Strukturen und Bindungsverhältnisse in cyclischen Schwefel-Stickstoff-Verbindungen

Strukturen und Bindungsverhaltnisse in cyclischen Schwefel-Stickstoff- Verbindungen

Von Herbert W. Roesky[*]

In diesem Aufsatz dient dic Koordinationszahl des Schwefels als Einteilungsprinzip; bespro- chen werden cyclische Schwefel-Stickstoff-Verbindungen mit di-, tri- und tetrakoordiniertem Schwefel. Bei den Verbindungen mit Schwefel (und Stickstoff) der Koordinationszahl zwci handelt es sich um elektronenreiche Elementkombinationen, dereii n-Elektronen weitgehend delokalisiert sind. Ein Zusammenhang zwischen der Koordinationszahl und der Bindungsliinge besteht bei einigen Verbindungen, die tri- und tetrakoordinierten Schwefel enthalten.

1. Einleitung

Fur die Beschreibung von Schwefelverbindungen wird in der Regel die formale Oxidationszahl des Schwefelatoms ver- wendet"]. Dieser Formalismus spiegelt in vielen Fallen aber nicht die Realitat wider; so erhalt man fur S4N4 eine mittlere Oxidationszahl des Schwefels von + 3. Als Alternative fur die nicht meljbare Oxidationszahl bietet sich die Koordina- tionszahl an. die eine observable GroRe ist.

2. Konzeption fur die Beschreibung cyclischer Schwefel- Stickstoff-Verbindungen

Allein unter Berucksichtigung der Koordinationszahlen zwei, drei und vier erhalt man 13 mogliche Anordnungen des Schwefelatoms in Ringsystemen (Tabelle 1).

Tabelle 1. Schwefelatome als Ringglieder mit den Koordinationszahlen zwei, drei und vier. Die 13 MGglichkeiten sind durch klcine Ruchstahen bereichnet

Koordinationsrahl

2 3 4

. ~~

[*] Prof. Dr. H. Roesky Anorganisch-chemischrs lnstitut der Universitit Niederurseler Hang, D-6000 Frankfurt/Main 50

112

Um diese Vielfalt zu ordnen, kann man eine Graphen-Be- schreibung wiihlen' zl. So kljt sich beispielsweise der sechsglied- rige Ring ( l ) , der drei Schwefelatome vom Typ a enthdt. durch den Graphen ( a m ) beschreiben. Entsprechend erhiilt

I

(aaal (kkkl

man fur das Derivat (2) den Graphen ( k k k ) . Uer Graph fubl) entspricht sechsgliedrigen Schwefel-Stickstoff-Verbin- dungen (3) mit drei Typen von Schwefelatomen131. Schwefel- Schwefel-Bindungen in den Ringen werden durch einen Strich uber den Buchstabensymbolen angezeigt. Ein Beispiel ist der Graph ( r z b ) fur das S3N2-Derivat ( 4 ) .

Die Variationsbreite der Schwefel-Stickstoff-Verbindungen kommt dadurch zum Ausdrnck, dalj man ausgehend von den 13 Bausteinen uber 100 chemisch sinnvolle sechsgliedrige Rin- ge konstruieren kann. Von diesen Moglichkeiten sind bisher nur wenige realisiert worden.

Es liiljt sich schon jetzt absehen, dal3 eine brauchbare No- menklatur der Schwefel-Stickstoff-Verbindungen nur unter Einbeziehung der Koordinationszahl moglich sein wird.

Wenn die Einteilung der Schwefel-Stickstoff-Verbindungen nach der Koordinationszahl sinnvoll erscheint, gibt es dann auch Zusammenhange zwischen den chemischen und physika- lischen Eigenschaften, die von der Koordinationszahl abhiin- gig sind? Bevor versucht wird, diese Beziehungen an Beispielen aufzuzeigen, werden reprasentative Synthesen fur Verbindun- gen dieser Klasse angegeben.

3. Ausgewahlte Verfahren zur Synthese von Schwefel- Stickstoff-Verbindungen

Im allgemeinen werden Schwefel-Stickstoff-Verbindungen aus Schwefel-Halogen-Verbindungen und Aminoniak herge- stellt. Dabei entsteht in der Regel eine Vielzahl von Produk-

Anyew Chein. 91. 112 118 119791

0044-8249, 79 02 02-0112 S 02.X.O 0 Verlag Chemic,. GmhH. D-6940 Wrinheim. 1979

ten. Teilweise sind die ablaufenden Redoxreaktionen wie bei der Synthese von S4N4 noch nicht aufgeklartL41. Die beste Ausbeute wird bei S4N4 erreicht, wenn S und CI im Verhaltnis 1 : 3 eingesetzt werden. Dies erreicht man durch Zugabe ele- mentaren Chlors zu SC12[5.11:

4SC12 + 2C12 + 16NH3 * S4N4 + 12NH4CI

S4N4 (siehe Abb. 9) gehort zu den Schlusselverbindungen fur die Darstellung von SN-RingenF6I. LaiBt man SzCl2 rnit NH4Cl oder Harnstoff reagieren, so erhalt man in guter Aus- beute S3N2C1+C1-[', *I.

