Die Titration kleiner Mengen Antimon und Arsen

136 Bericht: Chemische Analyse anorgalfiseher Stoffe.

t i triert I~ATIIJE bis zum Auftreten yon rotem BiOJ, wahrend nach THISTLETIIWAITE das richti$e Titrationsende erreicht ist, wenn die LSsung eine bleibende gelbe Farbe prhalt. Bis zur Rotfarbung verbraueht man dann noeh einen Tropfen MaBfliissigkei.t. I n bezug auf freie Perchlorsaure soll die zu titrierende L6sung 0,06 n sein. - - Marl- /li~8sigs Man 15st wismutearbonat in 9 n Perchlorsaure zu einer konzentrierten LSsung, filtriert, l as t kristallisieren, trocknet im Vakuum und 15st in Wasser unter Zusatz yon etwa 2 ml 9 n Percblorsaure ffir je 100 ml. Man verdtinnt auf 0,05 n und bestimmt den Wismutgehalt der LSsung gewichtsanalytisch durch Fallen, mit Ammoniumcarbonat und Wagen als Bi~O 8. - - Phosphorsiiure~BesHmmung. Man verdfinnt 10 ml der zu untersuchenden PhosphatlSsung auf 50 ml, setzt eine kleine Menge Perchlorsaure und 0,1--0,2 ml 10~oige KaiiumjodidlSsung zu, er- hitzt zum Sieden und titriert langsam mit der BiOC104-LSsung. Nahe vor dem Endpunk t erhitzt man yon Neuem zum Sieden und beendet die Titration,wenn sich die L5sung bleibend gelb farbt. A. KURTENACKEt~.

Fiir die acidimetrische Phosphatbest immung nach Fal lung als Magnesium- alnmoniumphospbat empfiehlt MAalA MAI~CONI 1 die Anwendung eines Misehindica- tots bestehend aus 3 Vol. 0,1~oiger alkoholischer L6sung yon Bromkresolgrtin und 1 Vol. 0,02~o iger alkobolischer LSsung yon Methylrot 2. Die Resultate zeigen gegen- fiber den gravimetrischen Werten keine gr~l]ere Abweiehung als 0,3% P~05. - - P2Os-BesH~nmung in ])i~ngemitteln: Man 15st die Probe nach den offiziellen Vor- schriften~ verdiinnt den fiir die P20~-Bestimmung entnommenen aliquoten Teil auf 100 m], ffigt 25 ml der v0rgeschriebenen AmmoniumcitratlTsung, 5 ml konzen- trierte Salzsaure und einige Tropfen MethylrotlSsung zu. Dann versetzt man mit 50 ml Ma~es iamix tur (25 g MgC12.6H~O, 50 g NH4C1, 2 ml konzentrierte Salz- s~ure in 509 ml LSsung), la]3t tropfenweise unter Umrfihren AmmoniaklSsung (D 0,91) bis ztim Farbumschlag des Indicators zufliel~en und gibt 12 ml Ammoniak-

- 15sung im l)berschul~ zu. l~ach dem Absitzen filtriert man wie fib]ich, wascht zu- erst mit einer Waschflfissigkeit, die 2 ~ o NH3 und 3~/o NH~N03 enthalt, chlorfrei, dann noch 3real mit 95~oigem Alkoho], trocknet 2 Std bei 48 ~ C, 15st den Nieder- sehlag in 50 ml 0,1 n Sahsaure, verdtinnt auf 100 ml, setzt ]0 Tropfen Mischindica- tor zu und titriert mit 0,1 n Natronlauge auf fast farb]os. A. KUI~'E~ACKEI~.

Die Titration kleiner 5Iengen Antimon und Arsen (bis zu wenigen Mikro- g~ammen herunter) mit Bromat liefert nach NELLY KO~O~IK und K. SZLACZK.~ z bei amperometrischer Aus/iihr~tng vorziigliche Resultate. Als Elektroden dienen die rotierende PlatineIektrode (600Umdrehungen j~ Mimlte) und die gesattigte Kalomel- elektrode als Bezugselektrodet Man kann ohne angelegte Spannung auskommeu, ffir sehr-genaue Bestimmungen empfieh]t sich aber, ein Potential yon etwa + 0,3V anzulegen. Das Galvanometer soll eine Mindestempfindlichkeit von 2,10 -~ Amp. je

�9 Teflstrich besitzen. Man bringt die zu untersuchende LSsung auf 1--2 n Sahsaure- konzentration, fiigt KBr-LSsung bis zur Konzentration yon 0,05 n zu find stelt* die Spannung derart ein, dab das Galvanometer praktisch auf Null steht (+0 ,2 bis 0,3 V gegen die gesatt. Kalomelelektrode). Dann setzt man rasch und in m5glichst gleichenZeitabstanden je 3- -4 Tropfen 0,1 n, 0~01 n ~oder 0,001 n KBrO3-LSsung zu, liest die Galvanometerausschlage ab und erhalt bei tiblicher graphischer Darstellung (:Amp. gegen ml MaBlSsung) zwei Gerade, deren Schnittpunkt dem ~quivalenzpunkt entspricht. - - Das Verfahren ist obne besondere M~Bnahmen (Mikrogerate usw.)

1 Chim. e Ind. [Milarlo] 3J, 315 (1949). Univ. Florenz. 2 Vgl. N. T. S. BRITTON, ,,Hydrogen Ions", Van Nors*rand Co, New York 1929.

