Elektrische Gleichstromleitfähigkeit in Niederdruck-Polyäthylen

Colloid & Polymer Sci. 252, 836-847 (1974)

Vorgetragml auf der Arbeitstagung des Fachausschusses Physik der Hocllpolymeren in der Deutschen Physikalischen Gesellschaft und der Tagung Deutscher Rheologei1 in Wiirzburg 18.-22. M~irz 1974

Aus dem Deutschen Kunststoff-Institut, Darmstadt

Elektrische gleichstromleitfRhigkeit in Niederdru&-Poly~ithylen

Von U. Johnsen und G. Weber

Mit 12 Abbildungen und 1 Tabelle (Eingegangen am 22. Juni 1974)

Einleitung

Kunststoffe neigen auf Grund der guten elektrischen Isoliereigenschaften zu starken, meist unerwtinschten elektrostatischen Anf- ladungen (1--5) und zeigen ansgepritgte Elek- treteffekte (6--9). Diese Erscheinungen fiihrten in den letzten Jahren zu der Vorstellung, dab Ladungstr/iger an der Oberfl/iche und im Inneren der Kunststoffe in sogenannte Haft- stellen gespeichert werden. Als Ursache ftir die Ladungsspeicherung werden unter anderem St6rungen an den Kristallitgrenzen sowie chemische Zusiitze und Vernnreinigungen angenommen, die je nach ihrer energetischen Lage zu mehr oder weniger stabilen Raum- ladungen fiihren k/Snnen.

Bisher konnte die Frage nach der Art yon Haftstellen nur fiir kristalline Aromaten ge- klSrt werden (10-11). An Kunststoffen liegen dagegen Untersuchungen mit dieser Ziel- richtung nur in geringer Zahl vor. Messungen der GleichstromleitfShigkeit an Hochdruck- PolySthylen (LDPE) werden yon Rghl und Fischer (12) durch feldabMngige Potential- barrieren yon 1,1 eV an inneren Grenzfl~chen zwischen amorphen und kristallinen Bereichen erklSrt, wShrend Taylor und Lewis (I3) eine Potentialbarriere an der Grenzfl~che zwischen Metall-Polymer yon 2,14 eV als strombe- stimmend ansehen. Einen weiteren Hinweis auf die physikalische Natur yon Haftstellen geben Ieda und Mitarb. (14), die bei Messungen thermisch stimulierter Str6me an PE eine feldabh~ngige Verschiebung der Strommaxima beobachten. Die Ergebnisse k6nnen durch ein Haftstellenmodell erkl~rt werden, wobei die Haftstellentiefe dutch das ~ugere elektrische

Feld erniedrigt wird. Haftstellen k6nnen auch auf Grnnd chemischer Verunreinigungen ge- bildet werden, wie die Arbeiten yon Partridge (15) und Das Gupta (16) zeigen. Experimentell wird beobachtet, dab die Leitfiihigkeit yon PE nach Lagerung in Hexan um mehrere Gr6Ben- ordnungen erniedrigt wird. Dieser Befund wird dadurch erkliirt, dab chemische Zus/itze nnd Verunreinigungen durch die Behandlung heransgel6st werden. Das Gupta bestimmt nach einem yon Adachi und Mitarb. (17) vor- geschlagenen Modell, das auf der thermischen Emission yon Elektronen aus im Volumen befmdlichen ionisierbaren Zentren beruht, den mittleren Abstand zweier Zentren zu 250 A und die energetische Lage zu 1,9 eV. Trotz der verschiedenen Arbeiten auf dem Gebiet der elektrischen Leitf~thigkeit sind noch viele Fragen ofen, insbesondere die nach dem Leitungsmechanismus und der physikalischen und ehemischen Natur der Haftstellen. Unter der Annahme, dab der Leitungsmechanismus dutch Haftstellen beeinfluBt wird, wurden yon uns Gleichstromleitf/thigkeitsmessnngen an einem Niederdruck-Poly/ithylen (HDPE) durchgefiihrt. Das Ziel der Untersuchnngen war, die Existenz und die physikalische und chemische Natur derartiger Haftstellen nach- zuweisen sowie ihre energetische Lage zu bestimmen.

2. Experimenteller Tell

Untersuch t wurde ein pulverf6rmiges H D P E der Firma Chemische Werk¢ H1]LS Aktiengesellschaft , das frei yon Stabilisatoren sowie anderen Verarbei- tungshi l fsmit te ln war. Die Substanz besaB je 1000 C-

Jobnsen und Weber, Elektrische Gleichstromlei[fahigkeit in Niederdruck-Polyalhylen 837

Atome folgende spektroskopisch bestimmte Anteile an strukturellen Unregelm~13igkditen:

H H .C = C / ' < 0,02;/C = CH= ~0,03;

/ H

H2C = < ~0,04;--CHa ~1,5.

Der Gehalt an Katalysatorenresten betrug T i < 5 ppm, A I < 1 0 ppm. Aus diesem Material wurden Filme hergestellt, aus denen Streifen einer Breite von 2,0 cm und einer Lfinge yon 3,5 cm herausgeschnitten wurden. Beide Seiten wurden, nach Reinigung der Oberflfichen mit Aceton, mit Aluminiumelektroden einer Flfiche yon etwa 3,0 cm 2 bedampft. Die MeB- elektrode wurde zus~itzlich mit einem aufgedampften Aluminiumschutzring versehen, um Oberflfichen- str6me bei der Messung auszuschlieBen.

D i e Leitf~ihigkeitsmessungen erfolgten unter Hoch- vakuum (pG 10 -s Torr) in einem Stickstoff-Ver- dampferkryostaten, der so ausgelegt war, dab neben der Untersuchungsmethode der Gleichstromleitfiihig- keit auch die Mettiode der thermisch stimulierten Str/Sme durchgeftihrt werden konnte (18--19). D i e Probe kann yon etwa Stickstofftemperatur bis zu Temperaturen von 200 °C linear mit verschiedenen Raten aufgeheizt oder abgektihlt werden. Die Probe wurde tiber eine Spannungsquelle (Brandenburg Modell 475 SR, 10 bis 2100 V) aufgeladen. Der die Probe durchfliel3ende Strom wurde mit Hilfe eines Schwingkondensatorverstiirkers (Cary, Modell 410) registriert.

