Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen -...

Strukturmethoden:Röntgenstrukturanalyse von Einkristallen

Sommersemester 2014

Christoph WölperUniversität Duisburg-Essen

Christoph Wölper christoph.woelper@uni-due.de

Vorlesungs-Skript unter:http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2014/strukturmethoden_vorlesung.pdf

Seminar-Skript unter:http://www.uni-due.de/~adb297b/ss2014/strukturmethoden_seminar.pdf

http://www.uni-due.de/~adb297b

Was ist Röntgenstrukturanalyse?

Röntgenstrukturanalyse ist die Interpretation des Beugungsbildes, das beim Bestrahlen eines Einkristalls mit Röntgenstrahlung entstehen.

Aus Lage und Intensität der Beugungsmaxima lässt sich eine Elektronendichteverteilung errechnen, die dann den Atompositionen zugeordnet werden kann.

Was ist das Ergebnis einerRöntgenstrukturanalyse?

Als Ergebnis einer Röntgenstrukturanalyse erhält man ein 3D-Strukturmodell des Moleküls bzw. Ionengitters aus dem sich Konnektivität, Bindungslängen, Bindungs- und Torsionswinkel sowie intermolekulare Abstände bestimmen lassen. Ist ein Schweratom enthalten ist es ebenfalls möglich die absolute Konfiguration von chiralen Verbindungen zu bestimmen.

Table 1. Crystal data and structure refinement.Identification code hendrixEmpirical formula C7H9AgClNFormula weight 250.47Temperature 133(2) KWavelength 0.71073 ÅCrystal system monoclinicSpace group C2/cUnit cell dimensions a = 31.988(2) Å α = 90° b = 4.3033(2) Å β = 99.948(4)° c = 11.7302(6) Å γ = 90°Volume 1590.45(15) Å3

Z 8Density (calculated) 2.092 Mg/m3

Absorption coefficient 2.789 mm-1

F(000) 976Crystal size 0.21 x 0.16 x 0.11 mm3

Theta range for data collection 2.59 to 30.51°Index ranges -45<=h<=43, -6<=k<=6, -16<=l<=16Reflections collected 12276Independent reflections 2416 [R(int) = 0.0318]Completeness to theta = 30.00° 99.6 % Absorption correction IntegrationMax. and min. transmission 0.7579 and 0.6368Refinement method Full-matrix least-squares on F2

Data / restraints / parameters 2416 / 0 / 99Goodness-of-fit on F2 1.077Final R indices [I>2sigma(I)] R1 = 0.0169, wR2 = 0.0441R indices (all data) R1 = 0.0198, wR2 = 0.0450Largest diff. peak and hole 0.435 and -0.647 e.Å-3

Kristall

Messung

Datenreduktion

Strukturlösung

Strukturverfeinerung

Kristallzucht

Die Methoden der Kristallzucht basieren auf einer langsamen Reduzierung der Löslichkeit oder einem langsamen Übergang in die feste Phase. Je langsamer die Kristalle wachsen desto besser ist im Allgemeinen die Qualität.

Wie züchte ich einen analyse-geeigneten Kristall?

Kristallzucht

Diffusion zwischen zwei flüssigen Phasen

Wie züchte ich einen analysegeeigneten Kristall?

Kristallzucht

Diffusion durch die Gasphase

Wie züchte ich einen analysegeeigneten Kristall?

Kristallzucht

Kristallzucht auf thermischem Weg

Wie züchte ich einen analysegeeigneten Kristall?

Kristallzucht

„NMR-Röhrchen-im-Schrank-vergess“-Methode

Wie züchte ich einen analysegeeigneten Kristall?

Kristallzucht Wie züchte ich einen analysegeeigneten Kristall?

● Kreativ sein

● Parameter variieren

● Versuchsreihen

● wenn alles scheitert: Pulverbeugung

Kristallzucht

Woran erkenne ich einen Einkristall?

Kristallzucht

Woran erkenne ich einen Einkristall?

Kristallzucht

Woran erkenne ich einen Einkristall?

Gitter

Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Gitter

Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Gitter

Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Gitter

Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Gitter

Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Eine mögliche Elementarzelle des Kristalls

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Mathematische Beschreibung eines Gitters

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

cwbvaur ++=

sind die Basisvektoren des Gitters

a b

cund,

u, v und w sind ganze Zahlen

Mathematische Beschreibung eines Gitters

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

cwbvaur ++=

Mathematische Beschreibung eines Gitters

Richtungsbeschreibung im Kristall

[uvw]

u, v und w sind teilerfremd

[420] [210]

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Basisvektoren als Koordinatensystem

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

czbyaxr ++=

Basisvektoren als Koordinatensystem

x, y und z sind rationale Zahlen zwischen 0 und 1

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Miller-Ebenen

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Miller-Ebenen

Die Miller-Ebene (321) schneidet:

31 bei a

21 bei b

11 bei c

allgemein:

)(hkllc

kb

ha →

h, k und l sind teilerfremd und ganzzahlig

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Miller-Ebenen

(hkl) beschreibt eine ganze Ebenenschar

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Miller-Ebenen

Abstand der Ebenen d wird mit steigenden h, k, l kleiner

An den Miller-Ebenen werden die Röntgenstrahlen reflektiert

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Miller-Ebenen

Das sind nur 5 Ebenen ohne die komplette Schar!

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Miller-Ebenen

Flächennormalen als Lösungsansatz.

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Miller-Ebenen

Die Berechnung der Abstandvektoren ist aufwendig:

2

222

22

coscoscos2coscoscos1

sin1

+−−=

γβαγβαα

abcbch

d

2

222

2

coscoscos2coscoscos1sin

+−−+

γβαγβαβ

abcack

2

222

2

coscoscos2coscoscos1sin

+−−+

γβαγβαγ

abcabl

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Das Reziproke Gitter

2

2

2

2

2

2

2

1cl

bk

ah

d++=

2*22*22*22* clbkahd ++=

**** clbkahd ++=

Vereinfachung: alle Winkel 90°

Allgemein:

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Das Reziproke Gitter

**** clbkahd ++=

Jeder Gitterpunkt beschreibt eine Ebene (hkl)

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Das Reziproke Gitter

**** clbkahd ++=

Vcba

×=*

Allgemein:

Vcab ×=*

Vbac

×=*

γβαγβαα

coscoscos2coscoscos1sin

222

*

+−−=abc

bca

Beispiel:

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Das Reziproke Gitter

Die Beugungsmaxima sind eine Projektion des reziproke Gitter. Das reziproke Gitter beschreibt also die räumliche Anordnung der Beugungsmaxima. Auf diesem Weg kann aus den Messdaten die Elementarzelle bestimmt werden.

Gitter Wie kann ich modellhaft einen Kristall beschreiben?

Das Reziproke Gitter

**** clbkahd ++= cwbvaur ++=

a* steht senkrecht auf (100), a steht senkrecht auf der reziproken Ebene (100)