Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester V. Aromatische Nitroso-lactame und cyclische Diazo-ester

H u i s g e n 17 1

Die mit der friiheren, wesentlich primitiveren i\le13anordnung3) erlialtenen RG-Konstanten. weichen nirht unbctrachtlicli (bis zu 1576) von den Messungen der Tab. 4 ab. Messungen rnit der einfachen Anordnung, also mit grol3erem Fehler behaftet, liegen den Werten zugrunde, die f u r Nitroso-p-nitro-aeetanilid, m e t - p - naphtalid und -phenyl-harnstoff in die Tabelle eingesetzt sind.

Nitrosokorper, die geringe Kristallisationstendenz besitzen oder im festen Zustand zu zersetzlich sind, wurden im benzolischen Kxtrakt der rnit Wasser vcrsctzten Xitrosierungslnsung unmittelbar f u r die RG-Messung eingesetzt. In diesen Fallen war es erforderlieh, von reinsten Acyl-arylaminen auszugehcn und die Sitrosierung ohne Acetaiihydrid-Zusatz vorznnehmen, u m die Gefahr des Ein- schleppens von Carbonsauren in die Benzollosung auszuschalten. Kontrollen ergaben, dal3 die rnit solclien Rohextrakten durchgefiihrten JIessungen rnit solchen der Itrinpraparate innerhalb der PiIeOfehler iibereinstimmen.

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester V Aromatische Nitroso-lactame und cyclische Diazo-ester

Von Rolj I lu i sgeu (Mit 1 Figur im Text)

LieB sich schon aus dem Bildungsweg der Aryl-diazo-ester aus Nitroso-acyl-arylaminen die trans-Konfigurationl) in bezug auf das Diazosystem erschlieBen, so galt es nun, nach weitcrzn Relegen fur cliese Konfigurationszuordnung Umschau zu halten.

Wenn man in einem Nitroso-acyl-arylamin den Acylrest rnit dem aromatischen Kern verbindet, also die Nitrosoverbindung eines Benz-lactams (I) betrachtet, dann sollte eine analoge Acylwanderung zum cyclischeri 1)icizo-ester fiihren. Es war nun vorauszusehen, dalJ

A , ( C H & > A / ( C H Z ) " \ c=o - 1 1 c=o I ( \/\& " l y I 1

I NO N -0 I1

die Existenzfahigkeit der cyclischen Diazoester (11), damit auch die Moglichkeit der Acylwanderung, in charakteristischer Weise von der RinggrolJe abhangt. Wahrend eine cis-olefinische Gruppierung noch in einen recht kleinen Ring eingebaut werden kann, benotigt man eine Reihe von Gliedern, urn die trans-Stellungen eines Doppel- bindungssystems zu uberbrucken. Das kleinste bekannte traizs- Cyclo-olefin ist das trans-Cyclo-octen, das nach K. Z ieg le r unct H. Wi lms2) immer noch eine merkliche Spannung aufweist. Im

') li. Huisgcn und L. K r a u s e , A. 574, 157 (1951). 2, A. 567, 1 (1950).

172 H u i s g e n

vorliegenden Falle zeigt nun das Kal~t tenmodel l~) , daB man minde- stens neun Ringglieder benotigt, um einen nur noch maBig ge- spannten cyclischen Diazoester der Formel 11: (n = 3) mit trans- Diazo-system aufzubauen. Erst fur den zehngliedrigen Ring (11, n = 4) lafit das Modell Spannungsfreiheit voraussehen.

Beim Einbau eines cis-Diazosystems unt,erliegt man solchen Be- schrankungen nicht. Schon der aus deni Funfring-Lactam I (n = 1 ) zu erwartende siebengliedrige Diazoester entbehrt mit cis-konfigu- rierter Stickstoff-Stickstoff-Doppelbindung jeglicher Spannung. Die Untersuchung der honiologen Reihe der Nitroso-lactame und ihrer Fahigkeit zur Acylwanderung sollt,e die Entscheidung gestatten, ob die aus ihnen hervorgehenden Diazoester das Iliazosystem in der cis- oder tratqs-Konfiguration enthalten.

Der experimentellen Prufung ist lediglich die Frnge zuganglich, ob ein Kitroso-lactam in spontaner Acylwanderung in den Diszo- ester uberzugehen vermag, und im positiven Fall, niit wclcher Ge- schwindigkeit diese Reaktion erfolgt. Der SchluIJ von der Bildungs- geschwindigkeit auf den Energie-Inhalt des Reaktionsproduktes (Spannung !) innerhalb einer homologen Reihe ist nur dann erlaubt, wenn man konkrete Vorstellungen uber die ~ 1 l i t iv ier i ir igsl iori~~zirnt iori

besitzt und diese in enger Beziehung Zuni Reaktionsprodukt steht. Ilcr in der vorhergeh. I 'c' Mit.t. l) aufgezeigte ,,Abrollmechanismns" der

"\ s<+>o Acylwanderung lafit fur den aktivierten Zu- \. ,/ stand bei der Isonierisierung des Nitroso-

111 N lactams die Formel 111 erwarten. Es lafit sich nun leicht zeigen ~ daB alle Spannungsnioniente eines cyclischen Diazoesters - man denke sich nur in I11 die NC-Bindung gclijst - schon im Aktivierungszustand 111 vorhanden sein mussen, hier ver- mehrt um den ltonstanten Betrag der Spannung des viergliedrigen Rings. Da die Projektionsformel I11 auch noch Beziehungen Zuni Nitroso-lnctani selbst zeigt, sei kurz das in 111 bei kleinem n auf- tretende spezielle Spannungsmoment erlautert. Im Zuge der Addi- tion des Sauerst.offs der Nitrosogruppe an dns elektrophile Zentruni mu13 die ebene Konfiguration am Carbofiyl-Kohlenstoff in eine tetrnedrische umklappen. Dieser Konfigurationswechsel ist es, der bei kleineni n aus Spannungsgrunden unmoglich wird. Die Modell- betrachtung fiihrt also zu folgender Alternative : l\'eriri ilbroll- itieclinnisniiis der Acyltr~nnderurzg, der ztvntiwliircjig z ~ i i n tratis-Diazo- ester fiihrt, riclitig ist, dntiri soUte bei deri A itroso-beriz-lcictnrtieri erst

/ qpw , , o(-)

a. .

3, AIir standen die ~4tomltalotten nach H.A. S t u a r t zur Verfugung(Fa.E.Ley- bold, Koln). Die neuen AtonimodeIle nach G. Urieg lc b, Bortschr. chern. Forsch. 1, 042 (1950) mit verbesscrten IVirkungsradicn liefern das glriche Hild von dcri SplLnnungsi,erhaltnisscn; Herrn Prof. G . Br ieg leb tlanke ich bestcns fur d i c : frcundliche Auskunft.

