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Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Stoffliche Nutzung von Lignin Rohstoffe, Prozesse und Produkte
Thomas HirthFraunhofer-Institut für Grenzflächen-
und Bioverfahrenstechnik, Stuttgart
Gerd Unkelbach, Rainer Schweppe, Detlef SchmiedlFraunhofer-Institut für Chemische Technologie, Pfinztal
Rainer BuschDOW Deutschland Anlagengesellschaft mbH, Werk Rheinmünster
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Gliederung
1. Einleitung
2. Aufschluss von Lignocellulose
3. Stoffliche Nutzung von Lignin
4. Zusammenfassung und Ausblick
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Prozess Produkt
Rohstoff
Nutzung nachwachsender
Rohstoffe
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Hauptbestandteile der Biomasse
Tierreich
1%
Cellulose 39%
Lignin 30%
andere Polysaccharide
26%
andere Pflanzen-
materialien 4%
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Hauptbestandteile von Lignocellulose Stoffliche Zusammensetzung
Gehalt Aufbau Funktion
Cellulose 40-55%langkettiges
Makromolekül aus Glucoseeinheiten
Gerüstsubstanz der Zellwand
Hemicellulose 15-35%kurzkettiges, verzweigtes
Makromolekül aus Pentosen
Gerüstsubstanz der Zellwand
Lignin 28-41% (Nadelholz)18-25% (Laubholz)
dreidimensionales Makromolekül aus Methoxyphenyl-
propaneinheiten
Füllsubstanz im Zellgerüst, verursacht
die Verholzung
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Struktur von Lignocellulose
Quelle: O. Faix, BFH Hamburg
Bindemittel
Lipophiler Charakter reduziert die Wasserpermeation
Schutz vor mikrobiologischem Angriff
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Molekülstruktur
1/2
(C6H10O5)nHO
O
(OCH3)
OCH3
CH2
CO
H2C OH
OH
HC
CH
H2C OH
OHC
CH
H2C OH
O
H3CO
OHH2C
CH
HC
O
OHH2C
HC
HC
H3CO
OH
O
OCH2
CH
CH
OCH3
HC
HC
H2C
O
HC
HC
H2C OH
OH
OCH3
H3CO
OH
O
OHH2C
CH
HC
O
OCH3
H3CO
OH
OHH2C
CH
HC
H3CO
O
OHH2C
HC
HC OH
OCH3
CH2
CO
H2C OH
O
OCH3
HC
HC
H2COH
OH
O
OHH2C
CH
HC
OCH3
H3CO OCH3
OH
O
OHH2C
HC
HC
HC
CH
O
OH
CH2
OCH3OCH3
OOC
HC
OH
HCOCH3
HCO
HC
HC
H2C
HC
CO
OH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11 12
13a 14a
15
16
17
18
1/2 1/2
p-Cumarylalkohol
Coniferylalkohol
Sinapylalkohol Lignin
Quelle: O. Faix, BFH Hamburg
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Erdölbasierte aliphatische
und aromatische Grundbausteine
Naphtha
Benzol
Cyclohexan
Caprolactam
Polyethylen
Ethylen
Polyamid
PropylenPolypropylen Xylol Dimethyl- terephthalat
Polyethylen- terephthalat
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
RohstoffRohstoff
Aufbereitung-
Zerkleinerung
-
Extraktion-
Aufschluss
Aufbereitung- Zerkleinerung- Extraktion- Aufschluss
Biotechnologische Transformation
Biotechnologische Transformation
Chemische Transformation
Chemische Transformation
Aufarbeitung Synthesebausteine
Aufarbeitung Synthesebausteine
Vom nachwachsenden Rohstoff zum biobasierten Produkt durch physikalische, biotechnologische und chemische Prozesse
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
LignocelluloseLignocellulose
Aufschluss / FraktionierungAufschluss / Fraktionierung
LigninLignin HemicelluloseHemicellulose CelluloseCellulose
HydrolyseHydrolyse