Was geschieht, wenn man die verhaltnismarjig stabile N-H- Bindung im NH3-Molekul (DZ9' = 390 kJ mol-') durch die wesentlich schwachere Sn-N-Bindung in N[Sn(CH3)3]3 er- setzt (DZ9*= 167 kJ mol-' in (CH3)3SnN(CH3)z)? Statt S4N4 entsteht die zinnhaltige Verbindung ( 5 ) rnit Schwefel- und Stickstoffatomen der Koordinationszahl zwei (vgl. Abb. 1).

4 S2C12 + 4 N[Sn(CH,),], --+. r 1

S4N4 reagiert rnit N[Sn(CH3)3]3 in Abhangigkeit von der Temperatur zum Schwefeldiimid (6 j und Schwefel:

S4N4 + 2N[Sn(CH3)3I3 + 3 (CH3)3Sn-N=S=N--Sn(CH3)3 + Ss

Bei hoherer Temperatur wirkt der entstehende Schwefel als nucleophiles Reagens; es bildet sich wieder die Zinnverbin- dung (5)19.101:

Das Schwefeldiimid (6 j ist eine ideale Ausgangsverbindung fur die Darstellung von linearen und cyclischen SN-Verbin- dungen rnit niedriger Koordinationszahl des Schwefels, weil sich die Zinn-Stickstoff-Bindung sehr leicht mit Halogeniden spalten IaRt.

Abb. I . S t ruktur des dimeren S2N2Sn(Ci13)2 ( 5 ) . Bindungslangen in pm 1251.

Die Rontgen-Strukturanalyse von ( 5 ) (Abb. 1) ergibt, daR das Molekul im festen Zustand dimer und planar ist. Das

Molekul besteht aus zwei funfgliedrigen Ringen und einem viergliedrigen Ring, die Koordinationszahl des Zinns betragt funf, und die Koordination erfolgt uber Stickstoff- und nicht uber Schwefelatome. Molekulargewichtsbestimmungen spre- chen fur ein Dimer auch in Losung["].

In Verbindung ( 5 ) kann das Zinnatom leicht ersetzt werden. So reagiert COF2 unter Bildung des cyclischen Ketons (7) (Abb. 2), wahrend mit SOF2 das fiinfgliedrige Schwefel-Stick- stoff-Oxid S 3 N 2 0 ( 4 ) entsteht, dessen Schwefelatome die Koordinationszahlen zwei oder drei haben.

Abb. 2. Struktur von S 2 N 2 C 0 ( 7 ) [ 2 7 ] . Die Molekiile sind paarweise angeord- net. Bindungslangen in pm.

Das Keton (7) ist ein kristalliner gelber Festkorper, der im Vakuum ohne Zersetzung sublimiert, aber unter UV-Be- strahlung CO abspaltet und S4N4 bildet. S 3 N 2 0 ( 4 ) ist eine rote olige Flussigkeit, die Glas nicht benetzt und bei tiefer Temperatur einen plastischen, nicht kristallinen Feststoff lie- fert. S3NzO kann sehr einfach durch Hydrolyse von S3N2CI+CI- rnit wasserfreier Ameisensaure hergestellt wer- denc8'. LaRt man Iminoschwefeloxide oder Isocyanate mit S3N20 ( 4 ) reagieren, so gelingt es unter SOz- bzw. C02-Ab- spaltung leicht, substituierte Schwefel-Stickstoff-Funfringe vomTyp (8 j darzustellen, sofern die Gruppen R elektronenzie- hende Substituenten sind.

+ R-Sq-N=S=O - - s o l

+ R.-SOz-N=C=O *

0

R-S-N=S II "4 n -

- coz 14) (8a), R = F; (86), R = CF,

(Sc), R = n-C4F9

Die aufgefuhrten Reaktionen iegten den SchluB nahe, daB das S3N2-Ringgerust wahrend der Reaktion bestehen bleibt. Bei der Umsetzung von F S 0 2 N C 0 rnit ( 4 ) beobachtete man zunachst ein Addukt, dem aufgrund des IR-Spektrums die Struktur ( 9 ) zugeordnet wird. Es sei darauf hingewiesen, daB Verbindungen vom Typ (8 1 auch durch SnN- oder SiN-Spal- tungen rnit S,N,Cl+CI- zuganglich sind''2-'4!

Amide reagieren rnit S3N2CI+Cl- unter Chlorwasser- stoffabspaltung. WPhrend CF3S02NH2 den Funfring (8 h )

Angew. Chem. 91, 112- 118 (1979) 113

bildet, erhalt man rnit Sulfamid (H2N-S02-NH2) den Acht- ring S4N402 (vgl. Abb. Il)['l. Durch diese Reaktion ist S4N402 erstmalig leicht zugiinglich geworden und kann wie S4N4 (vgl. Abb. 9) rnit vielerlei Reagentien zu neuen Ringsyste- men umgesetzt werden. S4N402 ist die Schliisselverbindung fur die Darstellung von SN-Ringen rnit unterschiedlichen Koordinationszahlen der Sch~efelatome[~].