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester V 173

oom siebengliedrigen R i n g ( I , n = 3 ) a n die If'ahigkeit zur Acy l - wanderung auftreten. Rrfolgt die A c ylwanderung aber durch voriiber- gehende Losung des Acylrestes voni Stickstoff 4, und Nei l -Acyl ierung am Sauerstoff, d a n n ist niangels konfiguratioer Festlegung des Diazo- esters ke in eindeutiger L'influp der Ninggrope auf die Faliigkeit zur Umlagerung z u erwarten.

Das Experiment spricht nicht nur eindeutig zugunsten der ersten Au ffassung, sondern steht in geradezu erstaunlichem Einklang mit den Details der Modellvoraussage.

Bei der Priifung des Fiinfring-Lactams war zu beachten, daI3 das Oxindol (IV) selbst durch salpetrige Saure spielend leicht am Kohlenstoff nitrosiert wird zum Isatin-p-oxim (V)5). Das 3,3-Di- methyl-oxindol (VI) wurde schon von K . Brunne r ' j ) mit nitrosen

A - CH, 0- C=X-OH A- --C(CH,), I I h-0 V \ N /

[ I ' I I ' I \ A N / c=o v \ N / c = o IV H V H V I H

Gasen in Ather in die gelbe Nitrosoverbindung VII iibergefiihrt. Dieses Nitrosolactam ist sehr empfindlich, neigt sehr zur Entnitro- sierung unter Riickbildung von VI, weist aber nicht die geringste Tendenz zum spontanen Obergang in einen Diazoester auf ; auch die heiI3e Losung zeigt keine Stickstoffentwicklung und kein Kupp- lungsvermogen gegeniiber p-Naphtol. DaI3 in VII aber das energie- reiche System der Nitroso-acyl-arylamine vorliegt, zeigt das ty- pische Verhalten gegeniiber Basen. Versetzt man die alkoholische Losung von VII in Gegenwart von $-Napht,ol mit Piperidin, Kali- lauge oder Alkali-alkoholat, dann zeigt der sofortige Farbumschlag

A-- -Y(CH& ('I --C(CH3)2

'COOR (-)

\ A N I 1 c = O + OR - - - + \ F N / V I I No ko( -)

C(CH,),-COOR ,/\/

I M 4, Siche Ebergangszustand 111 der vorhcrgehcnden Mitteilung. 5, A. v. B a e y e r und C. A. Knop , A. 140, 34 (1866). 6 , Mh. 18, 95 (1897).

Annalen dcr Cheruie. 57.1. Band 13

174 H u l s g e n

nach Iiot eine Azokupplung an. Die nlleri 3 rtroso-ctc,t/l-nrtt i rwn eigeno AbIosbarkeit des Acylrestes niit Basen T, fuhrt hier zur Itingspren- gung. l)as entstehentle Diazot xtitnion bzw. Dinzo-hytiroxytl (Pro- tonenubertregung sei tens des Lcisungsniit tels) kuppelt sofort niit ;$Xaphtol ZU VI11. Die Farbstoffestcr 17111 niit K = -CH3 untl -(IzH5 wurden isoliert und annlysiert. l'rotz tlieser offensichtlichen Keigung zur L)iazo-Kcnktions\~cise felilt bei TI1 die Fiihigkeit zu1' spontnnen Acylwantlerung vollig, was wohl nur niit deni eingangs erwahnten sterisclien Moment erklarbar ist.

Das sechsgliedrige Benz-lactam, das Hytlrocarhostyril ( IS) , er- wies sic11 leitler als nicht nit rosierhr . Aucli Eitrosylchlorid als schnrfes Sitrc)sierungsmit teln) greift I S ehcnsowenig ;in wie das cbenfalls geprufte 4-JIetliyl-~-oxy-cliinoliii. Die ltesistenz der Amitl- gruppe gegen Sitrosierung scheint allen Sechsring-benz-Iactaiie~i eigen zu sein, (la nuch tfas 3-Oso-phen-inorpholixi S die gleiche Keaktionstriiglieit gegeniiber Njtrosylchloritl besitzt : letzterer Kor- per w i d letliglich bei lapger Einwirkung von nitrosen (:itsen i n Eisessig I1:ssigshurennli~clri~l in1 Kern nitriert, rermutlich zu S I .

.' *\

X H

Das Homo-hydro-carbostyril XI1 (R = H), aus 1-Tetralon uncl Stickstoffw;lssel.stoffsaure-Schwefelsaure bereitets), wird von Nitro- sylchloritl in Eisesbig-Kaliumacetitt in den leuchtcntl gelben Kitroso- korper I (n = 3) ubergefuhrt' O ) . Gibt nian dieses Kitroso-lactani zu einer alkoholischen Ldsung von $-Kaphtol, tlann beobachtet niitn sclion bei Raunitemperatur eine langsaine l lotung, die beini Drwarnien kraftiger wird. Der in 00-pror. Ausbeute nuskristalli- sierenck saure Azofarbstoff entspricht der Forniel XIT1 (It = H, It ' - H), kann in Anbetracht cles neutralen Mediuiiis nur aus dcr liupplung des c*yclischen Diazoesters 11 (n - 3) mit Kttphtol hervor-

/vC'H,--C'H, ,,-,JCH?) (qoort' \

I ('H2 I I<' \/'\s ( 3 ' K ' \ / \ S - S-< ' , ,H70

H 0 XI1 XI11

Nitroso-acyl-arninc und Diazo-ester V 175

gegangen sein. Die photonietrische Verfolgung der It(: der Acyl- wuntlerung lieferte eine Halbwertszeit von 12s -t 3 Min. bei 25O. Zur Sicherang dieses Resultats wurde die Kitrosoverbindung eines weiteren siebenglietlrigen Bcnzlactams, des S-Methyl-homo-hydro- cnrbostyrils (XII , R =; OH3), dargestellt und der Acylwanderung iiiit, nnschliefiender Azokupplung zur Farbstoff-Carbonsaure XI1 E (It - . C'H3, K' = H) iiberlassen; die Halbwertszeit von 117 .L BMin. liegt in gleiclicr GriiBenordnung wie die cles Grundkiirpers. Zugabe von ?\T;~trium-methylnt zur eiskalten alkoholischen Liisung des Nitrosokiirpers in Cegenwart, von ?-Naphtol fiihrt unter Acyl- nbliisung zur uniiiel3bar raschen Bildurig des Est,er-Azof;trbstoffs XI11 (It == It ' = ('H,) auf dem S. 173 skizzierten Wegc.

