Quantitative Bestimmungsverfahren

Quantitative Bestimmungsverfahren

dienen zur Bestimmung einer

- Stoffmenge n(B)

- Masse m(B)

- Konzentration c(B)

über eine Messgröße w:

z. B. m(B) = [grav]w c(B) = [titr]w

Frage: „Wieviel liegt vor?“

Analysenverfahren

„klassisch“ „physikalisch“

Messgröße w:

Masse m („Auswaage“)

Gravimetrie

Messgröße w:

Volumen v

Titrimetrie

Maßanalyse

z. B. Konduktometrie

Potentiometrie

Chromatometrie

IR, UV, VIS

1. Säure-Base-Titrationen

2. Gravimetrische Bestimmungen

3. Fällungstitrationen

4. Komplexometrische Titrationen

5. Redoxtitrationen

6. Elektrogravimetrie/Potentiometrie

„Fahrplan für das Praktikum“

Titrimetrische Verfahren – Maßanalyse

Verwendete Geräte:- Maßkolben (Meßkolben)- Pipetten- Büretten

Fehlerquellen:systematisch: - Eich- oder Kalibrierungsfehler

- Ablesefehler- Temperaturfehler- Benetzungsfehler- Ablauffehler- Tropfenfehler

subjektiv: - zu rasches Titrieren- ungenaues Ablesen- Indikatorfehler

……..

-Lösung eines zu bestimmenden Stoffes unbekannter Konzentration

Probe, Analyse, (veraltet Titrand)

-Lösung mit bekanntem Gehalt

Maßlösung, Meßlösung, Titrant, (veraltet Titrator)

-visuelle Endpunktanzeige

Indikator

Begriffe

- eindeutiger Reaktionsverlauf (keine Nebenreaktionen)

- schnelle und quantitative Umsetzung

- stabile Maßlösung (über längere Zeit konstanter Titer)

- Erkennbarkeit des Endpunktes (visuell oder instrumentell)

Voraussetzungen

Methoden

a) Direkte Titration: - Probe vorlegen, mit Maßlösung titrieren

b) Inverse Titration: - Maßlösung wird vorgelegt und Probelösung

bis zum Äquivalenzpunkt zugegeben

c) Rücktitration: - Maßlösung wird im Überschuss zugeben und

die nicht verbrauchte Menge zurücktitriert

d) Substitutionstitration: - Probe wird mit einer bekannten Verbindung

des Titranten versetzt und die dabei freiwerdende,

der Probe äquivalente Menge zurücktitriert

e) Indirekte Titration: - Bestimmung einer bekannten Verbindung der Probe

und Rückschluss auf die darin enthaltene Probemenge

Berechnung einer Titration

Gesucht: m(B)

Ermittelt: vt („Verbrauch“ der Maßlösung in ml)

Es gilt: xB + yT BxTy

(Ein Teilchen B kommt auf y/x-T-Teilchen)

Für die Stoffmengen gilt dann:n(B) = x/y n(T)

In der Maßanalyse arbeitet man oft mit Äquivalent-Teilchen TT/z*

1(B) (T / *)

*

xn n z

z y

(B)(B)

(B)

mn

M

t(T / *) (T / *)n z v c z

t

(T / *)(B) (B)

*

x c zm M v

y z

titr t(B)m v k

Maßlösung- einfache und reproduzierbare Darstellung

- stabil gegen atmosphärische, thermische und

photochemische Einflüsse

- möglichst hohe Äquivalentmasse

- konstanter Titer

Einstellung des Titers

- genaue Stoffmenge Urtiter wird vorgelegt, dann titriert

- praktisch verbrauchtes Volumen der einzustellenden

Maßlösung wird gemessen

Urtitersubstanzen

- absolut rein, definiert zusammengesetzt, exakt einwägbar

- haltbar

- müssen rasch und eindeutig mit der Maßlösung reagieren

- möglichst hohe Äquivalentmasse-kleiner Wägefehler

- als Maßlösung längere Zeit titerbeständig

Säure-Base-Titrationen/Neutralisationsverfahren  

Neutralisationsreaktion: H+ + OH− H2O

- läuft mit hoher Geschwindigkeit ab

- anwendbar auf Säuren und Basen mit Dissoziationskonstanten

K ≥ 10-8 mol/L

1. Titrationen sauer reagierender Substanzen mit Basen:: „Acidimetrie“z. B. H2SO4/HCl mit NaOH,

Maßlösungen laut Ph. Eur.: 0.1 M bzw. 1 M NaOH bzw. KOH, Einstellung erfolgt mit Salzsäure-Maßlösung der gleichen Konzentration gegen Phenolphthalein oder gegen den bei der jeweiligen Titration verwendeten Indikator, weitere mögliche Urtitersubstanzen: reine kristalline Oxalsäure, Kaliumhydrogenphthalat