0sterr. Chemik6r-Zt~. 52, 205 (1951). Univ. Wien. Vgl. diese Z. *L~8, 316 {1948).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 137

anderen iiberprfiften Methoden bei der Ermittlung yon nur einigen #g Arseu oder Antimon in bezug auf Genauigkeit iiberlegen. Die absoluten Fehler h/~ngen weniger von der Menge As oder Sb, als vom Gesamtfliissigkeitsvolumen (25--300 ml) ab, vielleicht auBerdem yon der Ausdehnung der Grenzfl~tche L5sung/Luft. Die Genauigkeit der Befunde ka.nn durch Titrieren bei 60~70 ~ C, erhShte Riihr- geschwindigkeit oder VergrSBerung der Oberfl~iche der Platinelektrode gesteigert werden. Eine Titration beansprucht 5--10 rain. - - Fur die praktische Anwendung der amperometrischen Arsenbestimmung werden 3 Beispiele angefiihrt, niimlich die Bestimmung in Gliisern (AufsehluB mit Sod~-Salpeter), in l Vol/ramkonzentralsn (Vorbehandlung nach Schiedsverfahren ~) und in Antimonkonzentraten oder Anti- monmetall (Aufschlul~ mit m5glichst wenig konz. Schwefels/iure). Aus den durch den Aufschlul~ erhaltenen LSsungen destilhert man fiach einer etwa erforderlichen weiteren Vorbehandlung (z. B. Abscheidung der Hauptmenge Kiesels~ure bei Glas) und Zusatz yon 20 ml l~eduktionsl5sung (33 g Hydrazinsulfat und 66 g KBr im Liter) in einem AsCla-Destillationsapparat 2 wie fiblieh in eine mit 10 ml Wasser beschickte und gekfihlte Vorlage. Von dem auf 250 ml aufgeftillten Destillate werden 100 ml mit 100 m] Wasser verdiinnt und nach Zusatz yon 1,2 g KBr titriert. A. HER~MAN~.

Fiir die elektrolytische Besthmnung des Antimons eigne~ sich Each G. Nora WlTZ s dig Abscheidung aus einer Hydroxylaminhydrochlorid enthaltenden schwefel- salzsauren LSsung. Das Antimon muB in der LSsung 5 wertig vorliegen. Entgegen den Verh~ltnissen bei der Elektrolyse rein salzsaurer, iNH20~t-I-[C1 enthaltender LSsungen ~ sind bei der neuen Arbeitsweise Kontrollen des Potentials und der Temperatur nieht erforderlich. Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und 80 ~ C gegndert werden, ohne die Bestimmung zu beeintr~chtigen. Cu, Cd, Sn, As, Pb, B i u n d Ag st5ren. Sic mfissen vor der Elektrolyse yon Antimon entfernt werden. - - Zur Durchffihrung der Bestim~mng 15st man hSchstens 0,4 g Antimon in 10--20 ml konz. Schwefels~ure, kiihlt, verdiinnt mit Wasser auf 125 ml und ffigt noch 5--20 m] 38~oige Salzsgure nEd 10 ml 3~oiges Wasserstoffperoxyd zu. Nach 10minutigem gochen zwecks ZcrstSrung des H202-Uberschusses verdfinnt man auf 190 ml, u mit 5 g Hydroxylaminhydrochlorid nEd elektrolysiert 1 Std lang unter Verwendung yon h~etzkathode und Spiralanode. In den ersten 15 rain verwendet man 2 Amp/din 2, in den folgenden 45rain 1 Amp/dm 2. Der Elektrolyt wird dutch Einleiten yon Luft geriihrt. Nach beendeter Elektrolyse taucht man die Kathode nacheinander in Wasser und Alkohol, trocknet 3 rain bei 105~ und w~gt. A. KURTENACKEtL

Einen mikroskopischen h'achweis yon Chrom(II1)-Ionen mit te~tiarem Natrium- phosphut haben P. W. WEST und L. GRA~'ATELLI 5 ausgearbeitet. Mit einer 5~ NatriumphosphatlSsung erh~lt man in neutraler Chrom(III)-L6sung unter dem Mikroskop charakteristisctre, farblose, rechteckige Kristalle. Mit Ausnahme yon Quecksilber(I~) liefert kein Ion mit dem l~eagens einen kristallinen Niedersehlag. Sind Hg ~I und Cr m i m Verhi~Itnis 10:1 in einer LSsung, so erhs man gelbe, dureh- sichtige Kristalle, w~hrend helm Verh~Itnis 1 : 1 yon I:[g IIund_ Cr m dig typischen farblosen Chromkristalle erh alten werden. Kobalt ergibt mit dem Reagens gelatin6se

1 Analyse der Metalle. Bd. I., Schiedsverfahren. 1. Anti., S. 401/a. Berlin 1942. '~ Bew~ihrt hat sich dcr Destillationsapparat Each FR. L. HArI~ und H. WOL~.

Ber. dtsch, chem. GeE. 57, 1859 (1924); vgl. diese Z. 70, 141 (1927). Analy~. Chemistry 23,386 (1951). Privat..Labor. yon G. NORWITZ, Philadelphia.

4 Vgl. SCHOCH, E. P., und D. G. BRowN, J . Amer. chem. Sot. 38, 1660 (1916). 5 Mikrochemie (Wien) 8~. 63 (1951). Louisiana ~tate Univ., Baton Rouge,

Louisiana.