Dns niichsthiihere Homologe, d a s Benzo-suberon-iso?tini. X I V , ist, in tler Litcratur noch riiclit beschrieben. Unter den normalen Be- tlingungen tler K. E'. S c 11 in id t - Iteakt.ionll), also beini Zut,ropfen von Schwefelsiiure zur benzolischen Liisung iiquimolarer Mengen Eenzosuberon uncl Stickstoffwasserstoffsaure, erhiilt man praktiscli nur tlas Tetrazol-l)eri\-at XV neben unvertindertem &ton. Unter bcsontleren Iklingungen gelingt es, neben S V ;tls Hnuptproduktl 2,

,\,( 'H,-('H,, /\,,(('H,)4 ,,/\,(( 'H,),---C'OOR

',As. /' \ X \/'S=S--C,,H;O

s XI'I

I \ I 1 C'H, ,('H? c

'/'s C'o H I

s1v xv s etwn 1 0 l'roc. (1. Th. iuii reinen acht.gliedrigen l,acta~n X I V zii fassen. Dessen schon niit iiitrosen (:asen erh~lt,liche Nitrosover- bintlung ( I , 11 : 4) kuppclt schon in kalter alkoholischer oder ben- zolischer Liisung sehr rasch niit P-Kaphtol. Sach kurzem Stehen c r h d t inan eirien Kristallbrei cles in sehr guter Ausbeute ent- standenen rotcn Azo-Farbstoffs S\'I (It := H). Die Acylwanderung zuin cyclischen Diazoester erfordert hier bei 25" eine Halbwertszeit yon niir 18,6 5 1 sec. Dieses \'erhalten zeigt in1 Einklnng mit den1 Molekulmodell, ditli hier Aktivierungs-Konfiguration (111, n= 4) untl Ircc,ts-l)iazoester-l~ing spannungsfrei scin inussen, nlle die Acyl- w.;intlerung hemmentien Faktoren ausgeschaltet sind. Die syontnne Uiiilagerung ist so rilsch, daIJ die priiparative Ablijsung des Acyl- restes \'orlegen eines grofien Baseniiberschusses erfortlert) : Tragt inan tlns Xitrosolactani (I, n = 4) bei - 50° in eine nict,hanolische Iiisung \-on Natrium-methylat uncl P-Nnphtol ein, erhiilt. ma11 iiber !K)(:{) ties 13ster-Farbstoffs S\'I ( I t = CH,).

l ' ) H. \Yoiff , Organic 1<1:t~c!ions 111, 307. Auch d t ~ s t:infachc Cyclolir%ptnnon 1icft.1.t nnc~l~ I,. J < u z i c ~ l i t ~ . 31. \Ir. Gold-

berg und 11. I ~ I i i r t l i n , Hc.1~. 16, 1336 (1!)33) glatt tltis 1 ,5 - ( '~~~1o-I i~~s t1mc~tI~~ len- t et lazol.

13*

176 H u i s g e n

Tab. 1 Geschwindigkeit der Acylwanderung bei 25O

Photometrische Messungen mittels der Azokupplung mit p-Naphtol

Nitroso-acyl-aryl-amin Gliederzahl

des Lnctamringes

Nitroso-propion-anilid Nitroso-n- butyr-anilid Nitroso-3,3-dimethyl-oxindol Nitroso-homo-h ydro-carbostyril Nitroso-8-methyl-homo- hydro-

Nitroso- benzosuberon-isoxim carbostyril

- -

5 7

7 8

68,O 64,5 0 9,03

9,88 1420

Die Tab. 1 vergleicht die RG-Daten der Acylwanderung von Nitroso-benzlactamen mit denen offenkettiger Nitroso-acyl-aryl- amine. Die Werte fur Nitroso-propion- und -n-butyr-anilid lehren, da13 Verlangerung in gerader Kette die Wanderungsgeschwindigkei t des Acylrestes nur noch unwesentlich beeinfluot. Das Nitroso-n- butyr-anilid isomerisiert sich rund 7-ma1 schneller als das um 2 Wasserstoffatome armere Ring- Analoge, das Nitroso-homo-hydro- carbostyril. Eine geringfugige Spannung in 111 (n = 3) und dem trans-Diazoester konnte fur diese Verz6gerung verantwortlich sein. Das nachsthohere Ringhomologe, die Nitrosoverbindung des acht- gliedrigen Lactamringes, zeigt im Vergleich mit den offenkettigen Typcn eine mehr als 20-fache Steigerung im ItG-Wert der Acyl- wanderung. Dieses HinausschieBen uber das Ziel, uber die RG des ringoffenen Analogons, weist auf einen neuen Faktor hin. Dieser wiederum Ironfigurative Faktor beeinflufit auch das Verhalten der bis zu hoheren RinggroBen untersuchten aliphatischen Nitroso- lactame entscheidend, sol1 daher erst bei deren Besprechung13) dis- kutiert werden. Es wird dort gezeigt werden, dafi sich die ver- schiedenen Plankonfigurationen. des Nitroso-acyl-amin-Systems energetisch unterscheiden, daU in den Nitrosolactamen kleiner und mittlerer RinggroBe eine energiereiche Anordnung durch den cyclischen Bau erzwungen wird. Diese Hebung des Energieniveaus der Nitroso-acyl-amin-Gruppierung hat cine Verminderung der Aktivierungsenergie der Acylwanderung zur Folge. Von der zu erwartenden Reaktionsbeschleunigung profitieren die Kitroso-lac- - - - tame allerdings erst dann, wcnn eine geniigend Spannungsfreiheit in Aktivierungskonfiguration ester-Ring gestattet.

Die srtiiine Ubereinstinimung des I*ertialtens N itroso-lactame - eine experinientelle I:'rtvciterutzg

'3) Dissertation J. R e i n e r t s h o f c r , Tubingen 1951.

hohe Cliederzahl und trans-Diazo-

dcr arotitntischeri ist geplant - r i i i t

Nilroso-acyl-arnine und Diazo-ester V 177

der Iletracliticng an dent docli reclit groben Kalottenmodell liefert eine starke Stiitze fur den Al~rolliriechanisiiii~s der Acylwanderung und die trans-lionfigicrption der entstehenden Diazoester.

