Elektrolytische Lösungsherstellung zur Stahlanalyse mit der ICP-Spektrometrie

Original pa rs

Elektrolytische Liisungshersteilung zur Stahlanalyse mit der ICP-Spektrometrie K. Ohls und K. H. Koch Hoesch Stahl AG, Postfach 902, D-4600 Dortmund 1, Bundesrepublik Deutschland

Electrolytic preparation of solution for steel analysis by ICP spectrometry

Summary. The preparation of solutions for steel analysis by ICP spectrometry is performed by electrolysis in HC1. Numerous elements (as A1, Si, Mn, Cr, Ni, Co) can be determined in unalloyed and low-alloy steel with C-contents of less than 0.3%.

Zusammenfassung. Die L6sungsherstellung f/Jr die Stahlana- lyse mit der ICP-Spectrometrie erfolgt durch Elektrolyse in HC1. Zahlreiche Elemente (wie A1, Si, Mn, Cr, Ni, Co) k6nnen in unlegierten und niedriglegierten Stahlproben mit C-Gehalten unter 0.3% bestimmt werden.

Die Idee zur elektrolytischen L6sungsherstellung ffir die A1-Schnellbestimmung in St/ihlen ist von P. Gale u. Mit- arbeitern [1] sowie sp/iter auch yon C. A. Coutinho u. Mit- arbeitern [2] ver6ffentlicht worden. P. Gale hat ebenfalls neben dem s/iurel6slichen Aluminiumanteil (Als0 auch den Mangananteil aus derselben L6sung bestimmt [3].

Unseren Versuchen mit dem LECO-Ger/it RA 100 lag der Gedanke zugrunde, dab die schnelle L6sungsherstellung ein idealer Vorbereitungsschritt zur Automatisierung der simultan messenden ICP-Spektrometrie sein k6nnte. Das RA 100 ist zur Schnellanalyse von Stahlproben auf Alsl konzipiert worden, wobei die L6sungsherstellung durch Elektrolyse in HC1 erfolgt. Eingesetzt werden Scheibenpro- ben, wie sie heute allgemein bei der Probenentnahme aus fliissigem Stahl anfallen. Die analytische Bestimmung des hierbei gel6sten AI geschieht photometrisch mit Chromazu- rol S als Reagens. Der gesamte Ablauf ist automatisch gere- gelt; der Zeitbedarf betrfigt insgesamt 70 s.

Die Kombination mit einem ICP-Spektrometer ist leicht m6glich, wenn die L6sung aus dem RA 100 vor der photo- metrischen Bestimmung entnommen wird. Das RA 100 wurde entsprechend ver/indert, da nur die Elektrolysezelle ben6tigt wird. Die L6sungsmenge ist durch die geometrische Form der Zelle vorgegeben. Es werden mindestens 20 ml ben6tigt. In Vorversuchen konnte festgestellt werden, dab bei der fixierten Strommenge (310-320 Coulomb) in etwa 30 s ungeffihr 100 mg Stahl gel6st werden. Die hierbei er- reichte Konzentration in der L6sung war zu gering, um mit der Flammen-AAS eine ausreichende Signalempfindlichkeit

Offprint requests to: K. Ohls

Fresenius Z Anal Chem (1987) 326:520-523 �9 Springer-Verlag 1987

fiir A1 und weitere Elemente zu erhalten. Dagegen ist die Empfindlichkeit der ICP-Spektrometrie geeignet, alle in L6- sung befindlichen Elemente direkt zu bestimmen.

Die analytischen Untersuchungen wurden mit Referenz- proben fiir die Spektrometrie und realen Stahlproben, deren Zusammensetzung bekannt war, durchgeffihrt.

Zur Feststellung der Wiederholbarkeit der Mel3ergeb- nisse wurde die NBS-Probe 1262 (disk) zehnmal in je 20 ml 0,2 N HC1 elektrolytisch angel6st. Bei einer vorgegebenen Elektrolysedauer yon 31 - 3 4 s lagen die abgel6sten Massen- anteile zwischen 110 und 123 mg Stahl. In der L6sung waren geringe Anteile unl6slicher Stoffe zu erkennen, so dab abfil- triert werden muBte.

