Massenspektrometrische Analyse gesättigter aliphatischer Äther

206 Bericht: Analyse organischer Stoffe

untersuchenden Probe werden jewefls zwei Versuche durchgefiihrt: A. 1 Tr. In- dicatorl6sung A @ 1 Tr. o-Ch]oranfiin werden zu 1 ml der fifissigen Probe gegeben und dann wird der Temperaturbereich bestimmt, in welchem der Farbumschlag blau

gelb stattfindet. B. i ml Indicatorl6sung B wird erw~rmt, bis die Farbe nach Gelb umschl~gt. Man gibt zu der heiBen LSsung 3 Tr. bzw. 50--100 mg der Probe und bestimmt wieder den Temperaturbereich des ~arbumschlags. Nach den so er- mittelten Umschlagsbereichen teilen Verff. die organischen Verbindungen in Kategorien yon ,,Promotoren" und ,,Inhibitoren" ein. In verschiedenen Tabellen werdea die einzelnen Verbindungstypen diesen Kategorien zuge~eilt und Aus- nahmen angegeben, sowie das Verh~lten gemischter Verbindungstypen an Hand der Kategorien beschrieben. Nicht gepriift werden k6nnen Substanzen, die zu einer irreversiblen Oxydation des Indicatorsystems fiihren (z. B. Peroxyderivate). Verff. schreiben die unterschiedliche Beeinflnssung des Indicatorsystems dem elektro- negativen bzw. -positiven Charakter der reaktions~higen Gruppen zu.

Analyt. Chemistry 29, 1820--1823 (1957). City College, New York, N.Y. (USA). H. W v ~ L I C ~

Doppelbindungen in aliphatischen Kohlenwassersto~fen lassen sich nach 1~. F. GonDu 1 durch die IR-Spelctren im nahen Inf-'arot (1--3 #) nachweisen und quanti- tativ bestimmen. In diesem Spektralbereich haben Verbindungen mit einer end- st~indigen Methylengruppe aul]er den C--tt-Oberschwingungsbanden unter anderem zwei ausgepragte Absorptionsmaxima bei 1,62 und 2,10 #; eine nieht endstandige cis-Doppelbindung dagegen ein Band bei 2, ]4 #. Ein mSglicher Nachweis yon trans- Doppelbindungen bei 1,77 # wurde nicht n~ther untersucht. Die molaren Extink- tionen yon trans-Verbindungen sind in diesem Wellenl~ngenbereich sehr klein und stehen in keinem Verh~ltnis zu der sehr starken Bande bei 10,34 #, die in der IR- Spektroskopie fiir die Bestimmung yon trans-Verbinduugen herangezogen wird. Die Empfindlichkeit der > C = CH2-Bestimmung betri~gt 0,01% bei ~: 1--2% Fehler (A ~ 1,62 #)bei nicht endsL~tndigen cis-Doppelbindungen 1% (A = 2,14 #); auch Gemisehe aus cis-, trans- und endstandigen Doppelbindungen kSnnen mit befriedigender Gen~uigkeit auf > C = CH 2 u n d - - C H = CH-- analysiert werden. Die Arbeit enth~l~ die Xl~-Spektren (unverdiinnt) yon Heptan, 1-Octen, trans-4- Methyl-2-penten und cis-d-Methyl-2-pentcn yon 1--3 # (d ~ 0,1 und 1 cm), ferner in tabel]arischer ~bersicht die molaren Extinktionen yon fiber 30 Verbindungen bei 1,62 # fiir > C = CH 2 bzw. 2,14 # fiir - - HC -~ CH-- Banden. Verf. benutzte die Spektralphotometer Cary Model] 14 und Beckman DK 1 und 2.

x Analyt. Chemistry 29, 1790--1794 (1957). Hercules Powder Co., Wilmington, Del. (USA). H. SP~CK~R

~Iassenspektrometrische Analyse ges~ittigter aliphatischer ~ther. F. W. McL~F- ~ T Y 1 hat die iViassenspektren yon 25 ges~ttigten ~thern im Bereich yon Dimethyl- bis Di-n-decylSther aufgenommen. Die Spektrcn zeigen eine groBe Ahn]ichkeit mit denen yon Alkoholen nnd Aminen. Unter dem Einflu] des Elektronenstol~es bei der Ionisierung wir4 bei den meisten symmetrischen und unverzweigten ~thern die zum Sauerstoff c~-st~ndige Bindung gesprengt. ~r spalten d~gegen bevor- zugt bei tier fl-standigen Bindung. Eine Verzweigung in u~Stel]ung begimstigt die Aufspaltung einer fi- und der dazu gegenfiberliegenden c~-Bindung unter Wieder- anlagerung eines H-Atoms. ])ieser Effekt trit t auch bei Acetalen ein. Bei den meisten untersuchten Jxthern und einer l~eihe anderer Verbindungen zeigen die Massen- zahlen eins fiber and eins unter 4era Molekulargewicht der Substanz Peaks, deren H6he yon dem Druck der Substanz in der Ionenquelle und yon der Ziehspannung

2. Qualitative und quantitative Analyse 207

abhangig ist. Diese PeaLs entstehen dutch intermolekulare Reaktion in der Ionen- quelle. Beson4ers der eins fiber dem Molgewieht liegende Peak ist wertvoll ffir die Bestimmung des Molekulargewiehts einer unbekann~en Substanz.

