Strukturformeln Carbonsäuren e - geochemie.ifg.uni-kiel.de · Euplectella sp. HBOI # 19-XI-86-1-001 Galapagos. Schwark -rstoffe Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren Chemotaxonomie:

Kapitel 4 - Stoffgruppe Carbonsäuren

Strukturformeln Carbonsäuren

Monocarbonsäure: Dicarbonsäure:

Hydroxycarbonsäure:

Alkohol Aldehyd Carbonsäure

MN

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-B201 C

hem

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Azidität von Carbonsäuren

Carbonsäuren reagieren sauer unter Bildung eines resonanzstabilisierten Carboxylatanions mit pKs-Werten von um 5. Substitutionseffekte durch Ionen hoher Elektronenaffinität (Cl-) erhöhen die Acidität.

Carboxylatanionen bilden Salze, v.a. mit Na+.

Die hohe Elektronenaffinität der Carbonylgruppe deprotoniert die ohnehin schon polare Hydroxyl-gruppe unter Bildung eines Carboxylatanions.

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Anorganische/Organische Säuren

Säure/Base–Beziehung formuliert als Funktion des Wasserstoff-oder Protonentransfers. Protonendonatoren sind Säuren, Protonenakzeptoren sind Basen. Produkte dissoziieren unter Bildung protonierter Kationen und deprotonierter Anionen.

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Ks pKsM

NF-g

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Ein stärker elektronegatives Element erwirbt leichter eine negative Teilladung, formt eine stabilere konjugate Base und eine stärkere Säure. Elektronegativität steigt in einer Periode des PE an.

Ein Vergleich der Elektronegativität zeigt die Stabilität typischer Anionen auf, was im Gegenzug die Azidität der Komponenten charakterisiert. Generell bilden stark elektronegative stabile Anionen (konjugate Basen), was ihre Azidität erhöht.

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Die negative Ladung eines Anions ist stabiler, wenn sie über eine große Fläche verteilt ist. Innerhalb einer Gruppe des Periodensystems nimmt daher die Azididät parallel zur Größe der Elemente zu.

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Kurzkettige Carbonsäuren

H-COOH

(CH3)-(CH2)- COOH

(CH3)-COOH

(CH3)-(CH2)-(CH2)-COOH

Methansäure - Ameisensäure (pKs 3.75)

Ethansäure – Essigsäure (pKs 4.75)

Propansäure - Propionsäure (pKs 4.82)

Butansäure – Buttersäure (pKs 4.85)

MN

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Kurzkettige Carbonsäuren treten meist in Form ihrer Salze (Formate, Acetate, Propionate, etc.) auf, wobei Na-Salze dominieren. Die SäurenHaben meist einen stechenden Geruch und wirken hautreizend.Die Säurestärke nimmt mit zunehmender Kettenlänge ab. Kurzkettige Säuren sind terminale Abbauprodukte von Biomasse und gleichzeitig physiologisch äußerst wichtige Nährstoffe.

L.

Schw

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-Chem

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Nomenklatur Kurzkettige Carbonsäuren

IUPAC-Name Trivialname X-Acid Short hand

Formel

Methansäure Ameisensäure Formic 1:0 CH2O2

Ethansäure Essigsäure Acetic 2:0 C2H4O2

Propansäure Propionsäure Propionic 3:0 C3H6O2

Butansäure Buttersäure Butyric 4:0 C4H8O2

Pentansäure Valeriansäure Valerianic 5:0 C5H10O2

Hexansäure Caponsäure Caponic 6:0 C6H12O2

Heptansäure Önanthsäure Heptanic 7:0 C7H14O2

Octansäure Caprylsäure Caprylic 8:0 C8H16O2

Nonansäure Perlagonsäure Nonanic 9:0 C9H18O2

Decansäure Capronsäure Capric 10:0 C10H20O2

L.

Schw

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-Chem

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Nomenklatur Mittelkettige Carbonsäuren


Formel

Undecansäure - - 11:0 C11H22O2

Dodecansäure Laurinsäure Lauric 12:0 C12H24O2

Tridecansäure - - 13:0 C13H26O2

Tetradecansäure Myristinsäure Myristic 14:0 C14H28O2

Pentadecansäure - - 15:0 C15H30O2

Hexandecansäure Palmitinsäure Palmitic 16:0 C16H32O2

Heptadecansäure - - 17:0 C17H34O2

Octadecansäure Stearinsäure Stearic 18:0 C18H36O2

Nonadecansäure - - 19:0 C19H38O2

Icosansäure Arachiensäure Arachienic 20:0 C20H40O2

L.