Die ICP-spektrometrische Bestimmung erfolgte mit einem Simultanspektrometer (LABTEST V 25) unter Ver- wendung des Nz-Ar-Plasmas bei 3 kW (LINN FS 4). Es wurde mit drei Gasstr6men gearbeitet: auBen Stickstoff (16 1/min), innen Argon (8 1/min) und Ar-Tr/igergas (0,4 1/ min) ffir den Meinhard-Zerst~iuber. Die Auswertung der MeBergebnisse erfolgte nach der Methode mit internem Standard [4] gegen Fe, so dab die unterschiedliche Gesamt- masse der Probe in der L6sung keinen EinfluB hat.

Die Wiederholbarkeit der MeBergebnisse ist gut (Ta- belle 1), wenn niedriglegierte Stahlproben verwendet wer- den. Die Mittelwerte entsprechen ideal den f/Jr die ein-

Tabelle 1. Wiederholbarkeitsmessung, Elektrolyt 20 ml verd. HC1

Probe 1262

Nr. Mn Cr Ni Si abgel. Menge Elektrolyse- [mg] zeit [s]

SOLL 1,04 0,30 0,59 0,39

1 1,06 0,31 0,60 0,40 119 33 2 1,05 0,32 0,60 0,40 123 34 3 1,03 0,30 0,59 0,40 113 32 4 1,03 0,30 0,59 0,39 113 31 5 1,03 0,30 0,58 0,39 111 31 6 1,03 0,30 0,59 0,39 113 32 7 1,03 0,30 0,59 0,39 114 33 8 1,03 0,29 0,58 0,39 110 31 9 1,03 0,29 0,58 0,39 110 32

10 1,03 0,30 0,59 0,39 113 32

X 1,04 0,30 0,59 0,39 114 s 1,010 0,009 0,007 0,005 4 sr 1,0% 2,9% 1,1% 1,2% 3,6

32 1 3,1%

Originaiarbeiten

gesetzte Probe geltenden Daten der Elemente Mn, Cr, Ni und Si.

Auch die Untersuchung von normalen Betriebsproben aus der Produktion zeigt eindeutig, dal3 die mit der ICP gewonnenen Daten ffir Mn, Cr und Ni (Tabelle 2) als Dop- pelbestimmung (IST) ausgeffihrt denjenigen aus der emis- sionspektrometrischen Kontrollanalyse (SOLL) entspre- chen.

Die Untersuchung von japanischen Spektrometer-Refe- renzproben (Tabelle 3) ergibt gleich gute Resultate ffir Mn, Cr und Ni. Bei A1 ist nur der Gesamtanteil in den Proben bekannt. Der hier gefundene Al~l-Anteil entspricht der Er- fahrung, dab etwa 1 0 - 2 0 % des gesamten A1 in unl6slicher Form (A1203) vorliegen k6nnen.

Die Mo-Daten schwanken, w~hrend Ti offensichtlich nicht metallisch im Stahl vorliegt und sornit praktisch nicht in L6sung geht.

Bisher erstreckte sich die Untersuchung auf Stahlproben mit niedrigem Kohlenstoffanteil und damit geringem Car- bidriickstand. Zur weiteren Beurteilung wurden jetzt sowohl

Tabeile 2. Untersuchung verschiedener Betriebsproben, Elektrolyt 20 ml verd. HC1

Betriebsproben Mn Cr Ni C % % % %

1 Soll 0,22 0,050 0,033 0,034 Ist 0,22 0,053 0,029

0,22 0,053 0,030

2 Soll 1,27 0,061 0,083 0,177 Ist 1,27 0,058 0,083

1,28 0,059 0,083

3 Soll 0,24 0,019 0,026 0,037 Ist 0,24 0,018 0,017

0,24 0,019 0,019

4 Soll 1,34 0,029 0,024 0,249 Ist 1,32 0,030 0,023

1,35 0,028 0,023

5 Soll 0,43 0,020 0,023 0,120 Ist 0,42 0,024 0,021

0,43 0,023 0,024

unterschiedliche Kohlenstoffst~hle als auch verschiedene S~uregemische eingesetzt.

