure und 5 ecru N/100-Arsen{k versetzte, urn das ]odat zu reduzieren. SfatI Arsertik kann ouch 0 ,5ccm N/10 schwefel.ige Siiure verwendet wei~den. 50ccm Te~rachlorkohlenstoff und 5 ccm einer l°/~iffen Natri.umnitritliSsung werden zugesetzI und der Scheidetriohter geschii t telk Die Extrakt,ion wird zwei~ real wiederholt. Die Tetrachlorkohlenstoff-Kxtrakte werd, en alle nach- einan, der .in ,einem 100-ccm-Sc.heidetrich'ter mit dense lben I0 ccm Wasser , dem 5 Tropfen ein:er 0,1% i g, en Schwefeligs~iurel6sung zugesetzt war, ~usg, eschiiflelt. Dos ]od wird dabe i zu ]odid reduziert, und da ]odid ,in Tetrach,lorkohl, onstof, f un1651,ich ~ist, kann es mit Wasse r ausgeschiiflelt werden. Dieser Wasserext raM wird nun mit 5 Tropfen Nilrit und 10 Tropten einer 10"/0igen Sch,wefel.s~iurel6sung versetz t und dreimal mit 5 ccm Tetrachl.orkohl.enstoff ausgeschiittel.t. Diese drei ,ExtreMe werden ietzt wieder nocheinander in einem 10-ccm-Scheide t r ich te r mit 1 ccm Wasser , dem 2 Tropfen sckwef, elige SSure zugeselz t war, g, eschtitteli. Der Wasserext rakt wivd nun wieder mif 2 Tropfen Nitrif un, d 5 Tropfen Schw.efelsfure vers.etzt, und m,i,t 0,25 ccm Telrachlorkohlenstoff extrahiert. Das ]od f f rb t nun den l-etrachlorkohlcn.stoff krff l ig rosenrot u~d der Jodgehalt wird kolorimetrisch durch Ver.gleich m,it bekannten ]odmengen ermittetL Man erh81t .nach W i n k I e r auf diese Weise dos , ,Oesamtiod", richtig, er Jodi.d- und Jodat-Jod. Dos ]odidjod allein wivd nach W i n k l e r nach .demsel,ben Verfahren er.mittelt, nur f811i ctie .ersie ReduMion mit Arsen,ik bei Oegenwarf yon 5alzs~iure fork Nach der W.i,n k l e r schen Methode wird sel'bstverst~indli.ch nut dos onorganisch gebundene Jod ge - funde.n. Organisch gebundenes ]o.d, dos m, it ,den ang~ewan,dten Reagenzi:en nichf reagi,ert, sowi, e .ouch dos an organis ier tes Mater,ial 9ebunden,e ]od, ~verden nach dieser Methode n,icht erfagt. W i n k l e r gliihi freilich den Trockenriickst~nd yon 1 Li.ter Wasser mit Nafr iumhydroxyd .und fir~det da.bei kein organisch gebundenes ]od. Wahrsch, eint,ich i.sf alas lod beim Oiiihen ver lorengegangen. Die Methode von W i n k I e r ist ouch yon C a m ,e r o n verwen,det worgen ~ . T. C a m e r o n, Conkirb. to the Can.ad. Biol., bei.ng~ S~,dies. from the 15iolog. S.talion of C,anada 1922, Nr. 51.

Nach M e e r b u r g tl. c.} soil dos ]od, nach,dem es nach der W i n k 1 e r schen Methode in Freiheit gese tz I w o m e n ist, mit den im

346 Sammelreferat: ,Das ]od.

Meerwass.er vorhandenen organischen Stoff.en reag, ieren k6nnen, bevor es vom TetrachlorkohlensIoff aufgenommen wird. L u .nd e, C 1 o ~ ur~d B i5 e {M, ikrochemie, Pregl~Fesfschrift 1929, S. 289] kiSnn, en sich der Auf- fass~ng yon M e e r,b u r g nicht anschlie~,en. Nach K a r I C 1 o ~ [K a r 1 C 1 o ~, Diss. Miinchen 1929, unverSff.] kann sieh dagegen bei, der Oxyd'a- lion mit Nitrit bei OegerLwar~ yon Chloriden, Chlor jod-Chlorwassers tof f - s~iure bil.den, H (]CI=], die yore Chloroform beziehungsweise vom Tet ra -

chlorkohlenstoff nieh.t auff lenommen w.ivd. Th. v. F e I 1 e n b e r g reduziert zuerst die Meerwasse rp robe mii

Natrium,bisulfit urtd Schwefels~iure (Biochem. Ztschr. 139, 412, 19231. Er verf~ihrI bei Salzmutter laugen dabei ~ihnlieh wie W i n k l e r : 50 ccm Mutterlauge wurden nach Zusatz yon eb, vos Nitrit und Schwefels~iure drei,mal rail je 2,5 ccm iibev Pol tasche d, estiilierfem Chloroform aus- geschiiit.elt. Mo,n go~; 'dos Chloroform in einen kleinen Schei,detrdchier, wod'urch es yon den letzien Tr6pfchen Mutierlaufle befreiI wurde, schiittelte es mit ei.n wenig verdiinnter Pottasch.eltisung zu,r Aufnahme des ]ods, dampf t e die k6sung ein, o liihie ale schwach, 16ste sie wieder in Was s e r und titrierte nach Wi~n k l e r. Dos Verfahr.en ist aber nach v. F e 1 l~e n b e r g nur bei e}was flrti~eren ]odmengen zu geb.rouehen. Bei kleinen ]odffeha.llen li.efert es z u niedrige Wefle.

l ~ , e i t h []. Y. I~ e i t h , D,iss. Utrecht 1929, S. 120) weist darauf hin, da~ nach ,der Meth~de W i n k I e r s s te ts gr6!~ere ]odmengen in Mee r - w a s s e r gefunden werden, als nach tier gew6hnlichen Konzentrot,ions- methode v. F e I 1 e n b e r g s. Er fiihrt dos a.uf den s t6renden Einflug d e s bei~n letzteren V, erfahren mit dem ]od zusommen angere icher ten Broms zuriick, fir gibt fiir die Beslimmung d, es ]ods im Meerwasse r d,ie folg,ende Vorschrift: Man fiigI zu e inem halben Liter durch Watie fil.tr, i,er~es Mee r - was s e r 100 mg Natrium,bisulfit und 5 ccm iodfreie 4 N-SalzsSure , um d a s ]odor zu reduzieren. ]et,zt ~i.Fd i~i,t 10 ecru konzentr ier ter Poltaschel/Ssun.g alkal iseh gemacht ui~d gekochI. Der gebildete N.i.ed,erschl.ag wird abf i l - triert und mit potfos,chehaliigem Wasser gewaschen. Das Fittrat wird eingekocht , b}s .das Koehsalz onfSngt, sieh auszuscheiden. Das Volumen ist do,nn .etwa 40 cem. 100 ccm 95°/alger Alkohol wiFd zu tier noch warm, en Fl:iissigkeit gegeben ,und alles wird unter Schiiti, eln zu 0 ° ab~ gekiihlt. Das ausgeseh iedene Kochsalz wird auf einem Biiehnertr ichter abgesoug t und mit Alkohol nachgewaschen. Das Filirat w&d in einer Porzellanscha.le auf dem Wasserb~d e ingedampff un.d nach Zusotz yon .etwas Po t t a sche rail Alkohol nach dem v. F e 11 e n b .e r g sehen V e r - fohren ,ex.trohiert und die Extrakte .in ei,ner grogen Pla t inschale i ibergossen. D.te Besti.mmtm.g .des ]ods geseh,ieht naeh R e i f h dureh ein b e -

Sammelreferai: Das lod. 347

son,deres T,i~rationsverfahren das s.p~iter beschr ieben wird'. Nach dies,er Methode werden die im Alkohol unlSsl,ichen, iodhaltigen, orgar~isch,en Stoffe vernachl~issigt. Die abfil trierten Sa l ze kSrmen zwar n a c h dem erst, en Ausziehen mit Alkohol ~geflli.iht w~erden. ]odi,d bet Oegenwar t yon viel Chlori~d zu gliihen, ist aber nach v. F e l l e n b e r fl sehr gef~ihrl,ich {T:h. v. F e l l e n b e r o , t~iochem. Ztschr. 152, 116, 1924).

3. Die Best.immung des ]otis in anorganischen Salzen.

15esonders wichtig ist die ,15estimmung kleiner }odmengen im Kochsalz. Diese Aufgabe ist der bes t immung yon ]od im M,eerwasser, dos ja hau.pts~ichlich Kochsalz enth~ilt, sehr ~ihnlich.

E g g e n b e r g~e r {H. E g g e n b e r g e r, Handb. der inneren Sekret ion, ,15d. 3, 1928, 807 his 808) hat 6in e infaches V er iahren zur ungef~ihren ~beslimmung des ]odgehal tes vom iodierten t4ochsalz angegeben. Sein Reagens besleht aus 10 ccm 0,5- bis 1% iger wasse r - 15slich.er St~irke, 2 Tropfen 25o/oiger Schwefels~iure und 4 Tropfen 0,5% iger Kaliumcarbonal l6sung. Das R e a g e n s wird Irisch hergestel l i und es zeigt auf dem iodierien Salz eine sofor t ige Blauf~:irbung. Nach seinen Angaben liegt die unlere Orenze der Reakt ion bet 10 his 207 ]od in i 0 g Salz. Dutch die IntensitY:it der ISlauf~irbung v e r m a o er bet einem ]odgehal t yon bis zu 100y ]od hinauf die ]odmenge in 10g Kochsalz mit einer Genauigkeit yon 10 bis 20 ~, ]od zu sch~ilzen, tSei ffrS~eren ]odmengen ist die Methode nicht anwendbar .