3. Zeitabhiingige Str6me

Ein Megzyklus an einer Probe bestand im allgemeinen aus der Messung des Lade- stromes bei angelegter ~uBerer Spannung und nach ihrem Abschalten aus der Messung des Entladestromes. Die einzelnen MeBreihen wurden isotherm bei verschiedenen Feld- st~rken durchgeftihrt. Um die Temperatur- abh~ngigkeit zu bestimmen, wurden, be- ginnend bei der niedrigsten Temperatur, die Mei3reihen in Schritten yon etwa jeweils 10 °C im Bereich yon 30--62 °C wiederholt. Eine gute Reproduzierbarkeit der Messung und das Erreichen station~rer Str6me konnte nach einer thermischen und elektrischen Vorbe- handlung erzielt werden. Hierbei wurde die Probe bei einer Temperatur yon etwa 60 °C einem starken elektrisehen Feld yon etwa 2 × 105 V/cm ausgesetzt. Danaeh war die Stationarit~t nach mehreren Tagen erreicht. Anschliegend wurde bei konstantem Feld die Temperatur in Schritten yon l0 °C bis zur tiefsten MeBtemperatur erniedrigt und im

folgenden wieder in den gleichen Schritten er- hSht. Im AnschluB an diese Mel3reihen wurde die Feldst~rke erniedrigt und die Temperatur- abh~ngigkeit erneut verfolgt. Hierbei zeigte sich, dab es fiir die Erzielung reproduzier- barer MeBwerte gleich ist, ob zuerst die Feld- abh~ngigkeit bei konstanter Temperatur unter- sucht oder in umgekehrter Reihenfolge vor- gegangen wurde.

3.1. LadestrSme [L (t)

Die Abb. 1 zeigt den charakteristischen zeitlichen Verlauf des Ladestromes fiir ver- schiedene Feldst~rken. Vermessen wurde eine 36 b~m dicke Folie bei 40 °C. Der Ladestrom

~0-1~.

~-14.

lO-IS

A

0 ~ 0 ~ 0 " ' ~ 0 ~ 0 ~ 0 X 10 4 V/Icm ~ O0 0 "0~ 0 ....,..

~ ~ . . ~ . ; ~ e • ° ° " ~ ° ~ ' ~ ' i ~ - - ~ - 17 • ~ ' a . a

~o "A ~a

"o. o •'=-A• e ~ I I

2,8

I 5 ,b 3 /0 4 , 0 s t

m

Abb. 1. Zeitabhfingigkeit des Ladestromes ftir ver- schiedene Feldst~irken bei 40 °C. Probendicke 36 b~m

fiillt mit der Zeit und erreicht nach etwa 105 s einen station~ren Wert, allerdings nur bei hohen Feldst~rken. Die Zeitabh~ngigkeit der Ladestr6me wird ferner dutch die Temperatur beeinflugt, s. Abb. 2. Die Megreihe gilt fiir eine relativ niedrige Feldst~rke yon 2,8 × 104 V/cm, da hierbei der zeitliche Verlauf des Ladestromes am deutlichsten dutch die Tem- peratur beeinflugt wird.

Bei der niedrigsten Temperatur yon 32 °C ist ein Abweichen vom linearen Verlauf nach der liingsten Mel3zeit yon etwa 105 s noch

838

/0 -'~_

~0-I~-

10 -~_

tO-i~_

IL(t)

A

Colloid and Polymer Science, Vol. 252 • No. I0

e,~ "o~ .A.~ ~ a 62 °C -.Z-o.i:..."

,o.c

iN ,o oc

t \ t , , ,,.c

- ,6 t

lo lb = ~b ~ 7b" lb ' ,

Abb. 2. Zeitabh~tngigkeit des Ladestromes fiJr ver- schiedene Tempera turen bei einer Feldsdirke v o n 2,8 X 104 V/cm. Probendicke 36 Fm

nicht erreicht, w~ihrend ein Einmiinden in die Stationaritiit mit zunehmender Temperatur bei kiirzeren Zeiten erkennbar wird.

10'

d ~

a ~ a

%'0 ~4 ~A

*, 2,~ . 10 5 v/cm u ~ o \ _ ~ . ~, • 1,?x1oSv/cm " ~ m m,, m ok o l,l,105V/cm "ra. *%'I O ~ ~I i5,6,104V/cl'n ~ " I O. = a,8,1o 4 v/~,,, °~ " i , "

[3%

\

"Zest (t)

/d" , t 10' lb ~ lb, .0%

Abb. 3. Zeitabh~ingigkeit des Ent ladestromes bei 40 °C mit der ursprt inglichen Feldsdirke als Para- meter. Probendicke 36 btm

3.2. Entladestr#me IEne(t)

Schliel3t man die Elektroden nach Ab- schalten der iiuBeren Spannung kurz, so be- obachtet man einen Entladestrom, der eben- falls eine ausgepritgte ZeitabMngigkeit be- sitzt. Abb. 3 zeigt den zeitlichen Verlauf des Entladestromes mit der urspriinglichen elek- trischen Feldsti~rke als Parameter. Die Tempe- ratur betrug 40 °C, die Probendicke 36 Fm. Die Entladestr6me sind um so gr68er, je h6her das zuvor angelegte Feld war. Die Str6me k6nnen im eingeschdinkten Zeitbereich yon 102 bis etwa 104 s durch ein Potenzgesetz der Form

- z ~ . , ( t ) - t - - [1]

beschrieben werden, was auf ein Relaxations- zeitspektrum ftir den zugrundeliegenden Pro- zel3 hindeutet. Der Exponent n nimmt mit wachsender Feldst/irke yon 0.63 bis 0.71 leicht zu. Ein Abweichen yon dieser Gesetz- miiBigkeit tritt fiir Zeiten gr68er als etwa 104 s auf, und zwar um so eher, je gr88er das zuvor angelegte Feld war. Dieses Stromverhalten wurde auch von Stetter (20) an verschiedenen Polyiithylensorten festgestelh.

