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136 Bericht: Chemische Analyse anorgalfiseher Stoffe. titriert I~ATIIJE bis zum Auftreten yon rotem BiOJ, wahrend nach THISTLETIIWAITE das richti$e Titrationsende erreicht ist, wenn die LSsung eine bleibende gelbe Farbe prhalt. Bis zur Rotfarbung verbraueht man dann noeh einen Tropfen MaBfliissigkei.t. In bezug auf freie Perchlorsaure soll die zu titrierende L6sung 0,06 n sein. -- Marl- /li~8sigs Man 15st wismutearbonat in 9 n Perchlorsaure zu einer konzentrierten LSsung, filtriert, last kristallisieren, trocknet im Vakuum und 15st in Wasser unter Zusatz yon etwa 2 ml 9 n Percblorsaure ffir je 100 ml. Man verdtinnt auf 0,05 n und bestimmt den Wismutgehalt der LSsung gewichtsanalytisch durch Fallen, mit Ammoniumcarbonat und Wagen als Bi~O 8. -- Phosphorsiiure~BesHmmung. Man verdfinnt 10 ml der zu untersuchenden PhosphatlSsung auf 50 ml, setzt eine kleine Menge Perchlorsaure und 0,1--0,2 ml 10~oige KaiiumjodidlSsung zu, er- hitzt zum Sieden und titriert langsam mit der BiOC104-LSsung. Nahe vor dem Endpunkt erhitzt man yon Neuem zum Sieden und beendet die Titration,wenn sich die L5sung bleibend gelb farbt. A. KURTENACKEt~. Fiir die acidimetrische Phosphatbestimmung nach Fallung als Magnesium- alnmoniumphospbat empfiehlt MAalA MAI~CONI 1 die Anwendung eines Misehindica- tots bestehend aus 3 Vol. 0,1~oiger alkoholischer L6sung yon Bromkresolgrtin und 1 Vol. 0,02~o iger alkobolischer LSsung yon Methylrot 2. Die Resultate zeigen gegen- fiber den gravimetrischen Werten keine gr~l]ere Abweiehung als 0,3% P~05. -- P2Os-BesH~nmung in ])i~ngemitteln: Man 15st die Probe nach den offiziellen Vor- schriften~ verdiinnt den fiir die P20~-Bestimmung entnommenen aliquoten Teil auf 100 m], ffigt 25 ml der v0rgeschriebenen AmmoniumcitratlTsung, 5 ml konzen- trierte Salzsaure und einige Tropfen MethylrotlSsung zu. Dann versetzt man mit 50 ml Ma~esiamixtur (25 g MgC12.6H~O, 50 g NH4C1, 2 ml konzentrierte Salz- s~ure in 509 ml LSsung), la]3t tropfenweise unter Umrfihren AmmoniaklSsung (D 0,91) bis ztim Farbumschlag des Indicators zufliel~en und gibt 12 ml Ammoniak- - 15sung im l)berschul~ zu. l~ach dem Absitzen filtriert man wie fib]ich, wascht zu- erst mit einer Waschflfissigkeit, die 2~ o NH3 und 3~/o NH~N03 enthalt, chlorfrei, dann noch 3real mit 95~oigem Alkoho], trocknet 2 Std bei 48 ~ C, 15st den Nieder- sehlag in 50 ml 0,1 n Sahsaure, verdtinnt auf 100 ml, setzt ]0 Tropfen Mischindica- tor zu und titriert mit 0,1 n Natronlauge auf fast farb]os. A. KUI~'E~ACKEI~. Die Titration kleiner 5Iengen Antimon und Arsen (bis zu wenigen Mikro- g~ammen herunter) mit Bromat liefert nach NELLY KO~O~IK und K. SZLACZK.~ z bei amperometrischer Aus/iihr~tng vorziigliche Resultate. Als Elektroden dienen die rotierende PlatineIektrode (600Umdrehungen j~ Mimlte) und die gesattigte Kalomel- elektrode als Bezugselektrodet Man kann ohne angelegte Spannung auskommeu, ffir sehr-genaue Bestimmungen empfieh]t sich aber, ein Potential yon etwa + 0,3V anzulegen. Das Galvanometer soll eine Mindestempfindlichkeit von 2,10 -~ Amp. je Teflstrich besitzen. Man bringt die zu untersuchende LSsung auf 1--2 n Sahsaure- konzentration, fiigt KBr-LSsung bis zur Konzentration yon 0,05 n zu find stelt* die Spannung derart ein, dab das Galvanometer praktisch auf Null steht (+0,2 bis 0,3 V gegen die gesatt. Kalomelelektrode). Dann setzt man rasch und in m5glichst gleichenZeitabstanden je 3--4 Tropfen 0,1 n, 0~01 n ~oder 0,001 n KBrO3-LSsung zu, liest die Galvanometerausschlage ab und erhalt bei tiblicher graphischer Darstellung (:Amp. gegen ml MaBlSsung) zwei Gerade, deren Schnittpunkt dem ~quivalenzpunkt entspricht. -- Das Verfahren ist obne besondere M~Bnahmen (Mikrogerate usw.) 1 Chim. e Ind. [Milarlo] 3J, 315 (1949). Univ. Florenz. 2 Vgl. N. T. S. BRITTON, ,,Hydrogen Ions", Van Nors*rand Co, New York 1929. 0sterr. Chemik6r-Zt~. 52, 205 (1951). Univ. Wien. Vgl. diese Z. *L~8, 316 {1948).

