Einwirkung von Benzylazid auf Barbitursäure

464 Th. Curtius j- und W. Klavehn

Mitteilungen aus dem Chemischen Institut der Universitiit Heidelberg

Einwirkung von Benzylazid auf Bzlrbitnrsiiure Von Theodor Curtius? und Wilfrid Klavehn

(Eingegangen am 24. Februar 1930)

Nach den Beobachtungen von C u r t i u s und E h r h a r t l ) vermag Benzy laz id (I) im Gegensatz zu den Sulfonazidena) nicht mit aromatischen Kohlenwasserstoffen unter Anlagerung des ,,starren" Restes (11) in Reaktion zu treten, vielmehr bildet sich dabei das Benzylazid sel bs t unter gleichzeitiger Abspal- tung von Stickstoff und Stickstoffwasserstoff in sehr interes- santer Weise zu neuen Korpern um. Anders verhalt sich das Azid, wie gleichfalls C u r t i u s und E h r h a r t s ) gefunden haben, gegeniiber Malonester; hier holt sich der , ,starre" R e s t (XI) eines der beweglichen Methylenwasserstoffatome heraus und vereinigt sich so glatt mit dem Malones te r (111) zu Benzyl - aminomalones t e r (IV). Analog entsteht aus Benzylazid und Methy lma lones t e r (V) der entsprechende Benzylamino- me thylmalon e s t e r (VI).

I C,H,.CH,.N, -h'p f I1 C,H,.CA,.N< I1 C,,H,.CH,.N< 4- 111 CH,(CO,R),

f IV C,H,. CH, . NH . CH(CO,R),

___ f VI C,E6. CH, . NH . C(CH,)(C0,R)2 I1 C,H6.CH9.NC f V CH(CH,XCO,R),

Man durfte danach erwarten, daS Benzylazid auch mit dem U r e i d d e r Malonsaure , der Barbitursaure, in gleicher Weise reagieren wiirde. In der Tat erhielten wir SO leicht durch nur dreistiindiges Erhitzen von uberschiissigem Benzyl- azid mit B a r b i t u r s a u r e (VII) auf 165O unter Anlagerung des ,, s t a r r en (' Re s t es (11) in quantitativer Ausbeute Benzyl- aininobarbitursaure oder Benzy lu rami l (VIII), das auf anderem Wege, durch Erhitzen von Benzylamin (TX) mit Alloxantin

l) Ber. 55, 1559 (1922). 8, Curtius, dies. Journ. [2] 198, 303 (1930).

Ber. 66, 1564 (1922).

Benzylazid und Barbitursiiure 465

bzw. D i a l u r s a u r e (X), schon vor lingerer Zeit von Mohlau und Li t ter ' ) dargestellt wurde.

GO. NH, I1 C,,H,.CH,.N< f VII CH,/'

\Co.NH/'O + G O . NH

VIII C,H,.CH,.NH.CH/ )CO \CO . NH + CO . NH

CO.NH IX C,H,.CH,.NE, f X HO.CH< >cO --=

Beschreibung der Versuche 26,6 g Benzylazid (2 Mol.), das nach dem neuen, bequemen

Verfahren von C u r t i u s und E h r h a r t 2 ) gewonnen war, wur- den mit 12,s g wasserfreier Barbitursaure (1 Mol.) am Ver- ddngungsapparat im Olbade auf 165O erhitzt. Es trat regel- maBige Stickstoffentwicklung' ein, die schon nach 3 Stunden beendet war. Erhalten wurden 2210ccm Stickstoff, d. h. die der Theorie entsprechende Menge. Nach dem Erkalten wurde das gelbrote Reaktionsprodukt i n verdiinnter Natronlauge ge- lost, das iiberschiissige Benzylazid durch Ausschiitteln mit &her entfernt und die alkalische Losung in heiSe verdiinnte Schwefel- saure eingegossen. Dabei schied sich ein hellgelbes, mikro- krystallines Pulver aus, das sich durch den Luftsauerstoff rot farbte. Durch Aufkochen mit etwas schwefliger Saure wurde die Substanz rein weib. Schmp. 278O. Das so erhaltene Benzy lu rami l zeigte alle Eigenschaften der zuerst von Moh - l a u und L i t t e r auf anderem Wege dargestellten Verbindung, die den Zersetzungspunkt gegen 280 O fanden. Schwer loslich in Wasser und Alkohol, unliislich in Ather. In trocknem Zu- stand rotet sich die Verbindung an der Luft, ebenso in Lo- sung auf Zusatz von Oxydationsmitteln. Die Ausbeute war quantitativ: 23 g.

3,648 mg gaben 0,578 ccm N bei 22O und 753 mm. Berechnet fur C,lH,,O,N, (233): Gefunden:

N 18,02 18,18 "lo

l) Dies. Journ. [2] 73, 478 (1906). Ber. 55, 1565 (1922).

Journal f. prakt. Chemie [ Z ] Bd. 126. 30