Noch einmal: Über Silbersubfluorid

W~hler: ]Jber Silbersubfluorid. 375.

~och einmal: lJber 8i lbe r subf luor id

(Zur Abhandlung yon P. S a c h s und L. V a n i n o . )

Yon

Lothar WShler.

Nach G u n t z entspricht das lichtgr~ne, bronzemetallische Silber--

subfluorid aus konzentrierter Silberfluoridl0sung und Silber der Formel

Ag~F. Beim LOsen in Wasser zerf~llt es in seine Komponenten, so

dass~ das g e l 6 s t e Silber zum ungelSsten Anteil sich wie 1 : 1 verh~lt.~

In drei verschiedenen Pr~tparaten war yon mir alsdann das Gesamtsilber,

in e i n e r Probe auch das L0slichkeitsverh~ltnis bestimmt, der Theor ie

gem~t'~ gefunden, und die Substanz daher als chemische Verbindung

angesprochen worden 1), welches Resultat sparer dnrch K. E i s e n r e i ch ~)

im F 6 r s t e r ' s c b e n Institut an mehreren Pr~paraten absolut best~tigt

wnrde. 0hne Kenntnis yon diesen beiden Abhandlungen zu haben,

beschrieben V a n i n o und P. S a c h s ~) in einer ersten Mitteilung, dass

im Gegenteil das Subfluorid nicht nut wechselnd im G e s a m t s i 1 b e r -

g e h a 1 t , sondern dass auch das L6slichkeitsverh~ltnis des Silbers in Wasser

nicht zu 1,0 sondern beispielsweise zu 1,5 yon ihnen gefunden wurde, das-

heisst um etwa 15 °/o abweicbend vom theoretischen Wert. Sie nahmen.

daher im Gegensatz zu G u n t z , E i s e n r e i c h und mir an, dass im

Subfluorid nur ein G e m i s c h yon Silberfluorid nnd Silber vorliegt,

hellgranmetallisch angef~irbt durch hydrolytisch entstandenes Silberoxyd._

Da ich die Sehwierigkeit der Reindarstellung kannte, so waren es

nicht die ungeheuerlichen Silberwerte yon V a n i n o und S a c h s und

ihre ungew6hnliche Deutung der homogenen sch6nen Kristalle a l s

Mischung yon Oxyd, Salz und Metall, die reich zu erneuten ¥ersuehen4),

veranlassten, vielmehr wesentlich der Mangel an Fluorbestimmungen~

bei allen fi~fiheren Untersuchungen, da Silberoxyd und -subfluorid ein

sehr ~hnliches Molekulargewicht besitzen, ein Gehalt an 0xyd dureh

die Silberbestimmung daher nicht sehr zum Ausdruck kommt. Die.

Darstellung wurde deshalb yon mir verbessert, und nunmehr an v i e r

versehiedenen Substanzen nicht nur yon neuem das Gesamtsilber un&

innerhalb der m6glichen Fehler auch das L6slichkeitsverh~ltnis ~ des"

1) Zeitschrift~ f. anorgan. Chemie 61, 54 (1909). 2) Zei~schrifi~ f. physikal. Chemie 76, 700 (1911}. ~) Diese Zeitschrift; 50, 623 (1911). 4) Zeitschrift f. anorgan. Chemie 78, 239 /1912).

:376 WShler: ~ber Silbersubfluorid.

~vier Darstellungsproben den theoretischen Werten far Silbersubfluorid .entsprechend gefunden, sondern auch tier Fluorgehalt:

Substanz I li III IV ber. °/o % %, °/o %

Ag 91.,76 91~74 91,67 91,88 91,9

F 7,85 7,65 7,75 7,80 8,1 "

1,03 1,0~ 1,03 1~01 1~00

Da ferner die Fluorbestimmung als Kalksalz far die vorliegenden Mengen

gewShnlich um 0,1 °/o zu niedrig ausf~llt, so wurde des Weiteren noeh -direkt in einer grSsseren Menge (0,5 g) des wasserunlOslichen Silber- :anteils einer reinen Substanz die Abwesenheit auch yon Spuren Silber- ,oxyd einwandfrei festgestellt.

Man erkennt, dass schon diese Zahlen allein, abgesehen yon den fraheren Versuchen yon G u n t z , E i s e n r e i c h und mir selbst, zum :Schlusse berechtigten : >>dass nun ein Zweifel nicht nur an der Homogenit~tt

,der bronzegranen schSnen Kristalle, sondern auch an ihren Eigenschaften einer chemischen Verbindung Ag,~F nicht mehr zul~ssig ist<<.