12 j "IEn* (/) 1o A

lO-la-

10-1¢

70-I~

i0-1~

~ z x

~ . . o . . ~

'\I-t. 62 °C

50 °C

40 °C

32 °C

t I i i - -

103 10 4 70 5 S )2 /

Abb. 4. Zeitabh~kngigkeit des Ent ladestromes ftir ver- schiedene Tempera turen bei einer ursprt inglichen Feldst~irke yon 2,8 × 10 a V/cm. Probendicke 36 b~m

fohnsen und Weber, Elektrische Gle#hslromleitfahigkeit in Niederdruck-Polyathylen 839

Der zeitliche Verlauf der Entladestr6me mit der Temperatur als Parameter ist in Abb. 4 dargesteltt. Die urspriingliche Feldst~irke be- trug 2,8 × 10 ~ V/cm, die Probendicke 36 bun. Die Entladestr6me nehmen mit der Tempera- cur zu, ihre Ansdege jedoch ab. Tdtgt man fiir konstante Entladezeiten, s. Abb. 5, den Ent-

®

VN

c~ p

i

tEnt • I - 1035 o 5~ lOas • l× 1045

rJ 5,q0%

~ Q

0,43 og

n ~ 0,54 oV

O,62 eV

58 ' 3,'0 ' 212 214 lO-3°R -'

l T

Abb. 5. Entladestrom als Funktion der reziproken Temperatur for verschiedene Endadezeiten nach vor- angegangener Aufladung bei • = 2 , 8 × 104 V/cm. Prober~dicke 36 b~m

ladestrom logarithmisch gegen den Kehrwert der absoluten Temperatur ant, so erMlt man Geraden. Die Aktivierungsenergie ffir den Entladestrom nimmt mit zunehmender Ent- ladezeit zu. Nach 1 × 10 a s betrfigt sie 0,43 eV, nach 5 × 104 s ist sie auf 0,62 eV angewachsen.

3.3. Diskussion zur Zeitabhiingigkeit der StrSme

An Hand eines Energieschemas ffir leitende und lokalisierte Zustfinde (Haftstellen) soll die Zeitabh~ngigkeit yon Lade- und Entlade- strSmen diskutiert werden.

Den {Jberlegungen zur Speicherung yon Ladungen in Haftstellen wird ein gegentiber dem kristallinen Festk6rper modifiziertes Elek- tronen-Energie-Schema zugrundegelegt, wie es z.B. yon Bauser (21) vorgeschlagen wird, s. Abb. 6. Anstelle durchgehender Leitungs- und Valenzbfinder bei Molekiilkristallen sind bei amorphen oder teilkristallinen Polymeren wegen der nicht mehr vorhandenen Fern- ordnung i.a. einzelne Energieniveaus zu er- warren, die dutch Potentialberge voneinander getrennt sind. Innerhalb der Leitungsniveaus (LN) k6nnen sich Elektronen in einem H/ipf-

Abb. 6. Energieschema fiir ein Polymeres nach Bauser (21). Uberschtissige Elektronen bewegen sich in den Leistungs-Niveaus L N , tiberschtissige L/Scher in den Valenz-Niveaus V N . H E N bzw. H e N stellen Haftsteller~ ftir Elektronen bzw. L6cher dar

prozeg von Niveau zu Niveau bewegen, inner- halb der Valenzniveaus (VN) sind es Defekt- elektronen bzw. LScher. In einem solchen Festk/Srper sind sowohl auf Grund der Struk- tur als auch auf Grund von Verunreinigungen Haftstellen m6glich, in die Ladungstrfiger ein- gefangen und je nach der energetischen Tiefe der Haftstelle mehr oder weniger leicht hieraus wieder befreit werden. H E N stellen Haft- stellen-Niveaus ftir Elektronen dar, /-]z2"V solche fiir LScher. Die energetische Lage der Haftstellen ist/Srtlich verschieden, da sie yon dem Abstand und der gegenseitigen Orien- tierung der Molektile bzw. Molekiilgruppen abh~ngen kann.

Im Fall amorpher Polymerer kSnnen die Haftstellen tiber die ganze Breite des ver- botenen Bandes verteilt sein (22). Der Energie- abstand zwischen Leitungs- und Valenz- niveaus liegt bei Poly~thylen in der Gr6gen- ordnung von 7--9 eV (23-25). Eine Eigen- leitung ist demnach auszuschlieBen.

Die ausgeprfigte Zeitabhfingigkeit der Lade- und Entladestr6me kann an Hand dieses Modells wie folgt interpretiert werden. Der starke Abfall des Stromes nach Anlegen einer ~uBeren Spannung erfolgt durch den Einfang injizierter Ladungstr~ger in Haftstellen, die zun~chst bevorzugt in und nahe der Ober- fl~che des Kunststoffs besetzt werden. Die Existenz derartiger Oberfl~chenzust~nde £olgt aus Metall-Polymer-Kontaktierungsversuchen (26). Die Zahl der Ladungstr~ger, die vonder Elektrode her nachgeliefert werden, h~ngt yon der Verweilzeit der Ladungstr~ger inner- halb der einzelnen Haftstellen ab. Mit zu- nehmender Ladezeit werden auch die weiter im Inneren liegenden Haftstellen aufgeftillt

840 Colloid and Polymer Science, Vol. 252 • 2Vo. 10

Die injizierte Ladungsmenge kann durch Integration des instationitren Ladestromes bis zum Zeitpunkt der Stationarititt abgeschittzt werden. Sie ist klein gegentiber der auf den Elektroden sitzenden Ladung Q = IqCg. U, wobei Cg die geometrische Kapazitiit des Kon- densators bedeutet. Der Leitungsstrom wird demzu£olge nicht dutch Raumladungen be- grenzt. Niihern sich die Konzentrationen der in Haftstellen eingefangenen bzw. befreiten La- dungstriiger einem Gleichgewicht, tritt im Ladestrom ein {3bergang zu stationiiren Strom- werten ein. Bei h6heren Temperaturen kann das Gleichgewicht eher erreicht werden, weil die Konzentration der pro Zeiteinheit the> misch befreiten Ladungstriiger und ihre Be- weglichkeit steigen. Der Befund, dab sta- tioniire Str6me auch durch steigende Feld- stiirken eher erreicht werden, kann durch eine energetische Erniedrigung der Potentialtiefe einer Haftstelle auf Grund des iiugeren elek- trischen Feldes erkl~irt werden. Dieser Sach- verhalt wird bei der Diskussion der stationiiren Str6me ausftihrlich behandelt werden.

