Guten Morgen! aus: Atkins/Jones Chemie einfach alles, Wiley VCH

Guten Morgen!

aus: Atkins/Jones Chemie einfach alles, Wiley VCH

Geschwindigkeit chemischer Reaktionen--------------------------------------------------------

• Sehr rasche Reaktionen: Bruchteile von Sekunden, z.B. Ionenreaktionen in wässriger Lösung,

• Reaktionen mittlerer Geschwindigkeit: Sekunden bis Stunden, z.B. Hydrolysereaktionen

• Sehr langsame Reaktionen: Tage bis Jahrtausende, z.B. viele Festkörperreaktionen, Verwitterung

•

Reaktionskinetik-------------------------

• Die Reaktionskinetik untersucht den zeitlichen Verlauf chemischer Reaktionen

• und Möglichkeiten, diesen zu verändern • ---------------------------------------------------------• Läuft die Reaktion mit messbarer

Geschwindigkeit ab?• Wie ist das Ausbeute/Zeit Verhältnis?• Wie ist der molekulare Mechanismus der

Reaktion und wo muss man ansetzen, um das Ausbeute/Zeit Verhältnis zu optimieren?

Redox-Indikator rot farblosPhen=Phenanthrolin

Versuch: Die durch Cer(IV) katalysierte Oxidation von Malonsäure durch Bromat in schwefelsaurem Medium (Belousov-Zhabotinsky-Reaktion)

1972 untersuchten R.J. Field, E. Körös und M. Noyes den Reaktionsmechanismus: 18 Teilreaktionen mit 21 beteiligten Spezies

Es wird vermutet, dass oszillierende Reaktionen bei biologischen Prozessen eine Rolle spielen

Ein mechanisches System kann um seine Gleichgewichtslage schwingen.Ein chemisches System kann das nicht tun.

Schwingende chemische Systeme befinden sich stets fernab vom Gleichgewicht.(offene Systeme, autokatalytische Effekte)

Sie streben dem Gleichgewicht zu, wobei die Konzentrationen von Zwischenverbindungen oszillieren.

Reaktionsgeschwindigkeit-----------------------------------

• Unter „Geschwindigkeit“ versteht man allgemein die Änderung einer physikalischen Größe in der Zeiteinheit.

• Bei chemischen Reaktionsgemischen ist die sich ändernde physikalische Größe die Konzentration eines Ausgangsstoffes bzw. Produkts.

+

380 - 500 °CMax Bodenstein

Zum Beispiel:

Reaktion von tert. Butylchlorid mit Wasser (Hydrolyse)

C4H9Cl (aq) + H2O (l) C4H9OH (aq) + HCl (aq)

Die Reaktion lässt sich über die Messung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit verfolgen

aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie – die zentrale Wissenschaft, Pearson

Verwendung spektroskopischer Methoden zur Bestimmung der Reaktionsgeschwindigkeit

die Absorption ist proportional der molaren Konzentration (Lambert-Beersches Gesetz)

aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie – die zentrale Wissenschaft, Pearson

zur Erzeugung eines parallelen Strahlenverlaufs

Reaktionskinetik = Lehre von der Geschwindigkeit chemischer Reaktionen• Altgriechisch kinetikos = die

Bewegung betreffend, zur Bewegung gehörend

• Während einer Reaktion werden Ausgangsstoffe (Edukte) verbraucht, ihre Konzentrationen im Reaktionsgemisch nehmen daher mit der Zeit ab, während gleichzeitig Reaktionsprodukte entstehen, d.h. die Konzentrationen der Produkte nehmen mit der Zeit zu.

• Definition der Reaktionsgeschwindigkeit v:

z.B. für die Reaktion

PcCbBaA

dtPd

dtCd

cdtBd

bdtAd

av

111

Faktoren, die die Reaktionsgeschwindigkeit beeinflussen

Konzentration der Reaktanden

Ist die Reaktion homogen? Dann erfolgt sie im Raum in drei Dimensionen. Befinden sich die Reaktanden in unterschiedlichen Phasen, so ist die Reaktion auf deren Grenzfläche beschränkt.

Dann hängt die Reaktions-geschwindigkeit von der Größe der Grenzfläche ab (z.B. chemische Verwitterung, Staubexplosion)

Temperatur, bei der die Reaktion

stattfindet

Anwesenheit eines Katalysators

Versuch: Erhöhung der Temperatur erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit:Reaktion von Kaliumpermanganat mit Oxalsäure

Versuch: Vergrößerung der Phasengrenzfläche bei einer heterogenen Reaktion erhöht die Reaktionsgeschwindigkeit:Mehl-Staubexplosion

Staubexplosion in einem Getreidesilo

Bild: Peter Bützer

• Versuche: Anwesenheit eines Katalysators

• Anzünden eines Würfelzuckers: mit Pflanzenasche als Katalysator (Kaliumcarbonat,-oxid) brennt dieser mit kleiner Flamme

• Abscheiden von Cu auf Al mit und ohne Chlorid als Katalysator

Reaktionsgeschwindigkeitsgesetz

• beschreibt die Abhängigkeit der Reaktionsgeschwindigkeit von den Konzentrationen der Reaktanden (bei konstanter Temperatur).

• Es handelt sich um eine Differentialgleichung, in der eine gesuchte Funktion (Konzentration als Funktion der Zeit) und deren 1. Ableitung auftritt.

