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Folie 1Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Materialcharakterisierung
Inhalt
1. Methoden zur Materialcharakterisierung
2. Physikalische Grundlagen
3. Experimenteller Aufbau
4. Methoden der optischen Materialcharakterisierung
4.1 Absorptionsspektroskopie
4.2 Lumineszenzspektroskopie
4.3 Reflexionsspektroskopie
Folie 2Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Dr. Florian Baur (Jahrgang 1979)
Promotion WWU Münster 2017
“Rotemittierende Leuchtstoffe mit hohem Lumenäquivalent als Konverter in warmweißenleuchtstoffkonvertierten Leuchtdioden”
Kooperation mit Merck KGaA, Darmstadt
Leuchtstoffe für Full-Phosphor-Conversion LED
Kontakt:
florian.baur@fh-muenster.de
02551-9 62599
Raum M5
Zu meiner Person
Folie 3Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Literaturhinweise
• B. Schröder, J. Rudolph, VCH, Physikalische Methoden in der Chemie, VCH,
1985
• M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen
Chemie, VCH, 1987
• H. Naumer, W. Heller, Untersuchungsmethoden in der Chemie, Georg Thieme
Verlag, 1990
• E.A.V. Ebsworth, D.R.H. Ranklin, S. Cradock, Structural Methods in Inorganic
Chemistry, Blackwell Scientific Publications, 1991
• W. Schmidt, Optische Spektroskopie, VCH, 1993
• J.B. Lambert, S. Gronert, H.F. Shurvell, D.A. Lightner, Spektroskopie –
Strukturaufklärung in der organischen Chemie, Pearson, 2012
Folie 4Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
1. Methoden zur MaterialcharakterisierungChemische Zusammensetzung
Elementaranalyse Haupt- und Nebenkomponenten
Röntgenfluoreszenzanalyse Haupt- und Nebenkomponenten
Atomabsorptionspektroskopie Spurenelemente, Dotierungen
Pulverdiffraktometrie Phasenzusammensetzung
Infrarotspektroskopie Nachweis funktioneller Gruppen
Ramanspektroskopie Nachweis funktioneller Gruppen
Differentialthermoanalyse Phasenumwandlungen, Kristallwasser
Morphologische Charakterisierung (Mikro- und Nanostruktur)
Lichtstreuung (Laserstreuung) Teilchengrößenverteilung
Optische Mikroskopie Teilchenmorphologie
Rasterelektronenmikroskopie Teilchenmorphologie, Oberflächenfeinstruktur
Transmissionselektronenmikr. Kristallinität, Textur
BET-Isotherme Spezifische Oberfläche
Folie 5Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
1. Methoden zur MaterialcharakterisierungStrukturelle Charakterisierung
Pulverdiffraktometrie Phasenidentität, Kristallsystem, Raumgruppe
Röntgenstrukturanalyse Raumgruppe, Atomkoordinaten
EXAFS Chemische Umgebung von Schweratomen
NMR-Spektroskopie Molekülaufbau
Infrarotspektroskopie Molekülidentität
Anordnung funktioneller Gruppen
Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen
Resonanz-Ramanspektroskopie Anordnung funktioneller Gruppen
Oberflächencharakterisierung
Electrosonic Amplitude (ESA) Oberflächenladung, Isoelektrischer Punkt
Massenspektroskopie (MS) Adsorption organischer Moleküle an Oberflächen
Röntgenphotoelektronen- Oberflächenzusammensetzung
Spektroskopie (ESCA/XPS)
Folie 6Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
1. Methoden zur MaterialcharakterisierungBestimmung physikalischer Eigenschaften
Elektronische EigenschaftenAbsorptionsspektroskopie Elektronischer GrundzustandESR-Spektroskopie Oxidationszustand, elektronischer GrundzustandMößbauerspektroskopie Oxidationszustand, KoordinationsgeometrieUltraviolettphotoelektronen- BandstrukturSpektroskopie (UPS)
Optische EigenschaftenAbsorptionsspektroskopie Absorptionskoeffizient, elektron. GrundzustandReflexionsspektroskopie Bandlücke, FarbpunktLumineszenzspektroskopie Anregungs-, Emissionsspektrum, Farbpunkt
Quantenausbeute, Lumenäquivalent
Magnetische EigenschaftenSuszeptibilitätsmessung Dia-, Para-, Ferro-, Ferri-, AntiferromagnetismusNMR-Spektroskopie Elektronischer Grundzustand
Folie 7Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2. Physikalische Grundlagen
2.1 Klassifizierung der optischen Spektroskopie
2.2 Das elektromagnetische Spektrum
2.3 Zeitskala physikalischer Vorgänge
2.4 Wechselwirkung von Licht und Materie
Arten der elektromagnetischen WW
Elektronische Zustände in Atomen
Elektronische Zustände in Festkörpern
Reflexion
Absorption
Brechung
Lumineszenz
2.5 Radiometrische Strahlungsgrößen
2.6 Photometrische Lichtgrößen
Folie 8Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.1 Klassifizierung der optischen Spektroskopie
Absorption Reflexion Streuung (Raman,
Rayleigh)
Lumineszenz
Atom-
Absorption
(AAS)
Molekül-Absorption
(UV/Vis/NIR)
Optische Spektroskopie
Anregung Emission
temperaturabhängig
Abkling-, Intensitätskurven
Zerfallsrate, Afterglow, Flickerzeitabhängig
Defekt- /Thermolumineszenz,
Thermische Löschkurven
Anregungs- und Emissionsspektren
Linearität, Sättigungintensitätsabhängig
Lumineszenz-
spektroskopie
energieabhängig
Folie 9Materialcharakterisierung
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2.2 Das elektromagnetische Spektrum
-Strahlung Röntgenstrahlung UV-R Vis IR-Strahlung Radiowellen
10-16 10-14 10-1010-12 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102
Wellenlänge [m]10-16
UV-R StrahlungEUV 1 - 100 nmVUV 100 - 200 nm UV-C 200 - 280 nmUV-B 280 - 320 nmUV-A 320 - 400 nm
Sichtbares Licht komplementär zuViolett 380 - 430 nm Gelb-grünBlau 430 - 480 nm GelbCyan 480 - 490 nm OrangeCyan-Grün 490 - 500 nm RotGrün 500 - 560 nm PurpurGelb-grün 550 - 570 nm ViolettGelb 570 - 590 nm BlauOrange 590 - 610 nm CyanRot 610 - 780 nm Cyan-Grün
10-14 10-1010-12 10-8 10-6 10-4 10-2 100 102
IR-StrahlungIR-A 780 - 1400 nmIR-B 1.4 - 3 µmIR-C 3 - 1000 µm
RadiowellenMikrowellen 1 - 1000 mmHF-Bereich 1 m - 10 kmNF-Bereich > 10 km
ν~chλ
chνhE
Folie 10Materialcharakterisierung
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2.2 Das elektromagnetische Spektrum
Energie von Photonen
E = h h = 6.626.10-34 Js
E = hc/ c = 2.9979.108 m/s
E = NAhc/ = 119226 / kJmol-1
Die Energie ist somit proportionalzur reziproken Länge, der so-genannten Wellenzahl Mit = 1/E = h.c.
= 1.240.10-4. [eV]= 1240/ [eV]
bzw. 1 eV ~ 8065 cm-1
Größen proportional zur Energie E1. Frequenz [Hz]2. Wellenzahl [cm-1]
10-16 m 3.1024 Hz 1.1014 cm-1 12.4 GeV
10-14 m 3.1022 Hz 1.1012 cm-1 124 MeV
10-10 m 3.1018 Hz 1.108 cm-1 12.4 keV
10-12 m (1 pm) 3.1020 Hz 1.1010 cm-1 1.24 MeV
10-8 m 3.1016 Hz 1.106 cm-1 124 eV
10-6 m (1 µm) 300 THz 1.104 cm-1 1.24 eV
10-4 m 3 THz 100 cm-1 12.4 meV
10-2 m 30 GHz 1 cm-1 0.124 meV
100 m (1 m) 300 MHz 0.01 cm-1 1.24 µeV
102 m 3 MHz 1.10-4 cm-1 12.4 neV
Wellenlänge Frequenz Wellenzahl Energie E
~~
~
~
~
~
Folie 11Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.3 Zeitskala physikalischer Vorgänge
Chem. Reaktionen < Molekülrotation < Molekülschwingung <
Elektronenbewegung
Franck-Condon Prinzip
Da die Kerne so viel schwerer als
die Elektronen sind, wird der
elektronische Übergang so schnell
vollzogen, dass die Kerne keine
Zeit haben, darauf zu reagieren
(Born-Oppenheimer-Näherung)
Separation von Elektronen-
und Kernbewegung
Das Elektron geht kontinuierlich
von einem stationären Zustand in
den anderen über.
Folie 12Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.4 Wechselwirkung von Licht mit MaterieArten der elektromagnetischen Wechselwirkung
Strahlungsart Wechselwirkung mit Physikalischer Prozess
-Strahlung Atomkernen Anregung von Kernzuständen
Röntgen inneren Elektronen Anregung/Beugung
UV/Vis Valenzelektronen Anregung von elektronischen Zuständen
Infrarot Molekülen Schwingungsanregung (Phononen)
Mikrowellen Molekülen, Elektronen Spinumkehr, Rotationsanregung
Radiowellen Kernspin Spinumkehr
Makroskopische Erscheinungen = Absorption, Brechung, Emission, Reflexion, Transmission
Energieerhaltungssatz: A + R + T = 1 bzw. E + R + T = 1
Kirchhoff’sches Gesetz: A() = E() (Kirchhoff 1859)
Folie 13Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.4 Wechselwirkung von Licht und Materie
Elektronische Zustände in Mehrelektronenatomen
Atom Elektronenkonfiguration Grundzustand 1. angeregter Zustand
Na0 1s2 2s2 2p6 3s1 2S1/22P3/2,
2P1/2
(gelbe Na-Doppellinie bei 589.0 und 589.6 nm Test der Spektrometerauflösung)
Cr3+ 1s2 2s2 2p6 3s2 3p6 4s2 3d3 4F 4P
Ce3+ [Xe]4f1 2F5/2, 2F7/2
2D
Eu3+ [Xe]4f6 7F0 5D0
Gd3+ [Xe]4f7 8S7/2 6PJ
Auswahlregeln für elektrische Dipolübergänge
1. Spinauswahlregel S = 0
2. Bahnmoment l = +/-1, ml = 0, +/-1
3. Laporte Auswahlregel g u, u g, aber nicht g g, u u
Mit Russel-Saunders Kopplung: L, J = 0, +/-1, aber nicht J = 0 J = 0
S = s
L = |l |
J = L+S … |L-S|
Terme (Energieniv.)2S+1LJ
Folie 14Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.4 Wechselwirkung von Licht mit MaterieElektronische Übergänge in Mehrelektronenatomen
Typ [lmol-1cm-1] Beispiel Elektron von nach___
s-p Übergänge l = 1 103-104 Na0 3s 3p
d-d Übergänge l = 0 < 102 Cr3+ 3d 3d
f-d Übergänge l = 1 104 – 105 Ce3+ 4f 5d
f-f Übergänge l = 0 < 102 Eu3+ 4f 4f
Gd3+ 4f 4f
Tb3+ 4f 4f
Bahndrehmomentverboten:
s-d l = 2
p-f l = 2
s-f l = 3 Paritätserlaubt
-Übergänge stark verboten!
Folie 15Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Elektronische Zustände im Festkörper (Metalle, Halbleiter, Keramiken)
Atom Leiter Halbleiter Nichtleiter
Als Halbleiter werden Materialien bezeichnet, deren Leitfähigkeit durch
strukturelle Defekte, Erwärmung oder durch Bestrahlung erhöht wird!