Verarbeitung zu thermoplastischen und duroplastischen
Materialien
Verarbeitung zu thermoplastischen und duroplastischen
Materialien
PhenolePhenole
XyloseXyloseHydrolyseHydrolyse
FurfuralFurfural
Reduktive Hydro-
thermolyse
Reduktive Hydro-
thermolyse
PolyalkoholePolyalkohole
HydrolyseHydrolyse GlucoseGlucose
LävulinsäureLävulinsäure
Reduktive HydrothermolyseReduktive Hydrothermolyse
HydroxymethylfurfuralHydroxymethylfurfural
PolyalkoholePolyalkohole
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Kosten
für
Rohstoffe
und Verarbeitung
Rohstoff
Verar-beitung
Rohstoff
Verar-beitung
Rel
ativ
e K
ost
en
Rohstoff
Verar-beitung
Rohstoff
Verar-beitung
ErdölNachwachsende Rohstoffe
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Gliederung
Einleitung
Aufschluss von Lignocellulose
Stoffliche Nutzung von Lignin
Zusammenfassung und Ausblick
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Lignocellulose
Aufschluss / Fraktionierung
Hemicellulose LigninCellulose
Aufschluss und Fraktionierung von Lignocellulose
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Aufschlussverfahren für Lignocellulose
Sulfat-Verfahren
Sulfit-Verfahren
Mineralsäuren
Ionische Flüssigkeiten
Hydrothermalverfahren
Organosolv-Verfahren
(Ethanol, …)
Physikalisch-enzymatische
Verfahren
…
…
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Einengen,Fällen,LM-Entfernung
Aufschluss Filtration Cellulose
Lignin
Hemicellulosen
Aufschluss von Lignocellulose
mit Ethanol/Wasser und Fraktionierung
Variation von Temperatur, Zeit und Lösungsmittel
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Fällung von Lignin durch Wasserzugabe
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Ethanol=25,0
TemperaturVerweilzeit
Lign
in
200 250 300 6080
100120
00,40,81,21,6
2
Ethanol=62,5
TemperaturVerweilzeit
Lign
in
200 250 300 6080
100120
00,40,81,21,6
2
Ethanol=62,5
Temperatur
Ver
wei
lzei
t
Lignin-0,10,080,260,440,620,80,981,161,341,521,7200 220 240 260 280 300
60
70
80
90
100
110
120
Ethanol=100,0
TemperaturVerweilzeit
Lign
in
200 250 300 6080
100120
00,40,81,21,6
2
Aufschluss -
Auswertung mittels statistischer Versuchsplanung
Optimale Aufschlussbedingungen: 250°C, 90 min und Ethanol/H2
O-Verhältnis von 60/40
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Scale
up des diskontinuierlichen Aufschlusses
0,1 L 1 L 13 L
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Pilotprojekt Lignocellulose-Bioraffinerie
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Gliederung
Einleitung
Aufschluss von Lignocellulose
Stoffliche Nutzung von Lignin
Zusammenfassung und Ausblick
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Lignocellulose
Lignin
Duroplastische Verarbeitung
Chemische Spaltung
Thermoplastische Verarbeitung
Weiterverarbeitung der Ligninfraktion
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Su lfa tv erfahren Sulf itv e rfahren O rganoso lv -
Verfahren
L ign in-Ty p Kraftlignin Ligninsulfonat Organosolv-Lignin
M oleku la rgew icht [g / m ol]
2000 – 3000 20000 – 50000 1000 – 2000
O rgan ischer
Schw efe l [%] 1 - 1,5 4 - 8 0
Su lfonatgruppen [%]
0 1,25 - 2,5 0
Lösl ichke it Alkali, organische Lösungsmittel
