Die trennung der elemente actinium bis americium durch papierchromatografie

JOURNAL OF CHROMATOGRAPHY 535

DIE TRENNUNG DER ELEMENTE ACTINIUM BIS AMERICIUM

DURCH .PAPIERCHROMATOGRAFIE

C. KEILER

Lehrstuhl fiir Radiochemie der~Technischen Eioclmlrule Ka~ZsruJte und Imtitut fW Radiqchemie, I~ernforschungszentrzlnz

h’bvlsruhe (Deutschland)

,

(Eingegangen den zg. Juli 1961)

EINLEITUNG

Im Verlaufe der vergangenen Jahre wurden mehrere Arbeiten verdffentlicht, die sich mit der Trennung anorganischer Ionen durch Papierchromatografie befassen. Wsh- rend zuerst die Methoden zur ,Trennung und Identifizierung von Anionen - wie Sulfat, Chlorid, Phosphat etc. - ein grijsseres Interesse beanspruchten, wurden in neuerer Zeit die Verfahren zur Trennung der Kationen so weit ausgebaut, dass. ein vollstandiger Trennungsgang fur Kationen auf papierchromatografischer Grundlage aufgestellt werden konnte 1. GUEDES DE CARVALHO~ bestimmte die RF-Werte van 79 Ionen in Butanol-Salzsgure als Laufmittel. Die teilweise Trennung der Lanthaniden durch Papierchromatografie unter Zusatz von Komplesbildnern ,zeigt, dass such chemisch sehr ahnliche Ionen papicrchromatografisch getrennt werden kijnnen”.

Die Methoden zum Nachweis der Lage der einzelnen Ionen auf dem Papier- chromatogramm beruhen entweder auf einer Farbreaktion des betreffenden Ions oder seinem Fluoreszensvermogen. Die Eigenfarbe eines Ions reicht bei den verwen- deten geringen Substanzmengen im allgemeinen nicht zum Nachweis aus. Mit diesen lconventionellen Verfahren lconnten Substanzmengen bis zu einigen Mikrogrammen getrennt und ,eindeutig nachgewiesen werden.,

Verwendet man anstelle der inaktiven Elemente Radioisotope des betreffenden Elements, so lclann die Nachweisgrenze. noch urn einige Grossenordnungen herab- gesetzt werden. Bei Verwerrdung von Lijsungen sehr hoher spezifischer, Alctivit2t, ist es. jedoch ndtig, in einem Blindversuch vorher festzustellen, ob der, Rp-Wert trotz der geringen Substanzmenge noch keine Veranderung zeigt. FRIERSON UND JONES~ zeigten bei ihren Untersuchungen tiber die papierchromatografische Trennung von sloPlo-210Bi-?ePo(RaD-E-F) , dass bei Papierchromatograrnmen mit und : ohne Tr2igersubstanz fiir die verschiedenen Nuklide sogar eine Vertauschung der Lage der einzelnen Ionen eintritt.

Bei Verwendung von radioaktiven Isotopen kann die Lage des Ions auf dem Papierchromatogramm durch Messung der Aktivitat des Radionuklids mit geeigneten Detektoren festgestellt weiden.

J. Ch’OWtatOg., 7 (1962) 535-551

536 C. KELLER

Als weitere Methode zur Bestimmung der Lage des Radionuklids eignet sich die Autoradiografie des Chromatogramms. Die Lage des Nuklids auf dem Papierchro- matogramm ergibt sich aus der Schwarzung des Films an der entsprechenden Stelle, wobei der Grad der Schwarzung unter sonst gleichen Bedingungen ein Mass ftir die Aktivitat und damit fur die Menge des Radionuklids ist. Je nach verwendeter Aktivi- tat und Empfindlichkeit des Films sind Belichtungszeiten bis zu einigen Tagen er- forderlich, 2-B. bei der Autoradiografie des Urans.

Uber die papierchromatografische Trennung des Urans van Thorium sowie dieser beiden Elemente von anderen Ionen, liegen mehrere Arbeiten vors-11, die sich bei Uran mit der quantitativen Auswertung befassen. Dagegen sind nur wenige Angaben iiber die Trennung der anderen Actinidenelemente mittels Papierchromatografie bekannt. Hierbei handelt es sich meist urn die Trennung von im periodischen System in der gleichen Gruppe stehenden Elemente, z.B. Actinium von den seltenen Erden3 und des Protactiniums von Niob und Tantall”. Eine Arbeit von LEDERER berichtet iiber die Papierchromatografie des Protactiniums im Gemisch Aceton-SalzsZure- Wasser13. DALZIEL~* beschreibt die Trennung des Urans von Plutonium mit Hilfe einer Cellulosepulversaule. CROUTHAMEL eE aZ.6 trennten die Spaltprodukte des Urans sowie Neptunium unter Verwendung eines flus&urehaltigen Laufmittels, wghrend G~TTE eE aZ.lb zur Trennung der Uranspaltprodukte ein Laufmittel aus Alkoholgemischen mit Salzsgure verwendeten. Das Neptunium wurde durch Bindung an Zirkonphosphat am Startfleck zuriickgehalten.. Andere Verfasser 1%17 beschreiben eine Trennung der Uranspaltprddukte ohne vorhergehende Gruppentrennung. Sie erhalten auf diese Weise keine befriedigende Trennung, da sich die Flecken der einzelnen Elemente vielfach tiberschneiden.

Ziel dieser ,Arbeit ist es, die Anwendung der Papierchromatografie auf die Tren- nung .der Elemente Actinium bis Americium mit verschiedenen Alkohol-Stiurege- mischen als.Laufmittel systematisch zu untersuchen.

MateriaZiien EXPERIMENTELLES

Als Chromatografiepapier wurde das Papier No. zo43b der Firma Schleicher und Schtill verwendet. Zur Autoradiografie diente’ hijchstempfindliches Adox-Rontgenpapier.