Ee
1s
2s
2p
Li-Atom Li-Metall
Verbotene Zone
Si
EG = 1.1 eV SiO2
EG = 8.8 eV
Leitungsband
Valenzband
Folie 16Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Absorption durch
• Bandanregung: Valenzband-Leitungsband
• Defekte (Farbzentren) “blaues Eis”
• Übergänge zwischen Energieniveaus von Dotierungen und Verunreinigungen
Akzeptorniveaus
Donorniveaus
Valenzband
Leitungsband
Bandlücke Eg
YBO3 Vaterit
Bandlücke Eg = 6.5 eV
Elektronische Zustände im Festkörper
Folie 17Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Elektronische Übergänge im Festkörper und Molekülen
Typ [lmol-1cm-1] Beispiel Elektron von nach
Bandübergänge 105 – 106 TiO2 O2- Ti4+ (VB LB)
CT Übergänge 104 - 106 WO42- O2- W6+ „LMCT“
Fe(CO)5 Fe0 CO „MLCT“
KFe[Fe(CN)6] Fe2+ Fe3+ „MMCT“
[(cp)2Zr(biq)]2+ cp- biq “LLCT”
* > 103 CH4 HOMO LUMO
* 104 – 106 Butadien HOMO LUMO
n * 101 – 102 (CH3)2C=O HOMO LUMO
Außerdem
• Anregung von Schwingungszuständen, d. h. Phononen im Festkörper bzw.
Valenz- und Deformationsschwingungen im Molekül
• Anregung von Rotationszuständen (nur bei Molekülen)
Folie 18Materialcharakterisierung
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2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Reflexion
1. Reguläre (spekulare) Reflexion
Reflexion an einer polierten(glatten) Fläche
in eine Richtung
(spiegelnde Oberfläche)
Bsp.: Metall, Spiegel, ruhiges Wasseroberfläche
2. Nicht-reguläre (diffuse) Reflexion
Reflexion an einer nicht-polierten Fläche
In alle Richtungen des Halbraumes
(matte Oberfläche)
Bsp.: Papier, Pulver, weiße Wand Winkelverteilung eines
Lambert‘schen Strahler‘s
1 = 2
21
S0cos
BcosB
Folie 19Materialcharakterisierung
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2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Absorption
Medium = Gas, Lösung, Festkörper
Lambert-Beer-Bouguer-Gesetz
I = I0*exp(-*c*d)
ln(I/I0) = -*c*d
Absorption: A = *c*d
= Absorptionskonstante [cm-1]
Effekt der absorbierten Energie Phänomen Anwendungsbereiche
• Schwingungen (Phononen) Wärme Bolometer
• Ladungsspeicherung Farbzentren Detektoren, Imaging Plate
• Lumineszenz Lichtemission Leuchtstoffe, Laserkristalle
• Ladungstrennung Strom Solarzellen
x
I
I0
IT
d0
I0 IT
Sample
Folie 20Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Quantitative Beschreibung der Absorption
Energieerhaltung: A + R + T = 1 (100%)
Transmission(sgrad) T = IT/I0 ≤ 1 (100%)
Absorption(sgrad) A = 1 – T = 1 – IT/I0 ≤ 1 (100%)
(wenn R = 0)
Extinktion E = –lg(IT/I0) = lg(I0/IT)
E = ε · c · d
ε = molarer Extinktions-
koeffizient (Stoffkonstante,
abhängig von )
Konzentration c
Extinktion E
1
0
2
Interstellare Extinktion:
2 mag / kpc =
0.83 / 3260 ly
(durch Rayleigh Streuung,
wenn Teilchen klein gegen
die Wellenlänge)
Folie 21Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Brechung
Übergang von einem optisch dünneren
in ein optisch dichteres Medium
Übergang von einem optisch dichteren
in ein optisch dünneres Medium
n1.sin1 = n2
.sin2 (Snellius-Gleichung)
Totalreflexion tritt beim Übergang von
einem optisch dichteren in ein optisch
dünneres Medium auf, wenn der Grenz-
winkel T überschritten wird
Grenzwinkel 2 = arcsin(n1/n2)
Vakuum/Luft T = arcsin(1/n)
Prinzip der Lichtleitung in Glasfasern
n1
n2
2
2
1
n1
n2
1
2
n1 < n2
n1 < n2
Folie 22Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Brechungsindizes einiger Stoffe bei 589.3 nm
Substanz Brechungsindex
Vakuum 1.000
Luft 1.0003
Wasser 1.333
Ethanol 1.360
CCl4 1.460
Benzol 1.501
CS2 1.628
Eis 1.309
CaF2 1.434
Quarzglas 1.459
NaCl, -Quarz 1.54
ZrSiO4 (Zirkon) 1.923
Diamant 2.417
Grenzwinkel für Totalreflexion
Vakuum/Luft
T = arcsin(1/nLuft)
= 88.6°
(Luftflimmern, Fata Morgana)
Quarzglas/Luft
T = arcsin(nLuft/nQuarzglas)
= 43.3°
(Quarzglasfaser)
Diamant/Luft
T = arcsin(nLuft/nDiamant)
= 24.5°
(„Feuer“ von Diamanten, da n
von der Wellenlänge abhängt)
Folie 23Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Brechungsindizes als Funktion der Wellenlänge (Dispersion)
Verursacht chromatische Aberration
250 500 750 1000
2,35
2,40
2,45
2,50
2,55
2,60
2,65
2,70
Diamant
Bre
ch
un
gsin
de
x n
Wellenlänge (nm)
150 200 250 300 350 400 450 500
2,10
2,15
2,20
2,25
2,30
2,35
2,40
2,45
2,50
2,55
2,60
2,65
2,70
ZrO2
Bre
ch
un
gsin
de
x n
Wellenlänge (nm)
schwache Dispersion starke Dispersion
im sichtbaren Bereich
Folie 24Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Brechungsindizes als Funktion der Dichte von Gläsern
Folie 25Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.4 Wechselwirkung von Licht mit Materie
Lumineszenz
Jablonski-Diagramm eines organischen Moleküls
En
erg
ie
S0
S2
S1
T1
Ab
sorp
tion
~1
0-1
5s
Flu
ore
szen
z ~
10
-9s
Ph
osp
ho
resz
enz
~1
0-3
s
Rel
ax
ati
on
~1
0-1
4s
IC
ISC
ISC = Intersystem Crossing
“spinverbotener Singulett-Triplett
Übergang”
IC = Internal Conversion
Folie 26Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.5 Radiometrische Strahlungsgrößen
Messgrößen zur Beschreibung der Leistung (proportional zur Anzahl der aus-
gesendeten Photonen pro Zeiteinheit) = energetische Größen
Messgrößen (Empfängergrößen) am Detektor (Photomultiplier, Photodiode, Auge)
Intensität I = Photonenzahl/Fläche*Zeit [Nh/m2s]
((Radiant) intensity)
Bestrahlungsstärke Ee = Photonenzahl/Fläche*Zeit [J/m2s = W/m2]
(Irradiance)
Diese Größen sind proportional zur Zählrate am Detektor [Counts/s]
Messtechnisch wird diese Größe mit einem PMT oder einer Photodiode erfasst
(Integration über einen bestimmten Bereich, d.h. der Fenstergröße des Detektors)
Bestrahlung (Dosis) = Photonenzahl/Fläche [J/m2]
(Radiant exposure)
Folie 27Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.5 Radiometrische StrahlungsgrößenPhysikalische Größe Symbol Definition Einheit _____Strahlungsfluss (-leistung) e = dW/dt [W] bzw. [J/s]
(Radiant power/flux)
Spektraler Strahlungsfluss e() = de/d [W/nm]
(Spectral radiant power/flux)
Spezifische Ausstrahlung bzw. Ee = de/dA[W/m2]
Bestrahlungsstärke
(Radiant emittance, irradiance)
Spektrale Strahlungsdichte Le = dDe/d [W/m2nm]
(Spectral irradiance)
Irradiance of the Earth: Ee = 1.368*103 J/m2s = 1.368 kW/m2 (= solar constant)
Number of photons: E = h = hc/ and h550 = 4*10-19 J
1 W = 1 J/s = 2.5*1018 Photonen pro Sekunde
bei der Wellenlänge 550 nm
3.375*1021 Photonen/m2
Folie 28Materialcharakterisierung
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2.6 Photometrische LichtgrößenMessgrößen, welche die spektrale Empfindlichkeit des Beobachters berücksichtigen
Lichtstrom (Luminous flux) v = e/M0 [lm] M0 = Energetisches Lichtäquivalent
= 0.00146 W/lm (1/683 W/lm)
Kmax = 683 lm/W (bei 555 nm)
K() = KmaxV()
Lichtstärke Iv = dv/d [lm/sr = cd] = Raumwinkel [sr]
(Luminous intensity) (Kugeloberfläche = 4r2 = 4sr)
Lichtquelle mit 1 cd (1 lm pro sr) emittiert also 4 lm isotrop in alle Raumrichtungen
350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
V(
)
Wellenlänge [nm]
dVK e )()(
780
380
maxv
Folie 29Materialcharakterisierung
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2.6 Photometrische Lichtgrößen
Ableitung des energetischen Lichtäquivalents M0 = 0.00146 W/lm
Referenzlichtquelle ist die Kerze Emissionsspektrum eines Teelichts
P ~ 40 W = 40 J/s
(Kohlenwasserstoffe ~ 40 kJ/g, d. h. 1 mg/s)
= 0.046%
Iv = 1 cd ~ 12.566 lm
0.31425 lm/W bzw. 3.1828 W/lm
Effizienz = 0.00046
0.00146 W/lm (q.e.d.)
400 450 500 550 600 650 700 750 800
0,0
2,0x106
4,0x106
6,0x106
8,0x106
1,0x107
1,2x107
1,4x107
1,6x107
1,8x107
2,0x107
In
ten
sit
ät
[cts
]
Wellenlänge [nm]
3 2,8 2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6
Energie [eV]
Folie 30Materialcharakterisierung
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2.6 Photometrische LichtgrößenLichtstrom Gesamte von einer Lichtquelle in alle Raumrichtung abgegebene
(Luminous flux) Strahlungleistung, die mit der Augenempfindlichkeit bewertetwird [lm]. Sie wird messtechnisch mit einer Ulbricht-Kugel erfasst.