Dieser Einklang von Modellbetrachtung und Experiment er- streckt sich noch auf einen weiteren Punkt, die Kupplungsfahig- keit der cyclischen Diazoester in Abhangigkeit von der RinggroBe. Bci den Diazoestern aus offenkettigen Nitroso-acyl-arylaminen ist das Kupplungsvermogen sehr grol3 ; in Benzol und Petrolather ehenso wie in Alkohol werden praktisch quantitative Ausbeuten am Azofarbstoff mit p-Naphtol erhalten. Der glatte Verlauf der Kupplung in Benzol hat dazu gefuhrt, da13 dieses Losungsmittel fur die photometrische Messung der RG der Acylwanderung heran- gezogen wurdel). Bei den cyclischen Diazoestern findet sich diese Unabhangigkeit der Kupplungsreaktion vom Losungsmittel durch- brochen. Die Tab. 2 zeigt, da13 die beiden Diazoester mit neun- gliedrigem Ring, die aus den Nit,roso-Siebenring-lactarnen hervor- gehen, in hlethanol recht glatt kuppeln, nicht aber in Benzol. Trotz Anwesenheit eines uberschusses an P-Naphtol unterliegen die beiden Diazoester in Benzol weit,gehender Zersetzung ; aus der dunklen Losung scheiden sich nur sparliche Mengen unreinen Azo- farbstoffs aus. Beim zehngliedrigen cyclischen Diazoester ist diese Anornalie wieder behoben ; die Ausbeuteangaben der Tab. 2 be- ziehen sich auf Rohpraparate des Nitrosolactams I (n = 4), die sehr wohl unterschiedlichen aktiven Gehalt aufweisen konnen. Die Versuchsdaten sprechen in diesem Fall fur eine vollstandige Azo- kupplung auch in Benzol.

Tab. 2 Kupplung der Diazoester rnit P-Naphtol

Abhangigkeit vom Losungsmittel

98,100") 90, 88

79, 86 96

Diazoester aus

96,100'') 4, 7

23, 24 84

Ausbeute anAzofarbstoff in % d. Th. I in Methanol I in Benzol

Sitroso-acet-anilid Xitroso-homo-hydro-carbostyril Nitroso-8-methyl-homo- hydro-

Nitroso- benzsu beron-isoxim carbostyril

Das Kalottenrnodell vermag einen Hinweis auf eine Sonder- stellung des neungliedrigen trans-Diazo-esterringes zu liefern. Nur aromatische Diazoester kuppeln, die aliphatischen spalten Stick- stoff ab. Die Azokupplung bedarf also der Mesomerie des aroma- tischen Kerns mit dem NN-Doppelbindungssystem ; nur bei Ko- planaritat kommt diese Wechselwirkung voll zur Entfaltung.

Is) Photometrische Bestimmung ; alle anderen Ausbeuteangaben beziehen sich auf die priiparative Isoliorung des Farbstoffs.

178 H u i s g e n

\'ersucIit, man I1 (n - : 3) aus Atomkalotten nufzubauen, dann zeigt sich, tlalJ tmrts-Diazosysteni und Brnzolkern ini neungliedrigen Ring nicht Iiinger in einc genieinsame Ebenc zu bringen sind. Fig. I gibt (lie 6renzI;ige tlieses Modells wieder und lafit, erkennen, dalJ

die Bintlungsnchse der beiden Stickstoffatome die Kernebene untcr cincmtf'inkel von # - 5 ( ) "

schnridet. Iliese Abweichung aus tlrr koplanarcn Lnge bc- deutet \'erniinderung des ,,&yo- matischen ('hnrakters'' der I)iazogruppe, Absinken (lei. Kupplungsf~hifiltrit : Zerfalls- reaktionen treten in lionkur- renz mit der Azokupplung. I n Methanol dngegen stellt sicli so fort bei cilleri I)icizorsterii,

aroniatischen wie nliphatischen, (tin / o r ~ i s r i t i o t ~ s ~ l e i c ~ ~ / ~ ~ ~ ~ ~ ~ i ~ / / ~ l ~ ) ein. Ionisat,ion bedeutet ini vorliegentlen Fall (jffnung des Diazolacton- ringes z11 XV". Ob nun das natiirlich eben gebaute I>inzoniunikatioi\ XI71 I oder ein niiiglicherweise aus tliesem Iiervorgchender c.is-l)iazo-

ester, fiir den das Modell eirie wesentlicli ,y(WL),,-C'OO'-) bcssere Anniiherung an die KoplanaritHt v01'-

ausschen Infit, in die Azokupplung eingeht, diirfte nicht leicht esperimentell entscheidbar 1 1 V\( +- )

sein, da das I.(upplungsprodukt in beiden Fiillen das gleiche ist. XVII

Fiigt inan i i i das h~Iodell des neiingliedrigcn Dinzoesters (Fig. 1 ) noch cine weit,ere CH,-( : r~ipp~ ein, so vermag sich (lie Achse des trcr~~s-l)inzosystenis tlcr Kernebene bis n u f eirien Winkel von nur 1 0 - I S o zu nshern. Eine Abweichung in dieser (:roBenordnung sicliert, der Diazogruppe noch grnugentl nromntischen Chnrnkter : Holie Farbst,off;iusbeute in Benzol !

Jetler, der niit Molekulniodellen z i i arbeiten gewohnt ist, wird angcsichts cler iiberrnschenden Ubereinst inimung \-on Modellaussage und Esperiment die Frage stellen, ob solche Parallelen in Detail- bet,rncht,ungen statthaft sind. Anscheinentl liegt hier ein besonders giinst,iger Fall vor, bei dein sich die vielen I'ereinfachungen des Modells gerade konipensieren, Spannungsverh#ltnisse und Rnuni - erfullung also sehr zutreffend wiedcrgegeben wcrdcn.

einer Sachbciliilfe.

Fig. 1

A - s

Der Kotgrnirinschnft der dcutsclirn \Visscnscl~aft dankc ich fiir dir Gc\r.kliriing

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester V

Beschreibung der Versuche

179

Ay - s ilroso-d >d -di ni e t k yl-oxi ?idol

Die Hydrol~scngesch~~indigkei t der Sitrosoverbindiing in waOrigen. besonders aber in saurrhaltigen Liisitngsmitteln ist so grol3, dal3 die Hehandlung des Di- methyl-oxindols (Schmp. 16:3-1640) niit nitrosen Gasrn in abs. Athers) sich als I~estehlctliode enipfirhlt. UnrcinePriiparate zersctzen sicli an t ler luf t zit schwarzen Schmiercn. Dcr auf Ton gestrichene gelbc Sitrosokbrprr rntfarbt sich bei zuei- stiindigrm Stelirn an tier Liift; niit 150-153" zeigcn die Kristallo d a m den Schnip. des I)imetli?l-indolinons selbst.