Ftir die Entladestr6me wird angenommen, dab nach Abschalten der Spannung zunitchst diejenigen Ladungstriiger zum Strom bei- tragen, die far die Befreiung aus einer Haft- stelle eine kleine Aktivierungsenergie be- n6tigen, die also in sogenannten ftachen Haft- stellen liegenl Zu einem spitteren Zeitpunkt sind die flachen Haftstellen entv61kert und nur Ladungstr/iger aus tiefen Haftstellen k6nnen noch zum Strom beitragen. Dies erkl/irt die Beobachtung, dab die Aktivierungsenergie ftir den Entladestrom mit zunehmender Ent- ladezeit zunimmt.

Die Frage nach der Art der injizierten Ladungstriiger konnte von Dehoust (27)ge- klitrt werden. Es wurde der zeitliche Verlauf des Stromes nach Anlegen einer ituBeren Span- hung an einem HDPE-Film verfolgt. Bei Be- strahlung der Kathode mit Licht war der Strom gr6ger als ohne Bestrahlung, bei Be- strahlung der Anode ist der Strom praktisch gleich dem ohne Bestrahlung. Bei den in- jizierten Ladungstr~igern handelt es sich dem- n a c h u m Elektronen.

Parallel zu einem elektronischen Ladungs- transport kann auch eine Ionenleitung statt- finden, insbesondere im Fall des instationiiren Stromes. Dies ist infolge der Ionisierung yon Fremdsubstanzen, z.B. der beim Ziegler- Verfahren am hiiufigsten verwendeten Kataly- satoren aus Titanchlorid und organischen Aluminiumverbindungen, m6glich.

4. Station/ire Str6me IsT

4.1. Ergebnisse

Die Stationarit~itswerte des Leitungsstromes nehmen mit steigender Feldstiirke und Tem- peratur tiberproportional zu. Bei einer log- arithmischen Auftragung des stationiiren Stromes gegen die Wurzel aus der elektrischen Feldstiirke erhitlt man Geraden, siehe Abb. 7, deren Anstiege mit zunehmender Temperatur fallen. Die Mel3reihe gilt ftir eine Probendicke von 36 b~m. Die Mei3punkte weichen bei niedrigen Feldern yon den Geraden etwas ab. Die Feld- und Temperaturabhiingigkeit des Stromes ist iihnlich derjenigen, die dureh den Richardson--Schottky bzw. Poole-Frenkd- £ffekt bestimmt ist.

J

10 -1 A/cm 2

10-1"!

10 -~"

70 -1~ o

, d

, J J o -

, / 5 / ; / , / / / 0 / ~ , /

/ iiiii , ,

100 200 300 400 5'00 (Vlcm) 112

Abb. 7. Feldstiirkeabh~ingigkeit der stationiiren Stromdichte bei verschie- denen Temperaturen. Probendicke 36 tzm

Jobnsen und Weber, E/ektrisrhe Gleichstromleitfdhigkeit in Niederdruck-Polyiithylen 841

Im Fall des Richardson-Schottky-Effektes, der ein Grenzfl~chen-Effekt ist, wird die Feld- und Temperaturabhiingigkeit der Stromdichte durch die G1. [2] beschrieben:

j = A k T , mit [2]

~S Rs = \ 4-~eeo ] • [3]

Es bedeuten: A eine Konstante mit dem Wert von 120 A/cm 2.grd ~, T die absolute Temperatur, k die Boltzmann-Konstante, e die Elementarladung und e bzw. e 0 die relative bzw. absolute Didektrizit~itskonstante (D. K.). Im Fall des Richardson-Schottky-Effekts erfolgt die thermische Emission yon Ladungstriigern aus dem Metall in den Kontaktparmer fiber eine Potentialbarriere der Hfhe ~0, die unter dem Einflul3 des elektrischen Feldes um den Betrag /~as" VE emiedrigt wird. Auf Grund der experimentellen Ergebnisse ist ein R/- chardson-Schottky-Effekt aus mehreren Grtinden wenig wahrscheinlich. Erstens ist die Konstan- te A, die man experimentell erh~ilt, um rund ei- nen Faktor 109 grfBer als der theoretische Weft, und zweitens ist die ermittelte D.K. um einen Faktor 100 zu klein. Die thermische Emission yon Ladungstr/igern an der Grenzflfiche Metall-Isolator sollte yon der Metall-Austritts- arbeit abhiingen. Derartige experimentelle Untersuchungen (12--13, 28) ffihrten zu widersprtichlichen Ergebnissen. Ferner hat Simmons (29) darauf hingewiesen, dab die ~ichardson-Schottky-Gleichung nur ftir solche

Abb. 8. Feldst~irkeabhSngigkeit der Leitf/ihigkeit bei verschie- denen Temperaturen. Proben- dicke 60 vtm

10' (Qcrn) -~

70 ~

702

A 6 2 ° C • 5 0 ° e o l ,O°C

• 3 0 ° C

Materialien angewandt werden kann, deren Dicke klein gegen die mittlere freie Wegl/inge der Leitungselektronen ist. Dies kfnnte die Tatsache erkl~tren, dab Messungen an Poly- ~ithyleneinkristallen (30) durch einen Schottky- Effekt beschrieben werden kfnnen. Aus den erwiihnten Griinden nehmen wir daher an, dab der Leitungsstrom in unseren teilkristal- linen Polymer-Filmen nicht dutch eine Poten- tialbarriere an der Grenzfliiche Metall-Polymer bestimmt wird, was mit den Betrachtungen zur Zeitabhiingigkeit der Strfme tibereinstimmt.