Lichtstärke Lichtstrom, der in einen Raumwinkel mit der Größe 1 Steradiant
(Luminous int.) abgestrahlt wird [cd]. Hierzu wird der Lichtstrom nur in einem
bestimmten Raumwinkel erfasst, typischerweise im Bereich der
maximalen Strahlintensität.
dVLichtstrom erel )()(
780
380
683v
Folie 31Materialcharakterisierung
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2.6 Photometrische LichtgrößenBeleuchtungsstärke Verhältnis des auffallenden Lichtstroms zur
(Illuminance) beleuchteten Fläche [lux = lm/m2]
Sie wird messtechnisch mit einem Luxmeter bestimmt
Leuchtdichte Wahrgenommener Helligkeitseindruck einer Lichtquelle
(Luminance) [cd/m2]. Sie wird mit einem ortsauflösenden Detektor(CCD-Kamera) gemessen
Folie 32Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.6 Photometrische Lichtgrößen
Integrale Größen Raumwinkel bezogene Größen
(auf 1 sr)
Lichtstrom v = e/M0 [lm] Lichtstärke I = dv/d [cd]
Beleuchtungsstärke E = dv/dA [lux = lm/m2] Leuchtdichte L = dI/dAcos
[cd/m2] = [nit] (Luminanz)
Lichtquelle Leuchtdichte [cd/cm2]
Sonne 150000
Entladungsbogen 20000 - 100000
Glühlampe (klar) 200 – 2000
Glühlampe (matt) 5 – 50
Leuchtstofflampe 0.4 – 1.4
Kerze 0.75
Blauer Himmel 0.3 – 0.5
Vollmond 0.25
Fernseher 0.05
Folie 33Materialcharakterisierung
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2.6 Photometrische Lichtgrößen
Farbpunkt Quantifiziert den Farbeindruck eines Emissionsspektrum
(additive Farbmischung)
Es existieren verschiedene Systeme für die Darstellung des
Farbpunkts, CIE1931, CIE1976, CIElab, …
Folie 34Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
2.6 Photometrische Lichtgrößen
Körperfarbe
• Der Farbeindruck, den ein Körper durch
subtraktive Farbmischung hervorruft
• Er hängt sowohl von der Absorption des
Stoffes als auch dem Spektrum der
Lichtquelle ab
• Ein Standard ist die Messung nach D65,
das dem Tageslichtspektrum entspricht
• Bei sehr effizienten Leuchtstoffen kann die
Emission die Körperfarbe beeinflussen
(Umwandlung von nicht sichtbarem UV in
sichtbares Licht)
400 500 600 700 800 900 1000
0
20
40
60
80
100
0
20
40
60
80
100
Re
flec
tan
ce
/%
CaCuSi4O10 (Egyptian Blue)
BaCuSi4O10 (Han Blue)
Re
fle
cta
nc
e /
%
Wavelength /nm
Blue Pigments - Reflectance Spectra
3.5 3 2.5 2 1.5Energy /eV
Foto Ho2O3 unter
Kunst- und Tageslicht
Folie 35Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3. Experimenteller Aufbau
3. Experimenteller Aufbau
3.1 Aufbau eines Spektrometers
3.2 Anregungsquellen
3.3 Dispersive Elemente
3.4 Detektoren
3.5 Probenkammer
Folie 36Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.1 Aufbau eines SpektrometersPrinzipelle Geometrien
Fluoreszenz, Phosphoreszenz
von Lösungen
(rechtwinklige Geometrie)
Reflexion, Streuung, Fluoreszenz,
Phosphoreszenz von Festkörpern
(rechtwinklige Geometrie)
Absorption, Transmission
von Lösungen, Gasen
(lineare Geometrie)
Lichtquelle
Lichtquelle
Lichtquelle
Probe
Probe Detektor
Detektor
Mono
Mono
Mono
Folie 37Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.2 AnregungsquellenTypische Lichtquellen
• Halogenlampen
• Gasentladungslampen
– Xe-Mitteldrucklampen
– Hg-Nieder/Mittel/Hochdrucklampen
– H2/D2-Lampen
• Leuchtdioden
• Laser (nur bedingt für Anregungsspektren geeignet!)
– Gaslaser (CO2, N2, Kr, Excimere: ArF*, XeF* etc.)
– Festkörperlaser
– Farbstofflaser
– Laserdioden
• Röntgenröhren
• Elektronenkanone
• Synchrotrons
Folie 38Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.2 Anregungsquellen
Spektrum einer D2-Lampe
(Standard Na-Salicylat)
110 – 170 nm
D-Linien (Lyman-Serie)
170 nm – 400 nm
Quasi-Kontinuum
110 120 130 140 150 160 170
Wellenlänge [nm]
2 x 150 µm
2 x 800 µm
120 160 200 240 280 320 360 400
Wellenlänge [nm]
2 x 2000 µm
2 x 300 µm
Folie 39Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.2 Anregungsquellen
Spektrum einer Xe-Mitteldrucklampe
• 220 – 450 nm
Quasi-Kontinuum
• > 450 nm
Quasi-Kontinuum + Xe-Linien
Spektrum einer Hg-Hochdrucklampe
• 210 – ca. 300 nm
Quasi-Kontinuum
• Hg-Linien bei 248, 254, 265, 303, 313, 365,
405, 435, 546 und 579 nm
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
1,2
200 250 300 350 400 450 500 550
Wellenlänge [nm]
Inte
ns
itä
t [n
orm
iert
]200 220 240 260 280 300 320 340
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2
Inte
ns
itä
t (n
orm
iert
)
Wellenlänge [nm]
Folie 40Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.2 AnregungsquellenSpektren von Halogenlampen und LEDs
Halogenlampe (Breitbandstrahler) Leuchtdioden (Schmalbandstrahler)
LEDs sind sehr flexible Lichtquellen (geometrisch und spektral)
(In,Ga)N 370 – 500 nm (Al,In,Ga)P 580 – 700 nm
(Al,Ga)N 210 – 370 nm Ga(As,P) > 650 nm
500 1000 1500 2000 2500 3000 3500 40000
10
20
30
40
Po
we
r [
W/m
ikro
me
me
ter]
Wavelength [nm]
400 450 500 550 6000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Emission spectra of blue high power AlInGaN LEDs (Lumileds) x y
410 nm 0.173 0.026
419 nm 0.170 0.015
448 nm 0.156 0.035
455 nm 0.147 0.040
459 nm 0.143 0.047
462 nm 0.136 0.059
465 nm 0.132 0.071
468 nm 0.128 0.085
482 nm 0.092 0.216
Norm
alis
ed e
mis
sio
n inte
nsity
Wavelength [nm]
Folie 41Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.2 AnregungsquellenSuperkontinuumlaser (Weißer Laser)
• Spektrale Verbreiterung einer Laserlinie durch nichtlineare Effekte in einer Glasfaser
• Spektrum zeigt deutlich die primäre Laserlinie (z. B. 1064 nm bei YAG:Nd)
• Die optische Leistung ist meist eher gering, da eine Laserlinie auf das gesamte Spektrum verbreitert wird
NKT Photonics „SuperK FIANIUM“
Optische Leistung: 1,5 W
Experimenteller NIR SC-Laser
DOI: 10.1117/2.1201510.006199
Folie 42Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.2 AnregungsquellenElektronenkanone
• Durch Anlegen einer Hochspannung Ua
zwischen einer Wendel und einem Anodenblech werden Elektronen aus der Wendel in Richtung der Anode beschleunigt
• Um Elektronen austreten zu lassen, wird die Wendel mit einem Heizstrom auf 800-1000 °C erhitzt
• Je höher die Temperatur, desto mehr Elektronen treten aus, je höher die Spannung, desto größer ist die Energie der Elektronen
• Der Elektronenstrahl wird durch einen positiv geladenen Wehneltzylinderfokussiert Wikipedia
Folie 43Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.2 AnregungsquellenRöntgenröhre
• Aus einer Kathode (K) beschleunigte Elektronen prallen auf ein Target (A) (z. B. Wolfram)
• Die Elektronen werden abgebremst und geben dabei Röntgenstrahlung (Bremsstrahlung) und Wärme ab
• Die Beschleunigungsspannung Ua bestimmt sowohl die Intensität als auch die Breite des Spektrums
• Der Stromfluss zwischen K und A bestimmt nur die Intensität des Spektrums
Effizienz (%) ≈ Ua ∙ Z ∙ 10-4
60 kV, Wolfram: 60 ∙ 74 ∙ 10-4 = 0,4% (!)
Perry Sprawls, “Physical Principles of Medical Imaging”
Folie 44Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.2 Anregungsquellenα-, β-, γ-Emitter
• α: He2+ Kation
• typische α-Emitter: 241Am, 238Pu, 239Pu
• Eindringtiefe: 10-15 µm (YAG, 5 MeV)
• β: Elektron, e-
• typische β-Emitter: 137Cs, 90Sr, 3H
• Eindringtiefe: < 1 µm (10 keV), 8-10 µm (70 keV)
• γ: Hochenergetische Photonen
• typische γ-Emitter: 137Cs, 60Co
• gleichzeitig emittierte α und βStrahlung muss absorbiert werden
• Interaktion mit dem gesamten Partikel
Mit Tritium gefüllte und mit ZnSiO4:Mn2+ beschichtete Röhre
Kommerzielle β-Quelle
Folie 45Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.2 AnregungsquellenSynchrotron
Erzeugt ein kontinuierliches Spektrum durch Beschleunigen von Elektronen
• Energie (Wellenlänge) hängt von der Beschleunigung ab und kann von < 1 eV (> 1 µm, NIR) bis > 1 GeV (< 1 fm) betragen
• durch spezielle konstruierte Magnete kann das Spektrum deutlich schmaler werden
• sehr teuer und nur für Experimente geeignet, bei denen sehr intensive Strahlung oder sehr kurze Pulse von Nöten sind
Folie 46Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.3 Dispersive Elemente
• Viele Anregungsquellen erzeugen Licht mit einem breiten Spektrum, das dispersive Element ermöglicht die Auswahl einer bestimmten Wellenlänge/Energie
• Da die gängigen Detektoren (PMTs) nicht wellenlängenabhängig detektieren, muss auch das von der Probe emittierte Licht durch ein dispersives Element geleitet werden
• Filter sind eine simple Methode, erlauben aber keine dynamische Anpassung, stattdessen verwendet man Prismen oder Gitter
Folie 47Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.3 Dispersive Elemente
• Dispersions-Prismen
Winkeldispersion:
d/d = - B/H*dn/d
B = Prismenbasis
H = Strahlenbündelhöhe (Spaltbreite)
n = Brechungsindex
• Dispersions-Gitter Czerny-Turner
Gitterkonstante (Linien/mm) bestimmt
den nutzbaren Bereich “Gratings”
z.B. 1200 oder 2400 Linien/mm
Auflösung: R = /d = m* N
m = Ordnung
N = Spaltenzahl
Achtung! Reflexe höherer Ordnung Filter
n
Basis B
H
Folie 48Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.3 Dispersive Elemente
Höhere Ordnungen bei Verwendung eines Gitters
1. Ord. 250 nm
Die jeweilige 2. Ordnung muss durch Filter entfernt werden!
Beispiel:
Anregung mit 350 nm
Emission gemessen von 450 bis 800 nm
Bei 700 nm lässt der Monochromator die 350 nm Photonen der Lampe durch!
Lösung: Ein 400 nm Langpass-Filter wird hinter die Probe gesetzt
1. Ord. 500 nm
2. Ord. 250 nm (schwach)
1. Ord. 750 nm
2. Ord. 375 nm (schwach)
3. Ord. 250 nm (sehr schwach)
Folie 49Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.4 DetektorenDetektortypen
• Mit äußerem Photoeffekt Photomultiplier Tube (PMT)
– Photozellen
– Photomultiplier
• Mit innerem Photoeffekt
– Photowiderstände
– Photodioden
• Photochemische Detektoren
– für Absolutmessungen (Aktinometrie)
– Photochemische Reaktion mit genau bekannter Quantenausbeute QA
– 2 [FeIII(C2O4)3]3- 2 FeII + 5 C2O4
2- + CO2
– Umsetzung des Fe2+ mit Phenanthrolin + Messung der Extinktion bei 510 nm
– Photonen/s = Zahl der gebildeten Produktmoleküle/(QA*Bestrahlungsdauer)
Fenster
Folie 50Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.4 DetektorenAktinometer
• Ferrioxalat-Aktinometer (UV – 500 nm)
a) [FeIII(C2O4)3]3- FeII + 2 C2O4
2- + C2O4-.
