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Spinnvliesstoffe aus degradierbaren Polymeren

Martin Dauner, Anette Arnold, Martin Hoss, Heinrich Planck

Institut für Textil- und Verfahrenstechnik, Denkendorfder

Deutschen Institute für Textil- und Faserforschung Stuttgart

http://www.itv-denkendorf.deE-Mail: martin.dauner@ itv-denkendorf.de

Deutsche Institute für Textil- und Faserforschung Stuttgart

(German Institutes for Textile and Fiber Research Stuttgart)

Institut für Chemiefasern ICF Institut für Textilchemie ITC(Institute for Manmade Fibers) (Institute for Textile Chemistry)

Prof. Dr. rer. nat. Wilhelm Oppermann

Institut für Textil- und Verfahrenstechnik ITV(Institute for Textile and Process Engineering)

Prof. Dr.-Ing. Heinrich Planck

• Öffentliche Forschungseinrichtungen

• in Verbindung mit der Universität Stuttgart

• Stiftung des öffentlichen Rechts

• gegründet 1921

• ca. 300 Mitarbeiter

ITV Denkendorf Produktservice GmbH

Anwendung degradierbarer Vliese

• Hygieneanwendung

• OP-Textilien

• Haushaltstücher

• Geotextilien

• Agrartextilien

• Kleidung (?), OP-Kleidung

• Wirkstoffträger

• Defekt-/ Wundabdeckung

• Substrat für den Gewebeersatz

Anwendung degradierbarer Vliese für Hygiene- und medizinische

Anwendungen

• Bis 1998: Reduktion von Abfall

• Heute: Einsatz erneuerbarer Rohstoffe

Resorbierbare PolymerePreise in € / kg

Polymer technische medizinischeAnwendung Anwendung

Polyglykolsäure ./. 2.000

Polymilchsäure 5 1.500

deren Copolymere ./. > 1.500

Definitionen

• DEGRADATION: Spaltung von Molekülketten --> Molmassenabbau--> Festigkeitsverlust

• RESORPTION: Masseabbau--> Freisetzung niedermolekularer Bestandteile--> Desintegration

• BIOLOGISCH ABBAUBAR: Abbau durch biol. Milieu--> im Organismus--> durch Mikroorganismen

Syn

thes

e

Milchsäure

Milchsäure

Lactid

Polylactid

Pyruvate

Acetyl-CoA

H O2

+ H O2

CO2

In Vivo Degradation

Zitronen-säureZyklus

Metab

olism

us

CHHO-CH-COOH-

3

(-O-CH-C-)CH

=

n-

3

HO-CH-COOH-

CH3

CH -C-COOR

O

=

3

- H O2

O

O

O

OCH

H

H3

3==H C

Basis synthetisch resorbierbarer Polymer

CO

CO

O O

Glykolid

C

OC

O

O

O

CH3H3C

Lactid

OC

O

ε-Caprolacton

OC

O

O

Trimethylencarbonat

OC

O

O

p-Dioxanon

Resorbierbare Polymereder α-Hydroxycarbonsäuren

Polymer Kurz-zeichen

Glas-übergang(Tg in °C)

Schmelz-temperatur(TS in °C)

Degradation(Wochen)

Resorption(Wochen)

Polyglykolsäure PGA 36 223 4 - 5 7 - 20

Copolymer Glykolid /L-Lactid im Verhältnis90:10

GLA 90:10(Vicryl) 42 198 4 - 5 13 - 18

Copolymer L-Lactid /Glykolid im Verhältnis90:10

LGA 90:1054 156 10 - 20 30 - 52

Poly-L-Milchsäure P-L-LA 57 178 16 - 52 40 - >104

Implantentwicklung am ITV Denkendorf Hirnhaut

Resorbierbare Osteosynthese Platte

Trachea Prothese

Biohybrides Pankreasimplantat

Gefäßprothese

Synthetisch-resorbierbaresHämostyptikum

HerniennetzEndoskop

Resorbierbare Bandaugmentation

Bandersatz

Polylactidmembran

Gelenkgurtung

ResorbierbaresPatchmaterial

FaserverstärkteBandscheibe

Extrakorporales Leber-unterstützungssystem

Resorbierbare Implantate

Knorpelgerüst

Idealisierter Degradationsverlauf

6 120Implantationszeit

24

Steifigkeit des geheilten Körpergewebes

Steifigkeit des Verbundes (Körpergewebe & Implantat)

Resorption

Masse des Polymers

Steifigkeit des Implantats

Prinzip des Tissue Engineering

Anwendung degradierbarer Vliese für das Tissue Engineering

• Bieten den Raum an

• Hohe bis sehr hohe Porosität (bis 98%)

• Keine flachen / konkaven Oberflächen

• drapierbar

• elastisch

• ausreichende Festigkeit

Vorteile (degradierbarer) Spinnvliese für das Tissue Engineering

• Keine Spinnpräparationen oder Schmälzen erforderlich

• Ein- bis dreistufige Produktion(Stapelfaservliese ca. 8 Stufen)

Extruder

Polymergranulat

Schmelzepumpe

Abzugsdüse

Verlegungsdüse

Förderband

KalanderNadelmaschine

Druckluft

Druckluft

Spinnvlies-Verfahren mit online - Verfestigung(AiF 8925)

Höchstzugfestigkeit von degradierbaren Spinnvliesstoffen

85,4

23,1

82,59 84,6

149,4

13,7

40,6

32,4

0

20

40

60

80

100

120

140

160

180

200

PGA P-DL-LA LGA 9010 P-L-LA

Höc

hstz

ugkr

aft/F

läch

enge

wic

ht

[cN

*m²/

g]