Die Feldabhiingigkeit der Potentialbarrieren kann auch dutch einen Poole-YrenkeLEffekt beschrieben werden, der ebenfalls in der Literatur h~iufig zur Interpretation der Strfme in dielektrischen Filmen herangezogen wird (13--33). Frenkel (34) berechnet in der Ori- ginalarbeit die Konzentration der freien Elek- tronen, die dutch thermische Emission aus isolierten Atomen im Volumen des Dielektri- kums erzeugt werden. Dabei fiberwinden die Ladungstr~tger eine Coulombbarriere der Hfhe ~o, die unter dem Einflul3 des ~tuBeren Feldes erniedrigt wird. In der ausgezeichneten Rich- tung des angelegten Feldes erfolgt eine Poten- tialerniedrigung um den Betrag /3vv" VE" In alien anderen Richtungen mtissen die Ladungs- tr{iger eine hfhere Potentialbarriere tiber- winden (35). Bei Beschr~inkung auf den ein- dimensionalen Fall lautet der Zusammenhang zwischen der Leitf~thigkeit und der Feldst~irke:

= e . # . n o . e x p ( - - e¢o - • ]

k T , mit /

[4]

/ f~ ,/11, /

E 112

2be Jbo ~bo s~e (v/~J ~

842 Colloid and Polymer Science, Vol. 252 • No. 10

flPF = 2 firs = , [5]

wobei # die Elektronenbeweglichkeit und no die Konzentration der ionisierbaren Poole- Frenkd-(P.-F.)-Zentren bedeuten. Falls ein Poo/e-FrenkeLEffekt vorliegt, mtissen sich bei logarithmischer Auftragung der LeitfShigkeit

gegen VE Geraden ergeben. Die Abb. 8 zeigt die Feldst~rkeabMngigkeit der Leit£~higkeit bei vier verschiedenen Temperaturen. Die Probendicke betrug 60 Fm. Man erh~It inner- halb des nicht ganz eine Dekade fiberschrei- tenden Feldstgrkebereichs Geraden, die mit zunehmender Temperatur weniger steil ver- laufen. Aus ihrem Anstieg kann die D.K. be- stimmt werden. Man'erh~lt jedoch auch bier um einen Faktor 10 bis 100 zu kleine Werte gegeniiber dem statischen Weft der D.K. yon e = 2.2. Der um Dekaden zu kleine Werr fiir die D.K. bedeutet, dab am Ort des ionisierten Zentrums eine weitaus gr6f~ere Potential- erniedrigung vorhanden sein mug als die- jenige, die das um den theoretischen Wert der D.K. abgeschw~chte ~uBere Feld erreichen kann.

4.2. Cberlappung der Potentiale ionisierter Zentren

Die Gleichung [4] gilt nur far solche F~ille, bei denen der gegenseitige EinfluB benachbar-

ter Potentialfelder vernachlitssigt werden kann. Diese Vereinfachung ist nicht mehr mSglich, wenn der Abstand der Zentren untereinander yon der Gr613enordnung des Abstandes

Xmax = 4 g e ~ o E [6]

ist, bei dem die Maxima der Potentiale des ionisierten Zentrums im ~Felde E auftreten. Bei FeldstSrken yon einigen 104 V/cm liegen die Maxima bei Abst~nden in der Gr6gen- ordnung yon 100 A, so dal3 insbesondere bei kleinen Feldern der EinfluB nichstliegender Zentren nicht mehr zu vernachl~ssigen ist. So haben Fritzscb und Bobe (36) far die Diskus- sion ihrer Messungen an amorphen GeSe- Filmen und VoHmann (37) f~r Messungen an Polytetrafluor/tthylen-Schichten die Oberlap- pung zweier Coulomb-Felder in Betracht ge- zogen. Da die gr6gte Potentialerniedrigung in Richtung des Feldes erfolgt, beschr~nken sich auch diese Autoren, wie auch wir, auf ein eindimensionales Modell. Wir beriicksichtigen aber im Gegensatz zu den zuvor genannten Autoren die Uberlappung der Felder yon drei benachbarten Zentren, ~hnlich den Vorstellun- gen yon Adachi und Mitarb. (17).

Die Coulombpotentiale, s. Abb. 9a, der als positiv angenommen, ionisierten Zentren ha-

(- . . . . . . -) u n g e s t 6 r t e Po ten t i a l e

a) b)

Abb. 9. Uberlappung der Couiombpotentiale ionisierter Poole-Frenkel-Zentren. a) ohne und b) unter EinfluB eines elektrischen Feldes

ben ohne fJberlappung und ohne ~iui3eres Feld den gestrichelten Verlauf und die Potentialtiefe ¢o. Die ()berlappung der einzel- hen Zentren mit dem mittleren Abstand fiihrt zu Maxima, deren H6he 4)o--A ~ betr~igt. Als Ladungstr~ger werden Elektronen ange- nommen, die nach thermischer Befreiung aus

einem P.-F.-Zentrum sich im Mittel um eine Strecke 2 bewegen k6nnen, bevor sie erneut durch ein ionisiertes Zentrum eingefangen werden.

Wit betrachten zun~chst die Verh~lmisse ohne ein iiuBeres elektrisches Feld. Die Dichte der ionisierbaren P.-F.-Zentren sei Na. Die

Johnsen und Weber, Elektrische Gleichstromleitfabigkeit is Niederdruck-Pdyiithylen 843

Konzentration der je Zeiteinheit aus diesen Zentren heraustretenden Elektronen n ist ge- ~b~ (x) = ~0 geben durch: U

d (~--~) += v (Nz --n) exp ( - - ~ - ) . [7]

Hierbei bedeutet v die ,,StoBDequenz". Die J~nderung der Elektronenkonzentration

je Zeiteinheit durch Wiederein{angen in ioni- sierte P.-F.-Zentren lautet nach Bube (38):

_= r [8]

wobei y ein Rekombinafionskoeffizient ist. Die Wahrscheinlichkeit des Wiedereinfangens ist proportional zu n ~, dem Produkt aus den Kon- zentrationen der freien Elektronen und der ionisierten Zentren.