Methanol; Ethanol, +Propanol und N-Butanol waren “Reagenzien zur Chromato- grafie” der Firma Merck. Salzsaure (mindestens 36.4 %ig), Salpeterstiure (mindestens 65 %ig, d = 1.4) und Uberchlorsaure (etwa 70 %ig, Ct = 1.67) waren ebenfalls Merck p. A. Reagenzien.

Die verwendeten Radionuklide mit ihren wichtigsten a- und ,&Energien zeigt Tabelle I. Wie aus Tabelle I Spalte VII zu ersehen ist, betrug die bei den Radionu- kliden verwendete Aktivitatsnlenge etwa IO-~ ,& pro Versuch. Bei einem Wirkungs- grad des a- und ,%Detektors von etwa 10-15 yO wurden somit 2000 bis 3000 1.p.m. gezahlt ;

Das 2”7Ac wurde in Form ‘einer Ldsung des Radiochemical Centre Amersham verwendet.

J. C?LYO##l&Og., 7 (1962) 535-.j51

TA

BE

LL

E

I

I zz

Z

IZ

II’

1’

VZ

VII

vzzz

IX

h’uk

lid

Enc

rgie

der

Enug

ie d

er

a-Sl

mhl

en

/I-S

lrah

lptl

nl

ev

KeV

Kon

z. d

er

LLun

g

Vem

edct

e A

ktiv

ihit

PC

M

enge

in g

227Ac

21 a

=Pa

27 d

=Th

I.4.

101°

a

234T

h(U

XI)

24

.1 d

U4+

=W

:4.

5- I

O9 a

uo*z

+ 23

5U:7

.1.1

0sa

23DN P

2.3

d

23Dp,,

2.44. IO

4 a

=IA

rn

458

a

4.94

(1.2

%I

40

150(

37%

) 21

7(58

%)

4.00

- 10

0

4.19

-

4.2-

4.3s

<-

- 30

0-70

0

j.I-

5.15

-

5-38

-5.5

3 -

20 &

/ml

40 j

rC/m

l

I00

mg/

ml

2 jK

/ml

40 @

ml

20 m

g/m

l

cu.

10 I

K/m

l

'I2 &

/ml

I &

/ml

o-5

I.Io-2

0.25

1.104

I -

5 1.

10-2

5 -

5 -

I I l 10

-e

I I.2'IO-2

IO

1.0.10-2

1.27

. IO

-IO

4&10-13

1-10

-i

4.34

’ K

-13

2'10-4

1*10-4

4.2'10-14

2.1.10-7

3.1.

10-~

im G

leic

hgew

icht

mit

2

den

Fol

gepr

oduk

ten

2 Q

: s ! M

im G

leic

hgew

icht

m

it

g

2sJ’

JPa (U

X,)

538 C. KELLER

233Pa wurde aus bestrahltern Thorium mit Hilfe eines Ionenaustauschers abge- t rennt .

as4Th (UX,) wurde aus einer Uranylnitratldsung mittels einer Anionenaus- tauschersaule von Uran abgetrennt.

Die U*+-Ldsung wurde durch Reduktion einer Uranylchloridlijsung mit einem Bleireduktor erhalten.

a30Np wurde aus bestrahltem Uran durch kombinierte Mitfallungs- und Ionenaus- tauschverfahren von Uran und den Spaltprodukten abgetrennt. Das dir&t nach der Abtrennung erhaltene y-Spektrum von saNp zeigt keine Fremdaktivit2iten. Die Aufnahme der Abfallskurve eines “30Np-Praparates ergab eine Nalbwertszeit von 3.3 Tagen. Als einzige Fremdaktivitat konnte nach dem “3DNp-Abfall QYZr nachge- wiesen werden, Das ,&Aktivitatsverhaltnis ~30Np/QSZr betrug sofort nach der Tren- nung I: < 5 l xo-G.

Die 23*Pu-Lijsung wurde durch Auflijsen von Plufoniummetall in Salzs&_rre als Pu3+-Losung erhalten. Ein Teil dieser Lijsung wurde mit NaNO, zu PuJ+ oxydiert.

Das 2*rAm wurde von Herrn Dr. HOGREBE, Isotopenlabor, Kernreaktor Bau- und Betriebsgesellschaft mbH. freundlicherweise zur Verfiigung gestellt.

Bei den verwendeten kiirzerlebigen Nukliden a3*Th, as3Pa und z39Np wurde der zeitliche Abfall der Aktivitat durch Auftragen &es entsprechend grijsseren Fliissig- keitsvolumens auf das Papierchromatogramm beriicksichtigt, so dass immer die gleiche Radionuklidmenge verwendet wurde.

Durchfiihrung der Vemtiche

Samtliche Versuche wurden in Glaszylindern bei Zimmertemperatur nach der auf- steigenden Methode durchgefiihrt. Die Laufzeit wurde dabei so gewahlt, class eine Lauflange der Fliissigkeitsfront von 30 & 5 cm erreicht wurde. Die Laufzeit betrug im Durchschnitt IO-IS Stunden, bei den +Propanol-Salzsaure- und rc-Butanol- Salzsaure-Gemischen j edoch meist 24 Stunden.

Die angegebenen Verhgltnisse Alkohol: Saure beziehen sic11 immer auf Volumen- verhaltnisse. Nach Zugabe der S2iure zum Alkohol wurde gut durchmischt, das Gemisch auf Zimmertemperatur abgekiihlt und in einer Petrischale in den Zylinder gegeben. Nach jeweils z Tagen wurde das Laufmittel erneuert.

Die Lijsungen wurden auf das Chromatografiepapier mit einer &Pipette aufge- tragen. Bei Verwendung grijsserer Volumina oder mehrerer Nuklide wurde in ein- zelnen Portionen aufgetragen. Der Abstand zweier Chromatogramme auf einem Blatt Papier betrug 3 cm. Eine gegenseitige Beeinflussung bzw. Stijrung wurde hierbei nie beobachtet. Nach dem Trocknen der aufgetragenen Substanz wurde das Chromato- gramm in die S&ule eingehangt und nach einigen Stunden in das Laufmittel einge- taucht. Am Ende der Laufzeit wurde das Papierchromatogramm an der Luft ge- trocknet. Bei ‘den. Versuchen mit Alkohol-Saure-Gemischen im Verh&ltnis I : I bzw.