Aus den Ergebnissen an fiinf NBS-Spektrometerproben (Tabellen 4 - 6 ) lfiBt sich ersehen, daB bis auf Sis~ und Als~ kein weiteres Element mehr quantitativ bestimmt werden kann, wenn der C-Anteil in der Probe 0,3 Massenprozent iiberschreitet. Sicherlich kann auch Cu bestimmt werden, dann darf jedoch die L6sungszuleitung nicht wie beim RA 100 aus Kupferrohr bestehen, dies f/ihrte zu deutlichen Mehrbefunden.

W/ihrend die Daten ftir Ni und Co um den SOLL-Wert streuen, treten bei allen anderen untersuchten Elementen mit zunehmenden C-Anteilen abnehmende Werte auf. (Die A1-Angabe fiir die Probe 1264 wird angezweifett.)

Die unterschiedlichen S/iuregemische fiihren nicht zu homogenen L6sungen, Carbide (oder Nitride, Sulfide, Oxide und Mischverbindungen) werden nicht vollstfindig gel6st. Dutch Erh6hen der HC1-Konzentration lieB sich jedoch die Elektrolysezeit bei gleicher abgel6ster Stahlmasse und kon- stanter Strommenge erheblich auf 12 s verkiirzen (Tabel- le 5). Der Zusatz von HNO3 ergab dagegen nicht tragbare Schwankungen in der gel6sten Probemasse (40-110 rag).

Bei der Elektrolyse mit HC1 bleibt auf der Probenober- fl/iche eine sehr fest haftende Carbidschicht zurfick, wenn der C-Anteil der Proben 0,3% fibersteigt. Mit HNO3 wird diese Schicht zwar deutlich abgebaut, doch bleiben auch hier die Carbide u.a. in der L6sung teilweise oder vollst~indig erhalten. Durch Abrauchen der gesamten L6sung mit Per- chlors/iure wurden alle Rfickst/inde zerst6rt. In der in HC1 gel6sten Probe zeigten sich hiernach immer noch Minderbe- funde der Elemente, die typische Carbidbildner sind, weil nicht alle Rfickst/inde auf der Probenoberfl/iche erfagt wer- den k6nnen.

Auch die Elektrolyse in verdiinnter Perchlors/iure brachte keine Verbesserung in dieser Hinsicht (Tabelle 6).

Zusammenfassend kann gesagt werden, dab in unlegier- ten und niedriglegierten Stahlproben mit C-Anteilen unter 0,3% zahlreiche Elemente wie Also, Sis~, Mn, Cr, Ni oder Co simultan ICP-spektrometrisch bestimmt werden k6nnen. Es ware daher wichtig, den Elektrolyseanteil des RA 100 oder eine hhnlich arbeitende Zelle mit dem Zerst/iubersystem eines ICP-Spektrometers zu koppeln. Hierdurch wiirde ein automatischer Analysenablauf entstehen mit den Arbeits- schritten: Probenoberfl/iche shubern (anschleifen), Probe

Tabelle 3. Untersuchung japanischer Spektrometer-Referenzproben, Elektrolyt 20 ml verd. HC1

Japanischer Mn Cr Ni Mo Ti Spektro- % % % % % meterstandard

Alges. %

Elektrolysezeit [s]