V o n F e 11,e n b e r g hat ein Ver fahren zur be s t immung des lods in e lwas iodreicheren Salzen auf der Methode yon W i n k l e r au fge - baut {k. W. W i n k 1 e r, Ztschr. anoew. Chem. 28, 469, 1925). W i n k I e r dampf t di, e SalzlSsu,n,g auf etwa eirt Zehntel ein, oxydier t das ]odion in saure r kSsung rail Chlor zu ]odat und kocht das i iberschiissige Chlor und eveniuell in Freih;eit gese tz le Brom fort. ]etzt wird iiber- schiissiges Kaliumiodid zugesetz t und das au sgesch i edene ]od rail Thiosulfat titriert.

Weoen der gro~en Wichli~lkeit der ]odbes t immung im iodierten Kochsalz soil :hier die v. F e 11 e n b e r g sche Methode beschr ieben werden ('l-h. v. F e l l e n b e r g , bioch,em. Ztschr. 139, 385, 1923}: 100g des gut gemischlen Salzes werden in einem 500-ccm-~Kolben in kallem, destillierlem Was s e r gelSst. Man fiillt zur Marke auf und fillriert voll- s!~indig klar. Dazu miissen die ers len ]knteile des Filirats noch ein- his zaveimal <lurch dasse lbe Filler gegosser t werden. / e 200ccm der k6sung, entsprechend 40g Salz, werden in einem Er lenmeyerkolben mit 2 ccm N-Salzs~iure und mit 2 bis 3 ccm frischem Chlo rwasse r ver -

348 Sammelreferat: Oas Iod.

set,z~. Die Oegen,wart yon iiberschiiss~gem Chlor .evkennf man daran, da~ ein Tropfen zugesetzte Met, hylorangel~isung sofort ent,g~irbt wird. Man [iigI ein.ige kleine 5ruchstiicke Calcit ,hinzu, um den Siedeverzug zu verme~den, und kocht so lan,ge, his die .I.ibsuug et~ert anf~inN, Salz au's- zuscheiden. 'Dann ist sicher alles iiberschiissige C,hlor entfernt. W i r ~ k l e r priiD auf die Al:~wesenheit yon Chlor durch Zusatz eines Tropfens Methyl, or, angel6sung. 15el unseren minimalen Mengen ver~ meidet man das besser, da der ,Farbenumschlag bei der Titration dadurch etwas erschwerf wird. Man kiihlt nun ab, setzt 1,5 cem ,konzen- trierte, etwa 850/0ige PhospborsSure ,und etwa 0,2g fesies Kalium- jodid hinzu und titrierf sofort unfer Zusatz yon St~irkel6sung mit N/100-Thiosulfatl6sung bis zur vollstSndigen Farblosigkeit fv~glichen mii destilliertem W, asserl.

Dun,n {]D~nn, #,nalyM 53, 211, 19281 hat eine ~i,hnl.iche Methode zur direkten Titrai.ion des }ods im .iodierten Kochsalz beschrieben. L. W. Wi n ' k l e r ,1I_. W. W i n k l e r, P:harmaz. Zentralhalle, 64, 511, 1923) cxtrahieri das Jodid direkt aus 'dem trockenen Salz miI absolutem Alkohol.

15ei der 15estimmung des ]ods im gew~bhnlichen, nicht jodierten Kochsalz verf~ihrI v. F e 11 e n b e r g nach dem gewibhnlichen Konzen- trationsverfahren folgenderma~en {T h. v. F e 11 e n b e r g, ~lbiochem. Ztschr. 139, 403, 1923; Ergebn. der Physiol. 25, 200, 1926): 100 g Salz werden in einem 500ccm fassenden Kolben alas lenaer ,Olas in etwa 270 ccm Wasser gel~bsf unfer Zusafz einer kleinen ~Messerspitze Bisulfit. Die L6sung wird mit SalzsSure anges~iuert. Durch die schweflige SSure wird evenluell vorhandenes Jodaf zu ]odid beziehungsweise lod- wasserstoffs~iure reduzierf. Nach einigen Minuien machf man mif Pot t - asche gegen Phenolph~alein alkalisch und' ,dampft unter bestSndigem Umsch,we~ken fiber freier Flamme his zum feuchten Kristallbrei .ein. Man kiihlt nun ab, setzt etwa 100ccm Alkohol yon 95% zu, gie[if den Brei auf eine Nutsche, saugf gut ab und w~ischf mit Alkohol nach. Die L~Ssuno wird nochmals filtriert, da beim ,Auswaschen noch Salz ausge - schieden worden ist. Dann desfilliert man .den Alkohol ab, erhitzf den Riickstand iiber freier ,Flamme unter Umschwenken wieder zum Kr,isfal,l, br.ei ein und selzt eirtige Kubikzentimet.er Alkohol und so vi,el Pottasche zu, dag sie sich mif dem Salz zusammen als Brei abscheidet, so dag ,der Alkohol abgegossen werden kann. Man oiegt ihn in eine Platinschale, wfischt den Salzbrei mit Alkohol nach, dampff die alko- holische kiSsung nach dem Verdiinnen rail Wasser zur Trockne, verreibt den ,RiJcksiand mit Poffaschel6sung und ziehf ihn nochmals mit Alkohol

Sammelre~erat: Das ]od. 349

aus. Nun dam~fl man die kSsung mit einigen Tropfen Pot tasche lSsung ein und fleht wei ier vor, wie bei Wasser .

,R e i t ,h unters,uchte die Extraktion des ]o,ds Bus dem Kochsalz mit A~kohol (]. l =. R e if 'h, Diss. Utrecht 1929, S. 111] .und kommt zu dem Schlu~, da[~ mindestens v~er Extr.akfionen nSfig sind, um das ].od quanfitativ aus dem Salz zu enffernen. Heber die Wirksamkei t der alkoholischen Exlrakfion yon Jod aus alkalischen Salzgemischen ve r - ,qleiche man k u n d e und v. F e l l e n b e r g [G. k u n d e und Th. v. F e I l e n b e r g, Zt~chr. anorg, allg. Chem. 165, 231, 1927}. R ,e i t h. {l. c.) kommt n ach einer Prtifuno der verschi,edenen bekann ten Methoden zu , dem Schlu~, da~ nut die v. F e I I e n b e r g sche Melhode ftir genaue re } Bes|i,mmur~gen b rauchba r is[. B.ei grS[~eren Sa lzmengen emDfiehlt er, z '~ischen ,d,er dri.iten und vier, ten Extraktion mi| Alkohol die Sa l zmasse aufzul6sen und wi.eder einzudam,pfen, damii auch e inf leschtossenes

]odid dem Al'kohol zufl~inglich wird. R e i f,h unlersuchie auch die Fltichfigkeit yon Kaliumiodid bet

Gegenwar t .yon FKaliumcarbonaI. Beim Erhilzen von 20-t ]od als ]odkali und 10rag K a l iumcarbonat ftinf Minuten ein wenifl t iber 300 o gehl bere i t s 5% des Jods verloren. Bet 470 o betr~igt der Verlust 30%. R e i f h erhitzi ,deshalb den letzten SalzrtidCsfand nie ohn, e Zusatz yon ,Kalium- carbonal . 20~ ]odi.on und 250mg Kal iumcarbonal konnien ohne ]od- verlus~e eine halbe Slunde fang auf 4700 erhitzt werden.

C. N e w c o m b (R. M c C a r r i s s o n , C. N e w c o m b , ,B. V i s -

w a n a i f i und R. V. N o r r i s , 1. c., S. 220) hat seine b,ereits vorne. erw~ihnle Methode ttir die Jodbest immuno im Salz folgenderma~,en abge~indert: 10 g Salz ~ e r d e n in W a s s e r gelSst und mit Schwefels~ure angesfiueri . Die ,kSsung wird filtriert und auf 60ccm erg~inzt, 10ccm N/10-Arsenik w.erden zugesetz~ und eine ha lbe Stunde st, e hen oe - lassen. Das ]od wird dann mit Nitrit in t::reiheit gesetz~ und .nail 1 oder 2 c c m Schwefelkohlenstoff ausgesch.tittelt. ~Diese Meth,ode dtirfte ftir oerinfle ]odmen~en unbrauchbar sein. B. V i s w a n a t h (R. M c C a r- r i s s o n , C. N e w c o m b , B. V i s w a n a t h urtd R. V. N o r r i s , I. c., S. 224} oxydi,erte das Jod in Salzl6sunflen mit Brom zu Jodat, kochle das Brom fort und selz te das Jod mit J,odkalium in :Fret,heir.

Bet .der Best,immu,ng yon Jod i,n anderen Salzqe, mischen, wie zum lSeispieI in Diinffemiftel,n usw., gaben die verschiedenen Autoren Mod~i- fikat,ionen ihrer 15estimmungsm, e thoden fiir alas ]od ~,n t56d, en, W~issern us~v. an. Es soil bier nut eine Schnellmethod, e yon W i 1 k e - D 5 r f u r t zur 15estimmung des ]ods in :Ph,osphoriten erw~ihnt werden. Die Methode beruht darauf, da~ die 9e t rocknele Subs tanz mii w a s s e r -

350 Sammelreferat: Das ,]od.

freiem Persulfat geglfiht wird, wobei das ]od ausgetrieben und aufge- fangen wird.

Mit der B e s t i m m u n g d e s ] o d s in d e r L u I t beschfiftigte sich bereits C h a t i . n [.A. C h a.t,in, Compt. rend. Acad. S,eiences 33, 584, 18511. V o n g e l l e n b e r g bestimmte ebenfalls das ]od in der kuft [T.h.v. , F e l l e n b e r g , Ergebn. der Physiol. 25, 231, 19261: Mil~ Hilfe einer yon ;Hand betriebenen Luft.pumpe wird Luft durch ein Ab- sorptionsgef~ig durchgedriickI, in welchem das ],od in mit Pottasche getr~inkier ,baumwollgaze aufgenommen wird. Zum Schlug werden die Tiicher mit (summihandschuhen ausgepregI, mit iodfreiem, fiber K,CO3 destilliertem Wasser grfindlich nachgewaschen, worauf in tier FliissigkeiI das ]od besiimmI wird.

1. H. H e y m a n n besiimmie den ]odg, ehalt der MeereslufI (1. H. H e y m a n n , Water en (Sas 9, 39, 1925). Bel der Best,immung yon ]od iin Schnee, Tau, ~eiI usw. verf~ihrt v. g e l l e n b e r g wie bei der Uniersuchung yon W~issern.