I : z wurde das Papierchromatogramm kurze Zeit in “eine Ammoniakatmosphare eingehangt, urn die nicht verfliichtigbare SBure zu neutralisieren. Anschliessend wurden Uran und Thorium durch, Bespriihen mit Kaliumferrocyanid bzw. Alizarin entwickelt.

J. ChrOmatOg., 7 (1962) 535-551

TRENNUNG DERELEMENTE ,Ac BIS Am 539

Zur Bestimmung der Lage der Radionuklide wurde das Chromatogramm in 2 cm breite und I cm bzw. 112 cm lange Streifen geschnitten und deren Aktivitat mit einem a- oder p-Detektor ausgemessen. Zur Bestimmung des Rp-Wertes wurde die Aktivitat des betreffenden Streifens als Funktion des Abstandes vom Startpunkt auf Millimeterpapier aufgetragen. Als RF-Wert wurde die Lage des Schwerpunktes des erhaltenen Peaks genommen. In einzelnen Fallen wurden die Papierchromatogramme .auch mit dem Radiopapierchromatograf FH 452 und Ratemeter ausgewertet. Wegen ,der verwendeten geringen Aktivittit war die statistische Schwankung der Impulsrate jedoch relativ gross. Zur autoradiografischen Auswertung wurde das Papierchrom&to- gramm auf das Rijntgenpapier gelegt und gleichmassig beschwert. Nach 2-3 Tagen wurde das Rbntgenpapier entwickelt .

Die Rp-Werte von ausgezahlten, autoradiografierten und geschriebenen Papier- chromatogrammen stimmen innerhalb der Fehlergrenze, uberein. Die Genauigkeit der Rp-Werte betragt & 0.02. Bei Rp-Werten iiber 0.80 treten vereinzelt Abweichung- en von & 0.04 auf. Samtliche Versuche wurden mindestens doppelt ausgeftihrt.

Die Bestimmung der Wertigkeit des Plutoniums und Neptuniums erfolgte nach Abltisen der Nuklide vom Papierchromatogramm mit I N Salzsaure durch Mit- fallung an verschiedenen Niederschlagen. Beim Absaugen des Niederschlags wurde versucht, eine moglichst einheitliche Schichtdicke zu erhalten,. urn die Selbstabsorp- tion der oc-Strahlen beriicksichtigen zu kdnnen.

Falls bei den folgenden Versuchen nur “Thorium”, angegeben ist, handelt es sich urn das langlebige, natiirlich vorkommende 232Th. Dagegen bedeutet Thorium

+ 23PTh, dass beide Isotope aufgetragen wurden.

DISICUSSION DERERGEBNISSE

(I) Rp-Werte und Halbwertsbreite fiir die einzelnen Ionen

Die in den Systemen Alkohol-Salpetersaure, Alkohol-Salzsaure und Methanol- ijberchlorsaure als Laufmittel erhaltenen Ergebnisse zeigen die Tabellen II bis VI. Hierbei bedeuten :

St: Das Nuklid ist nicht gewandert und am Startpunkt Axiert (Rp = o) ; VW: Das Nuklid ist iiber die gesamte oder ein Teil der Lange des Papierchromatogramms ver- wischt und ein Rp-Wert nicht zu bestimmen ; E : Das Nuklid ist mit der Ldsungsmittel- front gewandert (RF = I).

Als Mass fiir die Trennscharfe zweier Substanzen wird in Anlehnung an die Kernstrahlenspektrosk~pie der Begriff des Auflosungsverm6gens R eingefiihrt. Man versteht dabei unter dem Auflijsungsvermiigen das Verhaltnis der Peakbreite bei der halben Peakhijhe sum RF-Wert des' Peaks, in Prozenten ausgedriickt (Halbwertsbreite, siehe Fig. I) t' Der auf diese Weise definierte Begriff des AuflBsungsvermBgens kann in der Papierchromatografie jedoch nur dann angewandt werden, wenn Radionuklide verwendet werden oder wenn die Intensitat eines Fleckens fotometrisch ausgewertet wird. Da ,eine Substanz in verschiedenen Laufmitteln trotz nahezu gleichen Rp- Wertes verschiedene Fleckenkingen auf dem Chromatogramm einnehmen kann;

J. Chrowiatog., 7 (rgGz) 535-551

C. KELLER

- - h zg $f

12-l dd I d-d

I

,

: c

.%

52 ;I:

J. Clrromaiog., 7 (1962) 535-351

-i i,

TA

BE

LLE

IV

RJ~ERTE

UND AUFLG~UNGSV~RM~GEN

DER ACTINIDENELEMENTE

n~IT

nlET

HA

~oL-

sALP

ETER

S;iU

RE

ALSLAUF~IITTEL

Lhklid

LlM

kl~w

kSLt

lpde

Kui

rsa^

ure

X:X

,".-I

S.-I

x0:x

'OtI

50:I

AC

0.3

9 (5

0 %

) o-18(25%)

-

-

-

-

Th

0.8

1(8

yo,

$5

(8 %

) 0.8

3 (I

O %

) oJ

5IJ

5%

) 0.9

2(I

0%

) 0.8

7 (1

5 %

) Pa

st

- -

- -

.U

0.8

5

0.8

5

0.9

0

0.9

2

,O.9

3

0.9

4

Np

0.8

4 (i

o %

) 0.8

5 (2

0 %

) 0.8

9 (1

0 %

) O

-95 (5

%,

- -

-Pll

0.9

4 (6

%)

O-9

7 (5

X)

O-9

1 (IO

%,

O-9

3 (5

%)

0.8

8 (I

O %

) A

m

0.8

8(1

0%

) 0.

