Neue Komplexverbindungen des Bors

2 8 0 K u r z e Or ig ina lmi t t e i lungen . Die Natur- wissenschaften

Zustand (= B0) u n d d a n n nach B e l a d u n g ill der Dampfphase beim Gleichgewichtsdruck p mi~t. ]Ffir B01 ) I~13t sich sofort folgende B e z i e h u n g a n g e b e n :

B 0 =0 {( f rO- - (YlS) - T @(a~T%S) } , 0)

wo a 0 bzw. a l s die freien Grenzf l~chenenerg ien gegell das V a k u u m bzw. die ve rwende t e Fl i iss igkei t m i t der freien Ober- fl~ichenenergie a~ u n d T die abso lu te T e m p e r a t u r bedeu ten . Die v o r a u s g e s e t z t e vol ls t / indige B e n e t z b a r k e i t wird ausge- drf ickt d u r c h

a0 - - a~s = K0 as , K o > 1 . (2)

Setz t m a n in ers ter N ~ h e r u n g voraus , dab aK0/~ T = 0, was iden t i sch is t m i t der V o r a u s s e t z u n g ~ B o / ~ T = o , so geh t (1) nach Eillsetzell y o n (2) fiber in

a ~ . Bo=O Ko (~s - T ~ f - / (~)

Die en t sp rechende l l F o r m e l n gel ten ftir das in der D a m p f p h a s e be im va r i ab len p be ladene Pu lve r , w e n n s t a t t B0, a 0 u n d K 0 die va r i ab len Gr6gen B, a bzw. K gese tz t werden. Wi r d e n k e n sic u n s mi t (4), (5) u n d (6) beze ichne t u n d h ingeschr ieben .

Das Ergebn i s der M e s s u n g e n is t eine Kurve , die die Be- ne tzungsw~irme B in Abh~ng igke i t yon p dars te l l t , a u s g e h e n d yon d e m W e r t B e ffir p = 0. W a s d e n Ver lauf dieser K u r v e anbet r i f f t , so e rwar t e t m a n , dag sic e n t s p r e c h e n d d e m anfi ing- l ichen s t a r k e n Ans t i eg der adsorb ie r t en Menge m i t w a c h s e n d e m p zun~ichst m e h r oder weniger s t a rk a b n e h m e n wird, u m d a n n in e inen k o n s t a n t e n (yon p unabh~ng i gen ) W e r t B~ fiberzu- gehen. I n d iesem k o n s t a n t e n Bere ich wird m i t grol3er W a h r - sche in l ichke i t eille ges~ t t ig te m o n o m o i e k u l a r e Adsorp t ions - schicht a n g e n o m m e n werden k6nnen, die sich bei der Benet- zung schon we i tgehend oder sogar vOllig wie die Oberf l~che der b e n e t z e n d e n Flf issigkei t s) verh~l t . Das b e d e u t e t formel- m~13ig, dab in der B ez i ehung (6) ffir B = B 1 K = 1 gese tz t werden kann , l lnd phys ika l i sch , daft m i t d e m Spre i tungs - d ruck a) a - - (a s + a 1 s) --~ 0 die A u s b r e i t u n g s t e n d e n z eines F l f i s s igke i t s t r6pfchens fiber die so weft be ladene Oberf i~che l a n g s a m erl ischt .

Unse re le tz te A n n a h m e als r ich t ig vorausgese tz f , e r laubt , ~as

aus der b e k a n n t e n Oberf lgchenenerg ie a n - - T ~ T u n d B~ die

Oberf l~che der P u l v e r s 0 n a c h (6), d a n n l lach (3) die K o n - s t a n t e K 0 u n d d a m i t die sog. H a f t s p a n n u n g yon Pu lve r - Fl i iss igkei t (ao--a~s) zu be rechnen . XYeiter is t es m6gl ich, a u s d e m Yerh~l tn i s B~/B ~ K o / K das zn dem D r u c k p zu-

geh6rige (5) K = a - - a ~ u n d d a m i t (a--a~e) anzugeben . cr~ SchlieBlich f f ihr t e infache I ) i f fe renzbi ldung (a o - - o'~ a) - - (ff - - a t ~) zu d e m W e f t (a 0 - - a) fiir j eden D r u c k p, w o m i t g r aph i s ch der