Die Titration kleiner Mengen Antimon und Arsen

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136 Bericht: Chemische Analyse anorgalfiseher Stoffe.

t i triert I~ATIIJE bis zum Auftreten yon rotem BiOJ, wahrend nach THISTLETIIWAITE das richti$e Titrationsende erreicht ist, wenn die LSsung eine bleibende gelbe Farbe prhalt. Bis zur Rotfarbung verbraueht man dann noeh einen Tropfen MaBfliissigkei.t. I n bezug auf freie Perchlorsaure soll die zu titrierende L6sung 0,06 n sein. - - Marl- /li~8sigs Man 15st wismutearbonat in 9 n Perchlorsaure zu einer konzentrierten LSsung, filtriert, l as t kristallisieren, trocknet im Vakuum und 15st in Wasser unter Zusatz yon etwa 2 ml 9 n Percblorsaure ffir je 100 ml. Man verdtinnt auf 0,05 n und bestimmt den Wismutgehalt der LSsung gewichtsanalytisch durch Fallen, mit Ammoniumcarbonat und Wagen als Bi~O 8. - - Phosphorsiiure~BesHmmung. Man verdfinnt 10 ml der zu untersuchenden PhosphatlSsung auf 50 ml, setzt eine kleine Menge Perchlorsaure und 0,1--0,2 ml 10~oige KaiiumjodidlSsung zu, er- hitzt zum Sieden und titriert langsam mit der BiOC104-LSsung. Nahe vor dem Endpunk t erhitzt man yon Neuem zum Sieden und beendet die Titration,wenn sich die L5sung bleibend gelb farbt. A. KURTENACKEt~.

Fiir die acidimetrische Phosphatbest immung nach Fal lung als Magnesium- alnmoniumphospbat empfiehlt MAalA MAI~CONI 1 die Anwendung eines Misehindica- tots bestehend aus 3 Vol. 0,1~oiger alkoholischer L6sung yon Bromkresolgrtin und 1 Vol. 0,02~o iger alkobolischer LSsung yon Methylrot 2. Die Resultate zeigen gegen- fiber den gravimetrischen Werten keine gr~l]ere Abweiehung als 0,3% P~05. - - P2Os-BesH~nmung in ])i~ngemitteln: Man 15st die Probe nach den offiziellen Vor- schriften~ verdiinnt den fiir die P20~-Bestimmung entnommenen aliquoten Teil auf 100 m], ffigt 25 ml der v0rgeschriebenen AmmoniumcitratlTsung, 5 ml konzen- trierte Salzsaure und einige Tropfen MethylrotlSsung zu. Dann versetzt man mit 50 ml Ma~es iamix tur (25 g MgC12.6H~O, 50 g NH4C1, 2 ml konzentrierte Salz- s~ure in 509 ml LSsung), la]3t tropfenweise unter Umrfihren AmmoniaklSsung (D 0,91) bis ztim Farbumschlag des Indicators zufliel~en und gibt 12 ml Ammoniak-

