Kristallchemie und Strukturdatenbanken 1. Teilanorganische KristallchemieL. McCusker...

Kristallchemie und Strukturdatenbanken

1. Teil anorganische Kristallchemie L. McCuskerPulverdiffraktometrie

2. Teil organische Kristallchemie B. Schweizer Strukturdatenbanken

Lynne McCusker Bernd Schweizer

HCI G509 HCI G301632 37 21 632 45 07

mccusker@mat.ethz.chschweizer@org.chem.ethz.ch

Referenzen

Kleber, Bautsch, Bohm Einführung in die Kristallographie Kapital 2

Borchardt-Ott KristallographieKapital 11

Bloss Crystallography and Crystal Chemistry Kapital 8 & 9

West Solid State Chemistry and its Applications Kapital 7

Wells Structural Inorganic Chemistry

Alan Hewat http://www.ill.eu/sites/3D-crystals/

Anorganische Kristallchemie

Kristalltypen

Molekülkristalle

nicht Molekülkristalle

Ionenkristalle

anorganische Polymere

Intermetallische Verbindungen

Anorganische Kristallchemie

Kristalltypen

Ionenkristalle

Ionen

vorwiegend anorganische

hoch

stark

NaCl

Molekülkristalle

Baueinheiten Moleküle

Verbindungen vorwiegend organische

Symmetrie tief

Wechselwirkungzwischen Baueinheiten schwach

Beispiel Benzol

Anorganische Kristallchemie

Kristalltypen

Baueinheiten

Bindungen

el. Leitfähigkeit

Beispiele

anorganische Polymereintermetallische Verbindungen

keine Moleküle oder molekülähnliche Baueinheiten

kovalent kovalent mit metallischen Orbitalen

Nichtleiter Leiter

Diamant, Silikate MgCu2, MoAl12

Anorganische Kristallchemie

Zeitplan

1.-4. Woche IonenkristallePerowskit

kovalente anorganische VerbindungenZeolitheDLS (Geometrie optimierung)

intermetallische Verbindungen

7.-15. Woche organische Kristallchemie und B. SchweizerStrukturdatenbanken

Anorganische Kristallchemie

5.-6. Woche Pulverdiffraktometrie

7. Woche Quasikristalle W. Steurer

Wie beschreibt man Kristalle?

Kristallstrukturdaten

Faujasit Raumgruppe Fd3m a = 24.74 Å

x y z(Si,Al) 0.1254 0.9466 0.0363O(1) 0.1742 0.1742 0.9680O(2) 0.1773 0.1773 0.3232O(3) 0.2527 0.2527 0.1435O(4) 0.1053 0.8947 0.0

Wie sieht die Struktur aus?

Faujasit

Faujasit

Faujasit

Faujasit

Faujasit

Faujasit

Modellarten

NaCl

Netzmodell

Packungsmodell

Polyedermodell

Rutil (TiO2)

Netzmodell

Polyedermodell

Packungsmodell

Modellarten

Ionenkristalle

Eigenschaften

vorwiegend elektrostatische Bindungskräfte

Ionen umgeben von möglichst viele Ionen entgegengesetzter Ladung

möglichst grosse Abstände zwischen Ionen gleichen Ladung

Ionenkristalle

Dichteste Kugelpackung

Schichten

Tetraeder- und Oktaederlücken

TT

T TOO

O

T

T

OUm jeden Kugel:

8 T6 O

Pro Kugel:8x1/4=2 T6x1/6=1 O

Ionenkristalle

Tetraeder- und Oktaederlücken

Stapelung

A

B

hexagonal kubisch

A

B

C

Dichteste Kugelpackung

Schichten

Ionenkristalle

NaCl Cl- > Na+ Cl- Ionen dichtest gepackt

ABC Stapelung von Cl- IonenNa+ in Oktaederlücken

Rutil (TiO2)

O2- > Ti4+ O2- Ionen dichtest gepacktAB Stapelung von O2- Ionen

Ti4+ besetzt 1/2 der Oktaederlücken

Zinkblende (ZnS) kubisch dichteste Packung von S2- Ionen

Zn2+ besetzt 1/2 der Tetraederlücken Wurzit (ZnS) hexagonal dichteste Packung von S2- Ionen

Zn2+ besetzt 1/2 der Tetraederlücken

kubisch

hexagonal

Ionenkristalle

Werden Tetraeder oder Oktaederlücken besetzt?

Oktaederlücken > Tetraederlücken

Kation/Anion Radienverhältnis (A/X)

A/X Koordinations- Koordinations- Beispiel

zahl polyeder

0.16 - 0.22 3 Dreieck CO32-

0.22 - 0.41 4 Tetraeder ZnS

0.41 - 0.73 6 Oktaeder NaCl

0.73 - 1.00 8 Hexaeder CsCl

> 1.00 12 Kubooktaeder CaTiO3

Ionenkristalle

Werden Tetraeder oder Oktaederlücken besetzt?