Im Fall der Stationaritfit sind die Raten [7] und [8] gleich. Da e40 >> k T ist, kann nur ein geringer Teil der P.-F.-Zentren thermisch ionisiert sein, so dab ivz >> n ist. Die Konzen- tration der ionisierbaren Zentren ivz ist dem- nach nahezu gleich der Konzentration der noch nicht ionisierten Zentren ivz--n.

Damit erh~lt man:

n = V N z " i V exp - 2 k T ] ' wobei [9]

i v = - - i s t . [10] Y

Ohne fiuBeres Feld wandern die thermisch befreiten Ladungstrfiger ohne Vorzugsrich- tung, und die Wahrscheinlichkeit, dab ein Elektron in di e positive x-Richtung l~uft, 1st gleich der fiir die negative. Unter dem EinfluB eines Feldes, s. Abb. 9b, werden nun die Potentialberge in Richtung des Feldes ab- gesenkt und entgegengesetzt zur Feldrichtung angehoben. Die Dichte n i der in Feldrichtung lau£enden Elektronen wird durch die H6he des Potentialberges ~ i~ an der Stelle des Maximums des Potentials ~i(x) bestimmt. Es setzt sich zusammen aus den Coulomb-Poten- tialen der Zentren, aus denen das Elektron kommt und in das es hinein ffilltl sowie dem Potential des ~ul3eren Feldes und der Poten- tialtie£e 40 des P.-F.-Zentrums.

1) 4~ss o x x -- ~,

- - - - x (2 > x > 0 ) . [11]

Entsprechend lautet das Potential ffir ein gegen die Feldrichtung laufendes Elektron:

(1 1) e x

= + 7oo + 1 U

- - 2 - x (0 > x > - , t ) [12]

U ist die angelegte Spannung und d die Pro- bendicke. Das Elektron soll aus einem P.-F.-Zentrum an der Stelle x = 0 befreit werden; die benachbarten Zentren seien schon ionisiert.

Durch das Auftreten der beiden Glieder im 2. Term auf der rechten Seite yon [11] und [12] kann das Potential an der Stelle des Maximums nicht mehr in einem geschlossenen Ausdruck als Funktion yon U und t angegeben, sondern nur numerisch gel6st werdem Dazu ffihren wit die dimensionslose Gr6Be

X

= - fe in . [13]

Nach Einsetzen in G1. [11] und Nullsetzen der ersten Ableitung nach ~ erhfilt man:

1 1 U . 2 2

~ 2 a x (~max - - 1) 2 d" s~ , mit [14]

= 4=se0 " [15]

Die Potentialerniedrigung an der Stelle des Maximums betrigt dann:

{¢0 - elm(U, 2)1 2 - 1 1 ~ma~ ~ a x - - 1

U2 2 q- ~ ~max - f ( U , 2). [16]

Da man wegen [14] zu jedem Zahlenwert yon U,V

- - einen ~max-~X/ert angeben kann, ist die d.o¢ Potentialerniedrigung in [16] explizit bekannt. Hieraus wird ersichtlich, dab auch ohne fiuBeres Feld eine Potentialemiedrigung statt- findet, die um so gr6Ber ist, je kleiner der

844 Col lo id and P o l y m e r Science, V o l . 2 5 2 • N o . t 0

Abstand 4 zum benachbarten Zentrum wird. Ffir die Potentialbarriere in Richtung des Feldes gilt:

U 41,~(U, 4) = 40 -- -~-f ( , 4). [17]

Entsprechend finder man £iir die Barriere ent- gegengesetzt zur Feldrichtung:

UX ~2m(U,;~) = ~ + d "

Diese Werte der Gleichungen [17] und [18] fiihren mit Hilfe der Gleichung [9] zu den Dichten n 1 und n~ der Elektronen, die sich im stationiiren Fall zwischen den P.-F.- Zentren bewegen. Ffir die Leitf~higkeit

= e/~ ( n l - n~)

folgt dann mit den berechneten Elektronen- konzentrationen und einer angenommenen Temperaturabh~ngigkeit der Beweglichkeit yon der Form

# = #0 exp

schlieglich:

4.3. Diskussion der stationa'ren Strgme Das vorgeschlagene Modell f/Jr die elek-

trische Leitf~thigkeit, das auf der thermischen Befreiung yon Elektronen aus im Volumen befindlichen ionisierbaren Zentren beruht, setzt voraus, dab die Auftragung der Spannung gegen die Probendicke (U-d-Beziehung) ftir konstante Str6me linear find dutch den Ko- ordinatenursprung verlituft. Abb. 10 zeigt die experimentellen Ergebnisse.

[181

o / 1,91 ,,oo 1 /

ooo{ / o y ,oo1 .

O g , , " , , ~ 0 20 60 100 140 lam

[20] Abb. 10. Beziehung zwischen Spannung U und Probendicke d bei konstanter Stromst{irke I, Tem- peratur etwa 30 °C

e~o e~ ) q- 2e ~u----a- f ( U, 2)

a = % exp 2kT

2TT-d ] ), [211

wobei % =e#o V-N-~z. N ist. [22]

10-1~

lO-'{

/0-a ̧

Im Rahmen der MeBgenauigkeit k6nnen wit die Bedingungen als erfiillt ansehen und den Strom als eine Funktion einer mittleren Feldst{trke U/d ansehen.

Alle experimentell ermittehen Leitf~hig- keitskurven der Proben mit den Dicken 36, 60 und 115 btm lassen sich rnit 2 =300 A und

o

I , , o c

IC~9 200 300 400

Abb. 11. Gemessene u n d berechnete Leitf{ihigkeiten fiir vier verschiedene

E--~ v2 Tempera turen bei einer Probendicke 500 (Vlcm} v2 ~ von 36 Izm

Johnsen und Weber, tglektrische Gleiebstromleitfa'higke# in Niederdruck-Polyiithylen 845

Abb. 12. Gemessene und berechnete Leiff~ihigkeiten fiir vier verschiedene Temperaturen bei einer Probendicke yon 60 btm 10-1~

70-'~_

70 ~-

0

0

J

(s'? era)-1 / ,...~ / ' ~ t / l /

/ l / I [ , ,oc

tO0 200 300 400

E 1/2

5'00 (Vlcm) 'a

, s = 2 . 2 gut darstellen, wie aus den Abb. 11 und 12 zu erkennen ist. Im linearen Verlau{ der Leiff~higkeitskurve, d.h. bei hohen elek- trischen Feldstfirken ist der Te rm

{1 e x p ( eU2 ~I -- 2 k T d ] j - 1 , [23]

und man erMlt durch Extrapolat ion der Geraden zu E - ~ 0 die Ordinatenabschnitte

e ¢ ° + 2 e e v - - 4 ~ )

a ( E -+ 0) = a o exp 2 k T "

[24]

ea Der Faktor 4 ~- im Exponenten ergibt sich aus

U [14] und [16] f i i r ~ = 0 .

