Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV) NMR -2_1 1 H-NMR Spektrum von Toluol (60...

Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)

NMR -2_1

1H-NMR Spektrum von Toluol (60 MHz)

11.5 mm7.0 mm

5 : 3

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NMR -2_2

1H-NMR Spektren von Toluol bei unterschiedlichen Magnetfeldstärken und Resonanzfrequenzen

500 MHz

Ho, Hp

HmCH3

Hp

Hm

Hm

Ho

Ho

CH3

11.5 mm 7.0 mm

5 : 3

60 MHz

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NMR -2_3

5. J-Kopplung

A

X

X

AA2

A1

X2

X1

A2

A1

X2

X1

A2 A1 X2 X1 A1 A2 X1 X2 A X

|JAX| |JAX| |JAX| |JAX|

JAX < 0 JAX = 0 JAX > 0

EMan betrachte zwei Spins A und X im Magnetfeld B0 :

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NMR -2_4

Aufspaltungsmuster für Br2CH(x)-CH2

(a)Br und Br2CH(x)-CH3(a)

|JAX|

|JAX|

|JAX|

Intensität

1

2

1

1

1

13

1

1

1

Intensität

3H(x)

H(a)

H(x)

H(a)

Spektren

Intensitäten2 1 3 1

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NMR -2_5

n äquivalente Nachbarprotonen ergeben eine Aufspaltung in (n+1) Linien.Die Intensitäten lassen sich aus einem Pascalschen Dreieck ermitteln:

n Intensität Signal

0 1 Singulett (s)1 1 1 Dublett (d)2 1 2 1 Triplett (t)3 1 3 3 1 Quartett/Quadrupolett (q)4 1 4 6 4 1 Quintett/Quintuplett (quint)5 1 5 10 10 5 1 Sextett

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NMR -2_6

Anmerkung: Es wird davon ausgegangen, daß Ha und Hb keine weiteren koppelnden Kerne in ihrer Umgebung haben.

Häufig zu beobachtende Aufspaltungsmuster der 1H-NMR-Signale einfacher Alkylgruppen

Aufspaltungs-muster für Ha

Aufspaltungs-muster für Ha

Aufspaltungs-muster für Hb

Aufspaltungs-muster für Hb

Struktur-element

Struktur-element

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NMR -2_7

5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0

CC55HH99NONO44

1H1H

2H2H

3H3H

3H3HCHCH33

CHCH22

tt

OO

qq

CC

OO

CHCH

CHCH33

NONO22

dd

qq

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NMR -2_8

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NMR -2_9

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NMR -2_10

C

HH

Geminale 2J Kopplung

Methan Cyclopropan Ethylen109° 120° 120° -12.4 Hz -4.5 Hz +2.5 Hz

H

HHH

Geminale 2J Kopplungen werden für die Strukturaufklärung kaum genutzt, da sie relativ unspezifisch sind.

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NMR -2_11

Ha Ha

Hb

Hb

Kopplung ist abhängig vom Diederwinkel (Karplus – Beziehung)

vicinale Kopplung 3Jab = 2...6 Hz vicinale Kopplung 3Jab = 5...14 Hz =0°...90°: = 90°...180° :3Jab = 8.5 cos2 - 0.28 3Jab = 9.5 cos2 - 0.28

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180

J ab[

Hz]

-2

0

2

4

6

8

10

Kopplungskonstanten in Alkanen

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NMR -2_12

N2

3

45

6

J3Jcis=6…15 Hz 3Jtrans=10…20 Hz

Vicinale 3J Kopplungen

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NMR -2_13

9 8 7 6 5 4 3 2 1 0

3.732.451.161.00 0.93

9.55 9.50 9.45

7.0 6.9

6.15 6.10 6.05 2.45 2.40 2.35

1.20 1.15 1.10

CC55HH88OO

CHO, dCHO, d J=8.1 HzJ=8.1 Hz

dt,dt, J=15.8, 6.9J=15.8, 6.9

CHOCHO

CHCH

ddt,ddt, J=15.8, 8.1, 1.5J=15.8, 8.1, 1.5

CHCH33: t, J=7.4: t, J=7.4CHCH

CHCH22CHCH33

CHCH22

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NMR -2_14

Aromatische Protonen: Substituenten-MusterAromatische Protonen: Substituenten-Muster

CH3O

NO2

8.5 8.0

tJ=8.1

dtJ=7.7, 1.5

dddJ=8.1, 2.2, 1.1

tJ=1.8

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NMR -2_15

Aromatische Protonen: Substituenten-MusterAromatische Protonen: Substituenten-Muster

8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4

CH3O

NO2

ddJ=7.7, 1.5

ddJ=8.1, 0.7

tdJ=7.4, 1.1 ~td

J=8.1, 1.5

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NMR -2_16

Spinsysteme höherer Ordnung

Die oben beschriebenen Zusammenhänge gelten allerdings nur unter einerwichtigen Voraussetzung:

Für jedes Spinpaar in einem solchen Zwei- oder Mehr-Spinsystem muss diefolgende Bedingung gelten:

Δ >> J mit Δ = A-X.

Der Abstand der chemischen Verschiebungen der beiden Spins, hier: A und X,in Hz (!) muss mindestens 10 mal so groß sein wie die KopplungskonstanteJ(A,X). Dann liegt ein sog. Spinsystem 1. Ordnung vor.Ist die Bedingung nicht erfüllt, Δν/J < 7, (7 bis 10 ist ein noch als 1. Ordnungtolerierbarer Zwischenbereich), ist das Spinsystem höherer Ordnung, unddie exakten chemischen Verschiebungen sowie die Kopplungskonstanten sindmeist nicht mehr so einfach aus Signalzentren und -aufspaltungen zu ermitteln.

Zur Benennung der Spinsysteme: Für Systeme 1. Ordnung verwendet man Buchstaben, die im Alphabet nahe beieinander stehen (z. B. A und B), für höhere Ordnung solche, die weit weg voneinander sind (z. B. A und X).

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NMR -2_17

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NMR -2_18

Berechnung eines AB Spinsystems:

Das Spektrum besteht aus 4 Resonanzen f1, f2, f3 und f4, für die die folgenden Beziehungen gelten: Resonanzfrequenzen für die Kerne A und B 0 = A - B = A = Z + ½ 0, B = Z - ½ 0 mit Z = ½(f1 + f4) = ½(f2 + f3) und 2c = |(f1 - f3)| = |(f2 - f4)| = 2. Kopplungskonstante JAB

JAB =|(f1 - f2)| = |(f3 - f4)| Intensitäten der Resonanzen

20

2 )( ABJ

))(( 4132 ffff

)(

)(

32

41

4

32

ff

ff

I

I

I

I

B