61(1

0%)

o-60( IO%)

O-7

’ (JO

%)

0.8

3 (I

O %

) 0.Q

(10 %

) o-

90(1

0%

)

TA

BE

LLE

V

&MERTE

UND AUFLiiSUNGSVERMiGEN

DER ACTINIDENELEMENTE

MIT ZiTHANOL-SALPETERSliURE, ?Z-PROPANOL-SALPETERSXURE

UND 11-BUTANOL-

SALPETERSIiUREALSLAUFMITTEL

‘AC

o_oS(20%)

-

-

_0.23(1j%)

-

-

-

0.20 (2

0 yo

) -

-

Th

O

-j4 (1

5 %

) O

&(3

0

%)

0.7

3(3

5%

) 0.

71(1

0%)

0.67

(20%

) V

W

VW

0.

60 (

20 %

) 0.

52 (

20 %

) 0.

30 (

10%

) Pa

VW

-

- V

W

- -

- JW

-

-.

U

0.82

0.91

0.9

4

O-7

4

0.7

6

E

E

0.7

2

O-7

4

0.7

9

NP

O.7

1(2

5%

) O

.73(I

O%

) -

0.5

8(4

0%

) 0.8

7120%

) W

V

- 0.8

2 (II %)

VW

-

pu

O.gj(IO%)

E

E

O-9

5(5

%)

. O

.90(‘5

%)

VW

V

W

0.8

8 (8

%)

0.8

8 (I

O %

) 0.6

4 (4

5 %

) Am

0.20

(3

0 %

) 0.20 (5

0 %

) 0.

27 (50%)

'0.25(25%)

o.08(50~o)

0.0

4 (50%)

St

0.2

2 (2

5 %

) 0.0

6 (j0 %)

St

542 C. ICELLER

TABELLE VI

&?-WERTE UND AUFLijSUNGSVERMtjGEN DER ACTINIDENELEMENTE MIT

METHANOL-tiBERCHLORSiiURl3 ALS LAUFMITTEL

Nuklid x0: I

&Ictlranol: ~berchlorsiiurc

5: r 2: I

U 0.94 0.91 0.91

Pu 0.35 (30 %) 0.17 (60 %) 0.07 (60 %) Am “St31 (50 %) 0. I7 (50 %) Th St

“~~06 (50 %)

bietet der Vergleich des Aufldsungsvermijgens dieser Substanz mit dem Auflijsungs- vermijgen einer zweiten Substanz in einem bestimmten Laufmittel einen Anhalts- punkt dafiir, ob die Substanzen eindeutig nebeneinander nachgewiesen oder getrennt werden ktinnen. Zum Nachweis der Trennung von Substanzgemischen genii@ es im

Am x

I?$. I. Definition

‘q& /dji4 OAF

0.61:

des Ruflijsungsvermijgens eines Alrtivitkiitspealcs. R = o.GL$ - 0.59

o.Gr x 100 = s.2 yo.

allgemeinen, dass der Abstand der beiden Rp-Werte grosser ist als die Summe der Halite der, Halbwertsbreiten zweier Substanzen. Urn zwei Ionen rein voneinander zu trennen, sol1 die Differenz der RF-Werte jedoch mindestens die Sumrne der beiden -4ufEsungsverm6gen betragen.

(2) Wertigkeiten des Plutoniums und Ne#%miz~ms auf den Chromatogrammen

Die Versuche zur Bestimmung der Wertigkeiten des Neptuniums und Plutoniums auf den Papierchromatogrammen zeigt Tabelle VII.

Aus den nach der Mitfallung mit verschiedenen Niederschlagen gemessenen Im- pulsraten ist zu ersehen, dass in den Methanol-Salzsaure-Gemischen das Plutonium in 3-wertiger Form, bei den Methanol-Salpetersaure-Gemischen als Laufmittel jedoch in +wertiger Form vorliegt. Mit ‘dem Zirkonphenylarsonat Zr(C,H,AsO,) 3 l aq. fallt nur das Pus+ aus, wghrend Pus+ und PuO,z+ in L&sung bleiben oder nur in geringem Masse. am Niederschlag adsorbiert werden, w3hrend bei einer Fallung von Lanthan- fluorid Pu3+ und Pu”+ mitgefgllt werden. Zur Mitfallung des Plutoniums durch LaF, bzw. Zr-Phenylarsonat wurde soviel Niederschlag ausgefallt, dass die Selbstab- sorption der cz-Strahlen in beiden Niederschlagen etwa gleich gross ist. Bei einer Schichtdicke von 0.5 bis I .mg/cme wurden go-go y. der ursprtinglichen Aktivi.tgt ge- messen. Versuche iur Bestimmung der Wertigkeit des Plutoniums in Jn-Butanol-

.I

j. Chromatog., 7 (1962) 535-551

.

TRENNUNGDERELEMENTE AC BIS Am 543

TABELLE VII

BESTIMMUNG 13ER WBRTIGICBIT DBS PL’UTONIUMS UND NEPTUNIUMS

AUF DEN PAPIERCHROMATOGRAMMEN

(Die angegebcnen Zahlen bedeuten mitgef8lltc Impulse/Minute)

Nuklid Laufnrittcl A ri der MitfUtlrrtrg

Wcrtigkeit Zr-Pkc~rylarso~~at LaF= LaPa + SOP

a30pu

23upu

aTVp 23DNp

M&h.-I-ICl 121 Meth.-FINO, 3410 M&h.-HNO, 103 MethA-ICl I003

4416 4503 3 190 3507

97 I092

1635 1500

I?$-+

I?&+ NpOgS4 ?

SalzsZure- und tin-Butanol-Salpetersaure-Gemischen ergaben die gleichen Resultate wie in den Methanol-Systemen. Es kann da&us geschlossen werden, dass die Wertig- keit des Plutoniums unabhangig vom verwendeten Alkohol ist. Die Wertigkeit des Mutoniums bei Verwendung von Methanol-Uberchlorsaure-Gemischen als Laufmittel diirfte ebenfalls + 3 betragen, da die Rp-Werte des Americiums und des Plutoniums - wie im System Methanol-Salzsaure - tibereinstimmen und das Americium sicher als AmS+ vorliegt und die beiden Ionen Pu a+ bzw. Ams-+ chemisch sehr 5hnlich sind. Auf eine Westigkeitsbestimmung des Plutoniums wurde deshalb verzichtet.