C

168-4 Soll 0,41 0,018 0,013 0,099 Ist 0,42 0,016 0,009 0,099

169-4 Soll 0,41 0,10 0,043 0,071 Ist 0,41 0,106 0,041 0,13

170-4 Soll 0,41 0,043 0,073 0,011 Ist 0,41 0,040 0,072 0,008

171-4 Soll 0,41 0,071 0,10 0,047 Ist 0,41 0,071 0,10 0,039

AKP 044-1 Soll 0,0011 0,0009 0,0879 0,007 Ist 0,001 0,001 0,084 0,004

0,077 < 0,001

0,014 < 0,001

0,11 < 0,001

0,047 < 0,001

0,036 0,032 sl

0,037 0,030 sl

0,040 0,035 sl

31

33

33

31

31

0,049

0,051

0,053

0,052

0,003

52:1

Original papers

Tabelle 4. Untersuchung von NBS-Spektrometerproben, Elektrolyt 20 ml

NBS-Probe Mn Cr Ni Mo Ti Zr Co Si Alges. % % % % % % % % %

V %

abge- 16ste Menge [mg]

Elektro- lysezeit Is]

C

1261 Soil 0,66 0,69 1,99 0,19 0,020 0,009 0,030 0,223 0 ,021 0,011 1 0,48 0,43 2,21 0,21 0,001 0 ,001 0,026 0,225 0,027 0,011 2 0,44 0,38 1,88 0,16 0,007 0 ,001 0,026 0,217 0,028 0,009 3 0,50 0,46 1,95 0,15 0,009 0 ,001 0,030 0,217 0,030 0,009 4 0,45 0,41 1,83 0,17 0,007 0 ,001 0,028 0,229 0,030 0,010 5 0,49 0,43 2,21 0,19 0,032 0 ,011 0,030 0,249 0 ,031 0,011

1262 Soll 1,04 0,30 0,59 0,068 0,084 0,19 0,030 0,39 0,095 0,041 Eichprobe

1263 Soil 1,50 1,31 0,32 0,030 0,050 0,049 0,048 0,74 0,24 0,31 1 1,03 0,35 0,28 0,035 0 ,001 0 ,001 0,044 0,75 0,29 0,049 2 1,06 0,38 0,33 0,027 0,027 0,008 0,048 0,75 0,29 0,065 3 1,15 0,44 0,36 0,029 0,017 0,010 0,060 0,77 0,29 0,17 4 1,11 0,40 0,38 0,033 0,020 0,012 0,057 0,77 0,30 0,14 5 1,07 0,22 0,35 0,028 0,007 0 ,011 0,026 0,77 0,32 0,13

1264 Soll 0,225 0,065 0,142 0,49 0,24 0,068 0,15 0,067 0,008 0,105 1 0,19 0,039 0,155 0,26 0 , 0 0 1 0 ,001 0,16 0,070 0,023 0,030 2 0,23 0,055 0,129 0,37 0,058 0,007 0,14 0,080 0,025 0,065 3 0,23 0,060 0,130 0,42 0,28 0 , 0 3 1 0,15 0,073 0,032 0,085 4 0,21 0,066 0,143 0,42 0,35 0,032 0 , 1 1 0,080 0,022 0,093 5 0,23 0,054 0,141 0,31 0,031 0 ,001 0,14 0 ,071 0,018 0,050

1265 Soll 0,006 0,007 0 ,041 0,005 0,001 0,007 0,008 0 ,001 0,001 1 0,006 0,004 0,040 0,008 0,001 0,007 0,005 0,002 0,003 2 0,006 0,007 0 ,041 0,007 0,001 0,005 0,030 0,002 0,002 3 0,006 0,009 0,037 0,008 0,002 0,006 0 ,011 0,003 0,001 4 0,006 0,030 0 ,041 0,007 0,001 0,008 0,009 0 ,001 0,001 5 0,007 0,006 0,037 0,004 0,001 0,005 0,009 0 ,001 0,001

118 108 49 41

129

117 124 97

109 129

125 112 56 37

119

113 115 45 73

115

30 9

12 13 13

0,16

32 10 13 13 12

31 10 13 13 12

32 10 12 13 12

0,38

0,62

0,87

0,007

1 verd. HC1 (0,2 N) 2 HC1 aus 100 ml HC1 (1,19) + 400 ml H20 3 HC1/HNO3 aus 50 ml HC1 (1,19) + 50 ml HNO3 (1,4) + 400 ml H20 4 HC1/HNO3 aus 50 ml HC1 (1,19) + 10 ml HNO3 (1,4) + 440 ml H20 5 HC1/H202 aus 50 ml HC1 (1,19) + 10 ml H202 (30%) + 440 ml H20