Di f fe ren t i a lquo t i en t d a _ d (a 0 - - a) gegeben ist, mi t t e l s dp dp

dessen die adsorb ie r te Menge in Mol/cm ~ N n a c h der GIBBSSChen p da .

Beziehul lg ~ -- 2~ T dp xm Bereich k le iner K o n z e n t r a t i o -

nen be r echne t werden kann . U m zunXchst unse re Me thode ohne g r6geren expe r imen-

tel len A u f w a n d a) zu fiberprfifell, h aben wi t m i t d e m wegen der Porosi t / i t der A k t i v k o h l e ke ineswegs idealen System Kohle-Benzol die IMessungen der Benetzungsw~irmen B 0 llnd B durchgefiihrt und gleichzeitlg die Adsorptionsisotherme auf- genommen (20 ~ C).

!Afir beschr~nken uns in dieser Mitteilung auf die Angabe unseres Megergebnisses. Der Vqert fiir die Oberf1~chengr6ge pro g betrggt 900 m s [in der niteratur ~) werden 600 bis J200 mS/g angegeben]. _K 0 wird zu 3,6 ermittelt. Dieser Vqert liegt erwartungsgem~13 hOher als der yon BARTELL und OSTERHOF ~) ffir carbon black gefundene yon 2,8. [Die IVie- rhode dieser Autoren ffihrt notwendigerweise zu kleineren ~vYerten, da sic die Anwesenheit yon (adsorbierbarer!) Luft auger Betracht liif~t.] Dami* ist die iaftspannung bei 20~ (~0--ais) = 3,6 �9 28,8 = 103,7 erg/cm s. Die Gr6ge K = I zeich- net sich hinreichend scharf in einem Bereich der adsorbierten Mengen Benzol ab, aus denen bei einem Fliichenbedarf yon 25. q0-1~cm ~ des Benzolringes eine Oberfli~che von etwa 750 mS/g folgt; die monomolekulare Schicht weist also die angenommene dichte Packung anf. Die adsorbierten Mengen Benzoldampf naeh GIBBS ill iXlol/cm ~ werden mit denen ver- glichen, die sich aus der Adsorptionsisotherme pro g und dem

oben g e n a n n t e n W e r t O ~ 900 mS/g e rgeben: die bei kleinen, bisher Ieider noch nicht m i t znreichender Genauigkei~ ge- m e s s e n e n D r u c k e n e rha l t enen W e r t e s t i m m e n befr iedigend fiberein u n d e r m u t i g e n dazu, wei tere exper imente l ie U n t e r - suchu l lgen n a c h dieser Methode m i t e inem gee igne te ren Pu lv e r als Ak t ivkoh l e auszuff ihren .

W e n n , wie in u n s e r e m Falle, das Pu lve r s t a rk por6s ist, so s ind sowohl Adsorp t io l l s i so the rme als auch B - p-Ver lauf bei h 6 h e r e n D r u c k e n yon In te resse . DaB B bei p - W e r t e n n a h e d e m S g t t i g u n g s d r u c k p r a k t i s e h ~ 0 wird, i s t wegen der votl- st~indig erfolgten K a p i l l a r k o n d e n s a t i o n sofor t versti~ndlich. I m Fal le e iner Gasadso rp t ionskoh le is t aber schon bei klei- ne ren D r u c k e n d a m i t zu rechnen , dab die d u t c h Kapi l la r - k o n d e n s a t i o n e int re te l lde part iel le Ve r r i nge rung der Ober- fliiche in e i nem a n o m a l e n Abfal l des B - W e r t e s z u m A u s d r u c k k o m m t , was t a t s~ch l ich beobach t e t werden konn te . Es soll h i e r au f n i c h t wei ter e ingegangen , sonde rn n u r ku rz darauf hingewiesen werden , dag h i e rmi t A u s s a g e n fiber das Po ren - s y s t e m m6gl ich werden .