Der friscli dargestrllte Sitrosokiirpcr gibt Init I'ltrnol untl konz. Srhwefelsiiure cine tirfrotc Fqrbreaktion. N i t /?-S,zphtol in nietlianolischer oder benzolischer Liisung kcine Farbung. Die init rj-Saphtol versetzte benzolisehe Liisung wird, aurli iiaeh kurzrm vorhcrigen Aiifkochcn, auf Zusatz rims l'ropfens Piperidin rot. Die niethanolisclie Lijsung von Sitrosokorprr und Saplitol farbt sich aiif Zusatz von Katriumaertnt langsam rot. Artf Zusatz alkoholischrr Kalilauge hin wird die Ldsung inomentan tirfrot. Auch wrnii man die alkoliolische LOsung des Kitroso- kiirpcrs niit iibcrschiissigcni Yiperidin versetzt, bei 0" mit Salzsiiure ansauert, tr i t t mit alkalisclier (~-Saplitolliisung cinr positive Uiazoreaktion auf.

cc-(o-l'j-i~aplrtol-nzo-l,he,2yl) - i ~ o b u t t e r s U u r e - i ~ i r ~ l r ~ l e s t ~ r In die Suspension von 0,5g Dimethyl-oxindol in Xceni abs. Atlirr leitet inan bei

O 0 rincn langsamrn Strom von HS0,-freicn nitrosen (;asrn ein, wobei die Substanz in nenigen Jlin. in Liisung gght. Kaeli 10 Min. danipft man im \Vassrrstrahl- vakuuni unter Stickstoff den Athrr a h ; dcr zoriickblribende gclbe Lack t rs tarr t beim Anrcitwii zu eincni Rrei feincr gelber Sadeln drs Sitrosokdrpcrs. Der Sitroso- kiirper wird sofort in ciner e i s k a l t e n L i ~ s ~ t ~ i g ~ ~ o t i 0 , 4 g ~ - ~ a p l i t o l in 10ccniMethanol aiifgenoninirn und innerhalb einer Minute tropfenwrise init einrr Liisung von 0,s g Satriurn in 8 ccm Methanol bei 0" versetzt; die zunaclist orangerote Parbe schlagt mit iibrrschiissigrni Alkali in intensives Dunkelrot urn. Xach 20 Jlin. Stchen w i d mit 50 ccni \Vasser der hellrote Azofarbstoff aus dem Alkalisalz i n Frciheit gesetzt. S a c h cliromatograpliisclirr Heiuigung ails benzolischer Losung an Aluniiniunioxyd erhalt man 364 nig des Farbstoff-carboiiesters I'III (It = ('H.,) in lachsroten HpieOen voni Sehrnp. 1.56-157". Unikristiillisiert)ir ans Henzol-Alkohol ZII hellroten rliombischen Tafeln voni gleicheu Ychmp. Die (."arbonrstcr-Seitcnkette vtrmindert die Farbintensitat, im Vergleicli mit l<rnzol- azo -~-naph to l . Ausbeutc :33"(', d. Th. bezogen auf ringrsctztrs Uirnettiyl-oxiiidol.

C',,H,,,O,S, (348,18) I3er. C i2,3Y H 6.iO 2j 8,O;i Gef. )) S2,4Z D 6,iH )) 8,36

Dcr Farbstoff ist unlijslich in wiinriger 4n-Satronlauge, liislich in alkoliolischer Lauge; acinrote Losungsfarbe in konz. Scliwefelstiure. Aus der benzolischen Mutterlauge crhiilt nian nach Einengen eine kleine hlrnge niclit-tiitrosiertet~ Dimethyl-osindols zuriick.

a - ( o - ~ - ~ r a ~ ~ h t o l - n i o - p h e n ~ l ) - i . s o b u t f e r s i I u r r - i i l ~ i ~ l ~ , ~ t ~ r wird ganz analog init Satriuniiithylat in Atlianol in 3X-proe. Busbeutr erlialten. Rote Sadclti voni Schmp. 81--820.

( '22H2203S2 (362,520) Ber. C 72,89 H 6,13 S 5,74 Gef. )) 72,XB )) 6,ZZ )) X , 3 0

Vcrsuclic, das 3,3-Diphenyl- oder 3.3-Di-p-tolyl:oxindol, aus Isatin niit Hilfe der F r i e d e 1 - (1 r a f t s - Synthese bercitet , an1 Stickstoff Z U nitrosierrri, schlugcn fehl. Stets aurt l e das Ausgangsinaterial zuriickerhalten.

180 H u i s g e n

:Vitroso-fiomo-li ydro-carbostyril ( I , n = .3) Das Lactam 1 a D t sich mit nitrosen Gasen in Eisessig-Acetanhydrid zur

Reaktion bringen. Die Kitrosierung ist jedoch recht langsam; nach 90 Idin. Einwirkungszeit bei O 0 erhalt man bei der Aufarbeitung cin gelbgriines Praparat , das nur 30-proc. a m gesuchten Xitrosokorper ist. Resser verfahrt man nach folgender Vorschrift :

4 g Kaliumacetat werden mit 9 ccrn Eisessig und 3 ccni Acetanhydrid auf- gekocht, nach dem Erkalten rnit aenig Phosphorpentoxyd, dann rnit 1,0 g Homo-hydro-carbostyril versetzt. Unter mechanischem Iiiihren setzt man bei 0" innerhalb von 10 Min. 4 ccm einer 20-proc. Losung von Nitrosylchlorid in Essig- saureanhydrid zu. Kach weiteren 10 Min. Kuhren versetzt man rnit 15 g Eis und ISiswasser, saugt die leuchtcnd gclbe Kristallmasse scharf ab, waschtmitEiswasser und trocknet im Exsikkator i. V. uber Phosphorpentoxyd im Eisschrank: 0,95 g, die oberhalb 85O verpuffen. Das Praparat ist einige Tage haltbar. Die Versuche zur Azokupplung in Methanol und Benzol wurden stets gleichzeitig angesetzt, um vcrglcichbare Eedingungen zu schaffen.

Azokupplung mit P-Naphtol in Methanol 400 mg Kitrosokorper werden in eine Losung von p-Saphtol (0,35 g) in 10 ccni

Methanol eingetragrn. Nach 12 Stunden Stehen bei 40O ist die Losung zii einem Brci leuchtend roter Bliittchen erstarrt. Kacti dem Erkalten wird abgcsaugt, rnit Methanol ausgewaschen und an der Luft getrocknet: 570 mg vom Schmp. 168 bis 152O. Die Mutterlauge, die nacti den1 Einengen keine weitere Fraktion ergibt, wird eingcdampft, in Benzol aufgenommen, an einer kleinen Aluminiunioxydsaule aufgezogen. Eluiercn mit 90 ccm Chloroform, Abdcstillieren, Aufnehmcn des Riickstaiides in wenig Benzol liefert 38 mg farblose Sadeln vom Schmp. 138 bis 141 ", ohne Depression niit Homo-hydro-carbostyril. \Venn man annimmt, daD das Lactam eine Verunreinigung des Nitrosokorpers darstellt, ergibt sich fu r das Kitrosopraparat ein aktiver Gehalt von 90,5y0. Auf diesen aktiven Gehalt be- zogen betragt die Ausbeute an der Farbstoff-Carbonsaure 90 Proc. d. Th.

Zweimaliges Umkristallisieren aus vie1 siedendem Benzol steigert den Schmp. dcs Azofarbstoffs auf 171,5-173O. Klar loslich in verd. Ammoniak.