 2. Titrationen basisch reagierender Substanzen mit Säuren: „Alkalimetrie“z. B. Na2B4O7 mit HCl

Maßlösungen laut Ph. Eur. 0.1 M bzw. 1 M HCl-MaßlösungenEinstellung erfolgt mit Urtitersubstanz Natriumcarbonat bzw. Kaliumhydrogencarbonat gegen

Dimethylgelb oder Methylorange

- Substanzen, deren Farbe abhängig ist vom pH-Wert der Lösung

- schwache Säuren oder Basen, in wässriger Lösung wenig in Ionen dissoziiert

- Säure und Base haben unterschiedliche Farben (einfarbige und zweifarbige Indikatoren)

HIn + H2O In− + H3O+

pH<pKI : Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Säure. Die Farbe der Lösung

ist die der Säure.

pH>pKI : Das Gleichgewicht liegt auf der Seite der Indikatorbase. Die Farbe der

Lösung ist die der Base.

Säure-Base-Indikatoren

Strukturelles Merkmal:

-chromophores System, an dem saure oder basische

Gruppen sitzen

-chromophore System besteht aus mesomerem -Elektronensystem,

das sich durch Protonierung oder Deprotonierung verschiebt

Einteilung kann nach der Struktur in vier Klassen erfolgen

- Phthaleine

- Sulfophthaleine

- Triphenylmethanfarbstoffe

- Azofarbstoffe

O

O

ROH

R

R

OH

R

1

1

2

21. Phthaleine:Phenolphthalein R1=H, R2=HThymolphthalein R1=CH(CH3)2 , R2=CH3

2. Sulfophthaleine

S

O

O

ROH

R

R

OH

R

R

R

O

1

1

2

2

3

3

3. Triphenylmethanfarbstoffe

N+

R

CH3

CH3

NCH3

CH3Cl-

OH O

MalachitgrünKristallviolettNaphtholbenzein

4. Azofarbstoffe

N NR1

R2 R3

R4

+H+

-H+N

N N

CH3

CH3

H

COO-

+N

N N

CH3

CH3

COO -

Der Kontrastindikator Tashiro

- besteht aus 0,03 %iger Methylrotlösung (70 %iger Ethanol) und

0,1 %iger wässriger Methylenblaulösung

Methylrot

4 – Dimethylaminoazobenzol – 2‘ – carbonsäure

Umschlagsintervall: pH 4.4......6.2

MethylenblauN

S N

CH3

CH3NCH3

CH3

Cl+2,7 – Bis - (dimethylamino) – phenthiazoniumchlorid

Stoffklasse Beispiel pKS-Wert bei 25 °C

Carbonsäuren Essigsäure 4,75

Trifluoressigsäure 0,23

OH

O

CH3

O

OH

CH3 CH2 OH

Aromatische Carbonsäuren Benzoesäure 4,2

Alkohole Ethanol 16

Phenole Phenol 9,9

OH

Naphthole -Napthol 3,7

OH

Substituierte Phenole Pikrinsäure 0,4OH

N

N NO2 O2

O2

CH3 SH

OS

OH

OO

CH CH

N+O

O

CH3

CH3 CH3

O O

Stoffklasse Beispiel pKS-Wert bei 25 °C

Enole Ascorbinsäure 4,2

Schwefelsäureester Schwefelsäuredocecylester -0,09

Sulfonsäuren Methansulfonsäure -0,6H3C-SO3H

Thiole Ethanthiol 12

Phosphate Adenosinmonophosphat 3,3R-O-PO(OH)2

CH-acide Verbindungen Ethin 25

Nitroethan 8,6

Acetylaceton 9

Beispiele für Säure-Base-Titrationen:

1. Titration starker Säuren-Gehaltsbestimmung von Mineralsäuren

2. Titration schwacher Säuren (anorganisch und organisch)

-OH-acid: Carbonsäuren, Phenole

-SH-acid: Thiole

-NH-acid: Ammoniumverbindungen, Sulfonamide

-CH-acid: 1, 3-Dicarbonyle, Ethinylverbindungen

3. Bestimmung der Säurezahl (SZ)

4. Titration starker Basen-Gehaltsbestimmungen von NaOH; KOH, Ca(OH)2,

organische starke Basen wie quartäre Ammoniumhydroxide, Amidine und

Guanidine

5. Titration schwacher Basen (anorganisch und organisch)

(Ammoniak, Carbonat, verschiedene Alkaloide)

6. Verdrängungstitrationen (Borax, Barbitursäurederivate)

7. Bestimmung von Estern (Verseifung mit Laugeüberschuß und Rücktitration

der überschüssigen Lauge), VZ, EZ

8. Bestimmung der Hydroxylzahl, OHZ

9. Argentoacidimetrie

10. Oximtitration

11. Formoltitration

Ionenaustauscher (IAT) sind natürliche oder künstlich hergestellte organische oder anorganische Stoffe, die aus einer Elektrolytlösung Ionen aufnehmen und dafür eine äquivalente Stoffmenge anderer Ionen gleicher elektrischer Ladung abgeben können.

Je nach Ladungsvorzeichen der austauschbaren Ionen unterscheidet manKationenaustauscher (KAT)

und Anionenaustauscher (AAT)

Titration nach Ionenaustauschreaktion

  natürlich künstlich

anorganische Ionenaustauscher

Zeolithe (z. B. Chabasit, Erionit, Mordenit) Tonmineralien (z. B. Beidellit, Kaolinit) Aluminiumoxid

Zeolithe (z. B. Sasil®) Tonmineralien (z. B. Montmorillonit)

organische Ionenaustauscher

(faulendes) Holz Chitosan ChlorophyllPolyglacturonsäure Huminsäuren

Kunstharz-Ionenaustauscher

sulfonierte Kohlen

Aufbau und Struktur von Kunstharz-Ionenaustauschern

Kunstharz-Ionenaustauscher bestehen aus einem dreidimensionalen, wasserunlöslichen makromolekularen Gerüst (Matrix), das zahlreiche positiv oder negativ geladene Gruppen (Ankergruppen) trägt. Aus Gründen der Elektroneutralität enthält der Austauscher eine äquivalente Menge von Gegenionen.Die Ankergruppe und das Gegen-Ion werden zusammen als funktionelle Gruppe bezeichnet.

Titration im wasserfreien Medium

-Säure-Base-Theorie nach Brönsted gilt auch in nichtwäßrigen Systemen

-Acidität bzw. Basizität einer Verbindung läßt sich als Funktion des verwendeten

Lösungsmittels (Solvens S) beschreiben

S A− + SH+

LösungsmittelProtisch:

-können Protonen abgeben und dabei in Protonen und Lösungsmittelanionen

dissoziieren

Amphiprotisch:

-können in einer Autolysereaktion Protonen aufnehmen und -abgeben

dissoziieren dabei in Lyonium- und Lyationen

Beispiele: Essigsäure, Ameisensäure, Wasser, Methanol, Ethanol, Glykole

Aprotisch:-zeigen keine Eigendissoziation

-besitzen geringe Polarität und niedrige Dielektrizitätskonstante, Elektrolyte

liegen weitgehend als undissoziierte Ionenpaare vor

-stärker polare protophile Solventien bilden mit Säuren Ionenpaare

Neutrale aprotische Lösungsmittel:

Benzol, Ether, Aceton, Acetanhydrid, Kohlenwasserstoffe

Basische aprotische Lösungsmittel:

Pyridin, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid

Nivellierende und differenzierende Lösungsmittel

Amphiprotische Lösungsmittel

Lyonium- und Lyationen stellen jeweils stärksten Säuren und Basen dar

Säuren und Basen erscheinen ab einer bestimmten Stärke gleich stark

“nivellierender Effekt”

Vergleich Perchlorsäure (pKs = -10) und Salzsäure (pKs = -6)

in Wasser und in Eisessig

“differenzierender Effekt”

Säuren und Basen werden nicht vollstängig protoniert bzw. deprotoniert,

d. h., man kann ihre Stärke unterscheiden

Je stärker sauer ein Lösungsmittel ist, desto eher werden Säuren mit

kleinem pKs differenziert.