Die M e s s u n g e n we rden fo r tgese tz t ; eine ansff ihr l iche Pub l ika t i on wird all andere r Stelle erfolgen.

Berlin und Saarbri~cken, Physikalisches Institut der Uni- versit~t.

]~. LANDT u n d H. GETTMANN.

Eingegangen am 13. Mai 1952.

x) LANDT, ]E.: Kolloidehem. Beih. 3~, I (1932). - - BARTELL, F .E . , u. Y. FU: Coll. Sympos. Monogr. 7, 135 (1930).

~) Siehe EUCKEN, A.: Chemische Physik, 2. Aufl., Bd. II/2, S. 1281. Leipzig 1944. Siehe auch die Parallele mit der ,,ANTONOW- schen Rege]" (EucIr S. 1287ff.

s) Siehe WOLF, K.L.: Theoretische Chemie, 2. Aufl., S. 549. Leipzig 1948.

4) Siehe z.B. BIKER~ANN, ~. J.: Surface Chemistry for Indu- strial Research, S. 266. New York 1948.

6) BRATZLER, K. : Adsorption yon Gasen und D~mpfen, S. 1 t 8. Dresden u. Leipzig 1944.

*) BARTELL, F. E., U. H. J. OSTERHOF; Z. physikaI. Chem. 130, 7t5 (~927). Ref. in EUCK~N, a. a. O. 2), S. t276ff.

Neue Komplexverbindungen des Bors 1).

Sct lmilz t m a n B o r t r i o x y d u n d B r e n z k a t e e h i n z u s a m m e n u n d dest i l l ier t ansch l i egend im V a k u u m , so erhiilt m a n das b i she r u n b e k a n n t e A n h y d r i d der M o n o b r e n z k a t e c h i n b o r s g u r e

/0\ / O \ C 0 H % o / B - - O - - B ~ o ) C 0 H , . (I)

hn Hinb l i ck au f die yon B6ESEKEN sowie yon HERMANS 2) u n t e r s u c h t e n s t e r i schen Verh~Lltnisse bei der B i l d u n g y o n Bors~iure-Diol -Verbindungen is t es yon In teresse , dab das B r e n z k a t e c h i n hier m i t ebenem, 3-b ind igem Bor e inen R ing- schluB eingeht . I n al ien b i she r b e k a n n t e n Brenzka t ech in - B o r s ~ u r e - V e r b i n d u n g e n s ind die L i g a n d e n tetraedrisch u m das B o r a t o m angeo rdne t .

Das A n h y d r i d (I) reagier t e rwa r tungsgem~B mi t Basen u n t e r Anfff i l lung der E iek t ronen l f i cken a m Bor. Au/ pr~i- parativem Wege erh~ilt m a n die s y m m e t r i s c h e n V e r b i n d u n g e n Anhydrid �9 2 Chinolin u n d Anhydrid �9 2 Piperidin. Diese llei- gen jedoch dazu, einell Teil der Base abzuspa l t en . Man k a n n das yore S t a n d p u n k t e der L E w l s s c h e n S~iure-Basen-Theorie aus d e u t e n : Das A n h y d r i d (I) s tel l t eine 2-basische LEwlS- S&nre dar, deren zweite Stufe erwar tungsgem~ig eine ger ingere Azidit~it (Elektronenaffinit~it) bes i tz t als die ers te Stufe.