4. Die Anreicherung .und Bestimmung des ]otis in Oesteinen und Biiden.

Bei Gesteinei~ und 156den mug man zuerst das Material in 1/5s~ liche Form iiberfiihren, ehe man zur ]odanreicherung schreileI. Ks sind dann zwei prinzipi,ell verschiedene Me, i hoden des Aufschlusses, di.e Oesieins- beziehungsweise tSodenprobe wird a l k a l i s c h oder s a u e r aufgeschlossen.

~,. D i e M e t h o d e n d e s s a u r e n & u f s c h l u s s e s . Diese Methode wurde yon ~. O a u t i e r verwendet ,[A. O a u t i e r, Com, pt. rend. ~.ca, d. Sciences 128, 654, 1069; 129, 9 118991; 132, 952, 1901) b.ei seinen Uniersuchungen fiber den ]odg,ehalt yon Oesiei.nen. Sp~iter ist sie yon E. W ~ i l k e - D 6 r , f u r I verwendeI worden ~K. W i l k e - D / S r f u r t , Ztschr. an,yew. Ch, em. 41), 1478, 1927). Nach seinem V, erfahren wird das Oesfein im geschlossenen ~pparat mit Schwefels~iure aufgeschlossen und das Oesamtiod soil dabei in Frei.heit gesetY,t werden. Zusammen miI anderen fliichiigen ISestandieilen. werden ]od und ]odwasserstoff mit Luft oder einem anderen geeNneten Gas in eine Vorlage ge- trieben, in der dann alas ]od ermillelI wird. Die Aufschlugapp.aratur besieht aus einem zylindrischen gl~isernen Reakiionsgef~ig und dessert eingeschliffenem Kapfieil, durch den Oas-Zu- und -Ableitung sowie das Zuflu[~rohr fiir die Schwe[els~iure fiihren. TauchI alas Reakfions- rohr in ein Oelbad, so kann durch dreisfiindiges Erhitzen auf 220 bis 230" all es ]od mif Hilfe eines inerfen Oases iibergetrieben werden.

Sammelreferat: Das ]od. 351

Zur Er, probuno ,dieser Arbeiisweise wurde eine Anzahl yon Oe~ steinen auf ihren ]odoehalt hin uniersUcht, sowohl mit Hilfe des Alkali- aufschlusses, a|s auch unter •nwendung yon Schwefels~iure als Auf- schlu[~miltel. Dabei wurde eine sehr gute Uebereinstimmun0 zwischen den Ergebnissen dieser beiden Methoden erhalten. Zur Methodik des Scl~wefels~ureaufschlusses fiigt W,i I k,e - D 5 r f u r I nocl~ hinzu, da[~ bet reichlich kohlensauren Kalk fiihrenden Oesteinen durch .die Shure- zersetzung ein l~sfiges Sch~iumen einlritt.

Fiir silikatische, oxydische und carbonatarme Phosphate, Mine- ralien und Oesteine oibt er iedoch dem sauren Aufschlu[~ den Vorzuo. Es set hier auch auf die Arbeiten yon P f e i f f e r hingewiesen [(3. P f e l f f,er, Bio.che,m. Ztschr. 195, 128; 201, 298, 19281, der sich ebenfalls einer sauren ~ufschlugmelhode bedient. Obwohl P f e i f f e r seine Methode nut fiir organische Substanzen verwendeI, .hat sie auch bet der ,Bestimmung yon ]od in anorganischem Material Interesse. ~Die organische Substanz wird nach Pfeiffer in ether geschlossenen ~,ppa- ratur [Corleiskolben} miI Perhydrol-Schwefels~iure verbrannt.

,]. IBeck (bet W. 13.aug und R. 1 3 r i e [ s b a e h , lodfrage und kan, dwir~schaft, Sonderdruck a.us der Ztschr. Pflanzenern~ihr., Diingunq A,bt. A, 13, Heft 6, 105, 19291 beschreibt eine Methode zur Beslimmung des ]ods in iodreicheren organischen Substanzen dutch Aufschlug in geschlossenem Rohr miI Sal.petersfiure.

T'h. v. , g e l l e n b e r g (Th. v. F e l l e n b e r g , Ergebn. der Physiol. 25, 176 bis 365, 19261 best,immt das ]od ,in salz,sgureliSsl.ichen Oesteinen beziehungsweise in dem salzsfiurelSslichen Anteil eines Oesteins folflendermagen:

.Die Menge mehr oder weniger flepulverien Oest.eins, die etwa 2 g Salzs~iurelSslichem entsprichI, wird in einem 9,erhumigen, etwa 40 ccm fassenden Reagenzglas oder, wenn starkes Schfiumen einiritt, in einem P, echerglas in kl,einen Portionen rail either Salzsiiure ( l : t l versetzt, welcher zum .Liter 2 g Bisulfit zugefiigI worden sind. Das Bisulfit soll verhindern, .day durch irgend welche oxydativen rEinfliisse, wie etwa durch entstehendes Ferrichlorid, ]od in Freiheit geseizt werden kann. Die Salzsfiure ~,ird in kleinen Portionen, elwa kubikzenlimeterweise hinz.ugebracht. Droht die L~isung iiberzusch~iumen, so flibt man einige Tropfen Aether hinzu. Man verwende keinen grogen Ueberschug an Salzs~iure; 1 fl CaCO3 erfordert eiwa 3,5 ccm davon.

Ist die AuflSsung der Carbonate erfolgI, so trennt man das ktisliche yore Unlgslichen. Man verdiinnt die Suspension mit W.asser, zentrifugiert, giegt die ktisung ab und wdscht .den Riickstand zwei-

352 Sammelreferat: Oas ]od.

bis dreimal miI geniigend .Wasser unter scharfem Abzentrifuoi, erepa nach. Ein noch grfindlicheres dkuswaschen isf nicht niitig und nicht rafsam, .da beim Verschwinden der Siiure .der fonige R.iickstand leicht

in koUoidale k~Ssung fleht.

Auf .die wei tere Anreicherung des ]ods und die eigentliche 'lSe- st immung desse lben komme ich welter unten zuriick.

V o n f e l l e n b e r g und L u n . d e [Th. v. g e l l e n b e r g und O. k u n d e , 15iochem. Ztschr. 175, 162, 19261 haben ebenfall.s C a r b o n a t - gestei,ne in Sa lzsgure gelgst , wobei es sich nicht als not~,endig er.wies, im geschl, ossenen Apga ra f zu .arbeifen. Sie fanden in der nicht yore ]od beft, eifen reinen Salzs~iure, in der Verdiinnung 1 : 1 0,012 "t I--=0,012 )< 1 0 - 6g l ]od pro Kubikzenfimeter. Eine Reinigung wurde ,vorgenommen durch ~Dezlillation aus einer Olasre tor te unler Z u s a t z yon C h l o r w a s s e r . . D a s zugese tz te Chlor oxydiert die vo rhandene ] o d - wasserstoffs~iure zu ]odshure und diese bleibt im l~fickstand.

Th. v. g e l l e n b e r g und G. k u n d e .h.aben bei ihren klnter- suchungen .fiber .den ]odgehalf yon .Eisen s i r ebenfal ls eines s a u r e n Aufschlusses bedienf ,iT h. v. F e 11 e n b.e r g und O. k u n d e, 15iochem. Ztschr. 187, 7, 19271. Da,s zu urttersuchende E~sen ~vu~de da.bei '.in einem geschlossenen ,Apparat mit Schwefels~iure oder mif Salzs~iure I : 1 erhi~,zt. Es wurd, e ein Methoxylbes l immungsagpara t naeh I-i. ,11)e e k e r verwendet , ,welcher im unteren Teil des Kiihlmantels zwei Kugeln und dari iber als Vor lagen zwei .(31ocken enfhielt ,tH. ,D e c k e r, Beri,chte, 36, 2895, 19031. l ) iese letzteren wurden re,it verdiinnter P o t t - aschel~Ssung beschickt, um das yon den gebildeten Wassers tof fd~impfen eveniuell mitgerissen, e l o d zuriickzu'halten. ~L u n d e und v. F e 11 e ri- b e r g versuchfen nun .das lod in der sauren Eiserwifrioll6sung durch

Alkoholextraktion :,u konzerflrier, en (O. k u n d e urtd T h. v. F e 1 1 e n - b e r fl, Ztschr. i~norg. Chem. 165, 225, 1927}. Es zeigte sich a.ber, d o g tier saure Salz'brei d as }od hartn~ickig zuriickhSlt und gi,bt dies erst, nachdem man alkalisch gemach t hat, art den .Alkohol ab. Wei tere V e r - suche zeigten, dog reines .Eisenvitriol und Schwefels~iure a.llein d a s ]od bei t ier Al.koholexlrakfion nicht zuriickhiilt. ;Es wurde deshalb a n - gertommen, dag ,das ]od an gewissen Nebenbes tand te i len .des ,Eisens haftete. 'k u n d e und .v. f e 11 e n b e r fl .priiften .deshalb die a d s o r - bierertde Wirkung verschiedener Subs ianzen auf Jodkali in schwefe l - saure r kiSsung bei Oegenwar I yon grogen Mengen .Eisenvitriol. D a b e i e rgab sich, dag besonde r s ISlutkohle, a b e t auch W a s s e r g l a s s t a rk adsorb ie rend wirken, auch einige Sch~vermetallsalze. Ueber die An-

5ammelreierat: Das ]od. 555

reicherung des Jods in einem a l k a l i s c h e n Salzbre i soil weiter

unten die R ed, e sein. ,B. D, ie M~e~thoder~ d e s a l k a l i s c h e n A u f s c h l u s s e s .

bei dam sauren Aufschlu~ m~[5 man .immer im geschlosse.nen Agpara i arbeiten, b,eiCm al,kalischen Au, fschlu~ isi das nicht unbed,imgt notwe.n,dio. Des alkal ischen Aufschtusses bediente s~ch S i e g w a r t [S i e g w a r t, ]ahreshefte d. Ver. f. vaterl. Naturk. ~. WiiriL, 1853, 45}. A. C l~at,i n {A. C , h a ~ i n , CompL rend. Acad. Sc iences 82, 128, 1876} besch~iftigte sich n,ichi t~igentlich mii tier bes t immung van ]od in Oestei,nen. Er hat aber den Nachweis van }od ',in Ackererde, Metallen, Seh,wefel usw. dera i l gefiihr[, ,da~ er d,i,e feinflepulverien Stoffe mii s iedender Ka l iumcarbona i - l~sung ausgezogen hat and das ]od dieser L6sung wed ter angereich,ert.