Probe 150 mm x 60 mm; trocken Probe 150 mm x 60 mm; nass

bei 9

0°C

ther

mis

ch n

achb

ehan

delt

Porengrößen von Spinnvliesstoffen (Coulter Porometer)

0

10

20

30

40

50

60

70

0 5 10 15 20 25 30

Filamentdurchmesser [µm]

Mit

tler

e P

ore

ng

röß

e [µ

m]

PGA

LG 9010

P-L-LA

Filamentdurchmesser und mittlere Porengrößen von Stapelfaservliesstoffen

Polymer PGA LG 1090 LG9010 P-L-LA

Filamentdurchmesser µm 13 16 13-15 18

mittlere Porengröße µm 75 87 73 111

D.h. Porengröße = f (Filamentdurchmesser)

= f (Fasersteifigkeit)

In vitro Degradation von SpinnvliesstoffenLagerung in Phosphatpuffer bei 37°C, pH 7,4 (ISO/DIS 13781-1995)

Testung bei RT, feuchtF

esti

gke

it

[% v

om

Aus

gan

gsw

ert]

Schrumpf von Spinnvliesstoffenals Funktion der Kristallinität

0

10

20

30

40

50

60

70

0 10 20 30 40 50 60 70 80

Kristallinität [%]

Sch

rum

pf

[%]

PGA

LG 9010

P-L-LA

Schrumpf von Spinnvliesstoffenals Funktion der Kristallinität

Bedeutet:

• Reduzierte Dimensionen

• Zunahme des Faserdurchmessers

• Abnahme der Porengröße

• Reduzierte Porosität

• Steiferer Vliesstoff

Schrumpf (z.B. von Spinnvliesstoffen)

Ist verbunden mit den amorphen (Phasen in einem polymeren) Material

Kann vermieden werden durch Erhöhung der Kristallinität

Tritt nicht auf bei hochkristallinen Strukturen

und inneren Spannungen (Eigenspannungen)

Tritt auf bei Erwärmung über den Glasübergang

Glaspunktsdepression von LG 9010

1E-03

1E-02

1E-01

1E+00

1E+01

20 30 40 50 60 70 80 90

TEMPERATUR [°C]

TA

N d

elta

trocken

im Wasserbad

Test Frequenz: 10 Hz Statische Dehnung: 5% Dyn. Dehnung: 0,1% Heizrate: 1 K/min

Einflüsse auf die Kristallinität von Spinnvliesstoffen

• Polymer: Zusammensetzung, Molmasse, Polydispersität, Monomergehalt

• Verarbeitungsbedingungen Schmelze: T, p, Düsengeometrie, Extrusionsgeschwindigkeit

• Verarbeitungsbedingungen Abzug: Kühlluft, Spinnlänge, Spinngeschwindigkeit

Kristallinität von Spinnvliesstoffen als Funktion derSpinngeschwindigkeit (Abzugsgeschwindigkeit)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Spinngeschwindigkeit [m/min]

Kri

stal

linit

ät [

%]

PGA

LG 9010

P-L-LA

0

10

20

30

40

50

60

70

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

Spinngeschwindigkeit [m/min]

Sch

rum

pf

[%]

PGA

LG 9010

P-L-LA

Schrumpf von Spinnvliesstoffen als Funktion der Spinngeschwindigkeit (Abzugsgeschwindigkeit)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0,00 0,05 0,10 0,15 0,20 0,25 0,30 0,35 0,40

Extrusionsgeschwindigkeit [cm³/min]

Kri

stal

linit

ät [

%]

PGA

LG 9010

P-L-LA

Kristallinität von Spinnvliesstoffen als Funktion derExtrusionsgeschwindigkeit (Spinnpumpe/Kapillare)

0

10

20

30

40

50

60

70

80

0 200 400 600 800 1000 1200 1400

Abstand Spinndüse - Abzugsdüse [mm]

Kri

stal

linit

ät [

%]

PGA

LG 9010

P-L-LA

Kristallinität von Spinnvliesstoffen als Funktion der Spinnlänge

Gezüchtete Knorpelzellen

Gezüchtete Knorpelzellen

Stapelfaservliesherstellung für Medizinprodukte

• Trockenluftklima

• Reinraum Klasse 100.000

• EN 45001 / ISO 9001

Zusammenfassung

• Resorbierbare Vliesstoffe für das Tissue Engineering.

• Vliesstoffe für Medizinprodukte präparationsfrei herstellen.

• Faserschrumpf vor Vliesbildung eliminieren.

• Porenvolumina und Porengrößen unabhängig von Prozeßparameter.

• Antrag für DFG-Vorhaben zum Verständnis der Zusammenhänge

Schrumpf - Kristallinität - Spinnparameter - Polymer

Danksagung

• Das Projekt "Herstellungsverfahren für resorbierbare Spinnvlies-stoffe" wurde gefördert von dem "Forschungskuratorium Gesamttextil" (Az: AiF 8925) aus Mitteln des Bundeswirtschaftsministeriums und über einen Zuschuß der "Arbeitsgemeinschaft industrieller For-schungsvereinigungen". Der AiF-Abschlußbericht kann beim Institut für Textil- und Verfahrenstechnik angefordert werden.

• BMBF-Projekt BMBF 03N4012 Züchtung von Gelenkknorpel

Vielen Dankfürs

Zuhören

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