Prof. Ivo C. Ivanov 1 Carbonsäuren und ihre Derivate (einschl. Malonsäureester und...

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Carbonsäuren und ihre Derivate

(einschl. Malonsäureester und Acetessigsäureester)

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Übersicht und NomenklaturCarbonsäuren sind Verbindungen mit der Carboxylgruppe –COOH (–CO2H)

Trivialnamen:

Eine hohe Oxidationsstufe, die nur noch von der des Kohlendioxids übertroffen wird

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Gesättigte Carbonsäuren

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Nomenklatur: weitere Beispiele

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Wasserstoffbrücken. Carbonsäuremoleküle assoziieren zu Dimeren:

Löslichkeit. Die niedermolekularen Carbonsäuren sind in Wasser gut löslich. Ursache sind H-Brücken mit den Wassermolekülen. Höhermolekulare Carbonsäuren wie Palmitinsäure sind in Wasser nur geringfügig löslich, da nunmehr der hydrophobe Charakter der Kohlenwasserstoff-kette überwiegt.

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Darstellung1. Aus primären Alkoholen durch Oxidation:

Auch aus Alkylaromaten durch Oxidation:

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2. Aus Nitrilen oder Estern durch Hydrolyse:

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3. Aus alkylierten Malonsäuren durch Decarboxylierung:

4. Aus Kohlendioxid und metallorganischen Verbindungen:

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5. Synthesen von Carbonsäuren in technischem Maßstab:

(a) Ameisensäure:

(b) Essigsäure:

• aus Ethylen:

• aus Methylalkohol:

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(c) Salicylsäure durch Carboxylierung von Natriumphenolat mit CO2 (Kolbe-Schmitt-

Reaktion)

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Reaktionen von Carbonsäuren1. Acidität:

pKa = —log Ka

Die Dissoziationskonstante Ka für Essigsäure beträgt 1,75.10−5, was einem pKa-Wert von 4,75 entspricht.

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Die Ladung des Carboxylat-Ions ist gleichmäßig auf die beiden Sauerstoffatome verteilt:

Einfluss von Substituenten: —I-Effekt

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Die Trifluoressigsäure mit einem pKa von 0,2 besitzt die Acidität einer Mineralsäure. Zum

Vergleich hat Phosphorsäure pKa = 2,16 und HF-Säure pKa= 3.14.

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2. Salze von Carbonsäuren: Carboxylate

Die Alkalisalze höherer Fettsäuren (ab etwa C10) werden Seifen genannt:

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Verseifung von Fetten. Seifen gehören zur Gruppe der Tenside:

3. Veresterung von Carbonsäuren mit Alkohol:

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Mechanismus der Veresterung in Gegenwart einer Säure:

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Ester aus Carbonsäurechloriden oder -anhydriden und Alkoholen:

Umesterung:

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4. Carbonsäurehalogenide

Statt Thionylchlorid können auch Phosphorchloride (PCl3, PCl5) verwendet werden.

5. Reduktion zu primären Alkoholen:

Gase

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6. Decarboxylierung:

Ähnliches Verhalten zeigen Cyanessigsäure (NC-CH2-COOH), Nitroessigsäure (O2N-CH2-COOH) u.a.

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Diese Säuren decarboxylieren unter Einbeziehung des Protons nach einem cyclischen Mechanismus:

Malonsäure Enoltautomer

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7. Zusammenfassung

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8. Dicarbonsäuren

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Zersetzung

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Bernsteinsäure, Glutarsäure und Phthalsäure verlieren beim Erhitzen Wasser, wobei cyclische Anhydride entstehen.

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Maleinsäureanhydrid ist ein Dienophil in der Diels-Alder-Reaktion:

Phthalsäureanhydrid in der Firedel-Crafts-Synthese:

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9. Darstellung von Malonsäure-ethylester

CH-Säure

Veresterung

Cyanessigsäure-ethylester

Imidester-hydrogensulfa

t

Hydrolyse

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Synthesen mit Malonsäure-diethylester:

(SN)

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10. Claisen-Esterkondensation: Darstellung von Acetessigsäure-ethylester

Natrium-Salz

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Synthesen mit Acetessigsäure-ethylester:Enolat-Ion

Alkyl-methyl-keton(SN)

höhere Carbonsäure (Na-Salz)

Keton-Synthesen

Säure-Synthesen

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11. Reaktivität von Carbonsäurederivaten

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Carbonsäurederivate ergeben bei der sauren oder basischen Hydrolyse eine Carbonsäure:

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Halogen-, Hydroxy- und Aminocarbonsäuren

Beispiel zur Anwendung: Die Reaktion von 2-Bromhexansäure mit Ammoniak führt zu der α-Aminocarbonsäure Norleucin:

Hell-Volhard-Zelinski-Reaktion:

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wichtige Hydroxycarbonsäuren:

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Beispiel: Synthese von Mandelsäure:

ANHydrolyse

L- und D-Äpfelsäure Stereoisomere der Weinsäure

Cyanhydrin Mandelsäure

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