Zur &age der Wertigkeit des.Neptuniums auf den Papierchromatogrammen ist zu bemerken, dass in den Alkohol-SalpetersZure-Gemischen das Neptunium als

NPO, 2 + vorliegt, wie es such au%getragen wurde. Die Ergebnisse der Mitfallung des Neptuniums in den Methanol-Salzsaure-Gemischen lassen keinen eindeutigen Schluss auf die Wertigkeit des Neptuniums zu.

Tragt man eine Plutoniumliisung einer Wertigkeit auf, die nicht der gefundenen Wertigkeit des Plutoniums in dem entsprechenden Laufmittel entspricht, so stellt sich die Wertigkeit durch das Laufmittel selbst ein, d.h., verwendet man im System Methanol-Salzsaure eine Pu *+-Losung, so liegt das Plutonium nachher als Pu3+ vor. Das gleiche gilt bei der Verwendung einer Pu s+-Losung fur das System Alkol~ol- Salpetersaure. Fiir die Papierchromatografie des Neptuniums war es jedoch ntitig, eine Np022+- Lijsung aufzutragen, da bei Verwendung einer Np4+-Ldsung das Nep- tunium entweder sehr stark verwischte oder gal- nicht wanderte.

(3) Einfluss der Substanzmenge auf den RF-Wert

In Fig. 2: werden die ausgezahlten Papierchromatogramme von Thorium + ss4Th, von 2”Th (UX i) und ac7Th (RdAc) gezeigt. IIierbei ist festzustellen, dass der Rp-Wert von 234Th, das zusammen mit Thorium aufgetragen wurde, sich gegentiber reinem Thorium nicht veranderte. Tragerfreies 234Th zeigt dagegen eineri kleineren Rp-Wert. Gleich- zeitig ist damit eine geringe Erhdhung der U&scharfe. des Alctivitats-Peaks verbunden. Der gleiche Effekt ist bei reinem 227Th zu beobachten. ,Um diejenige ,Substanzmenge zu bestimnien, bei welcher noch keine Veranderung. des Rp-Wertes ‘erfolgt, wurde Eiir das Laufmittel Methanol:Salzsaure = 1: I ss4Th mit wechselnden Mengen Thoriumlijsung (IO-~-IO-~~ g) aufgetragen mid die RF-Werte bestimmt. Die Ergeb-

j : . . :: J. Cltrorutatog., 7 (rg62) 535-551

544 C. KELLER

1000

LRm.

2000

1ooo 1 A_ :2’4Th; ~ 0150 0.76 1.0 RF

2000'

Fig. 2. Einfluss der Substanzmenge auf den Rp-Wert bei den Thoriumisotopen.

0.73 1.0 R F

T

RF

Q85

0.75 --

0.70 - -

0.65”

o.sor I I 1 I *

IO’. 1o-s 10‘8 IdO IO”’ lo-‘* g Th

Fig. 3. Abhlngiglccit des Rp-Wertes von der aufgetrageixn Thoriummenge fiir das Laufmittcl ,, Methanol-Salzstiure (I : I). Aufgetragenc Menge Th in g im log. Masstab.

J. ChrOmatOg., 7 (x.962) 535-551

TRENNUNG DER ELEMENTE AC BIS Am 545

nisse zeigt Fig. 3. Daraus ist zu ersehen, dass bis zu einer Thoriummenge von x0-10 g (entspricht etwa IO- I3 iId!) pro Chromatogramm noch keine Ver%nderu.ng. des RF- Wertes eintritt. Bei einer Thoriummenge unter 10-1~ nimmt der Rp-Wert mit ab- nehmender Th-Menge gleichfalls ab.

Der Effekt kann darauf zuriickgefiihrt werden, dass das Nernst’sche Verteilungs- gesetz im Bereich dieser geringen Konientration eine Abweichung erleidet. Die Gtiltigkeit des Nernst’schen Verteilungsgesetzes konnte bisher such nur bis zu einer Konzentration von 10-12 M bestatigt werden. Es kann aber such nicht ausgeschlossen ,werden, dass geringste Mengen von Verunreinigungen in den verwendeten Chemi- kalien fur die Abweichung des RF-Wertes in den untersten Konzentrationsbereichen verantwortlich sind. Eine genaue und eindeutige Erklarung fur diesen Effekt kann also nicht gegeben werden.

Eine so starke Vergnderung des RR-Wertes, wie sie von FRIERSON UND JONES~ angegeben ist, wurde jedoch nie beobachtet. Vergleicht man die bei den Thorium- isotopen gewonnenen Ergebnisse mit den Ergebnissen von FRIERSON UND JONES~, so ergibt sich der Schluss, dass die pro Papierchromatogramm aufgetragene Sub- stanzmenge mindestens 10-10 g betragen muss, wenn eine Veranderung des Rp- Wertes vermieden werden ~011. Unter diesem Gesichtspunkt sind die Rp-Werte fiir e30Np und aa3Pa nur bedingt giiltig. Zu einem spgteren Zeitpunkt sollen deshalb diese Ergebnisse unter Verwendung der langlebigen Isotope 23’Np und g31Pa iiberpriift werden. Bei der Durchfiihrung diesel- Arbeit waren die genannten langlebigen Isotope noch nicht verIiigbar.

Bei einer Verringerung der edlAm- bzw. ?3DPu-Al~tivitat urn den Faktor IOO (Pu = 2.10-o g bzw. Am = 3’ 10-11 g) konnte keine Verschiebung des Rp-Wertes dieser beiden Nuklide beobachtet werden. Das gleiche gilt, wenn die Plutonium- bzw. Americium-Aktivitgt urn den Faktor IOO erhijht wird.

(4) Einfluss der Art der Sliure und des AZkohots sowie deren Konzentrationen auf den Rp- Wert

Fig. 4 zeigt - zur besseren Ubersicht in halblogarithmischem Masstab aufgetragen - fur das Gemisch Methanol-Salzsaure die Grijsse des Rp-Wertes ftir die Ionen Th4+,

Fig. 4.