Die ]o.d~bestimmung ,in salzsfiureunliSslichen Oesteinen macht Th. v. F e I I e n 'b e r g d.urch Aufschlu~ rail Kaliumhvdroxyd (Th. v. F e I I e n- b e r g , Erqebn. der Physiol., 1. c., S. 202). 2 g gebeute l tes Sil icat~estein oder ,des s~iureu.nl6slichen An.tails ,eines nut teilweise in HCI 16slichen Ciesteins wevden rooit der dreifachen Menge KOH unter Zusa iz van etwas Wasser iiber freier Flamme in einem offenen E, isentiegel van ungef~ihr 50 ccm Inhalt sorgf~iliig verschmolzen. Bald nachdem .das W a s s e r w:eg- gedampf, t i s t , wird der Baden des Tiegels rotgliihend, die Masse schmilzt ruhig und dE, e Aufsehlie~ung ,isk been, digt. Bei der Verar.beitung van Quarz res'ulli.erl eine diJnnfliissifle Schmelze, die sich klar .in Wasse r l~Sst; bei den meisien Oesteinen erh~ili man eine dicke, brei:ige Masse. Die Schmelze wird mit Wasser an:geriihrt und mit bisulfi,thaltiger Salzs~iur.e neutralisiert. Kaliumhydroxyd ist nach F e l l e n b e r g und L u n d e (Biochem. Ztschr. 175, 162, 1926; Norsk Oeol. Tidsskr. 9, 48, 19261 meistens recht jodarm. Ist abe t der ]crdgehalt so flro~, dab er das Resultat tier Analyse sfiSrl, so w.ird das Kal,i.umhydroxyd nach F e I l.e n b e r g und L u n d e {I. c.) aus Wasser u mkristall.isiert und mit Aeth.er nachgewaschen .

W i 1 k e - D i5 r f u r t weist auf folgende Nachtei'le des a lkal ischen Aufsch,lusses bin rE. Vv' i 1 k e - D i5 r f u r t, Ztschr. ang,ew. Chem. 40, 1479, 19271..Bei silikatischen MateDial:ien sk~Srt in tier En,dliSsung in ganz eigen- ar.tiger Weise die Kiesels~iure. S~e sch~eidet sich gelatiniSs aus, wenn das ]od mit Sfiure und einem Oxydationsmitiel f re igemacht w~i,rd, un,d kann dann ]od ;in solcher Men,ge adsorpt iv aufnehmen, da[5 s ta rke }odverluste eintreten. Auch kann sic vor und w~ihrend der ]odtitration katalyt,isch ]od zu Jodat oxydieren. D,em kann man nicht dadurch vorb,eugen, dab man in iiblich~er Weise die Kiesels~Sure zuvor durch Abrauchen mit Sa lz - sii~re beseit,i:gt, weil dann aus dem sauren Medium Iod, wasse r s to f f eni- weichen k~inn,ie. Diese St~irung kann naeh W i I k e - D 6 r f u r i vermieden

354 Sammelreferat: ,Das Jod.

"#-erden, wenn man die K~eselsSure mit ~mmon,iak ausscheidet , wobei auch .g,leichzeiti:g da s Eisen und das Alum.inium ,erttfernt wird. }odverluste bleiben ,dann aus, weil die Ki,esels~iure ,n,icht mit e lementarem }od .in Be- riihrung kommL

F e l l e n b e r g u n d L u n d e { T h . v . F e l l , e n b e r g u n d O . L u n d e , Bioch, em. Ztschr. 175, 162, 1926] besfimmten, um die Br~uch,barkeit des alkalischen Au.fschl,usses zu prfifen, den ]odgehal! eines salzs~iurel6s- lichen Oes}eins einmal durch Au.flSsen in Salzs~iure in ,der K~ilte und einmal dutch Aufschl[egen mit Kalilaug,e. Es .wurde so lang, e erhitzt, his die Schmelze erstarrle u,n,d .der Boden d,es Tiegels in leichte Rotglut kam. In beiden Ff l len fancten sie genau die gleiche ]odmenge.

M'i:I der .15esti.mmung yon }od in B~Sden besch~ifl'igen sich eine Reihe von Forschern.

Wie ,bereits einleitend gesagt wurde, liegt das Jod ;in diesen anor - ganischen Mat.erialien m,eistens zu einem grogen Tell organisch gebundert oder an organisiertem Material gebunden vor. Es ist selbstverst~indl.ich yon der gr~Sgten Bed, eu~ung be~ der Besti,mmung .des ]ods ~in Bbden, a,uch fiber d~i,e Ar~ der Dindung des )ods und fiber die Mengenverh~iltnisse d e r versehiedenen Bindungsarten Klarhei.t zu ~ewinnen. }. 'B,e c k teilt d a s jod ,in den BSden ,in organisierfes .und nichtorgan.isier.tes ein {]. b e c k , bei W. O a u g ~and I~. O r i e g b a c h , ]odfrage und Landw.irtschafl, Sondetdruek a.u:s: Ztschr. Pflanzenernfhr. , Diingung, Abt. A, 13, Heft 6, 103, 1929}. V o n F e l l e , n b e r g (1. c.) bestimmt, wie oben bei den O e - steinen besehrieben, den sal.zs~iuveliSsl.ichen und den salzsfureunliSslichen Anteil des ]ods in den B~Sden. B. B 1 e y e r (B. B I e y e r, Biochem. Ztschr. 170, 265, 1926) verwendet ,ebenfalls die Me,bode v. F e l l , e n - b e r g s . Versuch, e yon B l e y e r , den ]odanteil der BiSden auf e ine , ,schonende" Weise zu mob'il'isieren, etwa durch ZitratliSsungen o d e r schwache Zitronensfurel~Ssungen, wie sie be~ den Phosphorbesf immungen iiblich isf, fiihrfen vorl~iufig zu keinem brauch,baren Erffebn'is. Die Auf~ sehmelzmethoden und Aufschl'iegmefho'den mit HC1 lassen nach B 1 e ¥ e r noch keinen Schlug fiir das ,,Nahrungsiod" zu.

Ueberhaupt ist die Frag, e nach e[mvandfreien Methoden zur quanf i - ta[iven Trennung des ]o:d,s verschiedener Bindungsformen noch gar n icht geliSsi {vgl. Referat yon Th . v. F e l l e r t b e r g , Mikrochemie 7, [n. F. 11, 261, 1929; und beson,ders O. L u n d e, K. C 1 o g und ]. B ~5 e, Mikrochemie, Pregl-Festschri,f.t, 285, 19291.

H e r c u s , B e n s o n und C ar . f e r {C. E. H e r c u s , W. N. B e n - s o n und C. L C a r t e r, 1. c., S. 331} versuchten zur B,estimmun9 des }od-

SammelreferaI: ,Das ]od. 355

gehal tes der BiSden verschi~edene Methoden. I~ei Dampfdest.illaHon der trockeruen ,15odenpro.be, d e m el, was Kaliumperma,nganat und vevdiinn~e Schsvefelsilure zugesetz t waren, erhielten sie keine Spur yon Ireiem Jod oder yon }o.dat ~m Destillat. Dara,us wird geschlossen, .da~ die 5od,en- kollaide ,das Jodi,d dutch Adsorpt ion z'uriickhillL Sie versuch,t.en dann die Bodenprobe vor derD,est,illation zu gliihen, und erhieIten d a n n v , iel Chlor i,m ,DestillaI, a.ber kein frei~es Jod'. Ioda~ wurde gefunden, jedoch .entsprach die gefunden,e Jodmenge n.ie der zugeset,zten, woraus sie .den Sch.lu[~ ziehen, da.~ das ]od nicht quantit, ativ iiber.d,estilliert isL

H e r c u s, 5 e n s o n und C a r.t e r arbei te ten dann schl~e81ich die folger~de Methode aus: Efwa 50 g getrocknete E.rde wird gepulver t und i,n einem Nickelt iegel mit 8% iger Naironlauge g.esiltfigl. D,i,e feuchte Prc, b e w , ird sorgf~ilfig get rocknet ur~d dann gepulvert . Mit aufgesefz tem Deck, el w~ird die P robe 10 ,bis 15 M,i,n,uten b,ei dunkl.er 12otglut gehalten. Der T.iegel~in.halt wir, d jetzt auf einen groSen Biichnertpichler geb rach t un,d re.it geringen Men, gen sieden.den Wassers ausgewaschen , bis ,die Menge des Fi.llrats urLg,efilhr 70 ccm betrilgt. Ist ~das Erh,itzen vollstilndig gewesen, so sollte die Filtrafion rasch verlaufen u.nd das l=il'1rat klar oder sclvwach gelb gef~ir~bt sein. Das lFiltrat wird .rail verdiinnter Sc.hwefelsiiure a n g e - s~iuert un, d. f, il,trierL Das ]od wird ,in d.ieser kiSsung direkt in F veiheiI ge- sei,zI un, d bestimmt, ilhnl,ich ~vie sie bei den Wilssern verfahr.en (vgl. welter vorn). Das ]od wird mi! Nitrilschwefelsilure in Freiheit gesetzt und mif 2 ccm Schwefelkohl..enstoff ausgeschiitfelt. Da der Sehwefe lkohlenstoff ,das ]od nicht qua.nt,i.tat~iv aufnimmt, so wird ~eine Korr, ektur ange - braoh! fiir alas 'in der wilssrigen L/Ssung zuri ickbleibende Jod. D,ie Autoren geben an, ,da~; K. C. 12 o b ,e r t s spiller ein.e Reihe yon ihren 5es t immungen nach der Meihode v. ,F e 11 e n b e r g s nachffepriift un,d zu,m Tell bedeutend h/Shore ]odwer.te gerund, on hat {vgl. C. E. H e r c u s und K. C. 12 o,b e r'1 s, ]ourn. of Hygiene 26, 49, 1927}.