b) [FeIII(C2O4)3]3- + C2O4
-. FeII + 3 C2O42- + 2 CO2
• Uranyloxalat-Aktinometer (208 – 426 nm)
H2C2O4 CO2 + CO + H2O
• KI/KIO3-Aktinometer (UV/Vis Grätzelzelle)
8 KI + KIO3 + 2 H2O 3 I3- + 6 OH- + 9 K+
• Uridin-Aktinometer (200 – 290 nm)
h, UO22+
h
T
h
Folie 51Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.4 Detektoren
Spektrale Empfindlichkeit
Photomultiplier Tube Ge-Halbleiter-Detektor
200 – 850 nm 800 – 1750 nm
(Peltierelement-Kühlung) (Flüssig N2-Kühlung)
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
200 300 400 500 600 700 800 900
Wellenlänge (nm)
Re
lati
ve
sp
ek
tra
le E
mp
fin
dli
ch
ke
it
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
800 1000 1200 1400 1600 1800
Wellenlänge (nm)
Re
lati
ve
sp
ek
tra
le E
mp
fin
dli
ch
ke
it
Folie 52Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.4 Detektoren
Bolometer (Mikro. und Radiowellen)
• Messung der Strahlungsintensität über
Temperaturerhöhung durch
Absorption
• Lange Reaktionszeiten, aber sehr
empfindlich
Szintillationsdetektor (ion. Strahlung)
• Hochenergetische Strahlung wird in
sichtbare Strahlung umgewandelt und
diese mit einem PMT detektiert
• Meist einkristalline Materialien mit
hoher Dichte (NaI:Tl, LuAG:Ce)
Folie 53Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.5 Probenkammer
Geometrie
Absorptionspektroskopie
• Lineare Anordnung: Strahlquelle – Mono - Probe -Detektor
• Ein- oder Zweistrahlanordnung
Fluoreszenzspektroskopie
• Rechtwinklige Anordnung: Strahlquelle – Mono1 – Probe – Mono2 – Detektor
• Probe liegend (Pulverprobenhalter) oder stehend (Quarzküvetten nur für
Lösungen)
Folie 54Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.5 Probenkammer
100
101
102
103
104
105
106
107
108
Wellenlänge [nm]
100
10-1
10-2
10-3
10-4
10-5
10-6
10-7
10-8
Ein
dri
ng
tie
fe [
m]
150 160 170 180 190 200
Ab
so
rpti
on
ko
eff
izie
nt
[m-1
]
Atmosphäre
H2O und O2 absorbieren unterhalb von ca. 200 nm Strahlung
UV/Vis-Messungen
(200 – 800 nm Anregung)
Luft/Wasser
VUV-Messungen
(100 – 200 nm Anregung)
Vakuum, Ar oder N2
Folie 55Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Wellenlänge [nm]
10
100
1000
10000
100000
100 150 200 250 300 350 400
2 x
12
2 n
m2
x 1
26
nm
2 x
16
0 n
m
3 x
12
2 n
m
3 x
12
6 n
m
3 x
1
31
n
m
1 x
12
2 n
m
1 x
16
0 n
m
1 x
12
6 n
m
Mit N2 Spülung
Ohne N2 Spülung
Atmosphäre
Effekt der Spülung mit einem Intergas, z.B. N2
1. Transmission bis ca. 120 nm
2. Verlust der Filterwirkung für Maxima
höherer Ordnung (2. und 3. Ordnung)
0
10000
20000
30000
40000
50000
0 10 20 30 40 50 60
Inte
ns
itä
t b
ei 1
22
nm
[c
ts]
Zeit [s]
Einschalten der N2 Spülung
3 - 5 s
3.5 Probenkammer
Folie 56Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.5 Probenkammer
Je nach Anwendungsfall wird die Probe gekühlt oder geheizt
z-sample adjustment
ceramicbase plate
N2-flowcoolingoption
thermocouple
sample chamberflange
Ohmicheater
springbasedsampleholder
Foto eines beheizbaren Probenhalters
Schematischer Aufbau eines
kühlbaren Probenhalters
Folie 57Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
3.5 Probenkammer
He-Kryostat
• Für Temperaturen von 2-4 K
• Durchflusskryostaten haben einen
hohen He-Verbrauch (Preis ca. 7 € / l)
• Pulsröhrenkühler verbrauchen kein
Helium, sondern arbeiten ähnlich wie
ein Kühlschrank – kaum
Betriebskosten, aber hohe
Anschaffungskosten (50.000 €)Foto von unserem Kryo
Folie 58Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4. Methoden der optischen Materialcharakterisierung
4.1 Absorptionsspektroskopie
4.1.1 Bouguer-Lambert-Beer-Gesetz
4.1.2 Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz
4.1.3 Abweichung vom Lambert-Beer-Gesetz
4.1.4 Extinktion biologisch relevanter Moleküle
4.1.5 Atomabsorptionsspektroskopie
Folie 59Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.1.1 Bouguer-Lambert-Beer-GesetzHerleitung
Die Schwächung der Intensität ist proportional
zur Intensität und der Schichtdicke (Bouguer-Lambert):
dI ~ I.dx bzw. dI = -().I.dx
Der Proportionalitätsfaktor () ist proportional
zur Konzentration c (Beer 1852):
dI = -().c.I.dx dI/I = -().c.dx
Integration ergibt ln(I0/IT) = ().c.x bzw. log(I0/IT) = ().c.x/ln10
Zusammenfassen ergibt log(I0/IT) = ().c.x = A mit () = ()/ln10
= molarer Extinktions-koeffizient [l.mol-1cm-1]lnx = logx . ln10 bzw. logx = lnx/ln10
I0 IT
x
I
I0
IT
d0
Folie 60Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.1.2 Gültigkeit des Lambert-Beer-Gesetz
Die Formulierung und die Gültigkeit hängt von einigen Randbedingungen ab!
Bedingungen
1. Das eingestrahlte Licht muss monochromatisch und kollimiert sein
2. Die absorbierenden Moleküle müssen so stark verdünnt vorliegen, dass eine
gegenseitige Beeinflussung der chromophoren Gruppen verschiedener
Moleküle nicht auftritt
3. Das reine Lösungsmittel absorbiert Strahlung der Messwellenlänge nicht
4. Strahlungsverluste durch Reflexion an den planparallelen Wänden der Küvette
sowie durch Streuung an Partikeln tritt nicht auf
Folie 61Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.1.3 Abweichung vom Lambert-Beer-GesetzScheinbare und echte Abweichungen
Scheinbare: Messtechnische Unzulänglichkeiten
• Siebeffekte: Streuzentren in der Lösung
• Dissoziations- oder Assoziationsgleichgewichte:
Cr2O72- + H2O 2 CrO4
2- + 2 H+
• Fehlende Monochromasie der Messstrahlung (Falschlicht Is)
führt zu einem Untergrundsignal, dass die Dynamik reduziert
Maximale Absorptionsdynamik A = 1.04 für 10% Falschlicht
Maximale Absorptionsdynamik A = 4.00 für 0.01% Falschlicht (typisch für Einfachmonochromatoren)
Echte: Intermolekulare Wechselwirkung
• Zu hohe Konzentration > 10-3 mol/l
gegenseitige Beeinflussung der Chromophore in der Messlösung
s
s
II
IIA
0log
Folie 62Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.1.4 Extinktion biologisch relevanter Moleküle
Analyse von Biomolekülen
Anwendungen
- Schmelzen von DNA
- Oxidationszustand von
Hamöglobin und
Cytochrom c
Spezies max [nm] [lmol-1cm-1] Übergang
Cytochrom c Fe2+ 420 120000 –*
Cytochrom c Fe3+ 410 110000 –*
Hämoglobin 560 12000 –*
Oxyhämoglobin 550, 574 13000, 14000 –*
Adenin 260 13400 n–*, –*
Guanin 275 8100 n–*, –*
Cytosin 267 6100 n–*, –*
Thymin 264 7900 n–*, –*
AMP 260 15500 n–*, –*
ss-poly-AMP 260 10600 n–*, –*
ds-poly-ATMP 258 9600 n–*, –*
220 240 260 280 300 3200,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
No
rmie
rte
Ab
sorp
tio
n
Wellenlänge [nm]
Absorptionsspektrum von dTMP
Folie 63Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.1.5 AtomabsorptionsspektroskopiePrinzip und Anwendung der AAS
Kirchoff‘sches Gesetz: Jeder Stoff kann die Strahlung, die er selbst emittiert, auch
Absorbieren (Jedes Element hat ein charakteristisches Linienspektrum)
Prinzipieller Aufbau einer AAS Apparatur: Hohlkathodenlampen
Brenner (Luft/Acetylen: 2300 °C)
Monochromator oder Filter
Detektor
Die Schwächung der Emission (Absorption) wird mit einer Eichreiche bestimmt
Einige Anwendungsgebiete der AAS
- Metallanalyse
- Blei in Treibstoffen
- Schadstoffe in der Umwelt
- Mg in Pflanzen
Folie 64Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4. Methoden der optischen Materialcharakterisierung
4.2 Lumineszenzspektroskopie
4.2.1 Definition und Anwendungen
4.2.2 Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers
4.2.3 Emissionsspektroskopie
4.2.4 Anregungsspektroskopie
4.2.5 Quantenausbeute
4.2.6 Lichtausbeute
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
4.2.9 Flicker
4.2.10 Röntgen- und Kathodolumineszenz
Folie 65Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.1 Definition und Anwendungen
Definition
Lumineszenz ist die Lichtemission einer Substanz (Festkörper, Molekül) im nicht-
thermischen Gleichgewicht (also keine thermische Strahlung)
Anwendungen
- Charakterisierung der spektralen Energieverteilung der Emission von flüssigen
oder festen Proben (Glas, Keramik, Lösung oder Pulver)
Emissionsspektren (emission spectra)
- Als Funktion der Anregungsenergie
Anregungsspektren (excitation spectra)
- Als Funktion der Temperatur
Thermische Löschung (thermal quenching)
Glühkurven und Thermolumineszenz (glow curves and thermoluminescence)
- Als Funktion der Zeit nach dem Anregungspuls
Abklingkurven und Zerfallskonstanten (decay curves and constants)
Folie 66Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.2 Aufbau eines Fluoreszenzspektrometers
Analoger
Detektor
Photonen-
zähler PMT
(Peltier
gekühlt)
programmierbare
Ablenkspiegel
Probenkammer
Fokussier-
einheit
Emissions-
monochromator
Anregungs-
monochromator
Lichtquelle
Typischer Anregungsbereich: 100 - 1000 nm
programmierbare
Ablenkspiegel
Folie 67Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.3 EmissionsspektroskopieMessung der Intensität als Funktion der Emissionswellenlänge
Mono 1:
Konstant, z. B. 254 nm
Mono 2:
variabel, z. B. von 500
bis 800 nm
Spaltbreite bestimmt
die maximale erreichbare
optische Auflösung
I() muss für die Schwankungen der Lichtquelle kompensiert werden , z.B. durch
einen Quantenzähler.
500 550 600 650 700 750 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Em
issio
nsin
ten
sitä
t [a
.u]
Wellenlänge [nm]
Folie 68Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.3 EmissionsspektroskopieDas Emissionsspektrum einer Probe hängt von der Anregungsenergie ab
Die Anregungsenergie bzw. -wellenlänge bestimmt die Eindringtiefe der Strahlung
bzw. der Elektronen in die Probe, wodurch das Emissionsspektrum beeinflusst
werden kann.
590 600 610 620 6300,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
160 nm excitation
230 nm excitation
125 nm excitation
Em
issio
n in
ten
sity [a
.u.]
Wavelength [nm]
600 650 7000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0 U[kV] d[nm] x y
2 28 0.643 0.356
3 58 0.642 0.358
4 93 0.639 0.360
5 136 0.638 0.362
6 180 0.637 0.362
10 432 0.637 0.362
File: YGB(V1298)-Emission-electr-excitation
YGB2kV
YGB3kV
YGB4kV
YGB5kV
YGB6kV
YGB10kV
Em
issio
n in
tensity [
a.u
.]
Wavelength [nm]
Photolumineszenz
von (Y,Gd)BO3:Eu
Kathodolumineszenz
von (Y,Gd)BO3:Eu
Folie 69Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
500 550 600 650 700 750 800
0,0
2,0x104
4,0x104
6,0x104
8,0x104
1,0x105
1,2x105
1,4x105
1,6x105
1,8x105
2,0x105
2,2x105
2,4x105
Inte
ns
ity
[a
.u.]
Wavelength [nm]
LuAG:Ce
2,6 2,4 2,2 2 1,8 1,6
Energy [eV]
c= 551 nm
4.2.3 Emissionsspektroskopie
Aus dem Emissionsspektrum lassen sich Emissionsmaxima bestimmen und die Schwerpunktwellenlänge berechnen
Dabei handelt es sich um die Wellenlänge λc, bei der das Integral eines Emissions-spektrums in zwei gleich große Anteile unterteilt wird. Sie entspricht damit der mittleren Photonenenergie der entsprechenden Spektrums.