1:2 1:1 1S:l 2:1 3:1 5:l ‘IO:1 20:1 5o:l

Vcrhdltnls Methanol-l-ICI

AbhCqiglreit des Rp-Weties vom V&h&ltnis Methanol-Sale&Lure, (im log. Masstab),.

I J. Chvomatog., 7 (1962) 535-551

546 C., KELLER

U4+, U02e+, Pu3+ und Am3+ als Fun&ion der SalzsC_rrekonzentration im Gemisch. Man sieht aus der Darstellung, dass fiir obige Ionen- mit Ausnahme des UO,z+- der RF-Wert bei dem Verhaltnis Methanol zu Sal&iure = 2 : I ein Minimum durchlauft, urn dann bei lcleineren Salzsaurekonzentrationen einem Grenzwert zuzustreben. Dies bedeutet,‘dass das entsprechende Ion bei dieser S&n-ekonzentration ein Minimum des Verteilungskoeffizienten besitzt. Der Gang des Rp-Wertes fur das U0,3+-Ion ist insofern etwas abweichend, da er lcein eigenes Minimum durchlauft. Bei den anderen Alkohol-Saure-Gemischen ist ein Minimum des RF-Wertes nicht zu beobachten, hier nimmt der Rp-Wert mit abnehmender Saurekonzentration such laufend ab. Ver-

1.P.m. *

1000 t I J.

I *

0.50 1.p.m. *

063 OB3 ase1.0 R F

Fig. 5. Trennung Pu-Am in Abh%ngigkeit des VerhZltnisscs Methcmol-Salzst.iiure im Laufmittel.

J. Ciwomatog., 7 (1962) 535-551

TRENNUNG DERELEMENTE AC BIS Am 547

gleicht man die RF-Werte fur verschiedene Akohol-Salzskn-e-Systeme als Lauf- mittel bei konstantem Allcohol:Salzs~ure-Verh$ltnis = I : I, so findet man in der Reihe Methanol-Athanol-ut-Propanol eine konstante Abnahme des Rp-Wertes, der bei Verwendung von rt-Butanol als allcoholische Komponente wieder leicht ansteigt.

In Fig. 5 wird gezeigt, wie sich die Lage der Ionen Am3+ und Pu”+ zueinander auf einem gemeinschaftlichen Papierchromatogramm als Funlction des Verhgltnisses Methanol : Salpetersaure relativ zueinander verandert. Bei einem Verhaltnis Methanol :

Salpetersgure = 50 : I weist Am3+ noch einen grosseren Rp-Wert auf als Pu”+; trotzdem ist eine Trennung nicht mdglich. Mit zunehmender Salpetersgurekonzen- tration im Gemisch nimmt der Rp-Wert des Americiums stark ab, wshrend Plutonium immer nahezu an gleicher Stelle auf dem Papierchromatogramm erscheint. Ein Trenneffelct ist ab einem Verhsltnis Methanol : Salpeterskre = IO : I festzustellen ;

dieser verstgrlct sich mit zunehmender HNO,-Konzentration im Laufmittel. Bei einem VerlxZltnis Methanol: Salpetersktre = I : I erzielt man eine gute und saubere Trennung. Der glei,che Gang des Trenneffektes ist ebenfalls - wenn such nicht so stark ausgeprtigt - beim Vergleich von Pus+ und Th4+ zu bemerlcen. Die Trennung Am”+-Pu4+ gelingt ebenfalls gut, wenn statt Methanol im Gemisch des Laufmittels Ethanol, rt-Propanol oder +Butanol verwendet wird. In diesen Fallen ist der RF- Wert des Americiums stets stark verschieden von dem des Plutoniums. Die Trennung des Plutoniums und Americiums von Thorium ist in diesen Gemischen - besonders beim Verhaltnis Allcohol: Salpetersaure = I : I - sehr gut.

Autoradiogramme der Plutonium-Americium-Thorium + gs”Th-Gemischpapier- chromatograrnme zeigt Fig. 6 fiir die Laufmittel Methanol : Salpetersgure, rt-Propanol : Salpetersgure und ti-Butanol: SalpetersZure = I : I. Bei dem Papierchromatogramm mit Methanol als organischer Phase wurde gleichzeitig Actinium mitaufgetragen. Man erkennt jeweils eine gute Trennung von Americium, Plutonium und Thorium, im Falle des Methanol-Salpetersaure-Gemisches such von Actinium. Fiir die anderen Alkohol : Salpeters&+-e-Gemische besitzt Actinium einen RR-Wert, der nur etwas kleiner ist als ,der von Americium, so dass unter diesen Bedingungen eine Trennung des Actiniums von Americium nicht mtiglich ist.

Fig. 6 IV zeigt die Autoradiografie des Papierchromatogramms von Actinium mit Methanol: Salpetersaure = I : I als Laufmittel. Neben dem sehr intensiv,en Actinium-Peak mit Rp = ’ 0.39 sind noch zwei weitere Peaks mit den RF-Werten 0.65 bzw. 0.72 zu sehen. Wie sich aus der zeitliclien Aktivitatsveranderung der beiden Flecken auf dem Chromatogramm ergibt, handelt es sich dabei urn aZ3Radium (AcX) und as7Th (RdAc), da das Actinium nicht von seinen Folgeprodukten abgetrennt wurde. Die geringere Schwsrzung der AcX- und RdAc-Flecke rtihrt daher, dass von diesem Papierchromatogramm eine Autoradiografie erst nach einigen Tagen ange- fertigt wurde und die genannten Nuklide daher bereits teilweise abgefallen waren.

Fig. 7 zeigt das im pc- und @-Detektor ausgez%hlte Papierchromatogramm der “1’ Ionen Ac3+, Th4+ (+ as”Th), Pu4+ und Ama+ mit, Methanol: Salpetersaure = I: I

als Laufmittel. Es wurde dabei das Papierchromatogramm ausgezghlt, dessen Autcradiografie in Fig. 6 zu sehen ist. Die Lagen der einzelnen Ionen sind- wie bei

J. Clrromatog., 7 (1962) 535~55r

54s C. KELLER

1.p.m.