Wasser, unlöslich in organischen Lösungsmitteln
Alkali, organische Lö-sungsmittel
Funktione lle
Gruppen viele phenolische
OH wenig phenolische OH viele phenolische OH
Farbe dunkelbraun hellbraun hellbraun
Eigenschaften verschiedener technischer Lignine
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Thermoplastische Verarbeitung von Lignin durch Spritzguss oder Extrusion -
Produkte aus Lignin-Compounds
(ARBOFORM®)
Quelle: Fa. Tecnaro, Fraunhofer ICT
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Thermoplastische Verarbeitung von Lignin durch Spritzguss oder Extrusion -
Produkte aus Lignin-Compounds
(ARBOFORM®)
Quelle: Fa. Tecnaro, Fraunhofer ICT
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Werkstoffvergleich
StandardkunststoffeTechnische Kunststoffe
Holz
PE (LD, HD, LLD)
PP (unverst.) PS ARBOFORM® PA 66 (unverst.)Buche quer
Zug-E-Modul [N/mm²]
50–500 600–17001.200-
3.3002.000–6.000 2.000 1.500
Lin. Ausdehnungs-koeff. [1*10-6/K]
170–200 100–200 70-80 18-50 60-100 45
Quelle: Firma Tecnaro
GmbH, Ilsfeld-Auenstein
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Comonomer Vernetzer Duroplastgruppe
Harnstoff Formaldehyd Harnstoff-Formaldehyd-Harze
Melamin Formaldehyd Melaminharze
Phenol Formaldehyd Phenolharze
Furan Formaldehyd Furanharze
Epichlorhydrin Polyamine, Polysäure, Polyester
Epoxydharze
Isocyanate Polyamine Polyurethan
Ligninprodukte als Rohstoffe für Duroplaste
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Herstellung von Phenol-Formaldehyd-Harzen
OH
OH
OH
OH OH
OH OH
- H2O+ CH2O
H +
CH2 CH2
Novolak
R
R
CH2
m
R
CH2-O-CH2
nR
Resol
R = H und/oder -CH2-OH
x
R
-Formaldehyd OH
Molverhältnis 1 : <1
Molverhältnis 1 : >1
Phenol
Quelle: Fa. Hexion, Iserlohn
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Molekülstruktur
1/2
(C6H10O5)nHO
O
(OCH3)
OCH3
CH2
CO
H2C OH
OH
HC
CH
H2C OH
OHC
CH
H2C OH
O
H3CO
OHH2C
CH
HC
O
OHH2C
HC
HC
H3CO
OH
O
OCH2
CH
CH
OCH3
HC
HC
H2C
O
HC
HC
H2C OH
OH
OCH3
H3CO
OH
O
OHH2C
CH
HC
O
OCH3
H3CO
OH
OHH2C
CH
HC
H3CO
O
OHH2C
HC
HC OH
OCH3
CH2
CO
H2C OH
O
OCH3
HC
HC
H2COH
OH
O
OHH2C
CH
HC
OCH3
H3CO OCH3
OH
O
OHH2C
HC
HC
HC
CH
O
OH
CH2
OCH3OCH3
OOC
HC
OH
HCOCH3
HCO
HC
HC
H2C
HC
CO
OH
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11 12
13a 14a
15
16
17
18
1/2 1/2
p-Cumarylalkohol
Coniferylalkohol
Sinapylalkohol Lignin
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Grundbausteine des Lignins
Art des Lignins Cumaryleinheiten Coniferyleinheiten Synapyleinheiten
Nadelholzlignin 14% 80% 6%
Laubholzlignin 4% 53% 43%
Gräserlignin 30% 50% 20%
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Lignin Phenolderivate
O
CH2
COCH2 OH
OMe
OH
CH
CHCH2 OH
OMe
O
CH OHCHCH2 OH
MeO
O
CHCH
CH2 OH
OMe
O
CH OHCH
CH2 OH
MeOCH
OH
CHCH2
OOH
MeO
O
CHO
CHCH2
O
OMe
OH
CHCH
CH2 OH
O
CH OHCHCH2 OH
MeO
O
CH OCHCH2 OH
(C5H10O5)nH
OH
CH2
COCH2 OH
OMe
O
CHCHCH2 OH
(OCH3)0,5
O
CH
CHCH2
OOH
CHCHCH2 OH
MeO
OMe
OMe
CH
CH
CH
OHMeO
OMe
OMe
COCHCH CHCH CH2
OHO
OH
CHCH
COCH
OMeO
CH OH
CH2
OMe
O
CHCH
CH2
OH
OMeO
CH2
OHOMe
CH
OH
CH2
CH2
CH2
OH
OMeOH
CHCHCH2OH
OH
DuroplastischePhenolharze
CH2 CH2
OH
OH
CH2 CH2 CH2
OH
OHOH
CH2CH2
CH2 CH2
OH
OH
OH
CH2 CH2 CH2
OH
CH2
OHOH
Hydrothermolytische Spaltung Polymerisation