Analyt. Chemistry 29, 1782--1789 (1957). Dew Chemical Co., Midland, Mich. (USA). J. R~sc~r

Die Mikrobesfimmung yon Alkoxylgruppen wird yon A. S. I~oLIS 1 eingehend untersucht. Der VerL finde~, dM3 die Geschwindigkeit des Spiilgases, welches das in Freiheit gesetzte ~iethyljodid in die Absorptionsvorlage bringen sell, for alas Resul- tat sehr ausschlaggebend ist; sic sell nieht kleiner Ms 15 ml/min sein, da sonst in der Waschfliissigkeit Methyljodid zurfickbleibt. Als Spiilgas eignet sich CO 2 besser als Sticks~off. Eine ErhShung des Blindwertes tritt bei dieser Gasgesehwindigkeit nicht ein. Das Volumen der Wasehfliissigkeit (Na~rinmthiosulfa~-Cadmiumsulfat) kaml sogar yon bisher 4 auf 1 ml reduziert werden. • bzw. Natrinm- hydrogenearbonat sind als Wasehfliissigkeiten nicht geeignet, davor Mlem elemen- taresJod eine Erh5huag des Blindwertes verursacht. Fiir eine unvollst/~ndige ~eaktion der Methoxylsubstanz ist eher die Konstitution der Probe und weniger die Anzahl der Me~hoxylgruppen aussehlaggebend. Wichtig fiir eine quantitative Spaltung der ~ethoxy]substanz ist die Reaktionstemperatur, die 127~ betragen sell. Bei schwierig spMtbaren Verbindungen (z. B. Vanil]in) trit~ schon bei 120~ ein zu tiefer Wert auf. Bei fliiehtigen Verbindungen empfiehlt es sieh, diese in eine Capillare ei~zuw/~gen und die Capil]are mit der 0ffnung nach unten in die Jodwasser- stoffs~ure zu tauchen. - - Arbeitsweise. Es wird eine modifizierte Apparatur ver- wendet (Abb. im Original). Die Mikroeinwaage yon organiseher Substanz wh'd im Zersetzungskolben mit 0,7 g Phenol versetzt und unter Erw/~rmen gelSst. ~qaeh dem Abkiihlen fiigt man 2 ml Jodwasserstoffs~ure (D 1,7) hinzu und koeht nnter Dureh- leiten yon C02 (12--15 ml/min) 45 rain lang. Das Spfilgas passiert einen W~scher mit Na2SzOs-CdSO t (5~ LSsung) und ge]angt in eine Vorlage mit Brom- Eisessig-NatriumaeetatlSsung (4 ml/400 ml/40 g). Nach beendeter Kochzei~ wird die Vorlagel5sung in einen Titrierkolben, in dem sich 10 ml 20%ige Natrinm- acet~tl5sung befinden, abgelassen. ])as fibersehfissige Brom zerst5rt man mi~ 2 ml 95%iger Ameisens~ure, fiigt 0,1 g KMinmjodid nn4 5 ml 20%ige Schwefel- s/~ure hinzu nn4 ~itriert das aus gesehiedene Jod mit 0,02n Na2S203-LSsung.

1 Mikroehim. Acts (Wien) 1957, 677--688. Univ. Liverpool (England). G. KAI~IZ

Primlire Aminogruppen. Eine modi/izierte van Slyke-Methode zur Bestimmung primSrer Aminogruppen wird yon F. P~TEIr 1 beschrieben. Das Wesentliche der Ab~nderung besteht darin, da~ die Entlfiftung vor dem Versuch dureh ein inertes Gas (Stiokstoff) geschieht und dieses in der Apparatur w~hrend des Versuches zirkuliert. I)er bei der ~eaktion freigcsetzte Stickstoff und gebildete Stickoxyde streichen dutch mit Eisen(II)-sulfat bzw. MkMischer KMinmpermanganatl6sung geffillte Waschflaschen und werden infolge Zirkulation des Gases wiederholt durch die Waschfliissigkeiten geleitet. Die Zirkulation besorgt eine Membran- pumpe. ]:)us Endgas wird fiber mit Natrinmsulfat ges~ttigter 1% iger Schwefel- s~ure gesammelt. Die Differenz zwischen Endvolumen und Volumen des Sptilgases zeigt den gebildeten Stiekstoff an. Der ganze Apparat steht in einem Wasserbad yon 70 • 40 • 25 cm. Der App~rat ist zur Bestlmmung primiirer Aminogr~tppen und des /reien Aminostic~sto/]s nati~rlicher und ki~nstlicher Eiweifl/asern wie such zur kinetischen Untersuchung der Desaminierung solcher S~offe geeignet.

Magyar K6miM Foly6irat 63, 289--293 (1957) [Ungarisch]. (Mit dtsch. Zus.- lass.) Teclm. Univ., Budapest (Ungarn). I. Pr~A~K