C. N e w e o m b (12. M c C a r r ; i s s o n , C. N e w c o . m b , 5. V . i s - w a ,n a t h un4 12. V. N o r r i s, 1. c., S. 213) griindet seine ]odbes t immungs- methode auf diej, enige yon H e r c u s, ]5 e n s o n und C a r t e r, nur e r - h~tzt er .in einem Appara t bei konstanter Temp,eratur. Das Ver lahren ,ist genau so, wie bei Wasserkonzent ra ten welter vorn besch r i eben wurde. 5. V i s w a n a t h ( t2. M c C a r r . i s s o n , C. N e w c o m , b , 5. V i s - w a n a .t h und r12. V. N O r r i s, 1. c.) .bestimmI ,das ~ d iaa Dodenprob,en nach den,sel, ben Verfahren, wie fiir Wasserkonzen l ra te ber, ei ts angeg~eben. Die be s t e Tempera tur des Oliihens g_~bt er zu un,gef~i, hr 4000 an. Ein,e 15odenprobe, die .bei einer Temperatur zwischen 610 und 715 ° erh.iizt wur, de, verlor al les ]od.

356 Sammelreferat: ,Das ,}od.

R. V. N o r r i s (R. M c C a r r , i s s o n , C. N e w c o m b , B. V i s - w a n a t h ,und R. V. N o r r i s, 1. c., S. 226} erhielt bei e isenreichen Bk~den nach der M~thode yon C a r t e r (C. E. H e r c u s , W. N. B e n s o n ur~d C. k. C a r t e r, t. c.} viel zu geri,~ge }odwerte. ~ t t reinem Quarzsar~d erhielt er r ichtige Result&te, un*d •enn der Quarzsa,nd vorh,er miÂ ein.em E isensalz zuse~mmen gegliiht war and da, durch mit Eisenoxyd :i,m,pr~gniert, waren ,die gefund.enen ]odwerte v.iel zu niedri,g. Er erhitzt d,eshalb die Boden,probe bei e~wa 900 o i,n ,einem Silikatrohr im Sauers tof fs t rom uncl f~ingt ,die ,Gase in 150/,iger Natronlauge a uf.

I. F. R e i t h (]. F. R e i t h, De Miero-}odiumbepaling in Natuurli jke Grondsto,fCen, Diss. Uirecht 1929, S. 131 if.} priift die verschiedenen, b ier refe~ierten Meth~den zur Best,immung des }ods in B~Sden. Er extrahier t abe r auch mit Wasser bei t5% dndem er 200 g Erde in einer Einliterf.lasche mit einrem ha lben Liter eine halbe Stunde schiit,telt, nachdem er 100 m g Natrium,bisulfi.t zugesetz t h.aL Das Eiltrat wird re,it. Katiumcarbona,t zur Troekne verdampft, und das Residuum mit Alkohol nach v. F e 11 e n .b .e r g wri ter behandel,f. In 8hnlich:er Weise ext.rahiert er rail kohtens~iurehaltigem Wasser , ,in~dem er ~in ,d, ie Flasche Kohlens~iuregas einleitet und auf de r Schiit~el.maschine schtitlelf, lkuch Extraktionen .m~f verdiinnter Schwef, e t - sf.ure werden a.us,gefiihrt. Extra.ktionen rai[ verdiinnter Po.ttaschel~isun,g bei I000 wird genau nach d e r v . F e l l e n b e r g schen Vorschrift a u s - gefiihrt.

D,ie ,Bes[immung der verschi,edenen Formen des ]ods in den BiSden geschieht nach Th. v. F e 11.e n b e r g folgen, dermagen {Th. v. F e 11 e n - b e r g , Biochem. Ztschr. 188, 335, 1927): W a s s e r l ~ S s l ' i c h e s } o d fanorganisch): 25 g Erde werd, en mit 250 cem destilliertem Wasse r unter hiiu,figem Llmschii,tteln ,in einer geseh,lossenen S t6pse l f lasche 40 Stunden s tehen gelassen, filtriert und das Filtrat auf bekannte Weis,e untersucht . P o .t t, a s c h e 1 i5 s I i c h e s } o d (adsorb. bez iehungsweise or,ganisch}. 25 g Erde werden .in einem g,ewogenen, 400 ccm fassenden Beche rg la s rail 2,5 ccm ges~itfigter PottascheliSsung und 250 ccm Wasse r i ibergossen und I*A Stunden Ian.g unter zeitweiligem Umriihren unter Eintauchen in ein s,ieden, des W a s s e r b a d erhitzL Man erg~inzt nach dem ~kbkiihlert .das verdunste te Wasser , filtriert un, d bestimmt in ali.quoten Teilen des Fil t rates das ]od nach dem Ei.ndam,Men und Ver,brenn~en. Dutch ~kbzug d e s wasserliSsl~ich.en e~,h~itt .man das nur in Po t tasche liSsl.iche ]od.

S a 1 z s ~i u r e 1 6 s 1 i c h e s ] o d (in Erdalkalien e ingeschlossen] . Die mit .Poftasche extrahierfe Erde wird yore Filter in alas B e c h e r g l a s zuriickgespiilt u.nd n~ff Wasse r auf 400 cem verdiinnt. Man l~igt s i r bis am n~ichsfen Tag stehen, giegt oder he.bert d,ie Fliissi,gkeit sorgf~iltig a b

SammelreIerat: ,D~s lod. 557

und versetzl .den zuriickblebbenden Br, ei rail Sa.lzr~Sure, sol~nge noch ein Aufbrausen slattfindeI. Dann spiilt man ihn :in einem Megzylinder, bringt das Volumen auf 125 oder 150ccm, filtriert und best immt .das ]od in einem olicluoten Tell, indem man das Volumen t ier Er.de als 10 ccm annimmI.

S i 1 i k a t i o d (in Silikaten eingeschlossen). Man schlie[~t mit KOH auf nach friiher angegebener Methode.

K iS,h 1 e r (R. K i5 h 1 e r, Mitt. aus dem Labora tor ium der 9reug. Geol. kandesanstal t , Heft 7, Nr. 2, 11, 19281 verwendet bei der Unter- suchung des Jodgehaltes der B6den in der Hauptsache das Verfahren v. g r e l l e n b e r gs . ,Er arbei te t aber mit viel gr~i~eren Material- mengen, im allgemeinen 25g. ~Der ~Boden wird in einem grS~eren Eisentiegel mii Pot taschel6sung bekannten Oehaltes gut durchgetr~inkt, so da~ stets noch Fliissigkeit iiberstehI. Nach einigem Stehen wird vorsichtig auf dem Babublech unter iSfterem Umriihren mit einem reinen Nickelsiab, wodurch ein Zusammenbacken vermieden wird, erhitzt. Sollte die Masse sich dennoch zu gr6geren Klumpen zu- sammenb.allen, so zerkleinert man diese vor dem wei leren .Erhitzen mit einem &chat.pislill, befeuchtet eventuell nochmals mit wenig Dott- ascheKisung und erhitzi iiber dem Pi lzbrenner allm~ihlich auf hiShere Tempe~at.ur, i.mmer unter 6fterem Umriihren, bis der 15oden des Tiegels zur ,Olut gelangt. Nach dem ,AbMihlen in der bedecMen ,Eisenschale dekantier t man mii .iodfreiem destillierten Wasser , e rwarmt g, elinde, wieder.holt diese Operat ion zwei- bis dreimal und Iiltriert schlieglich. Das in den meisten fSllen vollkommen klare Filtrat wird in der v, on v. g e 11 e n b e r fl angegebenen Weise nach Ans~iuern und sp~iterem ~kl.kalischmach.en .b.is zur breiigen Konsistenz in einem Erlenmey.er- kolben .auf dem ,Babublech eingeengt und .der Riickstand mit starkem iodfreien Alkohol mehrmals extrahiert. Sollten sich wShrend des Eindampfens im Erlenmeyerkolben flriSgere Mengen yon Hydroxyden ausscheiden, so erscheint es zweekm~i!~ig, diese dutch Filtrieren zu entfernen. Die weitere Behandlung isI wie bei v. F e 11 e n b e r g.

12. K/5 h l e r untersuchte zur Kontrolle dieselbe Boden, p robe nach verschiedenen Methoden. Sowohl durch /kufschlug mit Ca rbona t als mit Kaltlauge (1:11, nach v. F e l l e n b e r f l erhiett er die gleichen Werte.

L e i t c h und H e n d e r s o n {I. L e i t c h und H e n d e r s o n , Biochea-n. lourn. 20, 1003, 1926; vgl. auch J. B. O r r und I. L e i ,t c h, Med. Res. Council, Special Report Series, Nr. 123, 19291 modifizierten die

358 Sammelreferat: Das Iod.

Methode v. F e l l e n b , e r o s , indem si,e die Probe mi! 10ccm einer 10°/oigen L6sung yon Kalilauge veraschten. Der Tiegel sollfe niemats in ,Rotglut kommen.

Der Zusatz yon Alkal:i zu den ,bodenproben, um lodverluste bei,m Auf,bewahren zu verh,indern, ist nach R e i , t h []. F. R e i th , Diss. Utrecht, 1929, 1. c.) nicht zu empfehlen, weil man dadurch eine viel zu gro~e Menge des ,,si~ureliSslichen" ]ods erh~ilL Das lrocknen tier Probe vor der Analyse kann nach 12e itch ebenfalls die Ergebnisse tier ]odbestimmung beeinflussen. Es sei .bier auch eine Deobachtung yon L u n d e und C l o ~ tO. L u n d e und K. C l o 8 , unverSff.] mffge- feilt, nach welcher nach vorherigem Trocknen der auf ]od zu priifen- den Proben yon organisieriem Material die gefundenen ]odwerfe zu niedrig waren.