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-Chem

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Nomenklatur Mittelkettige Carbonsäuren


Formel

Henicosansäure - - 21:0 C21H42O2

Docosansäure Behensäure Behenic 22:0 C22H44O2

Tricosansäure - - 23:0 C23H46O2

Tetracosansäure Lignolensäure Lignoceric 24:0 C24H48O2

Pentacosansäure - - 25:0 C25H50O2

Hexancosansäure Cerotinsäure Cerotic 26:0 C26H52O2

Heptacosansäure Carbocerins. Carboceric 27:0 C27H54O2

Octacosansäure Montansäure Montanic 28:0 C28H56O2

Nonacosansäure - - 29:0 C29H58O2

Triacontansäure Melissensäure Melissic 30:0 C20H60O2

L.

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Nomenklatur gängiger Dicarbonsäuren

Oxalsäure

Ethandisäure

Oxalic Acid

Succinsäure

Butandisäure

Succinic Acid

L.

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Nomenklatur ungesättigter n-Carbonsäuren

COOH3

-Notation: Benennung der Position des ersten C-Atoms der Doppelbindung von der Carboxylgruppe aus gezählt.

-Notation: Benennung der Position des ersten C-Atoms der Doppelbindung von dem der Carboxylgruppe gegenüberliegenden Molekülende aus gezählt.

3-Icosensäure

5,9-Tetracosadiensäure

L.

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Wichtige ungesättigte Carbonsäuren

16:19 (Z)-9-Hexadecensäure Palmitolsäure

18:1 9 (Z)-9-Octadecensäure Ölsäure

18:1 9trans (E)-9-Octadecensäure Elaidinsäure

18:1 11 (Z)-11-Octadecensäure cis-Vaccensäure

18:2 9,12 (9Z,12Z)-9,12-Octadecadiensäure Linolsäure

18:3 9,12,15 (9Z,12Z,15Z)-9,12,15-Octadecatriensäure a-Linolensäure

18:3 6,9,12 (6Z,9Z,12Z)-6,9,12-Octadecatriensäure g-Linolensäure

20:3 8,11,14 (8Z,11Z,14Z)-8,11,14-Eicosatriensäure Di-homo-g-Linolensäure

20:4 5,8,11,14 (5Z,8Z,11Z,14Z)-5,8,11,14-Eicosatetraensäure Arachidonsäure

22:1 13 (Z)-13-Docosensäure Erucasäure

24:1 15 (Z)-15-Tetracosensäure Nervonsäure

L.

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Strukturvariabilität natürlicher Carbonsäuren

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Vorkommen natürlicher Carbonsäuren

Carbonsäuren sind essentiell beteiligt am Aufbau der Zellmembranen (äußere Zellmembran und Zellorganellen) nahezu aller Organismen.

Bevorzugte Kettenlänge: C16-C18

Variationsbreite: C10-C24, selten C24-C34

Carbonsäuren, sind als Ester essentiell beteiligt am Aufbau Wachsschichte diverser Organismen (Landpflanzen, Aquatische Makrophyten, Insekten, Nematoden).

Bevorzugte Kettenlänge: C24-C28

Variationsbreite: C20-C32, selten C34-C40

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Membranaufbau der Mikroorganismen

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Membranaufbau der Mikroorganismen

Struktur einer Bakterienmembran

Phospho-

lipids

Cytoplasmic membrane

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Verbreitete Phospholipidtypen in Microorganismen

R''

Diglyceride

Monoglyceride

Lyso-PL

O

P

O O R '

O R

O

OO

+HO-

labile ester

bonds

PE: Phosphatidylethanolamine

PMME: Phosphatidylmonomethyl-

ethanolamine

PDME: Phosphatidyldimethyl-

ethanolamine

PC: Phosphatidylcholine

PG: Phosphatidylglycerol

DPG: Diphosphatidylglycerol

PI: Phosphatidylinositol

Funktionelle Gruppe -R''

-CH2CH2NH2CH3+

-CH2CH2NH3+

-CH2CH2NH(CH3)2+

-CH2CH2N(CH3)3+

-CH2CH2CH O P O

O

O-

CH2

OH HC

CH2

OR’

RO

-CH2CH2CHOH

OH

OH

OH OH

OH OH

Allgemeine Struktur der Glycerophospholipide ihreund bevorzugte Spaltung (R, R’: Acyl-Seitenkette):

L.

