Notiz über Zersetzlichkeit und Haltbarmachung von Wasserstoffperoxyd

Notlz Uber Zersetzlichkeit und Haltbarmschuna von Wasserstoffperoxyd

Von E. ABEL

Inhaltsiibersioht Ee werden Beziehungen entwickelt, die fur die Zersetzlichkeit von Wasserstoff-

peroxyd einerseits, fur dessen Haltbarmachung andererseits einige Richtlinien geben.

Einer kurzlicheerschienenen Notiz I), auf die ich noch in anderem Zusammenhange zuruckkommen werde, verdanke ich erneut den. Hin- weis auf die Wirksamkeit von Stoffen, die in wohlbekannter Weise der Haltbarkeit von Wasserstoffperoxyd dienen, sogenannter Stabili- satoren oder Inhibitoren.

Man darf wohl - in nicht allzu gewagter Extrapolation - berech- tigt sein zu behaupten, da13 die Verbindung H,O, als solche ,,grenz- flachenfrei", d. h. in so ausgedehnter Masse und in solcher Gestaltung, daIj Grenzflachen-Einflusse seitens GefaRwanden und freier Oberflache unberucksichtigt bleiben konnen, praktisch durchaus bestandig sei; Unbestandigkeit ist also diesfalls auf ,,Verunreinigungen" zuruckzu- fuhren. Von deren Wirkungsweisen +und von eventuellen Abhilfen gegen diese handel t die nachfolgende kurze Bemerkung, wobei voraus- gesetzt sei, daD die Verunreinigungen metallischer (kationischer) Natur und homogen (molekulardispers) gelost sind ; das Wort Ver- unreinigung weise dareuf hin, daR ihr schadigendes Verhal ten sich bereits in verschwindend kleiner Konzentration kundgeben mag.

Die auf F. HABER und R. WILLSTATTER~) zuruckgehende Theorie der Betiitigung des Wasserstoffperoxyds als Reaktionspartner, die be- kanntlich durch die beiden Umsatzgleichungen (r) und (0)

(d); H,O, -+ H+ + HOT; (r); HO, -+ HO, + e

(0); H,O, + e -+OH- + OH

zum Ausdruck kommt, zeigt unmittelbar, da13 fur die Unbestandigkeit des Wasserstoff peroxyds S tof f e veran t wor tlich sind, die mehrf acher Wertigkeit, also wechsielseitiger Elekkron-ubergange fahig sind.

(1960). l) W. C. BRAY (t) und GIGFRIED PEWSEN, J. Amer. chem. Soc. 12, 1401 (,,Noted')

9 ) F. HABER und R. WILLSTATTER, Ber. dtsch. chem. Ges. 64, 2844 (1931).

Z. anog. am. Chemie. Bd. 283. 16

230 Zeitachrift fur anorganische und dlgemeine Chemie. Band 263'. 1960

Sind XI, X,, . . . Wasserstoffperoxyd zersetzende Verunreini- gungen in gemeinsamer Losung, fahig etwa def beiden Oxydations- stufen X, und XT, X, und X,, . . ., und bezeichnen rund geklammerte Symbole deren gesamte analytische, eckig geklammerte die beziiglichen tatsachlichen Konzentrationen, schreiben wir ferner der Kurze halber, um Wiederliolungen zu vermeiden, X als Symbol fur jedes der indi- zierten X, so ist die schadigende Wirkungsweise dieser Verunreinigungen an die Umsetzungen gekniipft:

(d); H,O,+H++HO,; (r); HO; + X + X - + H O , (0); H,O, + X- 3 X + OH- 4- OH,

gefolgt von der Sauerstoff liefernden Radikalreak tion (9); HO, + OH + H,O + 02).

Die beiden Reaktionen (r) ( = reduktiv) und (0) ( = oxydativ) stellen sicli fur jedes der X automatisch in einen stationaren Zustand (K) ein, der theoretisch wohl erst nach unendlich langer, praktisch aber zumeist nach auhrordentlich kurzer Zeit erreicht ist, und der fur jedes der X durch die Beziehung charakterisiert ist:

& [HOT] = ok [H2021 [x-lg, wenn ,k den Geschwindigkeitskoeffizienten von (r), .k jenen von (0) bezeichnet*) und der Index K (Katalyse) die stationare, also zeitlich konstante, von dem jeweiligen H,O,-Verlust unabhangige Konzentration der Oxydations- bzw. Reduktions-Stufe von jedem der X in dem der Zer- setzung anheimfallenden, ,,vcrunreinigten" Wasserstoffperoxyd,anzeigt.

Vom Zeitpunkte dos (praktischen) Eintrittes dieser Stationaritat liegt, wie Addition der vier Gleichungen (d), (r), (0) und (s) ergibts), als (praktisch) einzige Reaktion

2 H,O, -+ 2 H,O + 0,

vor, katalytische Zersetzung des Wasserstoffperoxyds, Verlust an H,O,, der unerwiinschten Gegenwart von Verunreinigungen zur Last fallend.

Die Geschwindigkeit V, mit welcher dieser Verlust rum Zeitpunkt t vor sich aeht, bcstimmt sich durch

= 2 [HOJ {&I [&IK + rk, [XJK f- ' ' * I = 2 [HOFI 2 rk [XI, = 2 [H2021 ($1 [xi 1g $. okz [X& 4- ' ' * 1 = 2 [H2021 ,T ok cx-1K* -___

3) Ich wihle hier die in meiner Arbeit ,,Vber die katalytische Zersetzung von Wasser- stoffsuperoxyd durch Eisensalze" [Mh. Chem. 79, 467 (1949)], Anmerkung 10, gegebene Darstellung.