Nach halblogarithmischer Auftragung die- ser Ordinatenabschnitte gegen den Reziprok- wert der absoluten Temperatur wurde aus der Steigung der erhaltenen Gerade sowie den bekannten Werten von e und 2 die Akti- vierungsenergie e ¢0-t- 2eeu bestimmt. Es er- gab sich als Mittelwert fiir die 36 und 60 ~m dicken Filme eine Energie von 2,38 4- 0,08 eV. Sie setzt sich zusammen aus der energetischen Lage der P.-F.-Zentren und dem doppelten Wert der Aktivierungsenergie ffir die Beweglichkeit.

Damit konnte jetzt auch die Gr6Be a 0 der G1. [22] durch Vergleich der gemessenen LeitfShig- keitswerte mit den berechneten bestimmt wer- den. Ihre Werte sind in Tab. 1 ffir die verschie- denen Temperaturen und Filmdicken zusam-

Tab. 1. Leitf~ihigkeitskonstante ao bei verschiedenen Probendicken und Temperaturen

Proben- 36 ~m 60 ~m 115 ~m dicke

0 102 × ao 102 × ao 102 × ao o C .Q- lcm-1 ,Q-lcm-1 O-lcm-1

30 -- 1,8 :k 0,3 5,0 ± 0,9 32 3,5 ± 0,4 -- -- 40 4,0 :t= 0,7 1,4 zE 0,3 -- 50 3,4 4- 0,5 1,5 ~ 0,2 - 62 2,4 + 0,4 2,0 :k 0,3 --

mengefaBt. Innerhalb der MeBgenauigkeit sind sie unabh~ngig yon der Temperatur .

F/Jr die drei Proben ergibt sich ein Mittel- weft yon % = 2 , 8 4 - 1 , 2 × 1 0 - i /2-1cm -1. Ein Wert gleicher Gr6Be wurde an Poly-N- vinylcarbazol-Filmen (39) festgestellt.

Die in a 0 enthaltene Beweglichkeitskon- stante #0 l~Bt sich dann bestimmen, wenn N = v / y und N z bekannt sind. Die Dichte N z der P.-F.-Zentren kann man mit HiKe

1 des mittleren Abstandes 2 zu N z ~ -

ha = 4 x 10 la cm -a absch~tzen. Ffir die Gr6ge N erMlt man Werte von 1016 bis 1021 cm -a, wenn man den yon Martin und I-Iirscb ( 4 0 ) a u s Messungen strahlungsinduzierter Leit£ithig- keit bestimmten Rekombinationskoeffizienten von y = 1 0 -la cm a s -1 und f/Jr die ,,StoB- frequenz" ~ Werte von 10 a bis 10 s s -1 benutzt, die aus Thermolumineszenzmessungen (41) gewonnen wurden. Damit ergeben sich ftir die Beweglichkeitskonstante /z 0 Werte yon

cm 2 10 bis 10 -~

Y'S"

846 Colloid and Polymer Science, VoL 252 • No. 10

Dies ist die gleiche G r 6 g e n o r d n u n g ffir #0, die aus Dr i f t expe r imen t en (24, 40) ge- w o n n e n w u r d e u n d nach Mot t (42) typisch ffir einen Hfipfprozel3 ist. Unse re Wer t e s t immen also gu t mi t den jen igen fiberein, die aus andersa r t igen E x p e r i m e n t e n abgelei te t wurden . Dieser Befund stfitzt die A n n a h m e n des z u g r u n d e ge leg ten Model ls . Es setzt voraus , dab der L a d u n g s t r a n s p o r t nach Be- f re iung der E l e k t r o n e n aus energe t i sch tier l iegenden Z e n t r e n d u t c h Sprf inge fiber inter- mo leku la re Schwel len in F o r m eines t he rmisch ak t iv ie r ten Hi ip fprozesses erfolgt . Legl: inar~ eine Ak t iv i e rungsene rg i e f a r den Hf ipfprozeB y o n e 4 v ~ 0 . 3 eV z u g r u n d e (24, 40, 43), so k 6 n n e n wi t d i e energet i sche Lage des P . - F . - Z e n t r u m s y o n e~0 ~ 1.8 eV angeben .

Die F rage nach der chemischen N a t u r der P . -F . -Zen t r en konn t e bis lang n o c h nicht ge- klitrt werden . In te ressan t ist, dab die als Ver - un re in igung in unse r em Poly/ i thylen v o r - l iegende K o n z e n t r a t i o n der meta l l i schen K a - ta lysa torenres te e twa 10 ~6 bis 10 ~7 c m -a betri tgt und mi t der ge fundenen Dich te der P . -F . -Zen t r en gu t f ibere ins t immt . O b dieser Z u s a m m e n h a n g y o n B e d e u t u n g ist, sollen M e s s u n g e n an Poly~ithylenen mi t verschie- denen M e n g e n dieser Ka ta ly sa to ren zeigen.

Die Untersuchungen wurden mit Mitteln der Arbeitsgemeinschaft Industrieller Forschungsvereini- gungen (AIF) gef6rdert.

Zusammenfassung

An einem Niederdruck-Poly/ithylen (HDPE) wur- den die Aufladestr6me, die stationgtre Gleichstrom- leitf~ihigkeit sowie die EntladestrOme im Feldst~r- kenbereich bis zu 2,8 × 105 V/cm gemessen. Einige elektrische Mel3gr6gen wurden i n Abh~ingigkeit vonder Zeit und der Temperatur an 36, 60 und 115 b~m dicken Proben untersucht.