T r~g t die zugeff igte Base in N a c h b a r s t e l l u n g z u m basi- s c h e n (E lek t ronen l iefernden) Atom eine O H - G r u p p e , d a n n e n t s t e h e n e lekt r i sch neu t r a l e Borkomplexe . So erfolgt z .B . die R e a k t i o n m i t 8 -Oxych ino l in n a c h der Gle ichung

~/~./o\ / O ~ H O - - ~ / ~ ] ] [ \B--O--B / I ] + 2 N / \ [

~ [ _ _ O / "-- . .N/ \

Gallz entsprechend erh~it man den Acetylaceton-Brenz- katechill-Bor-}(ompiex (III).

"0=C\cH~

Heir ~2 Kurze Originalmitteilungen. 281 1952 (Jg, 39)

Die gut kristallisierenden Verbindungen (II) und (III) sind gelb. (III) stellt das Zwischenglied dar zwischen den be- kannten Ionen

~ /0\ /0-../~.(--)

O O und

HzC~ /CH~ (+) _.~c--o\~/o--c%~_ ~ \ ...... ~ ,~ (v)

/ c : o . . . . . 0 = % HaC el l .

Hervorzuheben ist, dab die "qerbindung (III) mit einem Salz isomer ist, das aus dem I~ation (V) und dem Anion (IV) besteht. Dieses Salz ist bisher unbekannt.

Stuttgart, I~s~itut /i~r Anorganische Chemie der Technischen Hochschule und M a x Planck-InsHtut far Physikalische Chemie der Me~alle.

HARALD SCHAFER und OTTO BRAUN.

Eingegailgen am 14. Mai 1952.

*) Bors~iure und Oxyverbindungen. Mitteilung VI. - - Mit- teiluilgV vgl. SCHi~FER, H.: Z. auorg. Chem. 289, 255 (1949).

~) H~RMAXS, P .H. : Reeueil Tray. chim. Pays-Bas ~7, 333 (1938).

Eine neuartige Anwendung yon Ionenaustauschharzen als Elektronenaustauscher.

Eine alkalische HydroxylammoniumsMzl(Ssung wird beim Durchlaufen einer n i t Fe+3-Ionen beladenen Schicht yon Amberlite IR-120 fluter Gasentwicklung praktisch vollstXndig oxydiert. In einem anderen Versuch wurde zuf~llig noch in der L6sung anwesendes Fe-II-o-Phenanthrolin yon OH-- Wofatit M gebunden. Auf Grund dieser Beobachtungen wurde versucht, ausgesprochen reversible anorganische und orga- nische Redoxsysteme an Ionenaustauscher zu binden und die so gewonnene ,,Redox-S~ule" fiir chemische Zwecke zu ver- wenden.

Als vorlgufige Beispiele wurden stark saure Kationenaus- tauscher (H+-Wofatit F, H+-Amberlite IR-120, H+-Dowex 50) n i t den Redoxsystemen Fe+2/Fe +a, Sn+~/Sn +4, Ce+3/Ce +a, Ti+a/Ti +4 sowie Leukomethylenblau-Methylenblau (LMB/MB) und Anionenaustauscher (OH--Wofat i tM, OH--Amberlite IRA-400) mit den Systemen Hydrochinon/Chinon, Anthra- hydrochinoil/Anthrachinon, Dihydrochloranil/Chloranil und Dihydroindigodisulfons~ure/IndigodisulfonsRure belegt. Dutch Reduktionsmittel (z.B. Na2S~O4) kann der Ailstauscher in die reduzierte Form, durch Oxydationsmittel (unter Umst inden schon durch im Wasser gel6sten O~) in die oxydierte Form tibergefffhrt werden. Die ox ~ red-Umwandlung kann h~ufig an einem Farbumschlag verfolgt werden.

