Kleine chemische Mitteilungen

Kleinc ckemischc Mitteihingcn I09

unter den1 Mikroskop einheitliche rhombenformige Kristalle und wog otwa 6 mg.

Skopolamin ist demnach wie das ihm nahe verwandte Atropin recht widerstandsfahig gegen Faulnis. Dies ist eigentlich fur beide Alkaloide um so auffalliger, als sie in ihrem Molekul eine typische verseifbare Esterbindung besitzen, die wahrend der Faulnis, gana abgesehen von der Bakterientatigkeit, einer dauernden Alkaliwirkung ausgesetzt ist. Die Untersuchung von Leichenteilen auf Skopolamin hat daher auch dann noch Aussicht auf Erfolg, wenn es sich um alte oder bereits stark in Verwesung begriffene Leichenteile handelt.

Fraulein Dr. M. N o t h n a g e 1 danken wir bestens fur die bei der Untersuchung geleistetc wertvolle Hilfe.

163. L. Rosenthaler:

Kleine chemische Mitteilungen.

Eingegangen am 31. Juli 1926.

1. D i e C h l o r k a l l k r e a k t i o n d ' e s A n i l i n s . Die Chlorkalkreaktion des Anilins ist zuletzt von P. R a s c h i g i,

eingehend untersucht worden. Er stellte fest, da8 sie auf der Ents stehung des blauen Indophenols beruht und dai3 sich daneben Azoa benzol und Phenylchinondiimid bilden. Merkwiirdigerweise setzt sich R a s c h i g niclit mit einer Ansicht auseinander - er hat vieL leicht dic betreffeade Arbeit ubersehen -, die von A. H a n t z s c h und H. F r e e s e *) in derselben Angelegenheit geaufiert wurde und die niit den eigenen Worten der Verfasser die folgcnde ist: , , D a s c h e m i s c h r e i n e A n i l i n z e i g t n i c h t d i e f u r d a s s e l b e a n g e b l i c h t y p i s c h e C h l o r k a l k r e a k t i o n . D a s k a u f a l i c h e a u s T e e r b e n z o l g e w o n n e n c A n i l i n e n t h a l t a b e r S p u r e n e i n e r s c h w e f e l h a l t i g e n V e r b i n d u n g . D i e s e r s c h w e f e l h a l t i g e B e g l e i t e r d e s A n i l i n s i s t d e m s e l b e n c h e m i s c h u b e r a u s a h n l i c h u n d d e s h a l b n u r s c h w e r z u e n t f e r n e n , v e r a n l a f 3 t a b e r d i e s o s g e n a n n t e C h l o r k a l k r e a k t i o n d e s A n i l i n s . M a n w i r d d e s h a l b w o h l n i c h t f e h l g e h e n , w e n n m a n d i e s e b i s h e r n o c h n i c h t i s o l i e r t e S u b s t a n z a l s A m i d o s t h i o p h e n a n s p r i c h t."

H a n t z s c h und F r e e s e begrunden ihre Ansicht damit, dnf3 Anilin, das Iangere Zeit mit Aceton behandelt wurde, die Chlorkalks reaktion ebensowenig gibt als pAminopheno1, das a w Aceton oder ;\lethylathylketon kristallisiert war.

Um diesen Widerspruch zwischen R a s c h i g einerseits, Ti a n t z s c h und 1; r e c s c andcrcrscits zu entscheiden, war es

i, Angew. Chem. 20, 2065 (1907). 2 ) Chem. Ber. 27, 2529 (1894).

110 Klcrnc chcniischc blittcilungen

notig, ein Anilin herzustellen, das seiner Herstellung nach frei von Aminothiophen sein mu8te. Dazu mui3te man offenbar von einem thiophenfreien Benzol ausgehen. Zu den Versuchen wurden folgende Benzole auf die ubliche Weise iiber Nitrobenzol in Anilin iibergefiihrt:

1. Benzol aus einer Harzbenzoesaure, die friiher von einem Schuler dargestellt war,

2. Benzol aus einer Harzbenzoesaure, die ich selbst durch Auss kochen mit Natronlauge usw. aus Siambenzoe dargestellt habe,

3. Benzol aus Harzbenzoesaure, bezogen von S c h u c h a r d t s Gorlitz,

4. Benzol, das zweimal langere Zeit mit Aluniiniumchlorid erhitzt war. Samtliche Benzole erwiesen sich bei der Priifung mit Isatins

schwefelsaure als thiophenfrei; aber samtliche daraus dargestellten Aniline gaben die Chlorkalkreaktion. AuDerdem wurde noch Beiizol4 uber Benzolsulfosaure in Phenol iibergefiihrt und dieses der Berthelotr Lexschen Reaktion (mit Ammoniak und Chlorkalk) unterworfen, wos bei nach R a s c h i g uber Anilin ebenfalls Indophenol entsteht. Auch diese Reaktion fie1 bejahend aus. Bedenkt man schlienlich noch, da8 A. W. H o f m a n n die Identifizierung des Anilins aus Indigo rnit Hilfe der Chlorkalkreaktion durchfiihrte, so kann kein Zweifel daruber sein, daD diese Reaktion wirklich durch das Anilin und nicht durch eine Verunreinigung hervorgebracht wird.