- 15sung im l)berschul~ zu. l~ach dem Absitzen filtriert man wie fib]ich, wascht zu- erst mit einer Waschflfissigkeit, die 2 ~ o NH3 und 3~/o NH~N03 enthalt, chlorfrei, dann noch 3real mit 95~oigem Alkoho], trocknet 2 Std bei 48 ~ C, 15st den Nieder- sehlag in 50 ml 0,1 n Sahsaure, verdtinnt auf 100 ml, setzt ]0 Tropfen Mischindica- tor zu und titriert mit 0,1 n Natronlauge auf fast farb]os. A. KUI~'E~ACKEI~.

Die Titration kleiner 5Iengen Antimon und Arsen (bis zu wenigen Mikro- g~ammen herunter) mit Bromat liefert nach NELLY KO~O~IK und K. SZLACZK.~ z bei amperometrischer Aus/iihr~tng vorziigliche Resultate. Als Elektroden dienen die rotierende PlatineIektrode (600Umdrehungen j~ Mimlte) und die gesattigte Kalomel- elektrode als Bezugselektrodet Man kann ohne angelegte Spannung auskommeu, ffir sehr-genaue Bestimmungen empfieh]t sich aber, ein Potential yon etwa + 0,3V anzulegen. Das Galvanometer soll eine Mindestempfindlichkeit von 2,10 -~ Amp. je

�9 Teflstrich besitzen. Man bringt die zu untersuchende LSsung auf 1--2 n Sahsaure- konzentration, fiigt KBr-LSsung bis zur Konzentration yon 0,05 n zu find stelt* die Spannung derart ein, dab das Galvanometer praktisch auf Null steht (+0 ,2 bis 0,3 V gegen die gesatt. Kalomelelektrode). Dann setzt man rasch und in m5glichst gleichenZeitabstanden je 3- -4 Tropfen 0,1 n, 0~01 n ~oder 0,001 n KBrO3-LSsung zu, liest die Galvanometerausschlage ab und erhalt bei tiblicher graphischer Darstellung (:Amp. gegen ml MaBlSsung) zwei Gerade, deren Schnittpunkt dem ~quivalenzpunkt entspricht. - - Das Verfahren ist obne besondere M~Bnahmen (Mikrogerate usw.)

1 Chim. e Ind. [Milarlo] 3J, 315 (1949). Univ. Florenz. 2 Vgl. N. T. S. BRITTON, ,,Hydrogen Ions", Van Nors*rand Co, New York 1929.

0sterr. Chemik6r-Zt~. 52, 205 (1951). Univ. Wien. Vgl. diese Z. *L~8, 316 {1948).

Bericht: Chemische Analyse anorganischer Stoffe. 137

anderen iiberprfiften Methoden bei der Ermittlung yon nur einigen #g Arseu oder Antimon in bezug auf Genauigkeit iiberlegen. Die absoluten Fehler h/~ngen weniger von der Menge As oder Sb, als vom Gesamtfliissigkeitsvolumen (25--300 ml) ab, vielleicht auBerdem yon der Ausdehnung der Grenzfl~tche L5sung/Luft. Die Genauigkeit der Befunde ka.nn durch Titrieren bei 60~70 ~ C, erhShte Riihr- geschwindigkeit oder VergrSBerung der Oberfl~iche der Platinelektrode gesteigert werden. Eine Titration beansprucht 5--10 rain. - - Fur die praktische Anwendung der amperometrischen Arsenbestimmung werden 3 Beispiele angefiihrt, niimlich die Bestimmung in Gliisern (AufsehluB mit Sod~-Salpeter), in l Vol/ramkonzentralsn (Vorbehandlung nach Schiedsverfahren ~) und in Antimonkonzentraten oder Anti- monmetall (Aufschlul~ mit m5glichst wenig konz. Schwefels/iure). Aus den durch den Aufschlul~ erhaltenen LSsungen destilhert man fiach einer etwa erforderlichen weiteren Vorbehandlung (z. B. Abscheidung der Hauptmenge Kiesels~ure bei Glas) und Zusatz yon 20 ml l~eduktionsl5sung (33 g Hydrazinsulfat und 66 g KBr im Liter) in einem AsCla-Destillationsapparat 2 wie fiblieh in eine mit 10 ml Wasser beschickte und gekfihlte Vorlage. Von dem auf 250 ml aufgeftillten Destillate werden 100 ml mit 100 m] Wasser verdiinnt und nach Zusatz yon 1,2 g KBr titriert. A. HER~MAN~.