Die kiirzlich yon H. G. CASSlDY und Mitarbeitern x) beschrie- benen Elektronenaustauschharze (electron exchange resins) enthalten das Redoxsystem fest in das Kunstharzskelett ein- gebaut. Diese Harze k6nnten in Analogie zu WofatiL Am- berlit als Redoxite bezeichnet werden. Die nur durch Belegung der bekannten Ionenaustauscher n i t Redoxsystemen gewon- nenen Harze dfirfen ebenfalls als Gauzes aufgefaBt und sollen Redox-Ionenaustauscher genannt werdeil. Sie liegen wahlweise in ox- oder red-Form vor. Redox-Kationenaustauscher sind z. I3. LMB/MB-Dowex 50; red-Igationenausfauscher z. t3. LMB- Dowex 50; ox - Kationenaustauscher z. ]3. MB - Dowex; ox-Anionenaustauscher z. I3. Indigodisulfonsgure-Amherlite IRA - 400.

Die meisten 1Reaktionen der IKomponenten des Redox- systems in wgBriger L6sung finden sich nach ihrer Bindung an das Harz wieder. Bis zum Vorliegen gut durchentwickelter Redoxite k6ilnen Redox-Ionenaustauscher zum vorliufigen Studium ihrer AnwendungsmOglichkeiten dienen. Sie be- sitzen eine auBerordentlich grol3e Variationsm6glichkeit bet der Auswahl yon Redoxsystemen unter Verwendnng der ver- fiigbaren Ionenaustauschharze. Zahlreiche organische Mole- keln werden durch Einftihrung basischer oder saurer Gruppen in Ionenform gebracht und so an Austauscher gebunden. Redox, Ionenaustauscher k6nnen unter gew6hnlichen Bedin- gungeI1 zu Ilormalen Ionenaustauschern regeileriert werdeil. Derartige Redoxs~ulen wurden verwendet: Zur eiilfachen und schnellen Bereitung voil sauerstofl- und oxydationsmittel- Ireiem Wasser im Laboratorium (einmaliges Durchlaufen z. ]3. der LMB-Dowex 50 Siiule); als organische ,,Jol~Es-Reduk- toren", wobei in jeweils ailgepaf~ten Medien keiile Verunrei- nigungen in die L6snng gelangen; zur Oxydation yon gel6steil Ionen und zur Abscheidung yon metallischem Ag, Hg, Cu u.a.

in feinstverteilter Form an dem Harzskelett, wJe sie zu ana- lytischen Trennungen oder ffir katalytische Zwecke ntitzlich ist. Mit verschieden gef~rbten Redoxkomponenten ober- fl~ichlich imprggnierte farblose Harze k6nnen als ,,Redox- indikatoren" benutzt werden2). Die Bindung yon Oxydations- bzw. Reduktionsmitteln an die red- bzw. ox-Form und an- schlieBende Abtrennung aus der L6sung ist m6glich. Die Ver- wendung Ms Fermentmodell fiir biochemische Oxydations- und Reduktionsvorggnge erscheint nicht ausgeschlossen. Auch kommt Anwendung als Redoxelektrode in Form yon Pulver, K6rnern und besonders yon Membranen, Plat ten oder Stangen in Betracht.

