Mit der aktivierungsanalytischen Bestimmung von Cu, Ga und Sb in Reinsilicium

212 Bericht : Spezielle analytische Methoden Bd. 179

neutralisiert mi t 12 n I~atronlauge, gibt 2 ml DimethylglyoximlSsung zu und r i ihr t 1 min. 1gaeh 1 rain Stehen wird filtriert und mit 1 ~ iqatronlauge naehgewaschen. F i l t ra t und Waschwasser werden mi t 15 ml 8 n Salzsaure und 5 ml ADTA versetzt und wie oben welter behandelt .

1 Anal. ehim. Aota (Amsterdam) 22, 214--220 (1960). Rocky Flats Plant , The Dew Chemical Comp., Denver, Colo. (USA). - - 2 KOnT~OFF, I. M., U. E. ]3. S ~ - DELL: Textbook of Quant i ta t ive Inorganic Analysis, 3. Aufl., Macmillan, New York 1952, a) S. 321, b) S. 607. - - a FLASCH~:A, H., A. J . ]~ARI~AI~D jr. u. W. C. B~o~I): Chemist-Analyst 47, 22 (1958); vgl. diese Z. 169, 39 (1958). MARGOT Z~a~f~R~AZ~-X

Die Bes t immung yon Z i rkon inm in Uranlegierungen, die Spaltelemente ent- halten~ ffihren R . P . L~a~s~lv, L . E . Ross mad G. K ~ s s ~ a 1 spektralphoto~ me~riseh mi t Allzarinrot S (Natrinmalizarinsulfonat) durch. Die Methode vermag 0,01--1~ Zr in 0,1 g Einwaage mi t guter Genauigkeit zu erfassen, wegen der gerin- gen Speziiit~it des Reagenses mul~ jedoch der photometr ischen Best immung eine saubere Abt rennung des Zirkoniums yon den Elementen U, Ce, Nb, Me, l~u, Rh, P d vorangehen. Eine Priifung versehiedener Trennverfahren mi t Hilfe des radioakt iven Nuklids 95Zr zeigte, dab die F~llung als Barinmfluorozirkonat eine ausreichend gute Trennung gibt, bei Anwesenheit eines 200fachen Uraniibersehusses jedoeh nicht mehr quant i ta t iv ist. Dagegen liefert die Zirkoniummitfit l lung an Bariumfluoro- siliea~ auch bei Traeermengen Zh'konium eine quant i ta t ive Trennung, die lediglieh durch R h ges~5rt wird, wenn es in mehr als 50 fachem l~bersehul] vorhanden ist. - - Arbeitsvorschri/t. Die Probe wird in einem Quarzkolben mi t Salz-Salpeter-Flullsiiure- gemisch naeh dem Verfahren yon R. P. L~sv.zv 2 gelSst, die L5sung wird verdi innt und ein aliquoter, etwa 70--300 #g Zr enthal tender Teil in ein Zentrifugenglas abpipet t ier t , auf 3 ml verdi innt und mi t 15 n Ammoniak bis zur Ausfiillung eines Uranatniederschlages neutralisiert. Den l~iederschlag br ingt man mi t 16 n Salpeter- s~iure wieder in LSsung, setzt dann noch 0,5 ml 16 n Salpeterstture, 1,0 ml 27 n FluBsaure und 4 Tr. 0,2 m IgAeselfluorwasserstoffsaure zu, erhi tzt 1 rain auf 90 bis 100 ~ C und f~illt dureh Zugabe yon ges~tt. Ba(I~Oa)2-LSsung und kr~ftiges Riihren. Man erhi tzt noch 1 rain, zentrifugiert den Niedersehlag ab, iiberfiihrt ihn mi t etwas Wasser in einen Quarztiegel und raueht mi~ 1 ml 70~ Perchlorsiiure ab. Iqaeh dem Austarieren auf 0,01 g gibt man 3 Tr. 3 n FluBsaure, lm l Wasser und 2 ml 700/0ige Perchlorsaure zu und raueht ab; dies wiederholt man noch zweimal nach Zusatz yon je 1 ml Wasser. Dann setz~ man so viel Perehlorsaure zu, dab der Tiegel 2,30 g S~ure enth~l t (Kontrolle dureh Wagung), verdi innt mi~ 5 ml Wasser, iiber- :ftihrt mi t Hflfe yon 10--15 ml Wasser in einen 25 ml-Mellkolben, setzt 1,0 ml l~eagensl6sung (0,2~ Alizarinrot S in 0,1 n Perehlorsaure) zu und fiillt zur Marke auf. Naeh 18 Std wird im Spektralphotometer bei 520 n m gemessen; die Intensit~i~ tier Fi~rbung ist mindestens eine Woche konstant .