Folie 70Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.3 Emissionsspektroskopie
Aus dem Emissionsspektrum lassen sich auch physiologische Lichtgrößen berechnen
Lumenäquivalent LE [lm/W] Farbort x, y (CIE 1931)
bzw. Farbort u‘,v‘ (CIE 1976)
Diese Größen charakterisieren u.a. das
Emissionsspektrum von Lichtquellen und
Leuchtstoffen
400 500 600 7000
100
200
300
400
500
600
700
y [lm
/W]
555 nm
Wavelength [nm]
0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,90,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
Zn2SiO
4:Mn
Y(V,P)O4:Eu
(Y,Gd)BO3:Tb
(Y,Gd)BO3:Eu
Y(V,P)O4
BAM:Mn LaPO4:Ce,Tb
Y2O
3:Eu
BAM:Euy
x
Y2O3:EuAugenempfind-
lichkeitskurve
Folie 71Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.3 Emissionsspektroskopie
VUV Spektroskopie
Die VUV-Spektroskopie erfordert besondere Geräte, da VUV-Strahlung in Luft durch O2 und H2O absorbiert wird. CO2 wird in C und O2
gespalten (Verunreinigung von Spiegeln)
• Lampe (Deuterium), Monochromator und Detektor stehen unter Hochvakuum (10-6
mbar)
• die Probenkammer kann zur Vereinfachung des Probenwechsels mit N2 gespült werden, die Kammer wird über LiF oder MgF2 Fenster mit dem Restsystem verbunden
MgF2: Eg = 10,8 eV; 155 nm
LiF: Eg = 13-14 eV; 89-95 nm
J. Seinfeld, S. Pandis, Atmospheric Chemistry and Physics
H2O
Column 13 (2017) 9
Folie 72Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.3 Emissionsspektroskopie
Ermittlung der Lagesymmetrie
Einige Eu3+ Emissionsübergänge (z. B. bei ca. 615 nm) sind umso unwahrscheinlich, je näher die lokale Symmetrie einer Inversionssymmetrie kommt.
Aus dem Intensitätsverhältnis I610/I590 lässt sich das sogenannte Asymmetrieverhältnis berechnen – je größer die Zahl desto unsymmetrischer ist die Kristalllage.
Das Verhältnis kann sich abhängigvon der Temperatur oder anderen Parametern ändern.
1 10 100
3.0
3.2
3.4
Asym
metr
y R
ati
o (
5D
0
7F
2 / 5
D0
7F
1)
Eu3+ mole fraction /%
100 150 200 250 300 350 400 450 500
2.4
2.6
2.8
3.0
3.2
3.4
3.6
3.8 Asym
metry
Ratio
(5D
0 7F
2 / 5D0
7F1 )
Temperature /K
580 590 600 610 620 630
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Rela
tive i
nte
nsit
y
Wavelength (nm)
100 K
500 K
Folie 73Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.4 AnregungsspektroskopieMessung der Intensität als Funktion der Anregungswellenlänge
Mono 1:
variabel, z. B. von 120
bis 400 nm
Mono 2:
konstant, z. B. 611 nm
(Y2O3:Eu)
Korrektur des Anregungsspektrums für die Spektrometertransferfunktion (Set)
durch Verwendung von Rhodamin B (konstante Quantenausbeute unterhalb von
etwa 500 nm)
I(exc) = IProbe (exc) / Iset (exc)
150 200 250 300 3500,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Em
issio
nsin
ten
sität [a
.u.]
Wellenlänge [nm]
Folie 74Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Anregungsenergie < EG des Lösungsmittels oder Wirtskristalls ~ E des optischen Zentrums
Organische Materialien (Luminophore) Anorganische Material. (Leuchtstoffe)
knr
A*
A**
VB
LB
A
kr
Absorption von Strahlung angeregte Zustände Rückkehr in den Grundzustand
EQA muss ggf. korrigiert werden bzgl.
- Absorptionsstärke
- Brechungsindex
h esc
S0
S1
Phosphor-
eszenzesc
Fluor-
eszenzT1
LUMO
HOMO
knrkrh
ISC
4.2.5 Quantenausbeute
IC
Photonener absorbiert Anzahl
Photonenr emittierte AnzahlEQA
Folie 75Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Definitionen
• Die Photolumineszenz-Quantenausbeute (QA bzw. oder QY) lautet:
• In der Praxis wird QA meist durch Vergleichsmessungen mit einer Referenzsubstanz, von der die QA bei der Anregungswellenlänge der Messung genau bekannt ist, bestimmt
• Im Idealfall zeigt die Referenzprobe folgende Eigenschaften:
– Ähnliche Absorptionsstärke A wie die zu untersuchenden Proben bei deruntersuchten Anregungswellenlänge
– Ähnlichkeit der Anregungs- und Emissionsspekren der Proben mit der Referenzprobe, ansonsten muss die Transferfunktion des Spektrometersberücksichtigt werden
– Ähnlichkeit des Lösungsmittels bzw. der Matrix,
weil die Intensität der emittierten Strahlung vom
Brechungsindex abhängt, ansonsten muss eine
Korrektur angewendet werden
– Ähnliche Fluoreszenzintensität I, um sicherzustellen, dass beide Messungen innerhalbdes linearen Bereichs der Instrumentenfunktion liegt.
Photonener absorbiert Anzahl
Photonenr emittierte AnzahlQA
)(
)(2
2
sn
un
I
I
QY
QYs
u
s
u
4.2.5 Quantenausbeute
Folie 76Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.5 QuantenausbeuteRelativmethode zur Bestimmung der Quantenausbeute (Rel. zu einer Referenz)
Typische Referenzmaterialien, z.B. für 254 nm Anregung sind FL-Leuchtstoffe
Spektralbereich Material Quantenausbeute bei 254 nm
UV-B LaPO4:Ce 90%
UV-A BaSi2O5:Pb 88%
Blau BaMgAl10O17:Eu 89%
Grün Zn2SiO4:Mn 80%
Rot Y2O3:Eu 84%
Zur Bestimmung der Quantenausbeute wird das Integral I des Emissionspektrums,
welches proportional zur Zahl der emittierten Photonen ist, und der Reflexionsgrad
der Probe sowie der Referenz bei der Anregungswellenlänge exc bestimmt
exc
exc
excexc
λ Probe,
λ Referenz,
ndardSchwarzstaReferenz
ndardSchwarzstaProbe
λ Referenz,λ Probe,R1
R1
dλIdλI
dλIdλIΦΦ
Folie 77Materialcharakterisierung
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Absolutmethoden zur Bestimmung der Quantenausbeute
• Interne Quantenausbeute: Abklingzeit
• Externe Quantenausbeute: Kalorimetrisch
• Externe Quantenausbeute: Aktinometrisch
kges = kr + knr
QA = kr / kges
QA = τ / τr
4.2.5 Quantenausbeute
Folie 78Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Externe Quantenausbeute: Absolutmethode in der Integrationskugel
400 500 600 7000.0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1.0
321
Rela
tiv
e i
nte
nsit
y
Wavelength (nm)
White reference
Phosphor
𝐄𝐐𝐀𝐏𝐫𝐨𝐛𝐞 =𝐧𝐄
𝐧𝐀=
𝛌𝟐𝛌𝟑 𝛌𝐡𝐜
𝐈𝐄𝐦𝐢𝐬𝐬𝐢𝐨𝐧𝐏𝐫𝐨𝐛𝐞 𝛌 − 𝐈𝐄𝐦𝐢𝐬𝐬𝐢𝐨𝐧
𝐑𝐞𝐟𝐞𝐫𝐞𝐧𝐳 𝛌 𝐝𝛌
𝛌𝟏𝛌𝟐 𝛌𝐡𝐜
𝐈𝐀𝐧𝐫𝐞𝐠𝐮𝐧𝐠𝐑𝐞𝐟𝐞𝐫𝐞𝐧𝐳 𝛌 − 𝐈𝐀𝐧𝐫𝐞𝐠𝐮𝐧𝐠
𝐏𝐫𝐨𝐛𝐞 𝛌 𝐝𝛌
4.2.5 Quantenausbeute
Folie 79Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Absolutmethode über die Lebensdauer des angeregten Zustandes
• Die Quantenausbeute QA kann kinetisch definiert werden, wobeikr die Geschwindigkeitskonstante für den strahlenden Übergangund ki die Summe der Geschwindigkeitskonstantenaller Prozesse ist, welche den angeregten Zustand entleeren
• Die Abklingzeit des strahlenden Übergangs r ist umgekehrtproportional zu kr
• Die beobachtete Lebensdauer ist umgekehrt proportional zuki
• Die beobachtete Lebensdauer , ist die durchschnittliche Zeit, in welcher sich das Molekül bzw. der Aktivator im angeregtenZustand befindet
Die Lebensdauer ist proportional zur Quantenausbeute QA
Diese kann als interne Quantenausbeute IQA des Aktivators aufgefasst werden
4.2.5 Quantenausbeute
i
i
r
k
kQA
rr
k
1
i
ik
1
r
QA
Folie 80Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
total = act* transfer * esc * (1- PI) mit PI = Photoionisation
total = Externe Quantenausbeute (EQA) oder Externe Quanteneffizienz (EQE)
act = Interne Quantenausbeute (IQA) oder Interne Quanteneffizienz (IQE)
Anregung mit VUV- oder EUV-Strahlung
Anregungsenergie ~ E des Sensibilisators oder EG der Wirtsmatrix / Lösungsmittel
VB
LB
A+
Eg
transfer
A
A*PI
Elektronen-
falle
Loch-
falle
esc
h
A
A*
VB
LB
S
S* ET
transfer esc
h
4.2.5 Quantenausbeute
Folie 81Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Verluste (Löschung der Lumineszenz) können durch den Aktivator (IQA) und/oder
der Wirtsmatrix verursacht werden (EQA)
A
A*
VB
LB
A+
Egtransfer
Interne Quantenausbeute (-effizienz)
IQA = act
= kr/(kr + knr)
= /r
mit 1/(kr + knr) = und kr = 1/r
(umgekehrt proportional zur Anklingzeit)
Bestimmung des Emissionsspektrums
(Fluoreszenzspektrometer)
Externe Quantenausbeute (-effizienz)
EQA = Nh(emitted)/N h(absorbed)
= transfer* act* esc * (1- PI) * …..(Keine Korrelation zur Abklingzeit!)
Aufnahme des Emissionsspektrums
(Ulbrichtkugel)
Lichtausbeute (Fluoreszenzintensität)
LA = EQA * abs
(Keine Korrelation zur Abklingzeit!)