• Reaktionsordnung (Gesamtreaktionsordnung) = Summe der Hochzahlen x+y+z

• Konstante k = Reaktions-geschwindigkeitskonstante (für eine bestimmte Reaktion eine charakteristische Größe)

zyx CBAkv

Reaktionsordnung

• Das Geschwindigkeitsgesetz (und damit auch die Reaktionsordnung) muss experimentell bestimmt werden.

• Man kann die Reaktionsordnung nicht aus der Brutto-Reaktionsgleichung ableiten, außer es handelt sich um eine Elementarreaktion (Reaktion, die nur aus einem Reaktionsschritt besteht).

• Die Reaktionsordnung muss nicht ganzzahlig sein.

Reaktionen nullter Ordnung

kdtBd

dtAdv

odukteBA

Pr

Beispiel: Die Reaktion wird durch ein Enzym katalysiert, welches pro Zeiteinheit nur eine ganz bestimmte Menge an Reaktionsumsatz katalysieren kann.

Die Reaktanden A und B stehen hierzu in einem sehr großen Überschuss.

Daraus folgt: Die Reaktionsgeschwindigkeit ist unabhängig von den Konzentrationen der Reaktanden.

aus: Brown, LeMay, Bursen, Chemie – die zentrale Wissenschaft, Pearson

Versuch: Enzymwirkung: Kartoffel-Katalase

Molekularer Sauerstoff, die zentrale Komponente aerober Lebensvorgänge, kann bei verschiedenen Nebenreaktionen in der Zelle gefährliche reaktive Sauerstoffspezies erzeugen. Deswegen sind geeignete Schutzmaßnahmen lebenswichtig.

Katalasen befinden sich in fast allen aerob lebenden Organismen, sie sind die Schutzenzyme zum Abfangen von H2O2 in der Zelle (Umwandlung zu O2 und H2O)

Katalase ist ein tetrameres Enzym, das heisst, dass sie aus vier identischen Untereinheiten besteht. Jede dieser Untereinheiten enthält eine Häm-Gruppe im aktiven Zentrum.

Reaktionen erster Ordnung

tktt

t

eAA

AtkA

dtkAAd

AkdtAdv

odukteA

0

0lnln

Pr

Beispiel: CH3N2CH3 (g) CH3CH3 (g) + N2 (g)

thermische Zersetzung von Azomethan bei 600°C

Die Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung

Bei einer Reaktion 1. Ordnung ist die Halbwertszeit konstant.

Aus: Mortimer, Müller. Chemie. Thieme

Halbwertszeit einer Reaktion 1. Ordnung

k

k

e

eAA

k

kt

t

693.021ln

21

2

2/1

2/1

00

2/1

2/1

unabhängig von der Anfangskonzentration

Reaktionen zweiter Ordnung

0

2

11

Pr

tAtk

A

AkdtAdv

odukteAA

Beispiele: 2 HI (g) H2 (g) + I2 (g)

2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g)

BAkdtBd

dtAdv

odukteBA

Pr

2 NO2 (g) 2 NO (g) + O2 (g)

Die Daten wurden bei 300°C erfasst.

Aus: Brown, LeMay, Bursten übersetzt von C. Robl und W. Weigand: Chemie – die zentrale Wissenschaft. Pearson

Einstufige Reaktionen (Elementarreaktionen) und mehrstufige Reaktionen

• Aus der stöchiometrischen Reaktionsgleichung ist nicht zu erkennen, ob die Reaktion in einer Stufe (einem Schritt, einem molekularen Prozess) abläuft (Elementarreaktion),

• oder ob eine Kaskade von Elementarreaktionen vorliegt, die zeitlich hintereinander mit unterschiedlicher Geschwindigkeit ablaufen.

• Erfolgt die Reaktion über zwei oder mehrere Stufen, so treten kurzlebige Zwischenprodukte auf, die in der Reaktionsgleichung nicht aufscheinen.

• Der geschwindigkeitsbestimmende Schritt für die Gesamtreaktion ist immer die am langsamsten verlaufende Teilreaktion.

Geschwindigkeitsbestimmender Schritt

A + B + C ProdukteLangsam:A + B Zwischenstufe XSchnell:X + C Produkte

BAkv

Aus der Stöchiometrie einer Reaktionsgleichung kann nie unmittelbar auf die Reaktionsordnung geschlossen werden, man muss die geschwindigkeitsbestimmenden Schritte kennen.Reaktion 2. Ordnung

Molekularität einer Elementarreaktion: Wie viele Teilchen treten zum

Übergangszustand (aktivierten Komplex) zusammen?

• Beispiel:

Einer der beiden monomolekularen Schritte muss also der langsamste und damit derjenige sein, der die Reaktionsgeschwindigkeit und damit die Reaktionsordnung der Gesamtreaktion bestimmt.

Reaktionsordnung und Molekularität von Elementarreaktionen

A Produkte

v = k [A]

Monomolekulare Reaktion, Reaktion 1. Ordnung

A + B Produkte

v= k [A] [B]

Bimolekulare Reaktion, Reaktion 2. Ordnung

2 A + B Produkte

v = k [A]2 [B]

Trimolekulare Reaktion, Reaktion 3. Ordnung(sehr selten)