Kation/Anion Radienverhältnis

Lokaler Ladungsausgleich

O2-Ti4+

Ti4+

Ti4+

4/64/6

4/6

Summe der Bindungsstärke = 3 (4/6) = 2 = Ladung des Anions

BindungsstärkeLadung der Kation Anzahl Bindungen

=

Ionenkristalle

Pauling'sche Regeln

1. Kation/Anion Radienverhältnis

2. lokaler Ladungsausgleich

3. Eckenverknüpfung > Kantenverknüpfung > Flächenverknüpfung

4. Kationen mit hoher Ladung und kleiner Koordinationszahl vermeiden Verknüpfung ihrer Polyeder miteinander

AX StrukturenNaCl kubisch dichteste Packung von Cl-

IonenNa+ in alle Oktaederlücken

ZnS (Zinkblende)

kubisch dichteste Packung von S2- Ionen

Zn2+ in 1/2 der Tetraederlücken

ZnS (Wurzit) hexagonal dichteste Packung von S2- Ionen

Zn2+ in 1/2 der Tetraederlücken

CsCl Cl- Ionen kubisch Primitiv angeordnet Cs+ in alle Würfel

AX2 Strukturen

CaF2 (Fluorit) kubisch dichteste Packung von Ca2+ Ionen

F- in alle Tetraederlücken

F- Ionen kubisch Primitiv angeordnet Ca2+ in 1/2 der Würfel

Li2O (Antifluorit)

kubisch dichteste Packung von O2- Ionen

Li+ in alle Tetraederlücken

TiO2 (Rutil) hexagonal dichteste Packung von O2- Ionen

Ti4+ in 1/2 der Oktaederlücken

CdI2 hexagonal dichteste Packung von I- Ionen

Cd2+ in 1/2 der Oktaederlücken (schichtweise)

AX3 Strukturen

AlF3 kubisch dichteste Packung von F- Ionen mit Leerstellen

Al3+ in 1/3 der Oktaederlücken

AX Strukturen

CsCl

AX2 Strukturen

CaF2 (Fluorit)

Li2O (Antifluorit)

TiO2 (Rutil)

CdI2

Einige Einfache Strukturtypen

ABX3 Strukturen

CaTiO3 (Perowskit)

kubisch dichteste Packung von O2- und Ca2+ Ionen

Ti4+ in 1/4 der Oktaederlücken

FeTiO3 (Ilmenit)

hexagonal dichteste Packung von O2- Ionen

Fe2+ in 1/3 der OktaederlückenTi4+ in 1/3 der Oktaederlücken

A2X3 Strukturen

α-Al2O3 (Korund)

hexagonal dichteste Packung von O2- Ionen

Al3+ in 2/3 der Oktaederlücken

AB2X4 Strukturen

MgAl2O4 (Spinell)

kubisch dichteste Packung von O2- Ionen

Mg2+ in 1/8 der TetraederlückenAl3+ in 1/2 der Oktaederlücken

Fe(MgFe)O4 (inverser Spinell)

kubisch dichteste Packung von O2- Ionen

Fe3+ in 1/8 der TetraederlückenMg2+ + Fe3+ in 1/2 der Oktaederlücken

Einige Einfache Strukturtypen

Radienverhältnis

AX AX2

CsCl-Typ NaCl-Typ CaF2-Typ TiO2-Typ

>0.73 0.73 - 0.41 >0.73 0.73 - 0.41

CsCl

0.91

KF

1.00

KCl

0.73

MgSe

0.41

BaF2

1.05

ZrO2

0.67

TeO2

0.67

MnO2

0.39

CsBr

0.84

SrO

0.96

SrS

0.73

LiBr

0.40

PbF2

0.99

HfO2

0.67

MnF2

0.66

GeO2

0.36

CsI

0.75

BaO

1.06

RbI

0.68

LiI

0.35

SrF2

0.95

PbO2

0.64

RbF

0.89

KBr

0.68

HgF2

0.84

FeF2

0.62

RbCl

0.82

SrSe

0.66

ThO2

0.83

CoF2

0.62

BaS

0.82

CaS

0.61

CaF2

0.80

ZnF2

0.62

CaO

0.80

KI

0.60

UO2

0.79

NiF2

0.59

CsF

1.25

ScTe

0.60

CeO2

0.77

MgF2

0.58

RbBr

0.76

MgO

0.59

PrO2

0.76

SnO2

0.56

BaSe

0.75

LiF

0.59

CdF2

0.74

NbO2

0.52