U m b e i dieser experimentellen Klarheit tier einfachen Sachlage eine zwecklose Polemik zu vermeiden, wtthlte ich eine besonders aus- ,ftihrliche experimentelle Darstellung der Versuche und sandte die Ab- handlung vor tier Drucklegung Herrn Y a n i n o zu mit der Bitte um etwaige Hinweise aaf versuchliche Irrtamer. Es war erfolglos, S a c h s ,und Van in o balten vielmehr in einer zweiten Mitteilung 1) ihre Ansicht aufrecht >>dass alas vermeintliche Silbersubfluorid ein Gemenge yon Silber, .Ftuorsilber und Sitberoxyd darstellt<<.

Die genanaten Forscher ~'erden sich daher mit tier vSllig neuen '¥orstellung abzufinden haben, class in den schOnen grt~nen Okta~dern yon StecknadelkopfgrSsse das hydrolytisch aus dem Fluorid gebildete amorphe O x y d mit einem Sa l z , dem Fluorid, und zugleich mit dem .dutch Hydrazin gef~tllten e l e m e n t a r e n Silber isomorph ist, wozu sie anscheinend auch die mehrfach unkl~re Annahme machen, >~dass das ~bei der Darstellung verwendete, rein verteilte Silber in einem gewissen Spannungsunterschied gegenaber dem Platin (der Schale) steht, und ein kleiner Tell des in LSsuDg befindlichen Silbers (AgF) sich an dem durch Fgllung gewonnen.en Silber niederschl~igt, und so das kristallinische :Gefage des entstehenden Produkts 5edingt¢. Bei der Annahme aber

1) Diese Zeitschrift ~3, 154 (1914).

Wiihler : L'ber 8ilbersubfiuorid. 377

~'uch yon I n h o m o g e n i t / i t der schOnen grossen Kristalle des sogenannten

Silbersubfluorids werden sie sich damit abzufinden haben, dass nieht

~ur bei meinen Substanzea und den fraher beschriebenen, sondern auch bei ihren eigenen Versuchen der letzten Mitteilung die wechselnde Menge

Silberfiuorid, welches 81,9 °/o $iiber enth~tlt, sieh mit dem beigemengten Silbermetall zum stets gleiehen Wert 91,81 °/o bei der einen, und 91,81 °/o ,(ira Mittel) bei ihrer zweiten Substanz zuf~llig gleichmiif~ig erg~tnzt,

zuf~llig zuglei.oh dem theoretisehen Weft des Subfluorids 91,9 °/o ent- spreehend. Silberoxyd hat, wie ei'w~hnt, nahezu den gleiehen Silber- 4"ehalt wie Subfluori& Wie dem aber sei, man wird jedenfalls erwarten

diirfen, dass bei dem Stand der Dinge den yon mir ausgefiihrten Ver- ~suehen allermindestens ,eine ebenso grosse Serie zuverl~issiger und ein-

waMfreier Analysen entgegengestellt wird. Dem ist aber nun keines- w.egs so, und da S a c h s und V a n i n o auf eine Diskussion meiner Yersuehe und der andern, sowie auf die ihrer eigenen Resultate ver- ~ichten, daher ~ers~uchszahl nackt gegen Versuchszahl steht, so muss

ich -sohon auf d.ie fhrigen nailer eingehen. Es wurden yon ihnen zwei Substanzen hergestellt und," wie erw~thnt,

tier Silbergehalt in beiden ,,zuf~llig~ der Theorie far Ag2F entsprechend

gefunden. Abet nur ~n der einen Substanz wurde das Fluor und das Verh~lt- ~fis yon unlOs~lichem zu wasserlSslichem Silber bestimmt. Das Verh~iltnis ergab sieh zu 1,30 anst.att 1,0, das Fluor wurde einmal zu 4,47, das

-andere real.abet fi~r die gleiche Substanz zu 5,28 u/o gefunden, was maximal zusafnmen nut 97,1 °,/o :ausmaeht (AgF hat 8,10°/(~ F, S a c h s und Aran ino ~berechnen irrttimli(.'h 8.0 o/~). Die Differenz yon 2,9 °/o bei ~hrer Analyse ist S a c h s un.d V a n i n o offenbar nicht aufgefallen. Ab- gesehen yon der ~c'hlechten l~'bereinstimmung dieser zwei Fluoranalysen ~untereinander, sind sie a,ueh keinesuegs in Ubereinstimmung mit der 5'Ienge 15slichen Silbe,rs. Die yon S a e h s und V a n i n o als Begrtindung daffir angeffihrte u,ngenaue Methode tier Fluoranalyse betr'~gt, wie schon