," ,,. i IL icr J.r

Th

n

* RF

Fig. 6. Autoradiogramme der papierchromatogrsfischen Trcnnungcn. (I) Ac-T_h-Pu-Am in Methanol-HNO,, I : I. (II) Th-Pu-Am in n-Propanol- HNO,, I : I. (III) Th-Pu-Am In n-Butanol-

I-INO,, I : I. (IV) ,4c mit Folgeprodukten in Methanol-HNO,, I : I.

1.p.m. 4 Th

1500 **

Fig. 7, AusgezShltes und geschriebenes Papierchromato~amm, dessen Autoradiografie in Pig. 6 I zu sehen ist.

J. Chmmutog., 7 (1962) 535-551

TRENNUNG DERELEMENTE AC BIS Am 549

der Radiografie -. scharf ausgeprtigt und die Trennung der Ionen voneinander ist sehr gut.

Gleichzeitig ist in Fig. 7 noch das mit dem Radiopapierchromatograf FH 452 geschriebene, gleiche Papierchromatogramm ‘wiedergegeben. Die verschiedenen Peakintensitaten riihren von dem verschiedenen Wirkungsgrad des GM-Detektors des Radiopapierchromatografs fiir die einzelnen Nuklide her.

Die quantitative Auswertung der Papierchromatogramme ist unter Verwendung der drei beschriebenen Methoden miiglich. Man bestimmt dazu bei den ausgezahlten oder geschriebenen Papierchromatogrammen die Flache des Aktivit2tspeak.s und kann daraus unter Verwendung von Eichchromatogrammen oder bei bekanntem Wirkungsgrad des Detektors fur das betreffende Nuklid ohne Verwendung eines Eich- chromatogramms die absolute Aktivitat bestimmen. Die Selbstabsorption - besonders der a-Strahlen und der weichen ,&Strahlen- im Papier muss dabei bei letzterem Falle noch beriicksichtigt werden. Bei den Autoradiogrammen ist die Intensitat ‘der SchwZrzung ein Mass fur die verwendete Aktivitat. Zu einer absoluten Aktivitatsbe- stimmung beniitigt man daher unter gleichen Bedingungen hergestellte Eichchro- matogramme.

(5) Einfhcss des lonenradizm bei Elementen gZeicher Wertiikeit auf den &-We&

Plutonium und Americium zeigen irn System Alkohol-Salzsaure innerhalb der Fehlergrenzen den gleichen Rp-Wert, eine Trennung ist also nicht mijglich. Dagegen zeigt das Actinium - obwohl ebenfalls als 3-wertiges Ion vorhanden - einen kleineren Rp-Wert. Hierbei dtirfte der Ionenradius schon einen grosseren Einfluss auf das Ver- halten der sonst chemisch sehr ahnlichen Ionen austiben (AC!+ Y = 1.11 A; Pu3+ Y = 1.01 A; Am”+ r = 1.00 A). Das Actinium weist dabei mit seinem griisseren Ionen- radius einen kleineren RF-Wert auf. Der gleiche Gang des RF-Wertes ist such bei dem Vergleich der Ionen II”+ und Th”+ zu beobachten (Ionenradien : U*+ r = 0.93 A ; Th4+ r= 0.99 a). Die Grdsse des Ionenradius tibt dabei einen’ Einfluss auf die Komples- bildung des Ions in Salzsaure aus. So betragen 2.13. die Komplexkonstanten ftir die Reaktionen

und u4+ + cl- = UCl$- (K&J

ThQ + aCl- = ThC@- (KS&j)

IC2a = 1.14 (Zit.18) bzw. Ksb = 0.10 (Zit.10) bei einer Ionenkonzentration von ILL = 3.0.

Dagegen sind fiir U a+ und Th4f die Komplexkonstanten der ersten Stufe der Selbst- komplexbildung in Salzsaure

Me4-t + Cl - = M&13-

mit I<, = 1.21 bei ebenfalls ,u =‘z.o gleich. Das bedeutet, dass die zweite ‘Stufe der Selbstkomplexbildung

salgsauren Ltjsungen bei Th4+ kleiner ist als bei UJ+. Daher ist z.B.

des Me”+-Ion in der Verteilungs-

koeffizient unter gleichen Bedingungen gegeniiber einer organischen Thionyltri- fluoracetonlijsung bei U 4+ kleiner als bei Th4+. Im allgemeinen bedeutet ein kleinerer

J. Cibrotttatog., 7 (196s) 535-531

550 C.KELLER

Verteilungskoeffizient such ein kleinerer RF-Wert bei der Papierchromatografie, vorausgesetzt, dass man ahnliche Ionen miteinander vergleicht.

(6) Nackweis van PZzGtonium in bestrakltem Uran durch Pa~ievchromatografie

Als Anwendung der papierchromatografischen Trennung der Actinidenelemente wurde versucht, in bestrahltem Uran, das einen Monat abgekiihlt war, Plutonium nachzuweisen. Dazu wurden 0.1 mg Uran aufgetragen, welches 183 Stunden bei einem Neutronenfluss von 2.3 l 10~~ Neutronen/cm”. set bestrahlt wurde. Bei der im c+Detektor erfolgten AuszSihlung des Papierchromatogramms mit Methanol:Salpeter- saure = I : I als Laufmittel, wurde bei Rp = 0.23 eine a-Aktivitgt von 14 1.p.m. ge- funden. Da Pus+ in diesem Laufmittel einen RF-Wert von 0.22 (Tabelle II) besitzt, handelt es sich bei dieser Aktivitgt urn Plutonium. Die zu erwartende, rechnerisch ermittelte Plutonium-Aktivitgt betragt 127 a-I.p.m., d.h., der Wirkungsgrad fiir die a-Strahlen des ZaoPu ist 11%. Die Menge in Gramm des aufgetragenen Plutoniums betrug g l 10-1~ g, eine V&inderung des RF-Wertes durch eine zu geringe Substanz- menge ist deshalb noch nicht zu erwarten.