5. Die Reinigung der Reagenzien.

Die verschiedenen Methoden ,die zur Reiniguaag der Reagenzien ungegeben werden, habe ich bier absichtlich in einem besonderen Ab- schnitt behandeli. Es handelt sich ja bei ,dieser 12,einigung eigentlich nur um ein ] o d f r e i m a t z h e n . Dieses Jodfreimachen ist in gewissen Beziehungen die l_lm,~ehrung yon der ]odbestimmung. In beiden F~illen wird eine m~Sglichs~ ouantifafi,ve Trennung des ]ods yon dem iJbrigen Material angesirebL ~Bei der eigentlichen ]odbestimmung wird das Material vernachl~issiflt und das ]od aufg.esammelt, es ist uns also t~leichgiiltig, was mit dem Material dabei gesc~ateh-q. Bei dem ]odfrei- machen ist ,es uns eber gl.eichgiJltig, was m~t dem ]od geschieht. Wir miScht.en a.ber das ur,sgriingliche M,aterial .miSfl.lichst cluant.ilativ, abet ieden[alls chemisch un~er~indert zuriickhaben.

Die Aufgabe der Reinigung yon ,l~eagenzien ist eigenflich bei i,eder ,,Spurensuche" oder cluantffativen /Sestimmung yon Spuren ,die I-lau,ptaufgabe des Mikrochemikers. Die eigentliche 15estimmunfl ist m i! den veinen 12eagenzien im .allgemeinen bedeutend 1,eichter. Das ~-ff~fernen yon irflend leinem Stoff aus deaa Reagenzien ist ~elbstver- st~indlich immer r.elat.iv. Der Reinheitsgrad der Reagenzien wird deshalb durch die Meng.e des beigemengten, unerwiinschten K~Srpers angegeben. Nun kann der Reinheitsgrad [reilich so gro~ sein, .da~ der verunreiniflende KiSrper mit den zur Verfiigung stehenden analytischert Me~hoden nicht mehr nachzuweisen ist.

.Bei den meisten ~ilteren ]odanalytikern finden wit keine Angaben fiber den 12einheifsgrad oder iiber die Reinigung der angewendeten Reagenzien. Das ist auch ein sch,werwiegender Orund, warum .~hre

Sammelreferat: Das Iod. 359

5esi immunflen sehr off unzuverl~issig sind. Es folfli .i.etz~ eine ,Be- schreibung des ]odfrei,machens der wich.fi:flsten Rea,~en,7~ten:

A l k o h o l wird nach v. F e l l e n b e r f l ~frh. v . . F e l l e n b e r g , Erfl,ebn. ,der Physiol. 25, 194, 19261 mit Poftasch, e versei~t urtd destil- liert. Alle Jodverbindunflen bleiben ,im FtiiQkstand.

W a s s e r wird nach v. t: e 11 e n b e r g {1. c.) rail Kal iumcarbonat ve r se t z t und destillierI.

C h l o r o f o r m wird nach v. F e l l e n b e r g (I. c.} rail Kalium- ca rbona I verse iz f ,und desfillierI.

T e c h n i s c : h e r T e l r a c , h l o r k o h l e n s t o f f enfh~ilf nach M c C l e n d o n {]. F. M c C l e n d o n , Physiol. l~ev. 7, 247, 1927} redu- zi.erende Sub~tanzen, die en,l, fern~ werden mLissen, b,evor er zur quan- t i tativen ]odextraktion verwendei wird. Zu diesem Zw, eck wird Brom oder Chlor zugese iz i und eine Woche in der 5 o n n e s tehen gelassen. Dann wird mit Naf ronlauge gewaschen und schlie~lich mit desfilliertem Wasser . ,Das W a s s e r wird entfernt und der Tetrachlorkohlenstoff desfillierI. D as ers te triibe Destillat wird verworfen.

,K a I i u m c a r b o n a ~. Bei der Reinigung des Kal iumcarbonats gehf v. ,F e I 1 e n b e r g v on demse lben Prinzip aus wie bei t ier eigeni- lichen Jodbesl immung ,(1. c.}. Eine ges~iftigte K a l iumcarbonal lSsung wird mit ~kl,kohol wied, erholf ausgeschiiflelf. Das ]od ist im Alkohol leichfer 16slich und die Kaliumcarbonafl/Ssung wird immer jod~i.rmer. In manchen F~illen kommt man auf diese Weise abe r nichi zum Ziel. Man kann dann die Kal iumcarboaat l6sung rail S i lbercarbona t schiitteln (Th. v. F , e l l e n b e r f l und O. L u n d e , 5.iochem. Ztschr. 175, 165, 1926}: ,Aus 1 kfl reinem .Kaliumcarbonat wird eine fles~iifigfe w~iss- rifle LSsunfl b,ereifef und diese nach dem Filfrieren mff 3 0 c c m N/10- AflNO3-L/3sun.fl versefzf . ~Man schiiffelt kr~iffig, kochI auf und kiihlt ab. Die L6sung isf durch kolloidale S i lberverb indungen geiriibI. Sie wird durch ein K.oitod, iumfiller ulirafiltrier, I. Es diirffe vielle,ichI a,uch geniigen, die L6sung statI der Ulfrafilfration ein bis zwei Wochen s fehenzulassen und sie dann abzu,heben.

K a 1 i u m h y d r o x y d. Die Kalilaug,e ist meist, ens so jodarm, d al~ eine R,einiflung iiberfliissig isf. Sie kann abe r nach v. F e l l e n - b e r g und L u n d e {I. c.} .aus W a s s e r umkrisiall isieri und re;it Aether ausf lewaschen werden.

S a 1 z s ti u r e. ,Die Reinigung der Salzsf iure nach v. 'F e 11 e n- b e r ff und L u n d e wurd,e berei ts beschf ieben {Seile 3521.

360 Sammelreferat: ~Das ,)od.

Di, e v. F e 11 e n b e r 9 schen Methoden zur Reiniguno ,der l~ea- genz, i, en werden yon den al lermeisten ]odanalytikena verwendet. R e i t h (]. IF. R e it.h, Oiss. Utrecht 1929, 1. c.] beschreibI Methoden zur

[r i i fun9 w, eit,ever l~eaflenzien, d,i.e aber bet der Analyse in sehr ger inger Menge verwendet werden, au~f lodfreiheit.

6. ~)ie eigentfiche ]oflbesf.anmung.

.Die Best immung erfolgf bet diesen geringen Menflen entweder

kolori.meb.isch od,er titrimetrisch. Orav, imetfische Methoden kommen bier nicht in ,betracht. ~Ueber die flravimetrischen Mikrojodbest im-

m,unflsm6thoden veroleiche man O. L u n d e, Mikroc,bemi,e 4, 1926.}

D i e k o l o r i m e f r i s c h e 1 5 e s t i m m u n o .

Die kolorimetr, ischea Met,hoden, nach ~velchen die versch,iedenen Yorscher arbei.len, sind zu einem 9ro~en Teil ber,eits erwfihnt. Die meisien arbei ten mit einem viel zu flro~en ,Flii~sigkeilsvolumen, wodurch .di, e Empfindlichkeit ihrer Methode bedeuten,d he rabgese t z t wird. T h. v. Y e 11 e n b e r fl arbei te t mit den g eringsten l=liissigkeitsmengen, es soll desha lb sein Ver fahren hier e twas genauer b,eschrieben

wevden. Es wurde wei,ter aben anflegeben, wie v. V e 11 e n b e r g den l etzten Salzriickstan~d iaa 0,3 ccm Wasser 15~t und .in ein, em n~iher det i - nierten ]odausschiittelunflsriShrchen iiberfiihrt (vergleiche Seite 339}. Man g,~bt nun zu .der ,w~issr.iflen LSsung, wenn man s,ehr fleving'e ]odmengen, el~va 0,1 , b ' i s 0,3.10-6 g, .erwarlet, 0,01 ccm Chloroform, bet grS~e- ten Mengen 0,02 ,bis 0,06 ecru, fii,gt ein Tr~Spfchen N,it~itschwefel~iur, e hinzu und schiJttelt kr~iftig ,achlzig- bis hundertmal urn. Man zentrifugiert nun kurz a us und fiJhrf di.e ,kolorimeirische 'ISestimmung durch Ver - gleichung mit Typpl/Ssungen aus, die mit Wasse r auf da s se lbe Volumen gebracht and rail de r se lben Menoe Chloroform und Nitrit ve r se t z t worden sind. Als TyplSsun9 verwefidet man eine mit 13,07 und eine mit 1,307 mfl K), entsprechend 10 und 1 mg ] in je 100 ecru .Fliissigkeit. 0,01 ccm der ers teren LiSsunfl entsprechen 1 "t - ~ - 10-~ fl, 0,01 ecru d e r le tz leren LSsunfl 0 , 1 7 ~ 0 , 1 .lO--Ofl ]od. Man mi~t die LSsungen mit in Tausendstelkubikzenti .meter einoeteilten ~Pip,etten yon 0,t ccm O e - samtinhalt ab. Die verdiinnten Kaliumiodidl6sungen sind einifle ,Monate

haltbar. B l u r e ~ . B l u r e , Miinch. reed. Wchschr. 57, 808, 19271 b e o b -

rachtete, da~ in Chloroform a.u.fgetSstes ]od sich langsam unter 15i.ldung von CJCI~ umsetzt. ,Y. b lu m hat wetter di, e kolorimetr ische M,ethode nach v. F e l l e n b e r g scharf kritisiert ~F. 1Slum, Schweiz. reed.

Sammelreferat: ~Das ]od. 361.