,erw~ihnt, h . 6 c h s t e n s - 0,1 ~)/o- Abet auch deF nach dem gefundenen 10slichen Silbm'fluorid zu et3~:artende Fluorgehalt yon 5,92 n/o ist yon ' S a c h s und V a n i n o falsch bei'eehnet und noeh viel zu niedrig, der :zu erwartende Fluorgehalt betr~igt vielmehr 6,9 °/o. Nimmt man aber diesen~ um etwa 2 °/n hOheren, berechneten Fluorgehal t im Vergleich zu dem dutch Analyse yon ~hnen gefundenen Wert als richtig an, so ent- hielt die Substanz yon S a c h s und V a n i n o noeh immer 1,2°/,), der Differenz bis 100 entspreehend, an Yerum-einigung, was, wenn andere

F r e s e n i u s , :Zeitsc~hriift .f. : a ~ l . C h e m i c . L I E . J a h r g a n f f . 6. H e f t . 9.5

378 WShler: Ober Silbersubfluorid.

Verunreinigungen als Sauerstoff ausgeschlossen sind~ 17,5 °/o an Silber-

oxyd entspricht. Da sie aber dem wasserlSslichen Riickstand durcl~

Ausziehen mit Ammoniak nur 4,1-°/o Silber als 0xyd entziehen konnten~

so ist d a s sogenannte Subfluorid yon S a c h s und V a n i n o auch noch

ausserdem verunreinigt gewesen, und ich hatte wiederholt auf die grosse

Hygr0skopizit~t des Subfluorids hingewiesen. S a c h s und V a n i n o

hiitten an der Analyse erkennen kSnnen, dass weder ihre S u b s t a n z :

noch die ausgeft~hrte A n a ly s e derselben zum Vergleich mit der meiniger~

und anderen herangezogen werden kann. Man wird mir hiernach zu-

stimmen, wenn ieh A r t u n d A u s f t i h r u n g d e r V e r s u c h e v o ~

S a c h s u n d V a n i n o n i c h t f a r g e e i g n e t h a t t e , zu e r n e u t e r

E r g i ~ n z u n g d e s b i s h e r i g e n e x p e r i m e n t e l l e n M a t e r i a l s

t i b e r d a s S i l b e r s u b f l u o r i d a n z u r e g e n , g e s c h w e i g e

m e i n e n f r t t h e r e n S c h l u s s s a t z zu ~ n d e r n .

Zum 0berfluss sei n0ch bemerkL dass die yon mir entgegen fr t iherer

Mitteilung yon S a c h s und Va n i n o beobachtete LSsliehkeit des Sub-

fluorids in Alkohol nur dann zur Darstellung des Subfluorids zu benutzel~

ist~ wenn man a b s o ] u t e n Alkohol verwendet und tiberdies, wie yon

mir besehrieben, die oberste Schicht der Substanz auf dem Fi l te r von~

der Analyse ausschliesst. S a c h s und V a n i n o sprechen nur kurz ~'on

Alkohol. Entgegen ihren Angaben war alsdann ein zu hoher Silber-

gehalt der Substanz yon mir in keinem Falle zu beobachten gewesen,.

und~ich hatte schon frtiher auf diese Tatsache hingewiesen. ~)

Den Zerfall des Subfluorids durch Wasser in seine extremen Stfifen~r

das 15sliche Fluorid und das unlSsliehe ~[etall, nach S a c h s und V a n i n ( >

als Beweis daftir anzusehen~ dass im Subfluorid nur ein G e m e n g e

vorliegt, 'bedeutet eine Verkennung des freiwilligen Vorgangs der Spaltung

solcher Stoffe in ihre Komponenten durch ein LSsungsmittel und wiirde:

dazu ftlhren, im Karnall i t ein G e m e n g e yon alkohollSslichem Magnesium-

chlorid zu sehen mit unlSslichem Chlorkalium, ein analoges Gemenge i~

den stSchiometrisehen Metalliden, mit Quecksilber beispielsweise, 'aus.

denen sich ebenfalls die andere Komponente bekanntlich leicht durch,

Wasse r oder Si~ure herausziehen l~tsst.

Darmstadt.

1) Nachdem ich gleichen Or~s denselben Verfassern gezeigt habe, wie man ]eicht schOne Kristalle yon Silberfluorid, AgP. 2 H~O, darstell~, was ihnen zuvor nie gelingen wolli~e, hiitt~e man wohl erwartet, dass sie in einem neue~ Zitmt fiir die Gewinnung dieser Substanz neben der 5lbtiz yon F r e m y yore 3ahre 1856, nach welcher sie es nicht erhalten konnten~ n,un auch meine dies- beziigliche Notiz erwi~hnten.