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Hydrothermolytische
Spaltung von Modellverbindungen
Quelle: TU München
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Max. Temperatur = 450 °C Reaktorlänge = 6 m
Max. Druck = 250 bar Reaktordurchmesser = 9 mm
Max. Durchfluss = 7,3 L/h
Verweilzeit = 2 –
80 min
Hydrothermolytische
Spaltung von Lignin
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Einfluss von Temperatur und Konzentration auf die Ligninspaltung
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Aufarbeitung der Reaktionsmischung
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Produktspektrum der Hydrothermolyse
von Lignin
4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00500000
100000015000002000000250000030000003500000400000045000005000000550000060000006500000700000075000008000000850000090000009500000
1e+071.05e+071.1e+07
1.15e+07
4.00 6.00 8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00 30.00 32.00100000150000200000250000300000350000400000450000500000550000600000650000700000750000800000850000900000950000
Time [min]
Ab
un
dan
ceM
ass
sele
ctiv
e d
etec
tor
Flam
ion
izat
ion
det
ecto
r
OH
OH
OH
OH
OHO
OO
OHO
OHO
OHOH
OHO
OH
O
OH
OO OHOH
OH
O
OH
OHO
OHOH
OOO
OHOO
OH
OO
OHO
OHOH
OHO
O
OOO
OHOO
OH
OH
O
O
OO
OHO
O OHOO
OHO
O
O O
O
OHOOH
O
OHO O
OHO
OH
OH O
OO
OH OH
OHOH
O
O
O
OHO
O
O
OH
O
O
OH
OHO
O
O
OHO
O
OH
OHOO
O
= ISTD
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Produktspektrum der Hydrothermolyse
von Lignin
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Gliederung
Einleitung
Aufschluss von Lignocellulose
Stoffliche Nutzung von Lignin
Zusammenfassung und Ausblick
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Zusammenfassung
Cellulose, Hemicellulose und Lignin werden bereits im technischen Maßstab eingesetzt.
Zunehmender Einsatz von Lignocellulose als Rohstoff ist festzustellen.
Für die Herstellung von ligninbasierten Produkten gibt es verschiedene Wege.
Ligninbasierte Produkte bieten interessante Eigenschaften.
Hoher Funktionalisierungsgrad der nachwachsenden Rohstoffe erfordert neue Aufschluss- und Konversionstechnologien.
Die Syntheseleistung der Natur sollte optimal ausgenutzt werden.
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Ausblick –
Biobasierte Verbundwerkstoffe
Synthetische Polymere
Biopolymere
Gla
sfas
ern
Nat
urf
aser
nZiel
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Quelle: Th. Schlößer, J. Kurthe, Kunststoffe, 87 (1997)
Werkstoffpotential naturfaserverstärkter Kunststoffbauteile
Industrielle Nutzung nachwachsender Rohstoffe DECHEMA, Frankfurt, 18-19.02.2008
Vielen Dank für die Unterstützung der Arbeiten
BMBF und Projektträger DLR und PTJ
Deutsche Bundesstiftung Umwelt
BMLEV und Projektträger FNR
Universitäre Projektpartner
Industrielle Projektpartner
Fraunhofer-Gesellschaft
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit
Vielen Dank für die Unterstützung der Arbeiten
BMBF und Projektträger DLR und PTJ
Deutsche Bundesstiftung Umwelt
BMLEV und Projektträger FNR
Universitäre Projektpartner
Industrielle Projektpartner
Fraunhofer-Gesellschaft
Vielen Dank für Ihre Aufmerksamkeit
Recommended