1 Talanta (London) 4, 108--114 (1960). Argonne lqat. Lab., Lemon~, Ill. (USA). - - Analyt. Chemistry 31, 545 (1959) ; vgl. diese Z. 172,452 (1960). K . H . I ~ B

Mit der akt ivier tmgsanalyt isehen Bes t |mmmlg yon Cu, Ga und Sb in Rein- sil ieium setzt H. A~A~o ~ seine Arbei ten fiber analytisehe Methoden fiir die Be- s t immung yon Spurenbestandteflen in Metallen ~ fort. Zur Erreiehung einer hohen Bestimmungsempfindlichkeit wird die Probe nach der Neutronenbest rahlung chemiseh aufgetrennt , und die Aktivi t i i ten der gesuchten Elemente werden n~ch entsprechenden Reinigungsoperationen unter einer fl-MeBanordnung gemessen. Die Wirksamkei t der einzelnen Sehri t te des Trennungsganges wird mi t Hilfe radio- akt iver Iquklide gepriift. - - Arbeitsweise. Die in einem Polygthylenbeutel verpackte Silieiumprobe wird zusammen mi t jeweils 0,5 #g Cu, 1 ltg Ga und Sb (als Aktivie- rungsstandards) 18 Std im Reaktor bei einem FluB yon 2" 1 0 n n �9 em -~" see -~

1961 2. Analyse yon Materialien d. Indus~rie, d. Handels u. d. Landwirtsehaft 213

bestrahlt. Naeh einer ,,Abkiihlungszeit" yon 16 S~d (zum Abklingen stSrender kurz- lebiger Nuklide, insbesondere 32Si) raueht man die bestrahlte Probe in einem Pt- Tiegel mehrmMs mit Flugsgure-Salpeters~ure ab und nimmt den Riickstand in 5 ml 1 n Salpetersgure auf. Bei diesem L6seprozel~ verbleiben, wie die Vorversuehe mit radioaktiven Tracern zeigten, mehr als 99,90/0 der interessierenden Elemente im I~iickstand. Der Riiekstandsl6sung werden nun jeweils 1 mg Ag + und Ga 3+ sowie 3,5 ml 0,02 m MnSOa-LSsung zugesetzt und dann dutch Zugabe yon 1,5 ml 0,02 m KMnOt-LSsung und Aufkoehen eine 3/InO2-Fgllung vorgenommen. Sb geht hierbei quanti tat iv in den Niedersehlag, wghrend Ga und Cu vollstgndig im Fil trat ver- bleiben, das zuerst dureh eine AgC1-Fgllung yon einem Teil der stSrenden Fremd- aktivit~ten gereinigt wird. Die L6sung damloft man zur Troekne, nimmt mit 8 ml 8 n Salzsgure aufund extrahiert naeh Zusatz yon 1 ml ges~tt. SO~-LSsung Ga 3+ durch zweimaliges Ausschiitteln mit jeweils 5 ml ~ther. Die vereinigten organisehen Phasen werden auf einem Seh~lchen zur Troekne gebraeht, und der l~iiekstand wird gemes- sen. Die w~.Brige Phase wird naeh Verkoehen der Atherreste mit Ammoniak auf p~ 1,5 eingestellt und Cu art dem dureh Zusatz yon 5 ml 5~ Ng~J-LSsung und 3 ml 3~ Methylviole~tl6sung gebildeten Niedersehlag mitgefgllt, der naeh Filtration und Wasehen mit Wasser, Alkohol und _~ther ausgemessen wird. Der das Sb enthaltende MnOe-Niedersehlag wird in Salzs~ure -t- Wasserstoffperoxyd ge- 15st, zur Troekne gedampft und mit 5 ml 6 n Salzsgure aufgenommen. 5Jan s~ellg die LSsung mit Ammoniak auf p~ 7 ein, f~llt Sb an Methylvio]ett-Ammoniumjodid und miBt die Aktivitgt des Niedersetflages wie bei Cu besehrieben. Die Aktivierungs- standards werden dem Trennungsgang entspreehend aufgearbeitet und gemessen. Die Priifung der radioehemisehen Reinheit der MeBprgparate erfolg~ dureh Abfall- messungen, die Identifizierung dureh Aufnahme der y-Photopeaks mit einem Seintfllations-Spektrometer. In zwei Sflieiumproben werden auf diese Weise 0,020 bzw. 0,016 ppm Cu, 0,004 bzw. 0,012 ppm Ga und 0,203 bzw. 0,230 ppm Sb bestimmt.