Absorption über das Reflexionsspektrum und mit
Hilfe der Kubelka-Munk-Funktion (Ulbrichtkugel)
act esc
absPI
4.2.5 Quantenausbeute
Folie 82Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Vergleich: Interne Quantenausbeute (IQA) vs. Externe Quantenausbeute (EQA)
Interne Quantenausbeute (-effizienz) Externe Quantenausbeute (-effizienz)
Effizienz eines Lumineszenzzentrums Effizienz einer leuchtenden Substanz / Lösung
Mikroskopische Sicht Makroskopische Sicht
Bestimmung der Abklingzeit Aufnahme des Emissionsspektrums
Fluoreszenzspektrometer Ulbricht- bzw. integrierende Kugel
Unabhängig von der Probengeometrie Abhängig von der Probengeometrie durch
Reabsorptionsphänomene
4.2.5 Quantenausbeute
Photonener absorbiert Anzahl
Photonenr emittierte AnzahlEQA
rτ
τIQA
Folie 83Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Ene
rgyi
e
Valenzband
Leitungsband
5d
4f
0
Energ
y
Q
5d
4f
0
Energ
y
Q
5d
4f
Multiphononen -Relaxation
(vor allem bei Ln3+ Ionen)
Thermisch aktivierte Ionisierung
ins Leitungsband (PI)
Thermisch aktiviertes
“Intersystem crossing” (IC)
Einige Mechanismen, die zur Löschung der Lumineszenz führt
4.2.5 Quantenausbeute
Folie 84Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.6 Lichtausbeute
Externe Quantenausbeute EQA
EQA = Nemittiert/ Nabsorbiert
Absorption A
A = Nabsorbiert/Neinfallend
Reflexionsgrad R
R = 1-A (Transmission T = 0)
Lichtkonversion an einem
Leuchtstoffpartikel
Lichtausbeute LY
LA = = *
LA = EQA* A = EQA * (1-R) [0.….1]
Nemittiert
Neinfallend
Nemittiert
Nabsorbiert
Nabsorbiert
Neinfallend
Nabsorbiert
A
Nemittiert
Nreflektiert
Neinfallend
Ntotalreflektiert
SET
A = (1-R) EQA
act esctr
Folie 85Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Heizen der Probe
N2-Spülung kühlt die Probe ab
eigentliche Probentemperatur ist
5-10 °C unter dem gemessenen Wert
0
100
200
300
400
0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Te
mp
era
tur
[°C
]
Strom [A]
Aufheizcharakteristik
0
50
100
150
200
250
300
0 10 20 30 40 50 60 70 80
Te
mp
era
tur
[°C
]
Zeit [min]
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Kühlen der Probe
< 0 °C: H2O Resublimation
< -78 °C: CO2 Resublimation
Zusatzabsorption im VUV-Bereich
Aufheiz- und Abkühlverhalten des Probenhalters
Abkühlcharakteristik
Folie 86Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
• Stokes Shift
Energieabstand zwischen
Absorptions- und Emissionsband
S = Sehe + Sghg
• Halbwertsbreite der Emissionsbande
FWHM ~ S
• Thermisches Quenching nimmt mit steigendem R = re - rg ab
• R hängt von der Aktivator-Wirtsgitter Wechselwirkung ab
rrg re
E
Eabs Eem
S he e
S hg g
g
e
Thermische Löschung der Lumineszenz („Thermal quenching“)
Folie 87Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
• a
• b
• c
• d
• e
• f
• g
• h
• i
• j
• k
0 5000 10000 15000 20000
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
kj
i
h
h
g
f
e
d
c
b
a
FW
HM
[cm
-1]
Stokes shift [cm-1]
Ba2MgGe2O7:Bi
Ca3Si2O7:Pb
LaOCl:Bi
BaLaYB9O16:Sb
Y2Si2O7:Bi
CaZrB2O6:Pb
LaOCl:Sb
CaWO4
SrLaBO4:Pb
YTaO4:Nb
CaMgSi2O6:Ti
Thermische Löschung von Lumineszenzprozesse: FWHM als f(Stokes Shift)
Th
erm
isch
e L
ösch
un
g
Folie 88Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Thermische Löschexperimente Intensität / Integral als f(T)
Verfahren
• Schrittweises Aufheizen zur Temperatur T
• Messung der Emissionsspektrum bei der Anregungswellenlänge exc
• Auftragung der Integrale und/oder der Peakintensität als Funktion der Temperatur
• Anpassung der Löschkurve mit Hilfe der folgenden Gleichung
I(T) = A0 + I0/(1 + Bexp(-E/kT)) „Struck-Fonger-Modell“
0 20 40 60 80 100 120 140
100
200
300
400
500
Measuring phase
Te
mp
era
ture
[K
]
Time [min]
Heating up phase
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
400 600 800
0
200
400
600
800
1000
Value Standard E
I(0) 1000 0
B 3E8 0
E 1 0
k 8,6173 0
Inte
nsitä
t (a
.u.)
Temperatur (K)
I = I(0)/(1+B*exp(-E/kT))
Folie 89Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Am Beispiel von SrGa2S4:Eu
• T1/2 = Temperatur, bei der die Quantenausbeute eines Leuchtstoffs auf 50% des
Tieftemperaturwerts abgesunken ist (bei SrGa2S4:Eu ~ 170 °C)
• Bei vielen technisch bedeutsamen Leuchtstoffen nimmt die Quantenausbeute
erst ab 100 - 150°C merklich ab
Emissionsspektrum (460 nm Anregung) Emissionsintensität
450 500 550 600 6500
5000
10000
15000 T25
T75
T150
T200
T250
T300
T330
Em
issio
n inte
nsity [a.u
.]
Wavelength [nm]
0 50 100 150 200 250 300 350
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Integral
A1 0,99900
A2 0,002116
x0 169,99
dx 30,894
Peak intensity
A1 1,0110
A2 0,01594
x0 179,41
dx 26,696
y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx))
Re
lative
em
issio
n inte
nsity
Temperature [°C]
Folie 90Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste SpektroskopieVergleich zwischen einem Linien- und einem Bandenemitter
Also temperaturaufgelöste Spektren zur Untersuchung von
• thermischer Löschung der Lumineszenz
• Energietransfer, z.B. in LaPO4:Ce,Tb Ce3+ Tb3+
LaPO4:Ce,Tb (254 nm Anregung)SrGa2S4:Eu (460 nm Anregung)
0 50 100 150 200 250 300 350
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Intat320nm
Intat543nm
Integral
Re
lative
em
issio
n in
ten
sity
Temperature [°C]
0 50 100 150 200 250 300 350
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Integral
A1 0,99900
A2 0,002116
x0 169,99
dx 30,894
Peak intensity
A1 1,0110
A2 0,01594
x0 179,41
dx 26,696
y = A2 + (A1-A2)/(1 + exp((x-x0)/dx))
Re
lative
em
issio
n inte
nsity
Temperature [°C]
Folie 91Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Thermische Löschung von Eu2+ Leuchtstoffen
Stokes Shift: BaMgAl10O17:Eu < (Ba,Sr)2SiO4:Eu < (Sr,Ca)2SiO4:Eu
Thermische Löschung: BaMgAl10O17:Eu < (Ba,Sr)2SiO4:Eu < (Sr,Ca)2SiO4:Eu
400 450 500 5500
10000
20000
30000
40000
50000
60000
BAM25C
BAM75C
BAM150C
BAM200C
BAM250C
BAM300C
BAM330C
Em
issio
n inte
nsity [
a.u
.]Wavelength [nm]
0 50 100 150 200 250 300 350
0,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
(Sr,Ca)2SiO4:Eu
(Ba,Sr)2SiO4:Eu
BaMgAl10017:Eu
Re
lative
em
issio
n in
tensity
Temperature [°C]
Lichtausbeute als
Funktion der Temperatur
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Spektrale Breite der Emissionsbande von
BaMgAl10O17:Eu als Funktion von T
Folie 92Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Thermische Löschung von Ce3+ Leuchtstoffen
Stokes Shift: Lu3Al5O12:Ce < Y3Al5O12:Ce
Thermische Löschung: Lu3Al5O12:Ce < Y3Al5O12:Ce
Re-Absorption führt zu einer Farbpunktverschiebung!
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
450 500 550 600 650 700 750 800
0
50000
100000
150000
200000
250000Sample: Y
3Al
5O
12:Ce
3+
Inte
nsit
y [
co
un
ts]
Wavelength [nm]
250.0 K
275.0 K
300.0 K
325.0 K
350.0 K
375.0 K
400.0 K
425.0 K
450.0 K
475.0 K
500.0 K
500 550 600 650
0
50000
100000
150000
200000
250000
300000
350000
Sample: Lu3Al
5O
12:Ce
3+
Inte
nsit
y [
co
un
ts]
Wavelength [nm]
250.0 K
275.0 K
300.0 K
325.0 K
350.0 K
375.0 K
400.0 K
425.0 K
450.0 K
475.0 K
500.0 K
250 300 350 400 450 500
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Lu3Al5O12:Ce
Y3Al5O12:Ce
no
rma
lis
ed
In
ten
sit
y
Temperature [K]
Folie 93Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Spezialfälle
• Gleichzeitige Anregung über die Bandlücke und
direkte Anregung des Aktivators kann zu einem
bisigmoidalen Verlauf führen
• Gleichzeitige Emission von zwei Aktivatoren im
gleichen Wellenlängenbereich kann ebenfalls zu
einem bisigmoidalen Verlauf führen
• Die Kurve kann durch gewichtete Addition
zweier Fittingfunktionen angepasst werden. Es
werden zwei T1/2 Werte erhalten
Itotal(T) = A ∙ I1(T) + (1-A) ∙ I2(T)
2.4.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
680 685 690 695 700 705 710
0.0
1.0
No
rma
lize
d In
ten
sit
y /c
ou
nts
Wavelength /nm
100 K
150 K
200 K
250 K
300 K
350 K
400 K
450 K
500 K
(a)
100 150 200 250 300 350 400 450 500
0
1
Emission Integral ex=395.5 nm
Fit of ex=395.5 nm curve
Emission Integral ex=465 nm
Fit of ex=465 nm curve
(b)
No
rma
lize
d E
mis
sio
n In
teg
ral /c
ou
nts
Temperature /K
100 200 300 400 500
0.0
0.5
1.0
Em
issio
n In
teg
ral (a
.u.)
Temperature /K
T½,1= 160 K
T½,2= 380 K
Folie 94Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Thermische Anregung weiterer strahlender Zustände
400 450 500 550 600 650 700 750
0,0
0,5
1,0
1,5
2,0
2,5
2F -
4A
2
4T
2 -
4A
2
max
= 694 nm
Al2O
3:Cr
3+
Inte
nsity
Wavelength [nm]
Ex
= 390 nm
20 °C
50 °C
100 °C
150 °C
200 °C
250 °C
4T
1
4T
2
4A
2
2E
E = kBT
450 500 550 600 650 700 750
100.0 K
No
rma
lis
ed
In
ten
sit
y [
a.u
.]
Wavelength [nm]
150.0 K
200.0 K
250.0 K
300.0 K
350.0 K
ZrSiO4:Pr
3+,Na
+
400.0 K
450.0 K
500.0 K
Folie 95Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Null-Phononen-Linie
Je höher die Temperatur, desto mehr beeinflussen
Gitterschwingungen (Phononen) die Lumineszenz
eines Materials – statt einer Linie tritt eine Bande
auf
Folie 96Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Null-Phononen-Linie
Die Stokes-Übergänge liegen bei der Emission bei
niedrigerer Energie (Phononen werden erzeugt /
Erwärmung), die Anti-Stokes-Übergänge bei
höherer Energie (Phononen werden ausgelöscht /
Abkühlung)
600 620 640 660 680 700 720 740
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Re
lati
ve
in
ten
sit
y
Wavelength (nm)
77 K
200 K
250 K• Aus der Intensität und
Anzahl der NPL lassen sich
Rückschlüsse auf die
Symmetrie ziehen
• Aus der relativen Lage der
Vibrationslinien kann die
Phononenenergie ermittelt
werden
Folie 97Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
50 100 150 200 250
0,0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1,0
Integral
Model: Boltzmann
Chi^2 = 0.00018
R^2 = 0.9849
A1 0.77638 ±0
A2 1 ±0
x0 100.11203 ±5.02226
dx 23.85616 ±4.58384
Peak Intensität
Model: Boltzmann
Chi^2 = 0.00098
R^2 = 0.98384
A1 1 ±0
A2 0 ±0
x0 230.23966 ±5.7585
dx 62.7331 ±6.07281
max
= 674 nm
Al2O
3:Cr
3+
No
rma
lis
ed
in
ten
sit
y [
a.u
.]