Wchschr. 57, 808, 19271. Die ,Kri~,ik wurde aber yon V. H. V e i l IV. H. V e i l , Ber. fiber die Int, ern. Kropfkonf. Bern 1927, S. 2501 sowie yon L , u n d e , C 1 o 8 und P e d e r s e n tO. L u n , d e , ,K. C , l o ~ urtd O. C hr . P e d e r s.e n, Biochem. Ztschr. 206, 261, 19291 als u~ e~recl~ti~'gt zuriJck- gewiesen. V ort F e 11 e n b e r g gibi an, da~; .die l%rbe des Chloro- forms nach einigen Stunden e ~ a s schw~icher wird. Nach M a t t h , e s und W a l l r a b e ~ M a t t h e s und W a l l r a b e , Schriften Phys. Oek. Oes. KSnigsberg, 1929, 66, Heft 21 kann die Farbe in Chloroform manchmal zu stark sein. 1~ e i~ h {J. F. 1~ e i t h, Diss. Utrecht 1929, S. 941 konnte d,i.ese Beobachtungen nicht bestSfigen. Er findet vielmehr, da~ ]odlSsungen, 0,3 ,bis 2,4 y ]od in 0,02 ccm oder mehr Chloroform, ~e- niigend bestSndig sind und nach 24 s tunden Stehen im Dun,keln nur noch um 5 bis 10% in der Farbe zuri ickgegangen sind. Direktes Sonnenlicht verursacht in wenigen Stunden EntfSrbung bezi,ehungs- weise SkbschwSchung ,der F,arbe und sollte deshalb verm, ieden werden. Dies gilt sowohl fiir Chloroform wie fiJr Tetrachtorkohlensloff . l ~ e i t h verwend.et stets Tetrachlorkohlenstoff. Der Vert,eilungscluotient des ]ods isf zwar bei Wasse'r-Tetrachlorkohlenstoff e iwas ungiinsiiger als bei Wasser-Chl,oroform, dafiir ist aber die Farbinlens,il8t .des Jods in Tetrachlorkohlenstoff griSger. C e f i . m j empfiehl,t Sc.hwefe.lkohlenstoff als Ausschiittelun,gsmitt.et (C e t i m j, Annali Chim. a ppl. 17, 432, 19271. Nach I~ e i t h enthSlt abe r Schwefelkohlenstoff nach sorflfiiltiger t2einigung framer noch Spuren yon Stoffen, die das ]od binden kSnnen. M c C 1 e n d o n (]. F. M c C 1 e n d o n, ](>urn. Amer. ch, em. Soc. 50, 1095, 1928} verwendet bei der IKolorimetrie Tetrachlorkohlenstoff und ein B a u s c h - u n d Lomb-~Mikrokolorimeter. Er arbei te t rail einer Menge yon 1 ccm Tetrachlorkohlenstoff. Die Empfindlichkeit ist dann natiirlidl bedeutend geringer als nach der v. F e l l e n b e r g s c h e n Methode, wo man nur mit 0,02 ccm gliissigbeit arbeitef.

Naeh R e f t h wird die koloni.metr, ische Bestimmung yon geringen Spuren Bromiden, Chlorate,n und gromaten ges~SrI. Nilrff. darf nur ,in geri.ngen Mengen vorhanden sein, Nitrate un.d Ammonsalze stSren nicht, Sulfa,le und Chlorate dageg,en ziemlich schn,elt (1. F. I~ eft , h, Diss. Utrecht 1929, S. 991.

,Die .kleinsten ]odmengen {weniger als 0,8~,1 lassen sich nach l~eith am besten n,ach einem neubeschr iebenen kolorimetrischen Ver- fahren bestimmen. Man oxydiert dabei das Jodid nach der unten zu beschreibenden IBrom-Schwefels~iure-Methode zu ]odat, fiigt Kalium- jodid und StiirkelSsung hinzu und beurteil i in kleinen ReagenzrShrchen die BlaufSrbung dur~h Vergleich mit StandardrShrchen, welche be-

362 Sammelreferat: .'D~s ,]od.

kannte Jod,mengen enthalten und gleichzeitig in derse lben Weise b e - handelt wer.den. ~Sei der Bes~immung dieser ger ingen Mengen b e o b - achte~e R e i t h manchmal alas ~uf l re ten yon violet~ten TiSnen, statt rein,er Blauf~irbung der St~ir.keRSsung. Diese violelten TiSne tr.eten nach der ,Erfahrung .des Referenten auch gelegentl ich bei der Titration g e - r inger Jodmengen nach W i n k l e . r auf, b e s o n d e r s bei ,Ciegenwart yon viel f remden Salzen. {Ueber .c~iese viol, ette Fa rbe vergleiche ~k n g e-

l e s e u u~d M,i r c e s c u, Journ. Chim. physique 25, 327, 1928]

K r a u 8 { K r a u S , ]ourn. Biol. Chem. 22, 151, 1915} hat eine kolorimetrische Methode ausgea,rbeiiet, nach welcher die Farbe yon Palladiumjc~diir verglichen ~vird. Dieses Verfahren ist abe t , wie K e 11 y und H u s b a n d {F. C. K e 11 y und A. D. H u s b a n d, Diochem. }ourn. 18, 951, 1924} gefunden haben, fiir kl, einste ]odmengen unbrauehbar. D,ieser Befund w, urd, e neu, erdings yon M a y r h o f e r und W a s ~ t z k y (A. M a. y r h o f e r und A. W a s ,i t z k y, B~i,ochem. Ztschr. 204, 66, 1929) sowie yon S e h w a.i.b o 1 d {]. S c h w a i b o l d, Ztsehr. anal. Ch.em. 78, 164, 1929} b.est~i|.igL

D i e t , i l r i m e i r i s c h e , B e s t i m m u n g .

Die urspriingliche iitri~metrische Bes|.immung yon L. W. W~i n k I e r {L. W. W i . n k l e r , Ztschr. asagew. Ch,em. 28, 477, 494, 1915) wurde durch v. F e l l e n b e r g e |was modifizierL Es Iolgt die v. F e l l e n b e r g - sche Or,igi~aalvorschr~f.t [T h. v. F e 11 e n b e r g, Ergebn. der Physiol. , 1. c., S. 198}: Man f, iigt zu ,der LiSsung iiberschiiss~ges, f r isches Ch lo r - was s e r hinzu. In der 12egel geniigt 0,5 bis 1 com. Man gieBt die Fli issig- keit in einen 50ccm fa s senden Erlenmeyerkolben, spiilt mit wen ig W a s s e r nach, setzt eventuell zwei Tropfen N-.HCI und einige S i e d e - sieinchen hinzu und dam,pft fiber freier Flamme bis auf 1 bis 2 ccm ein. Man fur gut, min,destens zwei Drittel der Fliissigkeit wegzukochen , damit sicher al les Chlor ,enlfernt ist,. P e r Riicksland wird ab.gekiihlt, mit einem Kristfillchen Kaliumjodid und einem Tropfen Stfirk, e lSsung verse tz t und rail Hilfe ein.er 0,1 oder I ccm fa s senden in T a u s e n d s t e l - bez iehungsweise Hundertstelkub,ikz, ent imeter eingeteil ten Pipet te mit

N/500-T'hiosulfatl6sung tilrierL

Dieses Ver fahren wurde yon versch~edener Sei te modifiziert . L e i t c h und H e n d e r s o n oxydieren rail B romwasse r stall re, it

Chlorwasser {L e i t c h mad H e n d e r s o n, Biochem. }gum. 20, 1005, 1926}. Auch v. F e 11.e n b e r g ve rwende t gelegentl ich Bromwasse r {.Mikro- chemie 7 [n. F. 11, 252, 1929). Nach A. S t u r m {A. S t u r m, Biochem.

Ztschr. 200, 273, 1928) ~ist der Indikatoru,ms.ch.lag bei Analysen m.H

Sammelreferat: ,Das Jod. 36~

rE. C. K e n d a l l , Journ. biol. Chem. 19, 251, 1914; 43, 149, 1920} oxydiert das ]odid miI Bromwasser in l)hosphorsaurer LiSsung. S c h u ! e k und S t a s i a , k rE. S c h u l e k und A. S t a s i a k , Pharmaz. Zentral- halle 69, 113, 513, 1928} oxydieren mit Bromwasser oder besser mit Natrium, hypobromit und entfernen den 15romiiberschuB mit Phenol. Diese Methode wurde yon K. C l o B (O. L u n d e, K. C l o B un,d ] 15~e, Mikrochemie, Pregl-Festschrift 1929, S. 282) als Mikromethode weiier ausfl,ebaut. ]. ~F. I~ e i t h beschreibI ebenfalls eine Titration in schw, efel- saurer Ltisung nach worausgehender Oxvdation mit brom (]. F. 1~ e i t h , Rec. Tray. chim. Pays Bas 48, 386, 1929). Es folgi die Beschrei,bung der Titration nach 1~ e i t h : In einem Erlenmeyerkolben yon 25 ccm be- findei sich ,die zu untersuchende ]odidl6sung {nichi mehr als 1 ccm) einpipetti,erL Man fiigt tropfenweise SchwefelsSure his zur sauren Reakiion auf Methylorange {Ttipfeln mit einem Platindraht auf Methyl- orangepapier) zu. Darauf werden noch zwei Tropfen tteberschu~ an SchwefelsSure fPH ungef~ihr 1,6}, drei Tropfen gesSttigtes 15romwasser und Wasser bis zu einem gesamien Volumen yon 2 ccm zugeg.eben. Man wirft e/was 15imssteinpulver ins K/Slbchen und siellI es schr~ig in ein stark erhitzies S.andbad. In dieser Weise wird sehr kriiflig ausge- kocht, o.hne dab durch Sgritzen gliissigkeiI verlorengeht. Man l~igt yon dem Augenblicke .an, wenn ein d.euilicher Strom Wasserdampf ent- weicht, 45 S,ekunden kochen und ,kiihlt ab. Die weitere Titration oe- sch.iehI bei kiinstlichem Licht, n~imlich bei einer Phil,ipgs-Sonnenlicht- lampe, yon welcher die direkte Strahlung abgeschiitzI ist. Man pip.el- tierI 0,1 ccm Kalium.jod, idl~sung {---~5 mg KJ) ins K~lbchen, fiigt drei Tropfen St~irkeltisung zu und titriert l angsam mit 0,001-:N~Thiosulfat~ lbsung. Man verwendeI hiebei eingeleille Pipetlen, w,elche 0,1 ccm oder 0,3ccm fassen und die Ablesung auf 0,001 ccm genau gesiatten. Die ThiosulfatliSsun9 li:igI man gegen den Boden des schriig gehalienen KiSlbchens ausfl.ie~en. Beim Endpunkt wird jedesmal 0,002 ccm Tiler- l/Ssun9 zugefiigi und du.rch Vergleichung der Farben vor und nach d,em Umschiitleln beurt, eilt, ob tier Endpun, M erreicht ist.