Beispiel. Hellbrauner I-I+-Dowex 50 wird in Wasser ge- quollen und dann n i t einer 0,0t bis 0,1% igenMB-L6sung in verdiinnter Schwefels~ure (<0,5 n) l~ingere Zeit bis zur Siittigung (fief violette K6rner n i t schwach metallischem Glanz) geschiittelt, mit destilliertem \u abgesptilt und in ether fiblichen Ionenaustauschers~ule sutfatfrei gewaschen (ox-Form). Zur 0berfiihrung in die red-Form wird mit (schwaeh ammoniakalischer) etwa t0%iger Na2S2Oa-L6sung entweder im verschlossenen Kolben bis zur weitgehenden Ent- f~rbung einige Minuten geschtittelt oder in der Siule behandelt. Die Verwendung der S~ulenanordnung erm6glicht das Ar- beiten uilter Ausschlul3 yon Luftsauerstoff. Infolge der end- lichen Diffusionsgeschwindigkeit in den Austauscherk6rnern geschieht die Umwandlung nicht momentaL. MB-Dowex 50 ist im schwach sauren und neutralen Medium ausreichend best~ndig. MB-Amberlite IRC 50 (dutch Schfittelil der H § Form n i t ammoniakalischer MB-L6sung dargeste]lt) besitzt dagegen im neutrMen bis ammoniakalischen Medium und IndigodisullonsXure-Amberlite IRA-400 (Schiitteln der OH-- Form mit ammoniakalischer Indigodisulfons~urel6sung bis zur S/~ttigung) im schwach sauren (0,5 n HC1) his konzentriert ammonfakalischen (t4 n NHa) Medium ausreichende Best~n- digkeit. H202 bewirkt sofortigen Farbumschlag des weigen LMB-Amberlite IRC 50 (red-Form) nach violettschwarz (ox- Form) und des gelben Dihydroindigodisulfons~ure-Amberlite IRA 400 nach tief blau. Durch etwa 5 n HC1 werden MB bzw. Indigodisulfons~ure praktisch vollstgndig eluiert.

Die Untersuchungen, insbesondere fiber weitere Anwen- dungsmOglichkeiten, werden fortgesetzt.

Fiir Beratungen danke ich herzlich Herril Prof. Dr. R. KLEME•T, Miinchen-Regensburg, und Herrn Prof. Dr. IZ. A. AI;DRESS, Erlangen.

Insti tut /iir A norganische und A nalytische Chemie, Regemburg. BRUNO SANSONI.

Eiilgegangeil am 28. April 1952.

I) CASSIDy, H.G.: J. Amer. Chem. Soc. 71, 402 (1949). --- UPOEORAFF, I .H., u. H.G. CASSlDY: J. Amer. Chem. Soe. 71, 407 (t949).

2) lrlierfiber wird sp~iter ausftihrlicher berichtet.

Ein Porphyrin nit radioakfivem Jod. Intraven6s injizierte Porphyrine werden nach Befunden

von K. BINGOLD, W. STICH und H. CRAMER 1) in Tumoren an- gereichert. Fiir die Krebsdiagilose sollten sich durch radio- aktive Markierung des Porphyrins MSglichkeiten ergeben, wofiir in erster Linie Einfiihrung yon lalj in Frage kommt. Jodierte Porphyrine sind bisher noch nicht bekannt geworden, wghrend ireie/3-Stellungen von Porphyrinen sehr leicht durch Brom substituiert werden. Das durch Eisenabspaltung und Eliminierung der Vinylgruppen aus Hiimin zuggngliche Deu- teroporphyrin wird als Ester durch langes Erhitzen mit Jod und etwas Pyridin in Chlordorm im Einschmelzrohr quanti-

�9 239, tat iv jodiert. Dijod-deuteropo.r.phyrin-dimethylester, F ~ hat in Chloroform-haltigem Ather Ahsorptionsbanden bet I. 628,3; II. 573,3; III . 536,2; IV. 502,6 mtz, die Salzs~ure- zahl t4 und bildet in normaler Weise Metallkomplexe. Versei- lung erfolgt n i t 2 0 t i g e r Salzsgure oder Kaliumhydroxyd in Pyridin-Methanol. Das tK-Salz ist in \u gut 16slich. Mit einem l~lJ-haltigen Jod erh~it man radioaktive Pr~tparate, deren Anreicherung im menschlichen Tumor, ~hnlich wie yon radioaktivem Dijod-Fluorescein, die Herren Dr. H. CRAMER und Dr. H. Vr PABST feststellen konnten. Ausfiihrliche Mit- teilung erfolgt in der Z. Krebsforschung.

Organisch-Chemisches I~r der Technischen Hochschule Miinchen.

ALFRED TREIBS. Eingegangen am 12. Mat t952.

x) BIICOOLO,-K., W. STICH U. H. CRA~R: Z. Krebsforsch. 51, 653 (t951).