Je stärker basisch ein Lösungsmittel ist, desto eher werden starke

Basen in ihm differenziert.

Aprotische Lösungsmittel:

-Zeigen keinen nivellierenden Effekt

-Festigkeit der Bindung ist ein Maß für die Stärke einer Säure

Säurekonstante und Basekonstante ergeben sich aus Ionisations- und Dissoziationskonstante

Die in wäßriger Lösung bestimmten Dissoziationskonstanten können

keineswegs auf andere Lösungsmittel übertragen werden.

HA + H3CCOOH H3CCOOH2+A- H3CCOOH2

+ + A-

Protolyte Ionenpaar dissoziierte Ionen

B + H3CCOOH H3CCOO-HB+ H3CCOO- + HB+

Ionisation Dissoziation

Ionisationskonstante

Dissoziationskonstante

ACCOOHH

ACCOOHH

23

23DK

HA

ACCOOHH 23I

K

B

HBCCOOH3I

K

HBCCOOH

HBCCOOH-

3

3DK

I

ID

23

23S 1HAACCOOHH

ACCOOHH

K

KKK

I

ID-

3

3B 1BHBCCOOH

HBCCOOH

K

KKK

Säure HA Base B

bzw.

Indikation des Endpunktes kann mit Indikatoren erfolgen

Titration schwacher Basen:

Kristallviolett, Malachitgrün, Naphtholbenzein, Benzoylauramin,

Neutralrot, Nilblausulfat

Titration schwacher Säuren:

Magneson, Thymolphthalein

A + Bi Ai + B

(Säure1 + Base 2) (Säure2 + Base1)

Titration sehr schwacher Basen in wasserfreien Medien

Salze anorganischer Säuren (Halogenide, Sulfate, Phosphate, Nitrate)

Salze organischer Säuren (Sufonate, Salze von Carbonsäuren)

Verbindung mit schwach basischem Stickstoff wie Amine und N-Heterocyclen

Lösungsmittel

Aprotisch: Chloroform (Aminometrie nach Vorlander),Benzol,

Toluol, Dichlormethan, Dioxan, Tetrahydrofuran,

Diethylether, Aceton, Acetonitril, Essigsäureanhydrid

Protisch: Methanol, Ethanol, Glykole

Essigsäure, Ameisensäure

Am häufigsten eingesetzt: wasserfreie Essigsäure (Eisessig)

Eigenschaften:

nach Hantzsch 99,9 % als Pseudosäure, 0,1 % echte Säure mit ionogen

gebundenem Wasserstoff, Leitfähigkeit ist daher sehr gering, niedrige

Dielektrizitätskonstante

Maßlösung:

Perchlorsäure, stärkste aller Säuren

Ph. Eur. 0.1 M, 0.05 M

Herstellung erfolgt aus etwa 70-prozentiger Perchlorsäure durch Lösen in

wasserfreier Essigsäure, zur Entfernung von Wasser wird Essigsäureanhydrid

hinzugefügt, Wassergehalt wird nach Karl Fischer bestimmt, Einstellung erfolgt mit

Urtiter Kaliumhydrogenphthalat

Pharmazeutische Anwendungen:

-Salze von Aminen und Ammoniumverbindungen

-Halogenide (Beispiel NaF)

-Organische Anionen von Carbon- und Sulfonsäuren (Acetate, Citrate,

Formiate, Seifen, Benzoate, Salicylate, Tartrate)

-Salze NH-acider Verbindungen

-schwach basische Stickstoffbasen (Nicotinamid, Coffein, Urotropin)

Titration sehr schwacher Säuren in wasserfreien Medien

Maßlösungen

-Alkalihydroxide in Ethanol

-Alkalimethylatlösungen in einer Mischung aus Methanol/Benzol oder

Methanol/Toluol

-Quartäre Ammoniumhydroxide (Tetrabutylammoniumhydroxid) in

Methanol/Toluol

Pharmazeutische Anwendungen:

-Phenole (Dicumarol)

-Sulfonamide

-Imide

-Ureide

-Phenobarbital

Die Stickstoffbestimmung nach Kjeldahl

-Johan Kjeldahl (1849-1900)

-Analytiker bei der Carlsberg Brauerei in Dänemark

-entwickelte eine Methode zur Bestimmung von Stickstoff in Proben

biologischen Ursprungs, Originalvorschrift von 1883

-Analyse von tierischen und pflanzlichen Stoffen

-Klinische Analyse, Eiweiß in Nahrungs- und Futtermitteln,

Umweltüberwachung, Prozessüberwachung usw.

