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This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution4.0 International License.
Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschungin Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung derWissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:Creative Commons Namensnennung 4.0 Lizenz.
Crystal Structure of K40(C N )2
Christian Hardt, Petra Vogt und Horst Sabrowsky*Ruhr-Universität Bochum, Lehrstuhl für Anorganische Chemie I, Festkörperchemie, Universitätsstraße 150, D-W-4630 Bochum 1Herrn Prof. Welf Bronger zum 60. Geburtstag gewidmet
Z. Naturforsch. 47b, 1746-1748(1992); eingegangen am 26. Juni 1992Alkali Metal Oxide Cyanides, Preparation, Crystal Structure
Colorless K40(C N )2 has been prepared. The compound crystallizes in the tetragonal anti- K2N iF4 structure type (space group I4/mmm) with a = 515.5(1) and c = 1606.7(3) pm, Z - 2. The structure was determined by single crystal X-ray diffraction, R = 3.35%.
Kristallstruktur von K40(C N )2
Einleitung
Im Rahmen unserer Untersuchungen zur Existenz von Alkalimetall-chalkogenid-pseudohalo- geniden berichteten wir kürzlich über die Darstellung von farblosem K30(CN ), das im anti-Perows- kit-Typ kristallisiert [1], Neben K30(CN) konnte nun auch farbloses K40(C N )2 dargestellt werden, das analog zu Na4OBr2 [2], Na4OI2 [3] und K4OBr2[4] als Vertreter des a«/z-K2NiF4-Strukturtyps anzusprechen ist.
Insbesondere interessierten die Lage und Ausrichtung der Cyanidionen innerhalb der Elementarzelle, da die Ionen aufgrund ihrer Lagesymmetrie in der hochsymmetrischen Raumgruppe I4/mmm zwangsläufig statistisch oder dynamisch fehlgeordnet sein müssen.
Experimentelles
Einkristalline Proben von farblosem K40(C N )2 erhielt man durch zweiwöchiges Tempern eines innig verriebenen Gemenges von KCN und K20 im Molverhältnis 2:1 in verschlossenen Silbertiegeln bei 670 K. Um die Oxidation der Proben durch Luftsauerstoff auszuschließen, waren die Tiegel ihrerseits in Duranglasampullen unter Argonatmosphäre eingeschlossen.
Die Guinieraufnahmen der so erhaltenen feuchtigkeitsempfindlichen Präparate ließen sich tetragonal mit a = 517 und c = 1611 pm indizieren. Die Einkristalldaten bestätigten die tetragonale Indizierung der Guinieraufnahmen (Raumgruppe 14/mmm; Z = 2).
* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Sabrowsky.
Verlag der Zeitschrift für Naturforschung,D-W-7400 Tübingen0932-0776 /92 /1200- 1746/$ 01.00/0
Für die Reflexdatensammlung am Vierkreisdif- fraktometer (Siemens R 3 m/V) wurde ein farbloser Einkristall (0,4 x 0,4 * 0,2 mm) unter Argon in eine Kapillare aus Lindemannglas eingeschmolzen und bei 293 K vermessen.
Die vorläufigen Lageparameter von Kalium und Sauerstoff wurden einer Pattersonsynthese entnommen. Nach Verfeinerung ihrer Positionen erhielt man aus der Differenz-Fourier-Synthese in 00z die Lageparameter der Cyanidgruppe, wobei die „scheibenförmige“ Elektronendichteverteilung eine bevorzugte Orientierung in der xy-Ebene erkennen ließ. Unter wahlweiser statistischer Belegung der kristallographischen Lagen 16m, 16n und 32 o wurde durch Split-Atom-Verfeinerung in der xy-Ebene ein R -Wert um 3,39% erreicht. Bei Wahl der Punktlage 16n erhielt man einen R -Wert von 3,35%, wobei der mittlere C-N-Bindungsab- stand von 103 pm in guter Übereinstimmung mit Literaturdaten steht (dc_N = 106 pm in NaCN [5]). Wegen der ähnlichen Elektronenzahl für Kohlenstoff und Stickstoff konnte allerdings zwischen diesen beiden Atomen nicht unterschieden werden.
Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung sind Tab. I zu entnehmen. Die Lageparameter der Atome und die Temperaturfaktoren sind in Tab. II wiedergegeben. Ausgewählte Bindungsabstände werden in Tab. III aufgeführt. Die Rechnungen erfolgten unter Verwendung der Programme SHELXTL-PLUS und SHELX-76 [6], Die Struktur ist in Abb. 1 dargestellt*.
* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturbestimmung können beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, Gesellschaft für wissenschaftlich-technische Information mbH, D-W-7514 Eggenstein-Leopoldshafen 2, unter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 56426, des Autors und des Zeitschriftenzitats angefordert werden.
Ch. Hardt et al. • Kristallstruktur von K4Q(CN)2 1747
Tab. I. Kristalldaten und Angaben zur Strukturbestimmung.
