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Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_1
1H-NMR Spektrum von Toluol (60 MHz)
11.5 mm7.0 mm
5 : 3
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_2
1H-NMR Spektren von Toluol bei unterschiedlichen Magnetfeldstärken und Resonanzfrequenzen
500 MHz
Ho, Hp
HmCH3
Hp
Hm
Hm
Ho
Ho
CH3
11.5 mm 7.0 mm
5 : 3
60 MHz
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_3
5. J-Kopplung
A
X
X
AA2
A1
X2
X1
A2
A1
X2
X1
A2 A1 X2 X1 A1 A2 X1 X2 A X
|JAX| |JAX| |JAX| |JAX|
JAX < 0 JAX = 0 JAX > 0
EMan betrachte zwei Spins A und X im Magnetfeld B0 :
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_4
Aufspaltungsmuster für Br2CH(x)-CH2
(a)Br und Br2CH(x)-CH3(a)
|JAX|
|JAX|
|JAX|
Intensität
1
2
1
1
1
13
1
1
1
Intensität
3H(x)
H(a)
H(x)
H(a)
Spektren
Intensitäten2 1 3 1
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_5
n äquivalente Nachbarprotonen ergeben eine Aufspaltung in (n+1) Linien.Die Intensitäten lassen sich aus einem Pascalschen Dreieck ermitteln:
n Intensität Signal
0 1 Singulett (s)1 1 1 Dublett (d)2 1 2 1 Triplett (t)3 1 3 3 1 Quartett/Quadrupolett (q)4 1 4 6 4 1 Quintett/Quintuplett (quint)5 1 5 10 10 5 1 Sextett
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_6
Anmerkung: Es wird davon ausgegangen, daß Ha und Hb keine weiteren koppelnden Kerne in ihrer Umgebung haben.
Häufig zu beobachtende Aufspaltungsmuster der 1H-NMR-Signale einfacher Alkylgruppen
Aufspaltungs-muster für Ha
Aufspaltungs-muster für Ha
Aufspaltungs-muster für Hb
Aufspaltungs-muster für Hb
Struktur-element
Struktur-element
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_7
5.5 5.0 4.5 4.0 3.5 3.0 2.5 2.0 1.5 1.0
CC55HH99NONO44
1H1H
2H2H
3H3H
3H3HCHCH33
CHCH22
tt
OO
CC
OO
CHCH
CHCH33
NONO22
dd
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_8
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_9
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_10
C
HH
Geminale 2J Kopplung
Methan Cyclopropan Ethylen109° 120° 120° -12.4 Hz -4.5 Hz +2.5 Hz
H
HHH
Geminale 2J Kopplungen werden für die Strukturaufklärung kaum genutzt, da sie relativ unspezifisch sind.
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_11
Ha Ha
Hb
Hb
Kopplung ist abhängig vom Diederwinkel (Karplus – Beziehung)
vicinale Kopplung 3Jab = 2...6 Hz vicinale Kopplung 3Jab = 5...14 Hz =0°...90°: = 90°...180° :3Jab = 8.5 cos2 - 0.28 3Jab = 9.5 cos2 - 0.28
0 20 40 60 80 100 120 140 160 180
J ab[
Hz]
-2
0
2
4
6
8
10
Kopplungskonstanten in Alkanen
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_12
N2
3
45
6
J3Jcis=6…15 Hz 3Jtrans=10…20 Hz
Vicinale 3J Kopplungen
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_13
9 8 7 6 5 4 3 2 1 0
3.732.451.161.00 0.93
9.55 9.50 9.45
7.0 6.9
6.15 6.10 6.05 2.45 2.40 2.35
1.20 1.15 1.10
CC55HH88OO
CHO, dCHO, d J=8.1 HzJ=8.1 Hz
dt,dt, J=15.8, 6.9J=15.8, 6.9
CHOCHO
CHCH
ddt,ddt, J=15.8, 8.1, 1.5J=15.8, 8.1, 1.5
CHCH33: t, J=7.4: t, J=7.4CHCH
CHCH22CHCH33
CHCH22
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_14
Aromatische Protonen: Substituenten-MusterAromatische Protonen: Substituenten-Muster
CH3O
NO2
8.5 8.0
tJ=8.1
dtJ=7.7, 1.5
dddJ=8.1, 2.2, 1.1
tJ=1.8
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_15
Aromatische Protonen: Substituenten-MusterAromatische Protonen: Substituenten-Muster
8.1 8.0 7.9 7.8 7.7 7.6 7.5 7.4
CH3O
NO2
ddJ=7.7, 1.5
ddJ=8.1, 0.7
tdJ=7.4, 1.1 ~td
J=8.1, 1.5
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_16
Spinsysteme höherer Ordnung
Die oben beschriebenen Zusammenhänge gelten allerdings nur unter einerwichtigen Voraussetzung:
Für jedes Spinpaar in einem solchen Zwei- oder Mehr-Spinsystem muss diefolgende Bedingung gelten:
Δ >> J mit Δ = A-X.
Der Abstand der chemischen Verschiebungen der beiden Spins, hier: A und X,in Hz (!) muss mindestens 10 mal so groß sein wie die KopplungskonstanteJ(A,X). Dann liegt ein sog. Spinsystem 1. Ordnung vor.Ist die Bedingung nicht erfüllt, Δν/J < 7, (7 bis 10 ist ein noch als 1. Ordnungtolerierbarer Zwischenbereich), ist das Spinsystem höherer Ordnung, unddie exakten chemischen Verschiebungen sowie die Kopplungskonstanten sindmeist nicht mehr so einfach aus Signalzentren und -aufspaltungen zu ermitteln.
Zur Benennung der Spinsysteme: Für Systeme 1. Ordnung verwendet man Buchstaben, die im Alphabet nahe beieinander stehen (z. B. A und B), für höhere Ordnung solche, die weit weg voneinander sind (z. B. A und X).
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_17
Spektroskopische Methoden in der Organischen Chemie (OC IV)
NMR -2_18
Berechnung eines AB Spinsystems:
Das Spektrum besteht aus 4 Resonanzen f1, f2, f3 und f4, für die die folgenden Beziehungen gelten: Resonanzfrequenzen für die Kerne A und B 0 = A - B = A = Z + ½ 0, B = Z - ½ 0 mit Z = ½(f1 + f4) = ½(f2 + f3) und 2c = |(f1 - f3)| = |(f2 - f4)| = 2. Kopplungskonstante JAB
JAB =|(f1 - f2)| = |(f3 - f4)| Intensitäten der Resonanzen
20
2 )( ABJ
))(( 4132 ffff
)(
)(
32
41
4
32
ff
ff
I
I
I
I
B