Philipps Universität Marburg Fb 15: Chemie Seminar: Übungen im Experimentalvortrag Leitung: Prof....

WOLFRAM

Philipps Universität Marburg

Fb 15: Chemie

Seminar: Übungen im Experimentalvortrag

Leitung: Prof. Dr. Neumüller, Dr. Reiß

Referent: Jochen Pohl

Datum: 22.12.2011

http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/umat/metalle_technisch/wolfram.jpg [1]

1

http://www.njuuz.de/wp-content/uploads/2010/10/gluehbirne.jpg [2]

1. Geschichte des Wolframs

2. Wichtiges zum Übergangsmetall

2.1 Vorkommen und Verwendung

2.2 Darstellung

2.3 Physikalische und chemische Eigenschaften

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram

3.1 Herstellung eines Schmiermittels

3.2 Herstellung des WIDIAmetalls (DEMO)

3.3 Die benebelte Glühbirne

Gliederung

2

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

4.1 Wie reagiert Wolfram(VI)-oxid mit Zink und

Magnesium?

4.2 Wolframblau, was ist das?

4.3 Künstlicher Scheelit im Vergleich mit Naturscheelit

4.4 Farbspiele des Wolframoxids (DEMO)

4.5 Von der Wolframsäure zurück zum Wolfram(VI)-oxid

5. Einordnung in den Lehrplan

6. Literaturverzeichnis

Gliederung

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Etymologie: G. Agricola (Mineraloge) bezeichnete das

heutige Wolframit als lupi spuma (lat.)= Wolf-Schaum, Wolf-

Rahm Wolframit kommt in vielen Zinnerzen vor, erschwert

durch Verschlackung das Schmelzen und „frisst“ zugleich das

Zinnerz

Tungsten (CaWO4) (schwed.)= schwerer Stein genannt; ist

ebenso ein gebräuchlicher Name für Wolfram

Gebrüder d‘Elhuyar stellten 1783 erstmals elementares

Wolfram dar (WO3 mit Kohlenstoff reduziert)

1. Geschichte des Wolframs

4

2.1 Vorkommen und Verwendung

Kommt nur gebunden vor, besonders als Oxide oder Wolframate

Hauptfundstätten: China und Nordamerika; auch im Erzgebirge

Wichtigste Erze sind: Wolframit (Mn, Fe) WO4, Scheelit (CaWO4)

und Stolzit (PbWO4)

Verwendung bei der Herstellung legierter Stähle (Ferrowolfram)

Reines Wolfram: 50 kT Jahresproduktion

Hoher Smp.: Glühdrähte, Anodenmaterial (Röntgenröhre),

Heizleiter (Hochtemperaturöfen), Raketendüsen, Hitzeschilde

2. Wichtiges zum Übergangsmetall

5

Hohe Dichte: Trimmgewichte bei Schwungmassen in Armband-

uhren

Hohe Härte: WIDIAmetall (Wolframcarbid mit 10% Cobalt)

2.2 Darstellung

Reines Wolfram wird über die Reduktion von WO3 mit H2 bei

800°C gewonnen. Es entsteht ein graues Pulver, das dann in

feste Stücke gepresst wird.

+6 0

6

2. Wichtiges zum Übergangsmetall

2.3 Physikalische und chemische Eigenschaften

Weißglänzend und hart mit großer Festigkeit (mechan.)

Dichte: 19,26 g/cm3

Smp.: 3410 °C; Sdp.: ca. 5700 °C

häufigste Oxidationsstufen: +4, +5, +6

An Luft durch Passivierung sehr beständig

Bei Rotglut reagiert es mit O2 zu WO3; ebenso reagiert es mit

anderen Nichtmetallen (F, Cl, Br, C, N)

Löst sich gut in H2O2 (es entsteht Wolframsäure)

Beim Schmelzen mit Alkalihydroxiden entstehen Wolframate 7

2. Wichtiges zum Übergangsmetall

Versuch 1:

Herstellung eines Schmiermittels

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram

8

3.1 Herstellung eines Schmiermittels

Reaktionsgleichung:

Reaktionsprodukt: Wolfram(IV)-sulfid

Beim Erhitzen steigen S-Dämpfe auf

Es kann zur Bildung von SO2(g) kommen, falls Sauerstoff an

die Schmelze gelangt Aktivkohle als Absorber

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram

9

WS2 ist ein Schmiermittel und ähnelt dabei aufgrund seiner

Schichtstruktur dem Graphit und dem MoS2:

W-Atom besetzt die trigonal-prismatischen Lücken

Van-der-Waal‘sche Wechselwirkungen zwischen Schwefel-

schichten erlauben eine leichte Spalt- und Verschiebbarkeit

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram

10

http://opus.kobv.de/tuberlin/volltexte/2006/1295/pdf/seeger_stefan.pdf [3]

Versuch 2:

Herstellung des WIDIAmetalls

(DEMO)

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram

11

3.2 Herstellung des Widiametalls

Reaktionsgleichung:

Reaktionsprodukt: Wolframcarbid

Verwendung: Werkzeugindustrie, Kugelschreiberkugel

Härte von WC liegt zwischen 9 und 10 der Mohs‘schen

Härteskala:

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram

12

WC

http://www.planet-wissen.de/natur_technik/schmuck/edelsteine/img/tempx_edelsteine_skala_g.gif [4]

WC mit 6-10 % Cobalt hat eine Struktur, die der des Diamant

ähnelt (= WIDIA)

WC ist ein Einlagerungsmischkristall: C-Atome werden in

Kristallgitterlücken eingelagert Gitterverzerrung ist die Folge

(Aufweitung des Gitters) Aufnahme des Cobalt („Bindemit-

tel“)

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram

13

http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/de/ch/11/aac/vorlesung/kap_5/kap5_3/grafik/kub_r.png [5]

http://www.guidobauersachs.de/anorg/diamant.gif [6]

Wolfram-Struktur

Diamantstruktur

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram

14http://www.musicalausbildung-blog.de/wordpress/wp-content/uploads/2008/09/gluehbirne400.jpg [7]

„Von jeder der 200 Glühbirnen, die nicht

funktionierten, habe ich etwas gelernt, das ich für

den nächsten Versuch verwenden konnte.“

Thomas Alva Edison (*1847 †1931)

Versuch 3:

Die benebelte Glühbirne

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram

15http://www.musicalausbildung-blog.de/wordpress/wp-content/uploads/2008/09/gluehbirne400.jpg [7]

3.3 Die benebelte Glühbirne

Reaktionsgleichung (Redoxreaktion):

Reaktionsprodukte: Gelbes Wolfram(VI)-oxid (Hauptprodukt)

Blaues Wolframoxid (WO3-X)

Produkte schlagen sich durch Sublimation an der kalten

Glaswandung nieder

Glas stülpt sich durch Inertgas nach außen

WO3 ist das wichtigste Oxid des Wolframs

3. Versuche ausgehend vom elementaren Wolfram

16

Besitzt eine rhombische Kristallstruktur:

WO6- Oktaeder

Gelbpigment in der Keramik; kratzfeste Beschichtung von

optischen Linsen

3. Versuche ausgehend von reinem Wolfram

17

http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Kristallstruktur_Wolfram%28VI%29-oxid.png&filetimestamp=20090117150306 [8]

Versuch 4:

Wie reagiert Wolfram(VI)-oxid mit

Zink und Magnesium?

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

18

4.1 Wie reagiert Wolfram(VI)-oxid mit Zink und Magnesium?

Reaktionsgleichung (Redoxreaktion):

Reaktionsprodukte: Zink(II)-oxid, Magnesium(II)-oxid, reines

Wolfram

Reaktion mit Mg ist heftiger:

Höhere Affinität zum Sauerstoff und besseres Reduk-

tionsmittel als Zink (Redoxpotentiale: Zn= -0,76 V; Mg= -

2,372 V)

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

19

Versuch 5:

Wolframblau, was ist das?

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

20

4.2 Wolframblau, was ist das?

Reaktionsgleichung:

Wolframblau als Nachweis für die Wolframsäure

Die kolloidale Lösung besteht aus hydratisierten Mischoxiden

des Wolframs

Charge-Transfer-Komplex zwischen Metall und Metall (e- werden

zwischen sechs- und fünfwertigen Wolframionen verschoben)

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

21

Versuch 6:

Künstlicher Scheelit im Vergleich mit

Naturscheelit

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

22

4.3 Künstlicher Scheelit im Vergleich mit Naturscheelit

Reaktionsgleichung:

Calciumwolframat fällt aus Scheelit

Es fluoresziert blau-gelb im UV-Licht

Scheelit benannt nach Carl Wilhelm Scheele (1742 – 1786),

Apotheker, der Mineralien untersuchte u.a. Tungsten (CaWO4)