Formel K40(C N )2Molmasse (g/mol) 224,4Kristallsystem tetragonalAuslöschung hkl: h +k + l = 2 nRaumgruppe 14/mmm Nr. 139a (pm) 515,5(1)c (Pm) 1606,7(3)Zellvolumen (pm3) 426,96 xlO6Formeleinheiten Z = 2Absorptionskoeffizient 2,013 m m -1Absorptionskorrektur ^/-ScanDiffraktometer Siemens R3m /VStrahlung M oKalM eßtemperatur 293 KMeßbereich 3-70°Scan co-ScanZahl der gemessenen Reflexe 577Zahl der unabhängigen Reflexe 322 (Rint = 1,39%)davon beobachtet 257 (F > 3,0er(F)R 3,35%Rw 3,99%
Abb. 1. Kristallstruktur von K40(C N )2. Die schraffiert hervorgehobenen Atome stellen die Ausrichtung der hantelförmigen CN"-Gruppe nach Splitatomverfeine- rung dar.
Tab. II. Lageparameter und anisotrope Temperaturfaktoren.
X y z u „ U 22 U33 u 12 U 13 U23K (l) 0 0,5 0 0,067(1) 0,023(1) 0,071(1) 0,000 0,000 0,000K(2) 0 0 0,1586(1) 0,074(1) 0,074(1) 0,027(1) 0,000 0,000 0,000O 0 0 0 0,028(1) 0,028(1) 0,028(1) 0,000 0,000 0,000C 0 0,1093(19) 0,3520(3) 0,102(2) 0,079(2) 0,057(2) 0,000 0,000 0,002(2)N 0 0,0967(17) 0,3520(3) 0,099(2) 0,077(2) 0,078(2) 0,000 0,000 -0,034(2)
Der Tem peraturfaktor hat die Form: exp[-27t2(U n /i2ö*2 + . . . + 2 U n hka*b*)\.
Tab. III. Ausgewählte Bindungsabstände in pm.
K l K2 O CN
K l 4x365,5 4x363,5 2x258,5 4x351,7K2 4x363,5 4x469,4 1x255,5 1x311,6
4x366,0O 4x258,5 2x255,5 8x436,5CN 4x351,7 1x311,6
4x366,04x436,5 1x476,9
Der mittlere Bindungsabstand C -N beträgt 103 pm.
Ergebnisse und Diskussion
K40(C N )2 kristallisiert tetragonal im anti- K2NiF4-Strukturtyp (a = 515,5(1), c = 1606,7(3) pm, Z = 2) und ist isotyp zu den bereits bekannten Alkalimetallchalkogenidhalogeniden Na4OBr2, Na4OI2 und K4OBr2.
Das Molvolumen (VM = 128,6 cm3/mol) stimmt gut mit dem für K40(C N )2 aus den Biltzschen Volumeninkrementen [7] zuV B = 125 cm3/mol abgeschätzten Werten überein. Verglichen mit der
1748 Ch. Hardt et al. • Kristallstruktur von K4Q(CN)2
Molvolumensumme der binären Edukte (V =123,9 cm3/mol) verläuft die Verbindungsbildung unter Volumenexpansion (zfV = 3,6%).
Die Struktur weist zwei kristallographisch unterschiedliche Kaliumatome auf, die beide oktaedrisch koordiniert sind. Ein Koordinationspolyeder ist vom Typ K 0 2(CN)4, das zweite vom Typ KO(CN)5. Die Sauerstoffatome werden von spitzenverknüpften Kaliumoktaedern umgeben, die längs der c-Achse gestaucht sind. Die Cyanidgruppen sind neunfach von Kaliumatomen koordiniert: sie befinden sich jeweils außerhalb einer quadratischen K5-Pyramide im Abstand von 17 pm von der Grundflächenmitte; ein weiteres Quadrat aus Kaliumionen, das um 45° gegenüber der Pyramidenbasis gedreht ist, ergänzt die Koordinationszahl des Cyanid-Ions auf neun. Auch bei den vergleichbaren Verbindungen des Typs M4OX2 (M =
Alkalimetallion; X = Halogenidion) wird in Analogie zu CN" eine entsprechende Auslenkung beobachtet. Worauf dieser Effekt zurückzuführen ist, ist noch unbekannt.
Auffällig ist die ausschließliche Fehlordnung der Cyanidgruppen in der xy-Ebene. Ob es sich hierbei um eine statistische oder dynamische Fehlordnung handelt, kann durch Röntgenbeugung experimentell nicht geklärt werden.
Unter dem Einfluß von UV-Licht und Röntgenstrahlung beobachteten wir eine Farbänderung. Wie bei K30(C N ) führen wir diese Farbänderung auf die Bildung von Farbzentren zurück.
Wir danken der Deutschen Forschungsgemeinschaft und dem Fonds der Chemischen Industrie für die Unterstützung mit Sach- und Personalmitteln.
[1] Ch. Hardt, P. Vogt und H. Sabrowsky, Z. N aturforsch. 46 b, 1725(1991).
[2] K. Hippier, S. Sitta, P. Vogt und H. Sabrowsky, Z. Naturforsch. 45b, 105 (1990).
[3] H. Sabrowsky, K. Hippier, S. Sitta, P. Vogt und L. Walz, Acta Crystallogr. C46, 368 (1990).
[4] K. Hippier, S. Sitta, P. Vogt und H. Sabrowsky, Acta Crystallogr. C46, 1359(1990).
[5] H. J. Verweel und J. M. Bijvoet, Z. Kristallogr. 100, 201 (1938).
[6] G. M. Sheldrick, SHELX Program-System, Cambridge UK (1976).
[7] W. Biltz, Raumchemie der festen Stoffe, Leopold Voss Verlag, Leipzig (1934).
[8] MAPLE, R. Hoppe, R. Hübenthal, Dissertation R. Hübenthal, Gießen (1987).
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