2. Z u r O x y d a t i o n d e r Z i m t s a u r e . Die Oxydationsreaktionen, die die Zimtsaure an der DoppeL

bindung aufspalten, fuhren deren aromatischen Teil in Benzaldehyd oder Benzoesaure uber. Uber das Schicksal des aliphatischen Restes findet man nur sparliche Angaben. Als sicher diirfte gelten, dai3 beim Schmelzen mit Kali Essigsaure entstehts), so daD hier neben dem oxydierenden sich auch der reduzierende Einflui3 der Kalischmelze geltend macht. Was wird aber aus dem aliphatischen Rest bei Oxys dation mit Permanganat ader Salpetersaure? Bedenkt man, da8 Korper, die die Propenylgruppe besitzen, also solche mit der all3 gemeinen Formel R . CH = CH . CH3, bei Oxydation mit Permangas nat RCOOH und HOOC. CH3, also Essigsaure liefern, so ist zu ers warten, dai3 Korper mit der Formel RCH = C H . COOH in letzter Linie neben R . COOH HOOC . COOH, also Oxalsaure liefern. Da die Zimtsaure CeHaCH = CH.COOH diesem Typus angehort, so war hier dasselbe zu erwarten. Ich habe deshalb gepruft, ob bei Oxy dation der Zimtsaure mit Permanganat oder Salpetersaure Oxalsaure auftritt. Dabei kommt natiirlich Oxydation mit Permanganat in saurer Losung nicht in Frage, da die Oxalsaure weiter oxydiert wird, wohl aber Oxydation in alkalischer Losung, da hier Oxalat genugend permanganatbestiindig ist, um nachgewiesen werden zu kijnnen.

2) Litcratur 7. B e i 1 s t e i n .

Versuche mit Senfolen I1 111

15 g Zimtsaure in 50 g Natronlauge und 250 g Wasser gelost, wurden mit 43 g Kaliumpermanganat in wasseriger Losung allmahlich versetzt. Nach Entfarbung wunde vom Niederschlag abfiltriert. Die Fliissigkeit wurde konzentriert unid dann mit verdunnter Schwefels saure versetzt. Aus dem Filtrat wurde die noch vorhanidene Benzoes saure abdestilliert. Der Ruckstand wurde mit Calciumchlorid und Natriumacetat versetzt. Es entstand ein Niederschlag, der mit Wasser ausgewaschen, dann aus salzsaurer Losung wieder mit Natriumacetat gefallt wurde. Der Niederschlag gab folgende Reaktionen:

1. Mit konzentrierter Schwefelsaure erwarmt, Gasentwicklung ohne Farbung.

2. Wurde mit verdunnter Schwefelsaure und Jodsaure im verp schlossenen Arzneiglas im Wasserbad erwarmt, so entstand Jod.

3. Wurde die durch Zersetzung des Niederschlags mit verdunnter Schwefelsaure entstandene Losung auf eine Losung von Resorcin in konzentrierter Schwefelsaure geschichtet, so trat ein griiner, bald blau werdender Ring auf. Nach diesem Verhalten des Niederschlags ist es sicher, daD er

aus Calciumoxalat bestand. Bei der Oxydation von Zimtsaure in alkas lischer Losung mit Permanganat entsteht also neben Benzaldehyd und Benzoesaure Oxalsaure.

Ebenso hat lsich nach entsprechender Aufarbeitung zeigen Iassen, da8 Oxalsaure entsteht, wenn man Zimtsaure mit verdunnter Salpetersaure auf dem Dampfbad behandelt.

164. L. Rosenthaler :

Versuche mit Senfolen 11. Eingegangen am 31. Juli 1926.

Die Versuche mit Senfolen, uber die in Fortsetzung des fruher Mitgeteilten‘) berichtet wird, sollten zunachst dazu dienen, die in der ersten Mitteilung hervorgehobene Analogie zwischen Senfolen einers seits, den Aldehyden und Ketonen andererseits experimentell zu be$ kraftigen. Sie wurden aber auch fortgesetzt, weil die Moglichkeit be. steht, dabei auf sehr schwerl6sliche Verbindungen zu stoBen und diamit ein neues Verfahren zur Senfolbestimmung zu erhalten.

In dieser Mitteilung werden Verbindungen von Senfolen mit Semicarbacid und Piperazin beschrieben.

Aquivalente Mengen Semicarbacid ,xkl. xI1, und Senfol SCNR verbinden sich zu wohlkristauisierenden Verbindungen. Die Addition kann, falls zunachst die Bildung von Molekiilverbindungen nicht in Betracht gezogen wird, theoretisch in dreierlei Weise erfolgen, je

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1) Archiv d. Pharm. und Ber. d. Deubsch. Pharm. Ges. 262, 126 (1924).