Wolframate gelten im Allgemeinen als Luminophore (Leucht-

farben, Oszilloskope, Fluoreszenzschirme)

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

23

Struktur des Scheelits (tetragonales Kristallsystem)

Bipyramidale-pseudooktaedrische Kristalle (s. Mineralien)

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

24

http://home.arcor.de/geologie-mineralogie/mineralogie/lumi/struktur_scheelit.jpg [10]

Versuch 7:

Farbspiele des Wolframoxids

(DEMO)

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

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H2

H2SO 4

Saures Natriumwolframat (im Schiffchen)

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

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4.4 Farbspiele des Wolframoxids (DEMO)

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

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4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

28

Wolframbronzen liegen ein dreidimensionales Netzwerk aus

allseitig eckenverknüpften WO6- Oktaedern zugrunde

Drei strukturelle Grundtypen:

Schwarzer Punkt: Natrium; Weißer Punkt: Wolfram; Sauerstoff liegt auf den

Linien sowie ober- und unterhalb des Wolframs stellt Schichtverknüpfung her

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

29

Holleman Wiberg, Lehrbuch der Anorganischen Chemie 102. Auflage, S. 1595 [11]

Versuch 8:

Von der Wolframsäure zurück zum

Wolfram(VI)-oxid

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

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4.4 Von der Wolframsäure zurück zum Wolfram(VI)-oxid

Reaktionsgleichung 1 (Fällung der Wolframsäure):

Reaktionsgleichung 2 (Kondensation):

H2WO4 ist nicht analog zu H2SO4 aufgebaut, sondern besitzt

eine Schichtstruktur aus WO6- Oktaedern

WO42–- Ionen sind analog zu SO4

2-- Ionen tetraedrisch gebaut

4. Wolfram(VI)-oxid erschließt neue Versuchsfelder

31

Curriculum Chemie nach G8 in Hessen

1. 7G.2 Stoffe werden verändert. Die chemische Reaktion,

Umkehrung der Oxidbildung

Metallgewinnung aus Erzen, Herstellung von

Gebrauchs- metallen aus Oxiden als Sauerstoffabgabe

deuten

Fakultative Unterrichtsinhalte: Chemische Reaktion

zwischen Metallen und Schwefel, Bildung von Sulfiden

an Beispielen (Fe, Cu, Zn, etc.)

2. E1 1. Redoxreaktionen

Metalle als Werkstoffe (Vorschläge für Kontexte/Projekte)

Metalle und Metallbindung

5. Einordnung in den Lehrplan

32

[1] http://daten.didaktikchemie.uni-bayreuth.de/umat/metalle_technisch/wolfram.jpg (16.12.2011, 13:05)

[2] http://www.njuuz.de/wp-content/uploads/2010/10/gluehbirne.jpg (16.12.2011, 13:10)

[3] http://opus.kobv.de/tuberlin/volltexte/2006/1295/pdf/seeger_stefan.pdf (16.12.2011; 18:13)

[4] http://www.planet-wissen.de/natur_technik/schmuck/edelsteine/img/tempx_edelsteine_skala_g.gif

(16.12.2011, 18:51)

[5] http://www.chemgapedia.de/vsengine/media/vsc/de/ch/11/aac/vorlesung/kap_5/kap5_3/grafik/kub_r.png (16.12.2011, 19:30)

[6] http://www.guidobauersachs.de/anorg/diamant.gif (16.12.2011, 19:37)

[7] http://www.musicalausbildung-blog.de/wordpress/wp-content/uploads/2008/09/gluehbirne400.jpg(16.12.2011, 20:17)

[8] http://de.wikipedia.org/w/index.php?title=Datei:Kristallstruktur_Wolfram%28VI%29-oxid.png&filetimestamp=20090117150306 (16.12.2011, 20:22)

[9] http://www.lookchem.com/300w/2010/074/1311-93-9.jpg (17.12.2011, 00:22)

[10] http://home.arcor.de/geologie-mineralogie/mineralogie/lumi/struktur_scheelit.jpg (17.12.2011, 00:26)

[11] Holleman, Wiberg. 2007. Lehrbuch der Anorganischen Chemie.102. Auflage. Berlin, New York: Walter de Gruyter.

[12] Binnewies (et al.). 2004. Allgemeine und Anorganische Chemie. 1. Auflage. München: Spektrum.

6. Literaturverzeichnis

33

34

Vielen Dank für Ihre

Aufmerksamkeit!