I ccm 0,001-,N-Thiosulfatl/Ssung zeigI 31,157 jodid an. Die Kor- femur flit die EmpfindlichkeiI der ]odsKirkereaktion isI v X 0,10 ~, lod t i = 15 bis 180 C), wenn v das Volumen der Fliissi.gkeiI nach beendigter Titration ist.

Di,ese Methode lie[erie im, mer bei ISestimmungen yon 0,5 b,is i0 "r ]odion schSne Werie (~bweichungen b,ei 0,5 bis 1,5 v }o.dion immer unier 5"/0, bei 1,5 his 10 ~, loci,ion immer uater 2%}.

364 Sammelreferat: Das Iod.

wenifler als 3 't ]od ,,werzSgerI". Er fin, deI, da~ das Chlorwasser durch Einkodaen tier AnalvsenlSsung auf eiwa ein Orillel des Ausgangs- volumens quantitaliv entf.ernI wivd. Naeh k u n d e un,d B 5 e (,O. k u n d e, K. CI o ~ und ] . . 5 5 e, Mikrochemie, Pregl - fes lschr i f f t929, S. 281) kommt es nicht a, uf ,den Oa'ad .der Konzen, irierung der .Fliissigkeit, son, dem auf di.e Dauer des K.oehens an. Zwei MinuIen larrges Kochen geniigt zur vollsl~indiflen Knlfernung des Chlors. Wenn man zu weft einkocht, so ,kSnnen iod,verlusie infolge Verfliichtigung als

)odchlori, d eintreten.

2,HJO3 -}- 1OHCI ~ _ 2]C1 -+- 4C1., -}- 6H.,O.

Na, ch ]. A. H S j e r []. A. H S j e r , B.iochem. Zischr. 205, 273, 1929] verursachf das Chlorwasser 9roge Fehler. ,Er fiihrt es auf eine sof le- nannie , ,Restoxvdafion des Chlorwassers" zuriick. Ich mSchfe auf diese , ;Resfoxvdalion" bier n,ichf n~iher eingehen. H 5 J e r empfiehlI die Anwendung yon Brom als Ox¥.dafionsmiftel. Nach H 6,i e r diirfen Kochs~eine beim Abkochen des Cblors nichf verwendeI werden, da sie zu l=ehlern A'nla~ fleben, aller.dings bei einer so gro~en Menge 5imsste,ink6rner, da[~ die H~lfie des Fliissi¢Ikeitsvolumens ausgefiillf wird. H iS j e r ver~endeI <t.eshal,b Platinfefraecler, di, e aber nach sei,nen eigenen Angaben ]od aus Jodkatium freimachen (!).

Die Empfindlichkeii t ier ]odst~irkereakfion ist nach K o l t h o f f (K o It h o f f, Pharmaz. WeekSlad, 56, 391, 1919) yon der Temperat.ur siark abh~ing.ig. 5el 150 isf sie dreimal so em,pfindlich wie bei 30 °. Nach K o 1 t h o f f erh~iff man die ,maximale .F~irbung m, it 5 ccm 0,2ff,iger Si~ir.keliSsung in 50 ccm YliissigkeiI. ,A. S t u r in ~(1. c.) verwendei bei denselben F.liissigkeitsmengen l%ige SKirkelSsung. R e i fh (1. c.) arbeitet mit derselben St~irkekonzentrat.ion wie K o 1 t h o f f. Nach R e ~. t h, wird ferner .die Tiirafion yon sehr verdiinnten ]odl~Ssungen miI -[hio- sulfaI ~in w, eilem Ma~,e yon der Jodidkonzentra~ion un, d y o r e !o H tier LSsung beeinflu~f. R e i f ' h sfu,d,ierf sehr genau die siSrenden Einfliisse be i der T ifralion in scl~wefelsaurer LSsun,g nach tier Oxyda~ion mif Chlor. Desonders .wirken 5romide slSrend. S c h,u I e k (K. S c h u 1 e k, Zf.schr. ana,lyf. Ch,em. 66, 162, 1925} fir~def bei Oegenwarf yon viel 5 ro ra zu wel~i,g lod. Naeh K o 1 t h o f f (K o 1 t h o f f, Pharmaz. Weekblad, 60, 841, 19231 erh~ilf man infolge ,t~ildung yon 5romaf zu hohe Werie . l ~ , e i f h (1. c.) find, el bei Oegenwarf yon 5romid siels zu viel )od nach dieser Mefhode. ,5ei ~Oegenwarf yon Nifrif fin, def R e i i h sfefs zu wenig lod. Zur Entfernung des sch~idlichen N, ifriis vor tier Tiir.alion wuvden verschiedene Me~hoden in Vorschiag gebrachf. K e n d a 1 1

Sammelreferat: ,Das Jod. 365

Die Methode isi anwendba r bei Anwesenhei t der vierhundert~ fachen Menge Bromid. Bei Anwesenhei I yon noch mehr Brom geht

]od verloren: 2H]O~ -Jr- IOl~Br ~ 5Br~ -1-- ]= q- 6H~O.

Da NitriI bei diesem Ver fahren noch viel mehr stiSrt als bei tier Oxydaf ion mit Ghlorwasser [das Brom oxydiert die sa lpe t r ige S~iure nicM cluanfifati~ zu S algeters~iure), so ist es notwen, dig, das Nitrit vor tier Titration zu entfernen. Das geschi.eM nach R e i t h (1. c.) durch Umsetzung mif Natriumazid:

HNO.~ --1- HN3 ----+ N.~O -~- N_~ -1- ..H~,O.

Die T,itration gesta l te t sich dann fo lgendermagen: Die zu titrie- rer~de k~Ssung [h~Schstens I ccm} wird in einem Er lenmeyerkolben yon 2 5 c c m mit einem Ueberschu8 an 5% iger Azid-rk~Ssung vers.etzt [auf l mg HNO~ verbraucht man 1,7rag NAN3} und mit 2-N-Schwefels~iure {Tiipfeln auf M,ethylorangepapier mit e.inem Plat indrahfl angesSuer t . Bei Vorhandensein von Nitriten sieht man eine lebhaf le Oasentwick- lung yon Stickstoff und Stickoxydul. Wenn jetzt der stechen.de Oeruch von Sfickstoffwasserstoffs~iure nicM wahrnehmbar ist, soll man noch mehr Natriumazi,dl~Ssung hirtzufiigen und ours neue .die saure Reakt ion priifen. Man verse tz t darauf sofor t mit noch zwei Tropfen 0,5-N- Schwefels~iure im Ueberschu[5 und drei Tropfen B r o m w a s s e r un, d v.er- f~ihrt nun im iibrigen wie oben.

S c h u.l e k und S t a s i a k (1. c.l entfernen Nitrit vor der Titration durch Erhitzen mit Traubenzucker . K o 1 t h o f f [K o I t h o f f, M.ikrochemie, 3, 75, 19261 hat eine Mikrotitration yon ]odid nach dem Ver - fahren von L a n 9 angegeben . Das ]od wird mit Blaus~iure zu ]odcgan umgeselz t . Man titriert his zur Entf~irbung der ]odl6sung mit StSrke als Indikator. Die Methode diirfle fiir g.ering, e ]odmengen weniger zu empfehlen sein. Bei bromre.ichem M e e r w a s s e r empfiehlÀ l ~ e i t h in e s s igsaurem Medium zu arbeiten.

S c h a r r e r und S c h w a . i b o l d (K. S c h a r r e r undl. S c h w a i - b o l d , Diochem. Ztschr. 195, 236, 19281 9eben ein Verfahren an zur 9e - trennten Best,immung yon ]od, ]odid, ]odat u.nd Per jodat ,in derse lben LiSsun9. Das Verfahren wurde yon S c h w a i b o I d {]. S c h w a i b o l d , Ztschr. anal. Chem. 78, 170, 19291 verbesser t . Zun~iehst wird eventuell vorhan,denes f~eies ]od in der bekannIen Weise mit Chloro[orm, oder besse r re, it Tetrachlor.kohlenstoff a~a,s der kiSsun9 entfernt und bestimmt. 1Sine best immte Menge der neutralen kiSsun,g wird nun mit Bors~iure

366 Sammelreferat: Das lod.

anges~iu, ert und mit ]odkali- und St~irkelSsung v, ersetzt. Unter d,iesen Bedingungen wird auch bei Anwes, enheit yon sehr kleinen Mengen die Periods~iure zu Iods~iure reduziert und die entsprech,ende Menge ]odwasserstoff oxydier|. Eine weitere Reduktion findet nicht statt. So kann die in Form yon Perjods~iure anwesende Meng,e lod festgestellt werden. E ine weitere Probe wird in gleicher Weise behandelt, iedoch unter Ersatz der Bors~ure durch Salzs~iure, wodurch ]ods~ure und Periods~iurc voll- st~indig durch den Jodwasserstoff reduziert werden. D,ies ergibt die Summe dieser beiden lonen, tEs kann auch die t.itrierte borsaure Probe mit Salzs~iure versetzt und zu Ende titriert werden; entsprechende l~echnung ergibt dasselbe l~esullat] Zur Bestimmung der Jodide wird eine Pro,be mit m~Sgbichst wen ig schwefeliger S~iure reduziert und alsbald nail einer ausreichenden Menge Chlorwasser wie oben behandelL E~ l,iegen dann s~imtliche Ion, en als Jodat vor. Aus dem Verbrauch an Thio~ sulfat und d, en vorhergehenden Ergebnissen kann der }odidgehalt be - rechnet werden.

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