1 Sei. Rep. Res. Inst. T6hoku Univ., Ser. A 12, 16--23 (1960). Res. Inst. Iron, Steel and Other Metals. -- ~ A~[x~o, It. : VI. NJtteflung, Sei. I{ep. I~es. Inst. T6hoku Univ., Ser. A 11, 458 (1959); vgl. diese Z. 177, 310 (1960). K . H . NEOn

Uber die spektralphotometrische Bestimmung yon Spurengehalten an Wolfram, Molybd~in und Vanadium in ~etallen naeh ~xtraktion mit organischen L~sungs- mittela berich~et H. A~A~o 1 in Fortfiihrung friiherer Arbeiten 2. Unter Ver- wendung yon lssw wird die Wirksamkei~ verschiedener ]~xtraktionen getestet, wobei festgestellg wird, dal~ dm'eh Xantha~extraktion in CHC1 a Wolfram nieht in die organisehe Phase iibergeht, w~hrend mit Oxin in CHC13 im p~-Bereieh 3,4--4,0 99,9O/o W extrahiert werden. Im Gegensatz zu Wolfram kSnnen ~ o und V mit Xanthat-CtIC1 a vollst~ndig extrahiert werden. Die die Bestimmung stSrenden Elemente Fe, Ni, Sn, Cu, 3~1 nnd Co kS~men dureh Elektrolyse an einer Hg-Ka- rhode, Zr und Ti dureh gydroxydfgl lung abgetrennt werden. -- Arbeitsweiss. Die zu untersuchende Stahlprobe (1--3 g) 15st man in 20 ml 4 n Sehwefelsgure unter Zusatz vor~ H2Oe und elektrolysiert naeh Oxydation mit KMnO4-LSsung an einer Hg-Xathode so lange, bis mit NI-IaSCN keine Fe-~grbtmg mehr auftritt. Die L6sung wird dann alkaliseh gemaeht, der entstehende NiederseMag abfiltriert, das Fil trat nnd die Wasehwgsser werden nach Zusatz von 5 ml Sehwefelsgure bis zum Rauehen eingeengt u~d dann auf genau 50 ml mit Wasser verdiirmt. 5 ml dieser LSsung werden im Seheidetrieh~er mit 4~ ml 0,5~ KaliumxanthatlSsung versetzt, mi~ Aeetatpuffer auf px 5,4 eingestellt, worauf mit 5 ml Chloroform 1"rio und V extra- hiert wh'd. Die Extinktion der organischen Phase migt man zur 1V[o-Bestimmung bei 510 nm, zur V-Bestimmung bei 375 nm. Der pE-Wert der w~grigen Phase wird dann auf 3,4 eingestellt und W mit 5 ml einer 20/oigen LSsung yon Oxin in Chloroform