C,,H,,O,N, (334,16) Ber. C 71,82 H 5,43 X X,39 Gef. )) 71,87 )) 5,48 )) 8,78

Bei cinem zweiten Versuch werden aus 400 mg 30-proc. Kitrosok6rpers 185 mg y-(0-B-Xaphtol-azo-pheny1)-buttersaure erhalten = SSqS d. Th.

A z o k u p p l u n g m i t p - N a p h t o l i n B e n z o l 400 mg 90,Ci-proc. Nitrosoverbindung lost man zusammen mit 0,35 g $-Naphtol

in 10 ccm Benzol und laBt bei 30-400 stehen. Die Losung farbt sich innerhalb wrniger Min. dunkelrot, dann schwarz. Xach 20 Stunden werden die mit 61 ver- mischtcn Kristalle abgesaugt, mehrfach mit Methanol gewaschen: 78 mg Kristalle, die eine stumpfe dunkelrote Farbe zeigen und noch eine neutrale Verunreinigung enthalten. Zu deren Ent,fernung wird in ivlBrigem verd. Ammoniak gelost, nach Filtrieren mit Essigsaure angcsauert; nach Trocknen 26 mg vom Schmp. 164 bis 169". Ausbeute 4,1(y0 d. Th.

Bei einem weiteren Versuch lLBt man bei Raumtemperatur stehen und isoliert nach entsprechender Aufarbeitung 7,2% Farbstoff. Aus der Mutterlauge kann nur Homo-hydro-carbostyril gefal3t werden. Versuche zur Keinigung des stark ge- fiirbten Anteils, der sich zum Teil als sauer eraeist , waren erfolglos.

N-~itroso-8-~nethyl-horno-hydrocarbostyril 8-Methyl-homo-hydro-carbostyril: 4 g 7-Methyl-tetralon-(1) werden in 40 ecm

Benzol gelost, rnit 8 ccm konz. Schwefelsaure versetzt; innerhalb 20 Min. liillt man bei Raumtemperatur 27 ccm einer 5,5-proc. Losungvon Stickstoffwasserstoff-

Nitroso-acyl-amine und Diazo-esfer V 181

saure in Bcnzol zutropfen, was 1,28 Aquivalenten entspricht. Nach weiteren 15 Min. Riihren wird mit Eis und mit Ammoniak versetzt, das sich ausscheidende Lactam in einer groI3eren Menge Benzol aufgenommen. Kach Einengen auf kleines Volumen nahezu farblose Kristallisation ; unter Aufarbeitung der Mutter- lauge 3,49 g = 80% d. Th. vom Schmp. 151-153". Mehrfaches Umlosen aus viel Benzol fiihrt zu farblosen Kadeln vom Schmp. 153-154".

CllH130N (175,Il) Ber. C 75,41 H 7,48 Gef. )) 75,44 )) 7,42

Nilrosierung mit Pjitrosylchlorid wie oben beim methylfreien Grundkorper. Aus 1 g Lactam werden 1,07 g Sitrosokorper erhalten. Die Nitrosolactame sind allgemein viel intensiver gefarbt als die offenkettigen Sitroso-acyl-arylamine.

A z o k u p p l u n g i n M e t h a n o l I n einer Losung von 0,32 g P-Kaphtol in 10 ccm Methanol losen sich 400 mg

Nitrosokorper erst nach mehrstiindigem Stehen im Zuge der Umlagerung. Schon vorhcr beginnt der Azofarbstoff auszukristallisieren. Unter haufigem Umsrhiitteln lalit man 14 Stunden bei 30-350 stehen. Absaugen und Auswaschen mithfcthanol liefert 517 mg y-[2-(~-Kaphtol-azo)-4-methyl-phenyl]-buttersaure vom Schmp. 218-2200. Nach Verdrangcn des Methanols der Mutterlauge durch Bcnzol, Ausziehen dcs Kaphtoliiberschusses mit Natronlaugc, Waschen rnit Rasser und Einengen gewinnt man 12 mg 8-Methyl-homo-hydro-carbostyril zuriick. Das Nitrosokorpcrpraparat war also maximal 97-proc. Farbstoffausbeutc 79y0 d. Th.

Die Farbstoffsaure XI11 (R = CH,, R' = H) ist in Henzol und Alkohol sehr schwer loslich, besser loslich im siedenden Gemisch der Komponcnten 2: 1. Xach zweimaligcni Umlosen scharlachrote Blattchen vom Schmp. 221-222,s0, die sich mit roter Farbe in Alkalien losen und ein wasser-schwerliislirhes Satr ium- salz bilden.

C,,H,,,O,N, (348,18) Ber. C 72,38 H 5,79 N 8,05 Gef. )) 71,91 )) 5,82 )) 7,8H

Be; cincni zweiten Versuch nerden 300 mg eines durch Xitrosierung rnit nitroscn Gasen erhaltenen, weniger hochprozentigen Praparats eingesetzt. Kach 24 Stunden Stehen bei 20" isoliert man 212 mg Azofarbstoff und aus der Mutter- lauge 155 mg Lactam zuruck. Die Ausbcute an Farbstoff bezogen auf 48,3-proc. Praparat bctragt 86O/, d. Th.

A z o k u p p l u n g i n B e n z o l 400 mg 97-proc. Kitrosokorpers werden mit 0,32 g Naphtol in 8 ccm trockenem

Benzol in Reaktion gebracht. S a c h 24 Stunden Stehen saugt man von 144 mg unanschnlich dunkelrot gefarbten Blattchen ab, die bei 217-218O schmelzen, keine Depression mit der Farbstoff-Carbonsaure ergeben. Ausbcute 23,3% d. Th.

Ein zwciter Versuch, bei dem mit Wasser gesattigtes Benzol als Liisungsniittel verwendet wird, ergibt 24,1% des gleichen Farbstoffs. Von den in den Mutter- laugen befindlichen dunklen Zersetzungsprodukten kann nichts rein isoliert werden.

A c y l a b l o s u n g m i t N a t r i u m m c t h y l a t i n M e t h a n o l 400 mg eines etwa 65-proc. Nitrosopraparats und 300 mg P-Naphtol werden

in 6 ccm eiskaltcm abs. Methanol gelost und bei 0" mit einer Losung von 0,l g Natrium in 4 ccm abs. Methanol versetzt. Momentan crstarrt die Losung zum roten Kristallbrei. Nach 2 Min. bei O0 wird mit etwas Eisessig neutralisiert, nach weiteren 10 Min. Stehen in Eis abgesaugt, mit Methanol, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet: 404 mg vom Schmp. 118-119O nach Aufarbeitung der Mutterlauge. Nach Umlosen aus siedendem Methanol rote Tafeln, die bei 119,5-120,5° schmelzen.