Dutch ein modifiziertes Poole-Frenkel-Modell, das auf der thermischen Befreiung yon Elektronen aus ionisierbaren Zentren beruht, kann die Feld- und Temperaturabh/ingigkeit der stationgren elektrischen Leitf~ihigkeit quantitativ beschrieben werden. In diesem Modell wird die L~berlappung benachbarter Coulombpotentiale berticksichtigt, wobei der Poten- tialverlauf zwischen drei benachbarten Poole-Frenkel- Zentren betrachtet wird. Die gute {Jbereinstimmung der berechneten und experimentellen Ergebnisse sttitzt die Annahme, dab der Ladungstransport nach Befreiung yon Elektronen aus energetisch tiefliegen- den Zentren durch Sprtinge tiber intermolekulare Schwellen in Form eines thermisch aktivierten Prozesses erfolgt.

Summary

The present paper deals with experimental results of time dependent currents, steady conductivity and discharge currents studied in a high density poly- ethylene over a field range up to 2.8.105 V/cm. Some of these properties have been investigated as a function of time and temperature at samples with thicknesses of 36, 60 and 115 txm.

By considering a modified Poole-Frenkel-model it is possible to describe quantitatively the field and temperature dependence of the steady conductivity. This model includes the thermal activation of elec- trons of ionizable sites in case of overlapping coulomb- potential fields of three neighbouring Poole-Frenkd- sites.

The good agreement between calculated and experimental results indicates that charge transfer occurs by a hopping mechanism in which the electrons jump over intermolecular barriers after having been thermally activated out of deep lying Poole-Frenkel- sites.

Literatur

1) Moore, A. D., Electrostatics and its applica- tions (New York, 1973).

2) Heyl, G., Kunststoffe 60, 45 (1970). 3) Krdmer, H. und D. Meflner, Kunststoffe 88,

673 (1968). 4) Zimmer, E., Kunststoffe 60, 465 (1970). 5) Static Electrification, Conf. Ser. No. 11 (The

Institute of Physics, London 1971). 6) Wintle, H. yr., J. Acoustical Soc. America 53,

1578 (1973). 7) Gross, B., Endeavour 30, 115 (1971). 8) yon Turnhout, jr., Thesis Leiden (1972). 9) Walker, D. K. und O. Jefimenko, J. Appl. Phys.

44, 3459 (1973). 10) Donnini, J. M., J. Phys. Soc. Japan 32, 455

(1972). 11) Sworakowski, J., Mol. Cryst. and Liq. Cryst. 11,

1 (1970). 12) Ro'hl, P. und P. Fischer, Kolloid-Z. u. Z.

Polymere 251, 947 (1973). 13) Taylor, D. M. und T. J. Lewis, J. Phys. D:

Appl. Phys. 4, 1346 (1971). 14) Sawa, G., M. Kawada und M. Ieda, J. Appl.

Phys. 44, 5397 (1973). 15) Partridge, R. H., Polymer Letters 5, 205 (1967). 16) Das Gupta, D. K. und M. K. Barbarez, J.

Phys. D: Appl. Phys. 6, 867 (1973). 17) Adachi, H., Y. ~%ibata und S. Ono, J. Phys. D :

Appl. Phys. 4, 988 (1971). 18) Chan, W. S. und C. K. Loh, J. Scie. Instr.

(J. Phys. E) 2, 754 (1969). 19) Kokado, H. und W. G. Schneider, J. Chem.

Phys. 40, 2937 (1964). 20) Stetter, G., Kolloid-Z. u. Z. Polymere 215,

112 (1967). 21) Bauser, H., Kunststoffe 62, 192 (1972). 22) Jonscher, A. K., J. Electrochem. Soc. 116,

217c (1969). 23) Less, K. J. und t2. G. Wilson, J. Phys. C: Solid

State Phys. 6, 3110 (1973).

fohnsen und Weber, Elektrische Gleichstromleitfdhigkeit in Niederdruck-PoIydthylen 847

24) Tanaka, T., J. Appl. Phys. 44, 2430 (1973). 25) Falk, J. E. und R.J. Fleming, J. Phys. C: Solid

State Phys. 6, 2954 (1973). 26) Bauser, f-I., W. Klb'pffer und H. Rabenhomt,

Advances in Static Electricity 1, 2 (1970). 27) Dehomt, O. und N. yon Puttkamer, Kolloid-Z. u.

Z. Polymere 235, 1266 (1969). 28) Dehoust, 0., Kolloid-Z. u. Z. Polymere 235,

1271 (1969). 29) Simmons, J. G., Phys. Rev. Letters 15, 967

(1965). 30) Seneca/, G. und J. S. Ham, J. Appl. Phys. 42,

2714 (1971). 31) Antula, J., J. Appl. Phys. 43, 4663 (1972). 32) Yeargan, J. R. und H. L. Taylor, J. Appl.

Phys. 39, 5600 (1968). 33) Hill, R. M., Thin Solid Films 1, 39 (1967). 34) Frenkd, ]., Phys. Rev. 54, 647 (1938). 35) Jonscher, A . K., Thin Solid Films 1, 213 (1967). 36) Fritsch, L. und W. Bobe, phys. stat. sol. (b)

58, K 49 (1973).

37) Vollmann, W., phys. stat. sol. (a) 22, 195 (1974). 38) Bube, R. H., Photoconductivity of Solids

(New York 1960). 39) Reueroft, P. J., S. K. Ghosh und D. Keever,

J. Polym. Sci. 10, 2305 (1972). 40) Martin, E. H. und J. Hirsch, J. Appl. Phys.

43, 1001 (1972). 41) Cbar]esby, A . und R. H. Partridge, Proc. Roy.

Soc. (London) A 271, 170 (1963). 42) Mott, AT. F., Festk6rperprobleme IX, Advances

in Solid State Physics (1969). 43) Dehoust, O., Z. angew. Phys. 27, 268 (1969).

Anschrift der Verfasser:

U~ Johnsen und G. Weber Deutsches Kunststoff-Institut 6100 Darmstadt SchloBgartenstr. 6R

54