Tabelle 5. Untersuchung an NBS-Spektrometerproben, Elektrolyt 20 ml

NBS-Probe Mn Cr Mo Ti Zr V % % % % % %

abgel6ste Menge [mg]

Elektrolyse- zeit Is]

1261 Soll 0,66 0,69 0,19 0,020 0,009 0,011 1 0,48 0,46 0,16 0,025 0,004 0,011 110 2 0,58 0,52 0,18 0,015 0,007 0,013 48

1262 Soll 1,04 0,30 0.068 0,084 0,19 0,041 Eichprobe

1263 Soll 1,50 1,31 0,030 0,050 0,049 0,31 1 1,27 0,90 0,035 0,10 0,046 0,28 120 2 1,46 1,00 0,040 0,035 0,030 0,31 100

1264 Soil 0,255 0,065 0,49 0,24 0,068 0,105 1 0,23 0,071 0,30 0,07 0,010 0,060 110 2 0,254 0,080 0,46 0,18 0,054 0,098 56

1265 Soll 0,006 0,007 0,005 0,001 0,007 0,001 1 0,009 0,010 0,010 0,007 0,005 0,002 113 2 0,008 0,015 0,011 0,007 0,006 0,002 58

12 12

12 12

12 12

12 12

1 HC1 aus 50 ml HC1(1,19) + 450 ml H20 2 HC1/HNO3 aus 50 ml HCI(1,19) + 10 ml HNO3(1,4) + 440 ml H 2 0

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Or g na arbe ten

Tabelle 6. Untersuchung an NBS-Spektrometerproben, Elektrolyt 20 ml

NBS-Probe Mn Cr Mo Ti Zr V abgel6ste Elektrolyse- % % % % % % Menge zeit

[mg] [s]

1261 Soil 0,66 0,69 0,19 0,020 0,009 0,011 0,006 1 0,43 0,35 0,12 - - 123 22

1262 Soll 1,04 0,30 0,068 0,084 0,19 0,041 1 Eichprobe

1263 Soll 1,50 1,31 0,030 0,050 0,049 0,31 1 1,05 1,37 0,024 - - 0,12 129 24

1264 Soll 0,255 0,065 0,49 0,24 0,068 0,105 1 0,20 0,030 0,20 0,11 0,020 0,045 112 24

1265 Soil 0,006 0,007 0,005 0,001 0,007 0,001 1 0,006 0,007 0,004 - - - 100 16

1 HC104 aus 50 ml HC104(1,7) + 450 ml H20

auflegen und MeBwerte ablesen. Der Zeitbedarfliegt bei 30 s ffir die Multielementbestimmung an einer Probe. Als L6sung in der Elektrolysezelle wird HC1 (1 Teil HC1 mit 7 = 1,19 und 9 Teile H20) empfohlen.

Bei h6her gekohlten und legierten St/ihlen kann anderer- seits die Information fiber die vorliegende Bindungsform der Elemente wichtig sein. Diese Aussagen erfordern aber eine zeitaufwendige chemisch-metallkundliche Analytik durch Einsatz qualifizierter Mitarbeiter. Hier bietet sich vielleicht die M6glichkeit, eine Schnellinformation fiber die metallisch vorliegenden, d.h. in HC116slichen Anteile der Elemente, zu erhalten. Diese Art der Phasenanalyse erfordert jedoch noch weitere problembezogene Untersuchungen.

Aus zwei Grfinden erscheint es wichtig, die elektrolyti- sche L6sungsherstellung in Zusammenhang mit der ICP-

Spektrometrie analytisch betreiben zu k6nnen: Die schnelle Verffigbarkeit interessanter Daten und die Automatisierung von Analysensystemen fast ohne jeglichen manuellen Ein- griff.

Literatur

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Eingegangen am 18. Juni 1986

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