C,,H,,O,N, (362,20) Ber. C 72,89 H 6,12 N 7,74 Gef. )) 72,75 )) 6,04 )) 7,46

182 H u i s g e n

DaD es sicli nm den JIet,liylrster XI11 (11 = li' -- C'H,) der i n Xletlianol olinr Alkali erhaltenen Siiure Iiandelt. zctigt ein ~rresterungsversucli. Dabei werdcn 90 mg der obigen Carbonsaure in 5 ccm abs. IrIetlianol unter Zusatz von 2 'I'ropfcn konz. Schwefelsaure 6 Stunden gckocht. Brim Erkaltcn 79 mg rote SpieDe votn Srlimp. 120-121 O , ohtie Sclimp.-l)rpressioti I n i t tlrni durcli Acyla~)losititg crlialtcncn Praparat.

. . ,~i troso-bet i~o-srcl~c~rci t i -rso. ir t u

nen;o-subP,on-isoxini. Znr Bliscliung von 8,O g Benzo-siiheronlG) i n 50 ccni ('hloroform gibt man 24 win konz. Scliwrfrlsiinrc. Unter liiilircn nird auf 40" erwiirmt nnd innerlialb voti 6 Stundcn mit 35 ccni cincr ('liloroformliisIln#, die 1,80 mMol. Stickstoff~vxsserstoffs~~trc pro ccm ettt2r:'ilt, vrrsrtzt, was 1.25 Xqrti- valrtitrn cntspriclit. Sac11 Kiililen auf 0" wircl die S c l i ~ ~ ~ ~ f t . l s ~ u r c s c l i i ~ ~ l i t i m Sehcidctriclitrr abgrtrcnnt, xuf Eis gcgossen. dir C'1iloroformsc:liiclit nocli zwrimal mit ctwns Scli\vcfrlsiiurc ans,oezogen. Die mit 01 durclisetzte kristalline Fallung wird i n ('liloroform aufpenommcn. nacli IVaseIien und Trocknrtl iihcr (%lor- ralciuni ringecngt. tler Ruckstand mit Alkohol tl~rrcligcrichcri: %,20 g farblosr Kristallc voni Sclinip. 9($-106". JIelirfiLclies Umltisrn atis wenig Alkoliol fiilirt zit farbloscn SpirDrn voni Sclinip. I 10--120.5°.

( ' I H I zXa ( 200,13) I3er. c'65,06 H 6.04 S 28,OO . Gef. )) 66,13 )) 6,03 )) 5 , 4 5

Die RIotterlauge d r s 'I'etrazolkiirpcrs XV wird eingeengt, im Scli niit t - ( 'outel le-Kolbcn bei 0.001 mm bis zur Badtcmpcratnr von 190° clestillicrt. 1)as Destillxt, niit 01 dnrchsetzte Bristallc, wird votn Olantril scliarf abgesaugt : a118 dicscni OIanteiI Iassen sich durcii ertieute I)estiIIation e t u a 2 g Benz-suberoti zuriirkpuinncn. Aus dein Kristallantcil wcrden durch sorgfdtigrs fraktioniertes Kristallisieren atis wcnig Atlianol insgesanit O,89 g f'arhloscr Sadrln voni Schmp. 150-15%o crhalten, dercn Schmp. durcli iveitcrrs Vnilijscn auf 151.5-15:j" gestcigcrt \vird.

C',,H,,SO (175.11) Rer. ( ' 75.-'$8 H ,7,48 S 8.00 Gcf. )) 75,41 N 7.26 )) 8.04

1Sin spcz. Liisungsmittrl ziir Trcnnung voii 1,actatn und Tctrazol witrde nicht gcfutidrn. Aucli die HV-Fliiclitigkcit ist nitr wenig vrrscliicdrn, so daR mati airf dic fraktionicrte Kristallisatioti angewicscn ist.

X i t r o s i e r u n g . 100 nig reinen Lactams wtrdrn i n 0,;s erm ISisessig und 0,25 rein i5cctanliydrid gelost und bci O 0 4 hIin. lang mit tiitroseti Gasen his zitr L)utikelgriiiif~rbung behandelt. Danti wird niit Eis wid Eiswasser versetzt ; tlic lcuchtcnd gclbcn Sadeln dcs Sitrosokiirprrs \vtrtlen rascli abgesaugt ntid i i i i vorgekiihlten Exsikkator im Hoclivaliutitli iiber PliospliorpentoKJd gctrocknet. Ausbeute bei rascliem Arbcitcn 46-4i mg des bri 54O vcrpuffendcn Sitroso- kiirpers. Bessere Ausbeuten sind wegen der groDcn I<(: dcr Acylwandcrnng nicht zu erzieltn.

A z o k it p pi II n g i II &I e t 11 an 01 36 tiig Sitrosokorper und 35 mg P-Xaphtol liefern in 0, i ccm abs. Mrtllanol

zunlchst einc klare gelbe Liisung, deren Farbe bci 20" i n Sekundenfrist iihcr orangerot nacli rot nmschliigt. Die Liisung triibt sich nach wcnigen Sek. und ist nacli 2 JIin. zuni Kristallbrci crstarrt.. Such 20 Miti. wird abgrsaiigt, mit Mctliariol gewasclien iind gctrocknet : 59 nig scliarlachrote Xadcln vom Scliinp. 180-182,50, der auch bcim weiteren Unikristallisieren aiis vie1 Alkollol nicht niehr steigt.

('21H2003S2 (348,18) Ber. C 72,38 H 5.79 S 8.05 Gef. )) 72,02 )) 6,!)3 >) 7 , i - i

Nitroso-acyl-arnine und Diazo-ester V 183

A z o k u p p l u n g i n B e n z o l liefcrt ganz analog ails 48 mg Kitrosokbrper 65 + 4 trig tlcs gleictien Farbstoffs, was 84'jo d. Th. rntspriclit. Die Mutterlauge des scli~wrliislichen E'arhstoffs ist nur hlaLirot gefhrbt. was gegen eine ~crsc tzung ah Hcgleitrraktion spricht ( Diazosch micren !).

A c y la b 1 ii s 11 n g mi t S a t r i it ni in c t 11 y 1 a t i t i JI c t h a t i ol 15 mg Xatrium uerden in 4 ccni abs. Jfettianol geliist. mit 60 tng $-Naphtol

versetzt und ini Kohlensanrebad auf -50O gekiililt. Ihr(~Ii 3 Jlin. I;ingesScliiittelti wrrdrn 45 mg Kitrosokbrpcr in Liisung grbraclit. nobei sicli gcgen S~;clilriLi orangerotr Kristalle aussclieidcn. Sacli drm Auftaucn wirtl init, 0J ceni Eisessig versctzt, i n 20 ccm Methanol heif3 geliist. Sacli Einetigcn 64 + 9 mg vom S(.Iinip. 51-830. Vmliiscn aus Metlianol fiihrt z u leuchtcnd rotcn Tafcln votn Scltmp. 82-840.

