Metallionen können an einer Kationenaustauscherkolonne

424 Bericht: Allgemeine analyt. Methoden, Apparate u. Reagentien Bd. 190

mit Mikroproben gelingen. I n der Literatur werden eine Anzahl quantitativer Analysen dieser Art beschrieben, die in LSsung, im festen Zustand und in der Gas- phase durchgeffihrt werden. Verschiedene Teehniken erlauben else Bes~immung yon weniger als 1 #l. Durch die neueste Entwicklung der Capillarkolonnen wird allerdings die Empfindlichkeit der Gasehromatographie nicht erreieht werden. Die Identifizierung gasehromatographischer Fraktionen auf Grund ihres Retentions- volumens geniigt zweifellos ffir Routineanalysen, aber zur Erkennung unbekalmter Substanzen is~ es unbrauehbar. Zur Identifizierung dieser unbekannter_ Substanzen ist die Hilfe der II~-Spektroskopie notwendig. Fiir Untersuehungen in der Dampf- phase sind MeSze]len entwickelt, die his 180 ~ C verwende% werden kSImen. Ws Systeme kSnnen mi~ Glaszellen aus , ,Irtan-2" (Eastman-Kodak Ltd.) untersueht werden. Die Zellen haben gute thermische Eigenschaften und haben yon 2--10/~ eine Durchl~sigkei~ yon 700/0, bei 14 # eine Durchl~ssigkeit von 40o/0. (20 Zitate,)

1 Talanta (London) S, 832--835 (1961). Dpt. Chem., Univ. Edinburgh (Sehott- land). H. SPEC~EI~

PerUses Glas als Tr~germaterial fiir die Adserptionsehromatographie wenden H . L . MAoDo~LI~ und J . P. WILLIAMS 1 zur Trennung und Charakterisierung w~l~ri:ger LSsungen organisoher Farbstoffe z .B. tVi~ll/edertinten an. Die Durch- sichtigkeit des Tr~gers gestattet nach Entwicklung des Chromatogramms so- for~ dessen spektrophotometrisehe Auswertung. Der etwa 96~ por5se Quarz (Coming GlassWorksCode7930glass) wird als poliertesPl~ttchen (2,5 • 10 • 0,15 era) mit einem Porendurchmesser yon 4 rim, 150 m ~ Oberfl~ehe/g und e~w~ 280/0 Hoht- raum verwendet 2. Die Trennungseigenschaften kSnnen dureh Koehen in absol. Methanol (17 Std) oder Stehenlassen in sauren FluoridlSsungen (1 Std; 75 nil 28~ Ammoniak and 75 ml 48~ FluBs~ure in 1 l) verbesser~ werden. Zur Chromatographie wird die Probe e~wa 1 em yon dem Ende entfernt s~richfSrmig aufge~ragen, darm das Plgttehen in ein 250 ml hohes ]~eeherglas gestellt und so vie] Wasser, re td . Salzs~m'e (1:20) oder retd. Ammoniak (1:20) zugegeben, da[~ das Pl~ttchen bis knapp under den Probestrieh eintaucht. ~aeh einer Laufzeit yon 24 Std wiseht man d~s Plgttchen ab, troeknet es bei 40--50 ~ C und spektrophoto- metriert. Organisehe Agentien mit groI3er Dielektrizit~tskonstante sind unbraueh- bar, solche mit kleiner Dielektrizitgtskonstante setzen eine Methanol- oder ~'lul~- s~ure-Behandlung voraus. [m Original sind die Chrom~togramme einiger in den USA verwendeten Fiillfedertinten wiedergegeben.

1 Analy~. Chemistry 33, 1552--1554 (1961). Res. Devel. Div., Coming Glass Works, Corning, N. u (USA). -- 2 MAcDowELL, H. L.: Nature 189, 302 (1961); vgl. diese Z. 188, 46 (1962). 1~. HS~IIGSCI~m-D-GlZOSSlOg

Metallionen kennen an einer Kat ionenaustauscherkolonne dureh Elution mit FluBs~ure in 2 Glalppen getrennt werden, wie J . S. FI~I~Z, B. B. GAI~I~LDA und S. K. KAI~RAXEI~ 1 berichten. Die Metalle, die Fluolidkomplexe bilden, werden eluiert, die anderen bleiben in der Si~u]e. Diese Elution kann dureh Xnderung der HF-Konzentrat ion und der Ionelxform des verwendeten Harzes beeinfluSt werden. Es werden quantitative Daten fiber einige der mSgliehen Trennungen gegeben. -- Aus/i~hrung. Eine Probe, die 0,045--0,45 mMol eines jeden Metalles enthglt (im HSchstfalle 0,50 in2r Gesamtmet~llkonzentration), wird Jn verd. Salpeters'~ure, Salzs~ure oder Perehlorsgure gelSst, auf 25 m] verdfilm~ und in die t{olonne (8 em • ram) gegeben; dana wird mit 0,1 m oder 1,0 m Flul~s~ure mit einem Fluit yon 2- -3 ml/min eluiert. NbV- und TaV-LSsungen sollten geniigend Flu{t- s~ure enthalten, am ein Ausf~llen zu verhinderm ~ a c h Beendigung der Elution werden die in der Sgule verbliebenen Elemente mit 2- -3 m Salpeter- oder Salz- s~ure entfernt. D i e Eluate werden auf etwa 50 ml eingedampft, nnd dann mit