-sehr arbeitsintensiv, aber auch heute noch im Spurenbereich

0,1 % bis ppm unentbehrlich

3 Teilschritte

1. Aufschluß der organischen Substanz

2. Destillation des dabei entstehenden Ammoniaks

3. Analyse des Ammoniaks (Maßanalyse oder Photometrie)

1. Aufschluß

-organisch in aminoider Form gebundener Stickstoff wird durch

Erhitzen mit konz. H2SO4 in Gegenwart geeigneter Katalysatoren in

Ammoniumsulfat überführt

CHNO CO2, H2O, (NH4)2SO4

H2SO4

Die Auswahl des Katalysators

Originalvorschrift:

-Zusatz von P4O10

-am Ende Zugabe von feingepulvertem Permanganat zur heißen Lösung

Folge: schneller Verschleiß der Reaktionsgefäße

Neuere Katalysatoren:

Mischungen aus K2SO4, HgO, SeO2, CuSO4, KMnO4

HgO, SeO2 sind sehr effektiv, dann aber zum Abdestillieren

K2S, NaS2O3 oder Zn erforderlich, um Aminverbindungen des Hg zu

zersetzen

meist Gemisch von CuSO4 und K2SO4

-im fortgeschrittenen Stadium kann Aufschlußzeit durch tropfenweisen Zusatz

Von H2O2 verkürzt werden

-nicht aminoid gebundener Stickstoff: Nitroso-, Nitro- oder Azoverbindungen

vorher reduktiver Aufschluß mit Iodwasserstoffsäure

-wenn nicht genug Kohlenstoff vorhanden ist, sollte Glucose zugegeben

werden

-keine universellen Angaben zum besten Katalysatorgemisch und zur

Aufschlußzeit, jede Probe reagiert anders

-genaue Substanzeinwaage (0,2g-0,7g)

-Katalysatorgemisch (wasserfrei)

-Schwefelsäure mit Pipette am Hals entlang-

laufen lassen (langsam)

-mit Sandbad erhitzen

-Zugabe von K2SO4 erhöht Siedepunkt der Schwefelsäure

und verkürzt damit die Aufschlußzeit,

-es darf aber kein KHSO4 entstehen bzw.

H2SO4 darf nicht so stark abrauchen, sonst

Stickstoffverluste

Beobachtungen:

-erst starke Verkohlung (alles wird schwarz)

-i. A. nach 2-3 h wasserhelle Aufschlußlösung

-ist noch keine Garantie dafür, dass alles aufgeschlossen ist

Mindestens 30 Minuten weiter erhitzen!

-Auffüllen mit 100 ml H2O

2. Destillation

-Zugabe von 80 ml einer etwa 6 M NaOH

(NH4)2SO4 + 2 NaOH 2 NH3 + 2 H2O + Na2SO4

-Destillation in einen Erlenmeyerkolben, der H2SO4 enthält

(auch Salzsäure oder Borsäure möglich)

3. Titration

2 NH3 + 2 HCl 2 NH4Cl

-Überschüssige Salzsäure wird mit NaOH zurücktitriert

-Indikator: Tashiro

Berechnung:

3NH HCl,verbr. HCl,vorgel. HCl,zurücktitr.( )n n n n

-viele verschiedene Proteine enthalten nahezu gleiche prozentuale

Konzentrationen an Stickstoff (in etwa 16 % bei Lebensmitteln)

Ausgang: 300 mg Probe

Verbrauch an Salzsäure: 25 mL einer 0,100 M HCl

N HCl HCl Nm c v M

HCl HCl N

Probe%Protein 100%

0,16

c v M

m

Beispiel für Berechnung des Proteingehaltes in einer Probe

Lösung:

HCl HCl NProtein 0,16

c v Mm

0,100mol/L 25mL 14,01g/mol%Protein 100%

0,16 300mg

Ergebnis: 73.0 %