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Phospholipidtypen in Microorganismen

100 150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850m/z

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

Rela

tive A

bundance

163

770

629

607

443 727

646689

MS-MS (in positive ion mode) on the Na-adducted molecular ion (m/z 770)

polar head group + Na

diglyceride + Na

diglyceride

molecular ion + Na

Monoglyceride +

acetic acid chains

Phospholipidstandard1,2-di-O-stearoyl-sn-glycero-3-phospho-ethanolamine (PE)

C18:0

C18:0

+ Na or H

L.

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Supplement – Anwendungsbeispiel

Chemotaxonomie:

Carbonsäuren der Schwämme

nicht prüfungsrelevant

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Chemotaxonomie: Carbonsäuren der Schwämme

only linear structures (?)

'Hyalospongic acids'

C28 to C32 carbon chains (C30 predominant)

3 double bonds (typical: 5, 9, and 23)

COOH5

9

23

Hexactinellids – Kieselschwämme (mit Carbonat)

ursprüngliche/primitivere Schwamm-Form

L.

Schw

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Various structural features, e.g.

'Demospongic acids' (Litchfield et al., 1976)

halogenationmethyl branching

COOH5

9

COOHBr 5

9

(2, 3, or mid-chain)

C24 to C30 carbon chains (C26 -C28 predominant)

2-4 double bonds (typical: 5 and 9)

Hornschwämme (Spongin mit Kiesel-Spiculae)

evolutionär weiterentwickelte Schwamm-Form

L.

Schw

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EUPLECTELLIDAE – C30-trien dominant

Hexactinelliden - Hyalospongae

36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00Time0

100

%

HEXEUPLE Scan EI+ TIC

1.20e7

36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00Time0

100

%

HEXGENUS Scan EI+ TIC

3.23e7

2617

305,9,21

305,9,23Unknown species

HBOI # 12-XI-86-1-054

Galapagos

?

Euple

cte

llidae

?

5a(H)-cholestan-3b-ol

EUPLECTELLIDAE ?

Euplectella sp.

HBOI # 19-XI-86-1-001

Galapagos

L.

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Hexactinelliden - Hyalospongae

36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00Time0

100

%

HEXACANT Scan EI+ TIC

1.58e7

36.00 38.00 40.00 42.00 44.00 46.00 48.00 50.00 52.00 54.00 56.00 58.00 60.00Time0

100

%

HEXSTAUR Scan EI+ TIC

4.11e7

Acanthascus sp.

HBOI # 23-XI-86-3-015

Galapagos

Staurocalyptus sp.

HBOI # 23-XI-86-1-010

Galapagos

315,9,21?

Time

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tive inte

nsity

Rosselli

dae

ROSSELLIDAE – C31-trien dominant

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Time

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20%16

i

i X

~ ~ ~

Grantia sp.

Great Barrier Reefi

absent in Calcarea!

23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 33.00 34.00 35.00 36.00Time0

100

%

18J1-6ester Scan EI+ 74 1.00Da

8.19e5

16 !

!!

18

18

main lipids in most demosponges

Haliclona sp.

Sula Ridge, Norway

Time

Rela

tive inte

nsity

100%

Time

Rela

tive inte

nsity

100%

18.00 19.00 20.00 21.00 22.00 23.00 24.00 25.00 26.00 27.00 28.00 29.00 30.00 31.00 32.00 33.00 34.00Time-1

100

%

HEXMARGA Scan EI+ 74 1.00Da

9.34e5

!

16

18

Margaritella coeloptycioidites

Caicos Isl., Bahamas

low amounts in many hexactinellids

m/z 74

m/z 74

m/z 74

i= linear (carbon numbers denoted)

= 2- (iso-) methyl branched

COOH(CH2)n

isomer mixtures

5- to 9-methyl

L.

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1

2

~ ~ ~ ~

~~ ~~

L.

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Chemotaxonomie: Evolution der Poriferae

COOH

C30-polyenoic acids

Hexactinellids

Demosponges

carbon chain shortening (C24-C30)

halogenationmethyl branching

COOH5

9

5

9

COOHBr 5

9

23

(2, 3, or mid-chain)

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