4, Die k's ((MoI/L)-~, Min.-l) seien auf - d(p - - - bezogen. 6) Die H,O-Bildung &US H+ + OH- ist nicht angeschrieben.

E. ABEL, Notiz ‘iiber Zersetzliehkeit u. Haltbarmachung von Wasserstoffperoxyd 231

In exakter Fassung gilt fur [HOL], wenn x und x‘ die gegenlaufigen Geschwindigkeitskoeffizienten der H,O,-Dissoziation [Gleichung (d)] bezeichnen und h eine willkurlich vorgelegte Hf-Ionen-Konzentration bedeutet,

x [HeO,l = {x’ h + Z& [XI,} P O 1 1

.r ,k [XIK v = 2 x P , O , ] x’h+Z,k[X]K’

wohei fur jedes der X gilt:

Dies, recht komplizierten Zusammenhange vereinfachen sich erheblich unter , der im allgemeinen durchaus gultigen Voraussetpung

& [xlg 6 X’ h ‘1, so da13

x [H,o,1 W [Hog] = - - - = K - x’ h W h ’

indem im Hinblick auf den numerischen Betrag der Dissoziations- konstante von Wasserstoffperoxyd (K, = 1,78 - 10-12 [H,O,] durch die jeweils analytische Gesamtkonzentration w (= wo - x) von Wasser- stoffperoxyd [Anfangskonzentration wo (Mol/L)] ersetzt werden kann. Dann ist

und der Verlust x an H,O, zur Zeit t:

Unter den eingangs erwahnten Voraussetzungen zeigt diese Be- ziehnng, dal3, wie dies ja sehr wohl bekannt ist,s), H,O,-Verluste durch

Siehe Anmerkung lo).

’) 20’ C; M. G. EVANS und N. URr, !J!rans. Faradity Soc. 45, 224 (1949). *) Siehe z. B. das eehr instruktive Buch von W. MACEU, ,,Das Wasserstoffsupr-

oxyd und die Peroxydverbindungen“, Wien, Julius Springer, 1937 ; insbesondere S. 186 bis 194.

16*

232 Zeitschrift fur anorganische und allgemeine Chemie. Band 263. 19M)

- im Prinzipe - zwei verschiedenartige MaBnahmen eingeschrankt werden konnen, vorausgesetzt, dao solche Maonahmen angangig sind : durch SBurezusatz einerseits - Zuruckdrangung der HOL-Konzen- tration -, durch Zusatz von Stoffen 9) -Stabilisatoren -in vergleichs- weise sehr . geringer Konzentration andererseits, die den Gehalt (X) vermuteter Verunreinigungen irgendwie herabzusetzen vermogen. Daruber hinaus aber zeigt die Beziehung, welche Gruppe von Verun- reinigungen insofern besonders nachteilig ist, als deren zersetzender Wirksamkeit durch Saurezusatz wenig wirkungsvoll entgegengetreten werden kann: das sind jene Verunreinigungen, die den zweiten Sum- manden im Nenner obiger Potenz relativ zum ersten Summanden stark hervortreten lassen, deren Reduk t ionss tu fe es also ist, in der die betreffende Verunreinigung praktisch zur Ganze vorliegt ; dann ist im Extremfall :

x = wo (1 -e--9t*rok(x))

und Saurezusatz behufs Herabdruckung der HOL-Konzentration ist. praktisch belanglos lo), indem in diesem Falle das fur die Geschwindigkeit der H,O,-Zersetzung maflgebliche Produkt [HO,] [XI, praktisch [H+]- unabhangig ist. Umgekehrt wird Saurezusatz sich bei solchen Verun- reinigungen bewahren, die von Wasserstoffperoxyd weitgehend oxydiert werden, in dem verunreinigten Substrat also praktisch zur Ganze oxydiert vorliegen 11).

9) Es sei angemerkt, daB diese Stoffe nicht selbst zur Gruppe der X gchoren durfen, wohl aber eincr e inse i t igcn Wechselwirkung mit Wasserstoffperoxyd zugiinglich sein miigen .

lo) Das gleiche ist der Fall, sofern in Gegensatz zu den oben angenommenen Gr6Ben- verhiiltnissen Z,k [XI, sehr vie1 griil3er als x' h wiire; d a m erg& sich im Grenzfall d x

= 2x(w0-x); x = w o ( l -e-axt).

l1) Zu dieser letzteren Gruppe gchort die Vcrunreinigung ,,Eisen" "(Fe)"; ,kK, =

"(Fe)"; 6,0.1W8, ok=4,0~18(26"C; 2eitinMin.);- d t =2(w,-x)K " 4,0* 10Bh+6,0*10-*

x + w , 1-e , sofern h, der H+-Gehalt, einer im analytischen Sinn

irgendwie in Betracht kommenden Aciditiit entspricht; siehe auch die in Anmerkung *) zitierte Arbeit.

4,O - lo* e,o -10-9 -_ . d x =w

- . F) (

London, N . W . 8, 63 Hamilton Terrace.

(Bei der Redaktion eingegangen am 6. Juli 1960.)