Temperature [°C]
Folie 98Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO3:Eu3+ - 5D0 7F1 Übergang als Temp.-Sensor
Reversible Abnahme der Emissionspeakintensität
0
10
20
30
40
50
60
70
590 591 592 593 594 595
YGB 25 °C
YGB 87 °C
YGB 140 °C
YGB 202 °C
YGB 247 °C
YGB 300 °C
Pe
ak
inte
ns
itä
t(k
co
un
ts/s
)
Wellenlänge [nm]
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
0 50 100 150 200 250 300 350
Temperatur [°C]
1.3 x 10
Rela
tive
Pe
ak
inte
ns
itä
t
-3/°C
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Folie 99Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
590 591 592 593 594 595
YGB 25CYGB 87CYGB 140CYGB 202CYGB 247CYGB 300CYGB 80CYGB 60C
Wellenlänge [nm]
5910
5915
5920
5925
5930
5935
0 50 100 150 200 250 300 350
Temperatur [°C]
≈ 1 Å/100°C
≈ 0.7 Å/100°C
≈ 0.9 Å/100°C
peak centre (2,3)
peak centre (1)
half heightpeak wing
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Roter PDP Leuchtstoff (Y,Gd)BO3:Eu3+ - 5D0 7F1 Übergang als Temp.-Sensor
Reversible Blauverschiebung der Emissionspeaks
Opt. Temperaturbestimmung: - Linien/Bandenverschiebung
- Linien/Bandenverbreiterung
- Linien/Bandenintensität (verhältnis)
Folie 100Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste SpektroskopieThermolumineszenzmessungen
Technik
• Probe wird z.B. auf -196 °C (77 K) gekühlt
• Bestrahlung mit UV-, VUV-, Röntgen-
Strahlung oder Elektronen
• Die Intensität der ausgesendeten Strahlung
wird während des Aufheizens mit einer
konstanten Heizrate zeitabhängig gemessen
Thermolumineszenz (TL) (Glühkurven)
• Integral der Banden: Defektdichte
• Lage der Banden: Energetische Lage der Defekte
• Anzahl der Banden: Anzahl der Defekttypen
Bandmodell eines Festkörpers
A
A*
VB
CB
Eg
Defekt + e-
Folie 101Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
“Glow curve” = Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit bzw. der Temperatur
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
-150
-100
-50
0
50
0 100 200 300 400
TL
in
ten
sit
ät
(cp
s)
Te
mp
era
tur
(°C)
Zeit (s)
28 °C/min
Arrhenius-Gleichung
A = s*exp(-E/kT)
Aktivierung, d.h. Entleerung
der Elektronen in den Traps
führt zu Strahlungsemission
Kinetik 1. Ordnung, d.h.
kein Retrapping:
dnt/dt = - nts*exp(-E/kT)
Analyse von Thermolumineszenzmessungen
Folie 102Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
“Randall-Wilkins first-order glow peak”
Intensität bei einer gegebenen Temperatur
I(t) = -dnt/dt = - nts*exp(-E/kT)
Temperaturprofil in TL Experimenten
T(t) = T0 + ß.T
T0 = Starttemperatur
ß = Aufheizrate
Folie 103Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
“First-order glow peak” – Variation in n0 (Anzahl der Fallen)
Befunde für no
• ~ Peakfläche
• ~ Peakhöhe
• Unabhängig von der Lage des
Peakmaximums
Folie 104Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Kinetik 1. Ordnung
0
2 10-6
4 10-6
6 10-6
8 10-6
1 10-5
100 150 200 250 300
TL
In
ten
sit
ät
(cp
s)
Temperatur [K]
E/k = 1500 K
4000
s/ =b
6000
8000
10000
E/k = 2000 K
ITL = NT0s exp -E/kT exp - s/b exp -E/kT dT
T0
T
s
NT0
ß
Randall, Wilkins 1945
: Frequenzfaktor
: Anzahl der
Defektzustände
: Aufheizrate
E : Energetischer Abstand
der Traps zum emittie-
renden Zustand
Analyse von Thermolumineszenzmessungen
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Folie 105Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
ITL = NT0s exp -E/kT exp - s/b exp -E/kT dT
T0
T
Kinetik 1. Ordnung
dITL
dT = 0 at T = Tm
b E
k Tm2
= s exp -E/kTm
5
10
15
20
25
0 0,002 0,004 0,006 0,008 0,01
ln(T
m2
/b)
1/Tm
E/k
ln(E/sk)
Analyse von Thermolumineszenzmessungen
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Folie 106Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
0 100 200 300 400
TL BAM @ 28C/min
TL BAM @ 52C/min
TL
In
ten
sit
ät
(cp
s)
Zeit (s)
als Funktion der Aufheizrate
a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl10O17:Eu (BAM)
ITL dt b
[°C/min] [Mcps*s]
11 0.89815 1.11722 1.10428 1.05045 1.02752 1.078
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Folie 107Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
28 K/min
0
1000
2000
3000
4000
5000
-150 -100 -50 0
0.5 h 500°C
as synthesized
TL
In
ten
sit
ät
(cp
s)
Temperatur (°C)
a) Thermolumineszenzanalyse von BaMgAl10O17:Eu (BAM:Eu)
BAM ist bei T > 300 °C oxidationsempfindlich Eu2+ Eu3+
„Hochtemperatur“ TL-Traps werden durch die Oxidation erzeugt (direkter Beweis
für die Bildung von Eu3+)
0
0.5
1
1.5
2
150 200 250 300 350
as synthesized
0.5 h 500°C
Inte
ns
itä
t (a
.u.)
Wellenlänge (nm)
Glühkurven Anregungsspektren
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Folie 108Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Anregungsspektrum
von Sr4Al14O25:X
Emissionsspektrum
von Sr4Al14O25:X
250 275 300 325 350 375 400 425 450
0
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
DD001 Eu2+
DD004 Eu2+
,Dy3+
DD005 Eu2+
,Tm3+
DD006 Eu2+
,Dy3+
,Tm3+
Em
= 488 nm
Wavelength [nm]
Inte
nsity
400 450 500 550 600 650 7000
20000
40000
60000
80000
100000
120000
140000
DD001 Eu2+
DD004 Eu2+
,Dy3+
DD005 Eu2+
,Tm3+
DD006 Eu2+
,Dy3+
,Tm3+
Inte
nsity
Ex
= 350nm
Wavelength [nm]
Eu2+
d-f
b) Lumineszenzspektren von Sr4Al14O25:Eu
Folie 109Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
0 50 100 150 200 250 300 350 400 450 5000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
1,2Sr
4Al
14O
25
In
ten
sity [
a.u
.]Eu
2+
Eu2+
,Dy3+ Eu
2+,Tm
3+
Temperature [oC]
Eu2+
,Dy3+
,Tm3+
Weitere Dotierung mit
Tm3+ ergibt „Afterglow”
auch bei hoher Temperatur
( Speicherleuchtstoffe)
Co-Dotierung mit Dy3+
ergibt “Afterglow”
bei Raumtemperatur
Sobald Dy3+ eingebaut ist,
spielt Tm3+ kaum noch eine
Rolle beim Einfang von
Ladungsträgern
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
b) Thermolumineszenzanalyse von Sr4Al14O25:Eu
Folie 110Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.7 Temperaturaufgelöste Spektroskopie
Zusammensetzung „Trap“-Tiefe [eV]
Sr4Al
14O
25:Eu2+ 0.26, 0.55
Sr4Al
14O
25:Eu2+,Dy3+ 0.21
Sr4Al
14O
25:Eu2+,Tm3+ 0.64
Sr4Al
14O
25:Eu2+, Dy3+,Tm3+ 0.23
Daten aus der “Peak Shape” Methode
LB
VB
Dy2+
Hole
Traps
Tm2+
Eu2+
4f65d1
4f7(8S7/2)
0.21eV 0.64eV
•Dy2+/3+ist energetisch näher am Leitungsband als Tm2+/3+
• Energieabstand zwischen Dy und Tm ist etwa 0.4 eV
(siehe auch bei Pieter Dorenbos et al.)
b) Thermolumineszenzanalyse von Sr4Al14O25:Eu
Folie 111Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Anforderung: gepulste, intensive Lichtquelle
• µs-Blitzlampen
• ns-Blitzlampen
• FK-Laser: Al2O3:Cr, YAG:Nd, …
• Gaslaser: N2, Excimer, CO2, ….
• LEDs : (Al,In,Ga)N, (Al,In,Ga)P, Ga(As,P)
• Laserdioden: (Al,In,Ga)N, (Al,In,Ga)P, Ga(As,P)
Vorgehen
• Puls- oder Dauerstrichanregung der Probe
• Messung der Lumineszenzintensität als Funktion der Zeit
• Fit der Abklingkurve mit einer oder mehrerer Exp-Funktionen:
I(t) = A0 + B1*exp(-t/1) + B2*exp(-t/2) + ........
Folie 112Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Lebensdauer des angeregten Zustandes
Kinetik 1. Ordnung: Ne Ng
dNe/dt = - Ne*Peg
dNe/Ne = -Peg*dt :Integration
ln(Ne(t)/Ne(0)) = -Peg*t
Ne(t) = Ne(0)*exp(-t/) mit = 1/Peg
Erlaubte Übergänge 10-6 bis 10-9 s (4f - 5d, 6s - 6p) Eu2+
Verbotene Übergänge ~ 10-3 s (4f - 4f, 5d - 5d) Eu3+
Peg
g
eNe
Ng
Folie 113Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
B1 = 1.0 1 = 1.1 ms B1 = 0.44 1 = 5.6 ms
B2 = 0.56 2 = 2.3 ms
(Y,Gd)2O3:Eu3+ Zn2SiO4:Mn2+
0 10 20 30 40
0,01
0,1
1
Inte
nsity a
t 5
30
nm
t [ms]
0 2 4 6 8 101
10
100
1000
10000
Inte
nsity a
t 611 n
m
t [ms]
Mono- und bi-exponentielles Abklingen
monoexpontielles Verhalten, z.B. Eu3+, Gd3+, Tb3+
biexponentielles Verhalten, z.B. Mn2+
4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Folie 114Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Leuchtstoff Abklingkurve Einzelpuls Dauerstrich
• (Y,Gd)BO3:Tb3+ monoexponentiell 9 ms 10 ms
• Zn2SiO4:Mn2+ biexponentiell 11 ms 17 ms
0 10 20 30 401E-4
1E-3
0,01
0,1
1
Zn2SiO
4:Mn
Tb3+
phosphor
Inte
nsity a
t 5
30
nm
t [ms]
Einzelpulsanregung von
Zn2SiO4:Mn2+ und (Y,Gd)BO3:Tb3+
0 50 1001E-3
0,01
0,1
1
20 ms
0.6 ms
Inte
nsity a
t 5
30
nm
t [ms]
Abklingkurve von Zn2SiO4:Mn2+
(Einzelpuls- und Dauerstrichanregung)
Mono- und bi-exponentielles Abklingen (Bsp.: PDP-Leuchtstoffe)
Folie 115Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Hohe Mn2+ Konzentration Austauschwechselwirkung zwischen Mn2+-Ionen
Die Abklingzeit wird durch die Aufhebung der Spinauswahlregel reduziert
Niedrige Anregungsdichte Anregung von Mn2+ Paaren kurze Abklingzeit
Hohe Anregungsdichte Anregung isolierter Mn2+ Ionen lange Abklingzeit
Austauschwechselwirkung in Mn2+ Leuchtstoffen
Folie 116Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Abklingen der Gd3+ Emission (Intrakonfigurationsübergang 6P7/2 – 8S) bei 311 nm
A: La0.4Gd0.6MgB5O10
B: La0.4Gd0.6MgB5O10:0.01% Fe
C: La0.4Gd0.6MgB5O10:0.1% Fe
D: La0.4Gd0.6MgB5O10:1% Fe Energietransfer zu Fe2+ reduziert Abklingzeit
Beispiel: La0.4Gd0.6MgB5O10:x%Fe
Pr
6P7/2
Gd3+ Fe2+
8S
Pnr
ET
272 nm 311 nm
Folie 117Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Time-Resolved Spectroscopy
Die Emission kann sich zeitabhängig ändern,
wenn z. B.
