Nachtrag zu der Bemerkung: Über Bildung und Zersetzung von Polythionaten

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Nachtrag zu der Bemerkung:

Uber Bildung und Zersetzung von Polythionaten. Von F. FOEESTER.

I n meinen letzten Ausfiihrunqen uber Bildung und Zersetzung von Polythionaten l) kann, worauf ich aufmerksam gemacht wurde, eine Stelle zu einer HiBdeutung fiihren: Es murde dort am Schlusse gesagt: ,,Die Thioschwefelsaure ist also in der Tat nicht nur bei der Zersetzung, sondern auch bei der Bildung der Polythionsauren ein wichtiges Z wischenprodukt." Andererseits sprachen HOBNIG und ich in unserer 'ersten Abhandlunga) in Anlehnung an eine Vor- stellung von RIESENFELD und FELD die Vermutung aus, ,,daS ein zunachst entstehendes Hydrat des Schwefelmonoxyds in der sauren Fliissigkeit sich zu Pentathionsiiure kondensiert." Man konnte nun den ersten Satz dahin auffassen, als sei damit die Vorstellung, die im zweiten Satze ausgesprochen ist, stillschweigend verlassen ; man kijnnte glauben, dab ich jetzt der Meinung bin, daB die Pentathion- saure und damit iiberhaupt die Polythionsauren n u r uber die Thio- schwefelsaure sich bildeten, also das Oxyd SO sich stets erst in das Anion S,03" verwandeln musse, urn dam in S60/ und in die anderen Polythionate iiberzugehen. Ich lege Wert darauf, zu betonen, dab eine solche Auslegung meinen Ansichten n i ch t entsprache.

Nachgewiesen ist, daB bei der Einwirkung von 2 S H auf 4 S03W praktisch quantitativ 3 S,O," entstehen, und andererseits, da8 S,O," bei Gegenwart einer geeigneten H-Konzentration in &O," uber- geht, ah0 zweifenos die in der WACKENRODERSChen Pliissigkeit tat- sachlich auch in kleiner Menge immer ubrig bleibenden S,O," ein wichtiges Zwischenprodukt bei der Bildung von Polythionsauren sein mussen. Uber den Weg aber, auf dem das bei der Wechsel- wirkung von SH und S0,H' zuniichst entstehende primare Produkt H,S,O, unter dem Einflusse weiterer SO,H in S,O," ubergeht,

l) 2. anorg. u. allg. Chem. 139 (1924), 246. *) 2. amrg. u. nllg. Chem. 125 (1922), 92.

Bildung m d k%rsetxumg von Polgthimaten.. 829

haben E. MOMMSEN und ichl) zunachst keine naheren Hypothesen aufstellen zu sollen geglaubt. HORNIG und ich habenz) diese Um- setzung vermutungsweise durch

H,SB02 + H,O + H,SO, -+ 3 (SO + H,O] ausgedriickt, also die Annahme gemacht, daB das Schwefelmonoxyd SO als Zwischenprodukt hierbei zu denken sei. Wenn diese Vor- stellung jetzt nicht ausdriicklich wiederholt wurde, so ist sie darum nicht aufgegeben. Durch die weiteren Ustersuchungen auf diesem Gebiete bin ich vielmehr in der Vorstellung nur bestarkt worden, daB SO bei der Wechselwirkung von SH und SO,H' als Zwischen- produkt auftritt, das j e nach Umstanden in verschiedenen Rich- tungen reagieren kann. d i n e von diesen ware die Kondensation:

also die Entstehung von Thiosulfat bzw. von Thioschwefelsiiure. Sie ist aber gewi6 nicht die einzig mtigliche. Denn analog in der Selenreihe bekannten, momentan verlaufenden Umsetzungen

250 + H,O <? S203" + 2H, (1)

SeO + 2 S,O," + 2 H --f Se S,O," + H,O SeO + 2 HSO,' -+ Sea S,O," + H,O

(2) (3)

sind auch in der Schwefelreihe fur die Polythionatbildung Vor- gange wie

SO + 2 S,O," + 2 H' -+ S. S,O," + H20 SO + 2 HSO,' --+ S * S,O," + H,O

(4) (5)

nicht unwahrscheinlich. In Vorgang (4) vermutete ich schon 3, den Mechanismus der Pentathionatbildung aua Thiosulfat; fur Vorgang (5) besteben mehrfache Anzeichen: z. B. die bekannte Darstellung von Trithionat durch Einleiten von SO, in starke S20,"-LSsung 3, oder die Tatsache, daB SO,H und SH, wenn sie in einem Verhaltnis > 2 : 1 aufeinander wirken, neben S,O," momentan auch Polythionate geben. Beide Yorgange setzen die Mtiglichkeit eines voriibergehenden Auftretens von SO voraus, Vorgang (4) au6erdem das Vorhanden- sein von S,O,", wahrend fur Vorgang (5) eine voraufgehende Ent- stehung von S,O," nicht ntitig ware; er hatte aber mit dem Vor- gange der Thiosulfatbildung den Ausgangsstoff SO gemeinsam.

In meiner letzten Abhandlung iiber diesen Gegenstand kam es mir auf den Nachweis an, daB die Annahme der Thioschwefel-

Ber. d. D. Chsm. ffm. 67 (1924), 256. 7 a. a. 0. a) 2. aaorg. a. allg. C h m . 125 (1923), 333 und 334. 4, 2. aNorg. u. allg. chsnz, 125 (1923), 313 u. 314.

Z. anorg. u. allg. Chem. Bd. 141. 16

230 K Foerster. Bildung und Zersetxwng von Polylhionaten.

saure als Zwischenprodukt bei der Entstebung und Zersetzung der Polythionate eine expe r imen te l l gesicherte ist.

Um Aufklarung dieser verwickelten Vorgange bin ich in Ge- meinschaft mit meinen Mitarbeitern weiter bemuht. Ich glaubte, bevor diese recht schwierigen und zeitraubenden Untersuchungen ab- geschlossen sind, mit der Erorterung von zunachst nur zu v6r- mutenden Vorgangen zuruckhalten zu sollen. Um aber Mifiverstand- nissen vorzubeugen, schien mir der vorstehende Hinweis dooh cr- wunscht.

Dresdm, Anorganisoh-e~~emisches Laboratorium dtw Tech9Piseha Hochsohule. 31. Oktober 1924.

Bei dcr Redaktion eingegungen am 5. November 1924.