Fiir die elektrolytische Besthmnung des Antimons eigne~ sich Each G. Nora WlTZ s dig Abscheidung aus einer Hydroxylaminhydrochlorid enthaltenden schwefel- salzsauren LSsung. Das Antimon muB in der LSsung 5 wertig vorliegen. Entgegen den Verh~ltnissen bei der Elektrolyse rein salzsaurer, iNH20~t-I-[C1 enthaltender LSsungen ~ sind bei der neuen Arbeitsweise Kontrollen des Potentials und der Temperatur nieht erforderlich. Die Temperatur kann zwischen Raumtemperatur und 80 ~ C gegndert werden, ohne die Bestimmung zu beeintr~chtigen. Cu, Cd, Sn, As, Pb, B i u n d Ag st5ren. Sic mfissen vor der Elektrolyse yon Antimon entfernt werden. - - Zur Durchffihrung der Bestim~mng 15st man hSchstens 0,4 g Antimon in 10--20 ml konz. Schwefels~ure, kiihlt, verdiinnt mit Wasser auf 125 ml und ffigt noch 5--20 m] 38~oige Salzsgure nEd 10 ml 3~oiges Wasserstoffperoxyd zu. Nach 10minutigem gochen zwecks ZcrstSrung des H202-Uberschusses verdfinnt man auf 190 ml, u mit 5 g Hydroxylaminhydrochlorid nEd elektrolysiert 1 Std lang unter Verwendung yon h~etzkathode und Spiralanode. In den ersten 15 rain verwendet man 2 Amp/din 2, in den folgenden 45rain 1 Amp/dm 2. Der Elektrolyt wird dutch Einleiten yon Luft geriihrt. Nach beendeter Elektrolyse taucht man die Kathode nacheinander in Wasser und Alkohol, trocknet 3 rain bei 105~ und w~gt. A. KURTENACKEtL

Einen mikroskopischen h'achweis yon Chrom(II1)-Ionen mit te~tiarem Natrium- phosphut haben P. W. WEST und L. GRA~'ATELLI 5 ausgearbeitet. Mit einer 5~ NatriumphosphatlSsung erh~lt man in neutraler Chrom(III)-L6sung unter dem Mikroskop charakteristisctre, farblose, rechteckige Kristalle. Mit Ausnahme yon Quecksilber(I~) liefert kein Ion mit dem l~eagens einen kristallinen Niedersehlag. Sind Hg ~I und Cr m i m Verhi~Itnis 10:1 in einer LSsung, so erhs man gelbe, dureh- sichtige Kristalle, w~hrend helm Verh~Itnis 1 : 1 yon I:[g IIund_ Cr m dig typischen farblosen Chromkristalle erh alten werden. Kobalt ergibt mit dem Reagens gelatin6se

1 Analyse der Metalle. Bd. I., Schiedsverfahren. 1. Anti., S. 401/a. Berlin 1942. '~ Bew~ihrt hat sich dcr Destillationsapparat Each FR. L. HArI~ und H. WOL~.

Ber. dtsch, chem. GeE. 57, 1859 (1924); vgl. diese Z. 70, 141 (1927). Analy~. Chemistry 23,386 (1951). Privat..Labor. yon G. NORWITZ, Philadelphia.

4 Vgl. SCHOCH, E. P., und D. G. BRowN, J . Amer. chem. Sot. 38, 1660 (1916). 5 Mikrochemie (Wien) 8~. 63 (1951). Louisiana ~tate Univ., Baton Rouge,

Louisiana.