C',,H,,O,S, (362,20) Ber. C 7239 H 0.12 S 7.74 Cef. )) 72,84 )) 5.91 )) 7.74

Die Ausbente am Ester SVI (R = ('H,) betrigt 91°() d. Tti.

N i t ros ic r u ngs vers 11 c he a m 3 - O s o - p h e n -111 o r p h o I i 11

Uei dem analog S. 180 ~orgenomnienen Xitrosieriingsrcrsllcli wcrden 92('(,, des cingesetztcan 3-Oso-ptieti-niorpliolins") unverandrrt zuriirkrrlialtrn. Vcrsucli titit, nitrosen (:asen :

I g t ies bei 173,5O schnielzcnden Lactanis werden i n X crni Eisrssig iind 4 ccni EssigsSurc.anli?;drid grliist wid 4 Stunden t)ei O 0 .,iibertiitrosiert". Sacli Stehrn iiber Saclit bci 00 wird erneut inelirere Stunden init nitrosen (;asen betiandelt. wobri sic11 r i n kristalliner Siedcrschlag aussclieidet. Sach Strlien i t n TSissctiranlr wird abgesaitgt, mit nenig Eiscssig gewaschcn nnd getrocknet : A50 nig voni Setimp. 224-22io linter GelbfSrt)ung. JIit grllwr Farbe in Alkali liislicli. Zwei- maliges Cmliiscti a m vie1 Alkoltol erhiiht den Sch nlp. der bhfigrlhrn Kristall- natlcln auf 228--3300.

(',H,S,O, (1!)4.07) Ber. C 49,70 H 3-12 S 14,44 Gef. )) 49,Y-i )) 3,19 )) 14.23

A4ncli das 1'1ic.11-tiiorpholin selbst ist iibrigens in aSl3rigen Alkalivn liislicli. uiitcr- schritlet sieh tlarin voni Hydro-carbostyril.

: ~ O O m g tIes x-Sitro-:~-oso-pIieti-t~iorpholins ucrdcn i n 15 ern1 AttianoI sits- Iwndirrt iind init 40 mg Platinosyd unter \\'asserstoff geschiittrlt. Innerhalb von .i Min. wcrdrn 139 ccni H, aiifgenommen (Her. 120 ccni oline den I'erbrsuch des L'tO,). HeiLi uird voni Platiii abgesaugt ; beim Erkaltcn ersclirinen farblose Sadeln, die nacti Uniliisen aus Jfctlianol h i 216--21'i0 schmelzen.

C,H,S20, (164.08) I k r . C 58,51 H 4.91 S 17.08 Gcf. )) 59,08 )) 4.02 )) 16,74

Das Aniin ist klar Ioslich in kalter verd. Salzsaure. Diazotierung iind Kupplung niit alkalisclicni p-Saptitol liefert einen flockigen ticfroten Parhstoff.

Da Hydro-carbostyril untrr den angcgrbenen Redingnngen nicht nitriert aird. andererseits Sitrieriingen von Phenolathern mit. vorausgebender Kitrosierung'") bekannt sind, wirtl fiir die eingetretene Xitrogruppe die Stellung 7 (Forniel XI ) a ngeno m rnen.

1 7 ) \V. A. .Iiieohs und 31. H e i d r l b c r g c r , Am. 39, 2100 (1917). 18) S. V c ~ i 1 ) n l . I3. 63, 35iS (1930); Z . ph. Ch. B. 10, 22 (3930); H . 31. S c h r a m m

und 12. H. \Vcsthr i rncr , .Am. 70, 1782 (1948); C. A . H u n t o n , E. 11. Hughes . C'. K. I n g o l d . I). I. . I a r o b s , 31. H. J o n e s , C:. .T. J I I n k o f f untl I<. 1. R e e d , Soe. 1950, 2628.

I84 H u j s g e n

D i e R G - M e s s u n g e n d e r A c y l w a n d e r u n g e n werden photometrisch wie in der vorhergehenden Arbeitl) durchgefiihrt. Da die Nitrosovcrbindungen der siebengliedrigen Lactame in Benzol schlecht kuppeln, wird die RG dcr Acylwanderung bei Xitrosolactamcn in 96-proc. Alkohol ge- messen. Das Xitroso-suberon-isoxim 1aBt sich mit dcr ublichen Nethode des Probeziehens nicht messen. Hier wurde die Kiivette mit P-Naphtollosung ge- fiillt, im Kiivettenkasten sorgfaltig auf 25,OO tempcriert, rasch l mg Nitroso- benz-suberon-isoxim unter Umschiitteln gelost. Zuerst alle 20, dann aIle 30 Sek. wird die MeOtrommeI abgrlrsen. Drei Messungen ergeben Halbwertszeiten von 47,8, 48,O und 49,2 Sekunden.

Nitroso-acyl-amine und Diazo-ester V I Die Reaktion von Nitroso-acyl-aniliden mit Carbonsluren

Von Rolf I luisgen (Mit 5 Figuren im Text)

Wahrend die Pu'itroso-acyl-anilide in festem Zustand leidlich stabil sind, setzt niit dem Losungsvorgang die spontane Umwand- lung in den Diazoester nach I ein. Die Gcschwindigkeit dieser intra- niolekulnren Acylwanderung ist nur in geringem AusmaB voin Liisungsniittel abhangig, wie W. S. M. Gr i eve und D. H. Hey') niit der azotonietrischen Methodik, R. Hu i sgen und G. Hore ld2 ) durch photometrische Verfolgung der Azokupplung feststellten. Kine wesentliche Abweichung von dem allgemein geringen Losungs- mitteleinflul3 konstatierten schon die englischen Autoren im Falle des /<i.srssig.s, wo die RG-Konstante zu nur etwa 20-proc. des ,,normalen" Wertes gefunden wurde. Ich habe mich mit dem Ver- halten der Nitroso-acyl-anilide in Carbonsauren etwas naher befa l3t und fand eine Sonderstellung in niehrfncher If insicf i t :

1. Beim Zerfall des Nitroso-acet-anilids in Eisessig erfolgt die Freisetzung cles Stickstoffs nicht nur vie1 langsamer als etwa in Benzol, sondern in Form einer deutlichen Induktionszeit tritt eine bemerkenswerte Abweichung vom Gesetz der 1 . Re- aktionsordnung auf.

2. Die Azokupplung des Nitroso-acet-anilids mit P-Naphtol in Eisessig strebt nicht einem Hochstwert der Extinktion zu, sondern die Extinktion sinkt nach Durchschreiten eines Maximums wieder ab. Diese Anomalie, die beim Arbeiten mit nur maaigem uberschul3 an p-Naphtol besonders stark auftritt, laBt sich durch Zusatz von Harnstoff ausschalten.

I ) SOC. 1934, 1797. z, A . 562, I37 (1949).