1962 Berieht: Allgemeine anMytisehe Methoden, Appara~e und lteagentien 425

10 m] 70-- 720/0iger Perchlors~ure im Platinbeh~lter abgedampft (oder bei Gegenwarb yon A13+, Tia+, V ~+ oder U s+ mit konz. Schwefels~ure), auf 150 ml verdiirmt and analysiert. Dabei wird zuerst jede 20 ml-Fraktion qualitativ untersucht. Quanti- t a t iv werden die Metalte gewShnlieh durch Titration mi~ ~ D T A bestimmt. Dabei zeigt sieh, dab Be 2+, Fe 3+ und V 4+ aus der Kationenaustauschers~ule in der~thylen- diammoninmform (A) quanti tat iv einiert werden, in der H+-Form (B) bei Ver- wendung yon 0,1 m FluBs~ure aber zurfickgehalten werden. Bi 8+ nnd Th a+ werden an A langsam und vollst~ndig eluiert, an B bei Elution mit 0,1 m FluBs~ure quanti tat iv zuriickgehalten. Cd 2+ wird an A quantitativ eluier~. Bei Verwendung der H+-Form erfolgt die Ehierung sehneller mit 1,0 m H F Ms rait 0,1 m HF. Bae+, Fea+, Hg 2+, Mn ~+, Sr ~§ V ~+ und Zn e+ werden mit 1,0 m H F quanti tat iv eluiert.

1 Analyt. Chemistry 33, 882--886 (1961). Inst. Atomic. Res., Dept. Chem. Iowa State Univ., Ames, Iowa (USA). LISELOTT JOHANNSEN

Gaschromatographie. M. B. EvANs und J. F. S ~ T ~ 1 haben eine Interpolations- methode zur Vorhersage yon relativen Retentionsvolumina entwickelt, die auf der Tatsache basiert, dab sich die Retentionszeit eines organischen Molekfiis additiv aus den Beitri~gen der einzelnen Gruppen zusammensetzt. Man kann dann das Retentionsvolumen R1, ~ tier Verbindung R - - X - - R' berechnen, wenn die P~e- tentionsvolumina R1,1 und Re, e der Verbindungen R -- X -- R u n d R' ~ X -- R' bekannt sind :

log R~; 2 = 1/2 (log RL~ -~- log R2,e).

Die Ubereinstimmu~g zwisehen beobachteten und berechneten Retentionswerten ist gut, solange keine K0njugation fiber - - X - - m6glich ist, keine sterische Hinderung vorliegt und R bzw. R' keine stark polaren Gruppen sind. Am Beispiel unsym- metrisch substituierter Alkyl-arylbenzole, n-Alkane, Olefine, Thio~ither, Ketone, aromatischer -tither u. a. m. wird der Wert dieses Verfahrens aufgezeigt. Die Ab- weichungen betragen weniger als 50/0 . Alle relativen Retentionsvolumina werden anf den ,,theoretiaehen Nonanwert 2'' bezogen.

1 j . Chromatogr. (Amsterdam) 5, 300--307 (1961). The Natural Rubber Pro- ducer's Res. Assoc., Welwyn Garden City, Herts. (England). -- e SMIT~, J. F. : Chem. and Ind. 1960, 1024. E. BAYE~

~)ber einen zweistu]igen Ga~chromatographen zur Analyse yon Pyrotyseprodulcten beriehten S. B. 1W_A~TI~ und R. W. RA~STAD 1. Die Pyrolysereaktion finder im Tr~gergasstrom kurz vor dem Eintr i t t in den Gasehromatographen mit Hilfe eines Lichtbogeas oder in einer XenonrShre start. In der ersten Stufe werden die orga- nischen Bruchstfieke sowie Wasser durch Gas-ittissig-Chromatographie (Polypro- pylenglykol oder Dinonylphth~lat bei 50, 70 oder 90 ~ C und 100 ml He/min) anf- getrennt, w~hrend in der zweiten durch Gas-fest-Adsorptionsehromatographie an Aktivkohle bei 120 ~ C die entstandenen Gase (He, CO, CHa, C02, CeHe, Cell4, CeHG) getrennt und bestimmt werden. Die S~ulen kSrmen aueh einzeln in Betrieb ge- nommen werden. Angaben fiber den Bau, Leistung und Verwendbarkeit des Ge- r~tes sind gegeben.

Analyt. Chemistry ~3, 982--985 (1961). US. Naval Radiol. Defense Lab., San Francisco, Calif. (USA). S. PI~AK•

Ei~r die Gasehromatographie mit ge/iillten S~iulen geben B. O. AYahs, R . J . LLOYD und I). D. DEFoRD z theoretische Ableitungen zur Berechnung der Mindest- zeit einer gegebenen Trennung, der Ol0timalen S~ulenl~nge mad der optimMen StrSmmagsgeschwindigkeit. Bei einem Mehrkomloonentensystem kSnnen die Be-