(7) T~orschliige f&r eine $apierchromatografische Trennuulzg ehzehzer Actinidenelemente

(i>

(ii)

(iii)

(iv)

Methanol: SalzsZure = I : I.

U02~+-Np022+-Pus+

Methanol : Salzsaure = I : I.

'u""_UO a+-puat 2

Methanol : Salzsaure = I: I; Athanol : SalzsZure = 1:1; rt-Propanol : SalzsZure = I : I ; @-Butan : Salzs%ure = I : I.

Ac3+-Th4+-Pu"+-Am3"; U022+-Pu4+-Am3+; NpO,a+-Am3+

Methanol : SalpetersZure = I : I.

DANK

Herrn Prof. Dr. W. SEELMANN-EGGEBERT bin ich zu Dank verpflichtet fiir seine Untersttitzung und Hilfe bei der Durchfiihrung dieser Arbeit. Ebenfalls danke, ich Herrn J. PRAU~E fiir die Mithilfe bei den experimentellen Arbeiten.

ZUSAMMENFASSUNG

Es wird die Trennung der Elemente Actinium bis Americium (Ordnungszahl So-95) durch Papierchromatografie beschrieben. Als Laufmittel werden Alkohol-Saure- Gemische verschiedener Konzentration verwendet. Zur Feststellung der Lage der Ionen auf dem, Papierchromatogramm werden messtechnische, autoradiografische und colorimetrische Verfahren verwendet. Die Wertigkeit des Plutoniums und des

J. Clbvomralog., 7 (1gG2) 535-551

TRENNUNGDERELEMENTEACBIS Am 551

Neptuniums auf dem Papierchromatogramm wird nach Abltisen durch Mitfallungs- reaktionen bestimmt. Der Einfluss der Saurekonzentration in den Laufmitteln auf

die Trennung der Elemente Actinium-Thorium-Plutonium und Americium wird naher untersucht. Mit Methanol-Salzsaure als Laufmittel besitzen die drei- und vier- wertigen Actinidenelemente bei einem Methanol: Sal&lure-Verhaltnis von 2 : I ein Minimum des Rr;l-Wertes. Aus einer bestrahlten und langere Zeit gelagerten Uran- l&sung wird 23DPr.i papiarchromat ografisch nachgewiesen. Am Beispiel des Thoriums wird gezeigt, dass eine grijssere Substanzmenge als 10-1~ g pro Papierchromatogramm erforderlich ist, urn einen lconstanten RF-Wert zu erhalten. Bei einer niedrigeren Thoriummenge nimmt der Rp-Wert ab.

SUMMARY

A separation of the elements actinium to americium (atomic numbers Sg-95) by paper chromatography is described. Alcohol-acid mixtures of various concentrations are used as eluents. In order to determine the position of the ions on the paper chro- matograms, assay, autoradiographic and calorimetric techniques are used. The valency of plutonium and neptunium deposited on the paper chromatogram is deter- mined after separation by co-precipitation reactions. The influence of the acidity of the eluents on ‘the separation of the elements actinium-thorium-plutonium and ameri- cium is investigated more closely. With methanol-hydrochloric acid as eluent the trivalent and the tetravalent actinide elements show a minimum Rp value at a 2: I methanol : hydrochloric acid ratio. 23oPu was detected by paper chromatography in a uranium solution that had be,en irradiated and then stored for a considerable time. With thorium as an example it is shown that a quantity of substance exceeding 10-10 g per paper chromatogram is necessary for obtaining a constant RF value. With a smaller amount of thorium the RI;, value decreases.

LITERATUR

1 E. BLASIUS UND W. G~~TTLING,~. &tat. C?&em., 162 (1958) 423. 2 R. A. GUEDES DE CARVALHO, Anal. Ckinz. Acta, 16 (1957) 555. 3 M. LEDERER, Cowpt. wrtd., 236 (1953) 1557. *i W. J. FRIERSON UND J. W. Jo~~~s,tlnaZ.Chem., 25 (1951) 1447. 6 C. F. CROUTIIAIUEL UNU -4. J. FUDGE, J. Tworg. & Nuclear CJlem., 5 (1955) 240. 6 F. H. POLLARD, J. F. W. McOh?rE AND G. NICKLIXS,J. Chronratog., 2 (1959) zS5. 7 I-1. SEILER, RI. SCHUSTER UND 1-I. ERLENhIEYER,Nelv. CJtim. Acta, 37 (1954) 1252. s -4. WEISS, Helv. CJkm. Acta, 25 (1952) 1588. 0 I% SEILER, E. SORKIN UND I-I. ERLENBIEYER, Hetv. CJcim. Acta, 25 (1952) 120. 10 E. LEDERER UND M. LEDERER, CJwomntograpJ~y, Elsevier, Amsterdam, 1955. 11 R. -4. GUEDES DE CARVALHO, ,4+taZ. Chim. Acta, 16 (1957) 555. 1" -4. J. ,FUDGE, Ahmic E+&evgy Reseavclt Establislwwent (G. &it.), AERE C/R, (1954) 1501. 13 M. LEDERER,J. CJuontatog., I' (1958) 172. 1.a J. DALZIEL, Atomic Energy Research EstabZisJtment (G. &it.), AERE C/R, fI952) 704. 16 I-1. G~TTE UND D. P~~TzE, Angew. Chem., 69 (1957) 608. 16 N. MATSUURA, Japcoz Awlyst, 4 (1953) 243. 17 S. NAICANO, Bull. CJrem. Sot. JcLpaw, zg (1936) arg. 18 R. W. DAY, R. N. WILHAITE UND I?. D. HAn~ILTON,~.~~Ilf. Ck?nZ. SOC., 77 (1955) 3180. 1@ W. C. WAGGENER UND R. W. STOUGHTON,J. PJlys.CJwm., 56 (1952) I.

J. Clwontatog., 7 (1962) 535-551