• die Emission aus verschiedenen
Komponenten mit unterschiedlichen
Abklingzeiten besteht
• Sättigung auftritt
• Energietransfer auftritt
Um die Effekte zu beobachten, darf das
System nicht im Gleichgewicht sein
(Gepulste Anregung)!
t
1 µs
2 µs
3 µs
4 µs
kurze Abklingzeit lange Abklingzeit
Beispiel für ein System mit einer
schnell und einer langsam
abklingenden Komponente
Folie 118Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.8 Zeitaufgelöste Spektroskopie
Time-Resolved Spectroscopy
Messung mittels ICCD (intensified CCD)
• CCD mit Lichtverstärker
• Alle Wellenlängen werden simultan gemessen
• bis zu 200 ps Zeitauflösung
• Wellenlängenauflösung ca. 0,5-1 nm
• kurze Messdauer
Messung über Abklingkurven
• Für jede Emissionswellenlänge wird eine
Abklingkurve aufgenommen
• Aus den Abklingkurven wird ein
zeitaufgelöstes Spektrum konstruiert
• bis wenige ps Zeitauflösung
• Wellenlängenauflösung bis unter 0,05 nm
• (sehr) lange Messdauer
Folie 119Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
• Flicker ist eine schnelle, periodische Änderung der
Intensität von Lichtquellen
• Inhärentes Problem elektrischer Leuchtmittel aller
Art
• Wechselstrom (50 Hz) im Stromnetz verursacht
Flicker
0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20
Cu
rre
nt / a
.u.
Time / a.u.
Current flow AC
4.2.9 Flickermessung
Folie 120Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Quantifizierung von Flicker
M. Rea, IESNA Lighting Handbook, 9th Edition, (2000)
Time
Inte
nsi
ty
4.2.9 Flickermessung
Folie 121Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Sr5(PO4)3Cl:Eu2+Mn2+
• Anregung 280 – 425 nm
• Emission 579 nm
– Sr1 451 nm (KZ = 9)
– Sr2 579 nm (KZ = 7)
• Abklingzeit 12,5 ms
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
No
rma
lize
d In
ten
sit
y / ~
co
un
ts
Wavelength / nm
Emission spectrum (exc. @ 400 nm)
Excitation spectrum (Emis. monitored @ 579 nm)
Reflection spectrum
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Re
fle
cta
nc
e / %
1.6 1.8 2.0 2.2 2.4 2.6 2.8
0.0
5.0x105
1.0x106
1.5x106
2.0x106
2.5x106
3.0x106
Energie / eV
Sr5(PO
4)Cl:Eu
2+Mn
2+
Fit Peak 1
Fit Peak 2
Fit Peak 3
Fit Peak 4
Cumulative Fit Peak
800 750 700 650 600 550 500 450
Inte
nsit
y / c
ou
nts
Wavelength / nm
0 20 40 60 80 100
1
10
100
1000
10000
Inte
ns
ity
/ c
ou
nts
Time / ms
Decay
Ex
=420 nm, Em
= 582 nm
Fit
1= 4 ms (9 %)
2 = 13.4 ms (91 %)
2= 1.091
4.2.9 Flickermessung
Folie 122Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.9 Flickermessung
• Percent Flicker 33%
• Flicker Index 0,08
• Farbpunktverschiebung von weiß nach gelb
• Farbpunkt (gemittelt) :
– x = 0,453; y = 0,430; LE = 378 lm/Wopt
• CCT = 2916 K
Sr5(PO4)3Cl:Eu2+Mn2+
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
420
470
480
490
500
510
520530
540
550
560
570
580
590
600
610
680
x
y
Folie 123Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.2.10 Röntgen- und Kathodolumineszenz
Anregung mit hochenergetischer Strahlung
• Unspezifische Anregung aller lumineszenten
Spezien (Defekte, Bandübergänge,
Aktivatoren)
• Auch Verunreinigungen im ppm Bereich
lassen sich qualitativ nachweisen (z. B. Gd3+
in Y2O3)
• Die Probe kann µm-genau angeregt werden
um ortsaufgelöste Spektren zu erhalten
• VUV oder UV-C Emission kann beobachtet
werden, z. B. Nd3+ bei 190 nm
DOI: 10.1016/S0168-9002(02)00749-0
DOI: 10.1016/j.ejps.2011.10.017
Folie 124Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.3. Reflexionsspektroskopie
4.3 Reflexionsspektroskopie
4.3.1 Messung in Reflexion
4.3.2 Schematischer Aufbau
4.3.3 Die Ulbricht-Kugel
4.3.4 VUV-Reflexion
4.3.5 Bandlückenbestimmung
4.3.6 Die Kubelka-Munk Funktion
4.3.7 Anwendungsbeispiele
Folie 125Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.3.1 Messung in Reflexion
Messung in Reflexion
Gemessen wird immer relativ zu einem Weißstandard, z.B. BaSO4, CaCO3 oder Teflonpulver
Rdiff = IProbe/IStandard
Reguläre
Reflexion
Diffuse
Reflexion
Überlagerung
der beiden
Prozesse
(nach D. Oelkrug in H. Naumer, W. Heller, Untersuchungs-
methoden in der Chemie, Thieme-Verlag, 3. Auflage, 1997)
Folie 126Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.3.2 Schematischer Aufbau
Anregungs- und Emissionsmonochromator werden auf die gleiche Wellenlängeeingestellt und synchron durchgestimmt sogenannter synchroscan
300 400 500 600 700 8000,0
0,2
0,4
0,6
0,8
1,0
Re
fle
xio
n [%
]
Wellenlänge [nm]
Folie 127Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.3.3 Die Ulbricht-Kugel
Probenhalter
Optionaler
Ausgang
zur Analyse des
Spekularreflexes
Beschichtete
U-Kugel
(BaSO4)
Licht von Mono 1
zu Mono 2
Folie 128Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.3.4 VUV-Reflexion
Probleme gegenüber UV/VIS-Reflexion:
• PMTs können VUV nicht detektieren
• Teflon und BaSO4 absorbieren VUV
→ Szintillationsdetektor + LiF oder MgF2
Beschichtung (hygroskopisch!)
Alternative: Beschichtung der U-Kugel mit
einem Leuchtstoff zur Konversion von VUV in
sichtbare Strahlung
Nachteile: Die Beschichtung ist anfälliger als
Teflon, die Probe darf nicht im gleichen
Spektralbereich emittieren wie der Konverter
Folie 129Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.3.5 Bandlückenbestimmung
Motivation
• Die optische Bandlücke ist für die Beurteilung
der Anwendbarkeit von Materialien von großer
Bedeutung
• Sie beschreibt den Abstand zwischen der
Oberkante des mit Elektronen gefüllten
Valenzbandes und der Unterkante des leeren
Leitungsbandes
Materialklasse Eg [eV]
Metalle 0
Halbleiter 0.0 - ~3.0
Isolatoren > ~3.0
Eg direkter
Übergang
Leitungsband
Valenzband
Wellenvektor k
k = 0
Folie 130Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.3.5 Bandlückenbestimmung
Valenzband
Leitungsband
Eg (direkt)
Eg (indirekt)
(a)(b)
(c)
(c)(a) Erlaubt
(b) Erlaubt
(c) Verboten
(d) Verboten
Übergangstyp
direkt
indirekt
direkt
indirekt
𝒌
Motivation
Folie 131Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.3.5 BandlückenbestimmungWendepunktmethode
250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800
0
20
40
60
80
100
ZnO
Re
fle
xio
ns
gra
d [
%]
Wellenlänge [nm]
4,5 4 3,5 3 2,5 2 Energie [eV]
-> Bandlücke: 3.23 eV
0,00
0,02
0,04
0,06
0,08
0,10
1st derivative of "ZnO"
dR
/d[n
m-1
]
Folie 132Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.3.5 BandlückenbestimmungTauc Plot Methode
Tauc-Gleichung
Für erlaubte direkte
Übergänge…………n = 1/2
Für verbotene direkte
Übergänge …………n = 3/2
Für erlaubte indirekte
Übergänge …………n = 2
Für verbotene indirekte
Übergänge …………n = 3
J. Tauc (F. Abeles ed.), Optical Properties of Solids, North-Holland (1972)
𝛼ℎ𝜈 1/𝑛 = 𝐴(ℎ𝜈 − 𝐸𝑔)
3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0
0
100
200
300
400
500
600
Energie [eV]
-> Bandlücke 3,25 eV
Folie 133Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.3.6 Die Kubelka-Munk FunktionDie diffuse Reflexion einer Probe hängt vom Verhältnis Absorption zu Streuung ab
Unter bestimmten Annahmen, d.h.
• diffuse Strahlung
• Unterdrückung der regulären Reflexion
• annähernd kugelförmige Teilchen mit d >> als die Wellenlänge des eingestrahlten Lichts
• schwache Absorptionsbanden in einer nicht absorbierenden Matrix
• keine Überlagerung von Absorptionsbanden
• unendliche Schichtdicke
ergibt sich ein mathematischer Zusammenhang zwischen Absorption, Streuung und Reflexion
Kubelka-Munk-Funktion: S = Streukoeffizient
R = diffuse Streuung
A = Absorption = .c
Eine ideale schwarze Oberfläche R = 0 ist demnach nur schwer zu realisieren,
denn für R = 0 gilt A/S = , d.h. extrem hohe Absorption bzw. faktisch keine Streuung
Der Streukoeffizient S kann aus der Teilchengröße des Pulvers abgeschätzt werden:
S ~ 1/Korngröße ~ 1/d50 [cm-1]
R2
)R(1
S
A)F(R
2
Folie 134Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
4.3.7 Anwendungsbeispiele
Bestimmung der Absorptionsspektren von Pulverproben
Randbedingung: T = 0 „halb unendlich dicke Schicht“ R + A = 1
Beispiel: Leuchtstoff Y2O3:Eu3+(5%) mit d50 = 5 µm S ~ 0.2 µm-1 = 2000 cm-1
300 400 500 600 700 8000
20
40
60
80
100
4f-4f
4f-4f4f-4f
Charge-
Transfer
4f-4f
Reflexio
nsgra
d [%
]
Wellenlänge [nm]
Kubelka-
Munk-
Funktion
300 400 500 600 700 800
0,01
0,1
1
10
100
1000
10000
100000
4f-4f4f-4f
4f-4f
Charge-
Transfer
4f-4f
Absorp
tio
nslä
ng
e [
cm
-1]
Wellenlänge [nm]
Streulänge ~ 2000 cm-1
Folie 135Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Abgeschwächte Totalreflexion (ATR) Phänomen Totalreflexion
(Attenuated Total Reflection)
Aber: Die total reflektierte Strahlung dringt auch in das optisch dünnere
Medium ein (Goos, Hänchen 1947) und kann dort durch Absorption
geschwächt werden
→ ATR-Spektroskopie
Achtung.: Die Eindringtiefe der Strahlung ist wellenlängenabhängig:
Je größer die Wellenlänge, desto intensiver erscheinen die Banden,
außerdem verändert sich ihre Lage.
→ ATR-Korrektur erforderlich (z.B. OPUS-Software von Bruker)
2 2 22 sinp
K P
dn n
4.3.7 Anwendungsbeispiele
Folie 136Materialcharakterisierung
Dr. F. Baur, Prof. Dr. T. Jüstel
Vorteile - kaum Probenpräparation nötig für Pulver oder dünne Kristalle sowie Flüssigkeiten
Nachteile- guter Kontakt zwischen Material und Kristall notwendig- Kristall darf weder chemisch noch mechanisch beschädigt werden- nur Raumtemperatur- Einsatzbereich durch das Kristallmaterial limitiert, z.B. 17000 - 650 cm-1 für ZnSe ATR-Einheit für FTIR-Spektroskopie
4.3.7 Anwendungsbeispiele
Abgeschwächte Totalreflexion (ATR)
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