Nach wie vor hat jedoch S4N4 seine Bedeutung fur die Synthese von SN-Verbindungen rnit niedrigen Koordinations- zahlen der Ringatome. So fuhrt die Umsetzung von S4N4 rnit Tetraalkylammoniumaziden[' 'I zu N3S;, wahrend die Lewis-Saure SbF5 das Kation S4Na+ ergibtli6]. Aus N4S4 und Trifluorrnethansulfonsaureanhydrid oder AsF5 lieB sich das Radikalkation N2S: in Form von Salzen isolieren, so daR seine Kristallstruktur bestimmt werden konnte (vgl. Abb. 5c)" '3 '*I . Da die meisten Reaktionen rnit SN-Verbindungen radikalischer Natur sind. kommt N2S: groBe Bedeutung als Zwischenstufe zn.

4. Schwefel-Stickstoff-Verbindungen rnit Schwefel und Stickstoff der Koordinationszahl zwei

Schwefel und Stickstoff haben ein etwa gleich groBes Ver- haltnis von Radius zu Ladung ~ unter der Voraussetzung, daB beide Elemente die Koordinationszahl zwei besitzen. Die Mullikan-Elektronegativitat"91 fur Schwefel im Valenzzu- stand s2p4 betragt 2.28, fur Stickstoff im Valenzzustand s2p3 ebenfalls 2.28. Ein derartiges SN-Bindungssystem kann man als weitgehend unpolar betrachten. Die sechs Valenzelektro- nen des Schwefels in einer solchen SN-Einheit lassen sich formal wie folgt verteilen: zwei Elektronen beteiligen sich an den o-Bindungen, zwei bilden das einsame Elektronenpaar und zwei verbleiben fur x-Bindungen. Beim Stickstoff behiilt man ein x-Elektron iibrig. Dnrch Hinzufiigen weiterer Schwe- fel- und Stickstoffatome kann man so die x-Elektronenzahl des Molekiils systematisch erhohen. 1st die Elektronendichte innerhalb eines SN-Ringes nicht zu hoch, so sind stets planarc Ringe rnit delokalisierten Elektronen zu erwarten. Eine Verrin- gerung der Elektronendichte kann man durch Umwandlung des Neutralmolekiils in das Kation erreichen. Im folgenden sollen diese Zusammenhiinge an Ringen unterschiedlicher GroBe aufgezeigt werden.

4.1. Viergliedrige Ringe

Der kleinste bisher untersuchte SN-Ring ist S2Nz (Abb. 3)rZ0, 211, die Verbindung besitzt ein 6n-Elektronengeriist.

Das Molekiil hat erwartungsgemalj anniihernd gleich lange S-N-Bindungen und ist quadratisch-planar gebaut. Die Bin- dungsverhaltnisse konnen durch eine Vierzentren-x-Elektro-

90.40

165.7

Abb. 3. Molekiilstruktur von S2N2. Bindungslange in pm.

lienbindung beschrieben werden. Nach einer einfachen Huk- kel-MO-Betrachtung hat das Molekiil ein Paar bindende x- Elektronen, vier Elektronen befinden sich in nichtbindenden x-Orbitalen, wahrend das n*-Orbital unbesetzt ist (Abb. 4). S2N2 ist isoelektronisch rnit dem planaren Kation S:f[223 231.

lT* -Tr*

+kn D4h sz+ D2h N2S2

Abb. 4. Aufspaltung der vier 3pn-Atomorbitale in S2N2; zurn Vergleich: s i t .

Die quadratisch-planare D41,-Symmetrie des S:+-Ions wird auf die D2h-Symmetrie des S2N2 erniedrigt. S2N2 bildet rnit SbClj ein 1 : 2-Addukt; dabei tritt Wechselwirkung rnit den nichtbindenden n-Elektronen ein. Daraus 1aBt sich ableiten, daB die S-N-Bindungen im Addukt nicht aufgeweitet werden sollten. Die Molekiilstrukturanalyse konnte diese Annahme b e s t a t i g ~ n [ ~ ~ ] .

Fur das bisher unbekannte S,NZ+, welches isoelektronisch rnit dem P4-Molekiil ist, kann man eine tetraedrische oder eine planare Struktur rnit zwei lokalisierten Doppelbindungen voraussagen.

4.2. Funfgliedrige Ringe

Welche Anderung in den Bindungsverhaltnissen ist zu er- warten, wenn man von viergliedrigen zu fiinfgliedrigen SN- Ringen ubergeht? Hierbei muB man beriicksichtigen, ob das funfte Ringglied sich an der x-Bindung beteiligt oder nicht. Betrachtet man Bindungslangen und -winkel in einer Reihe von Fiinfringen mit verschiedenen Atomen oder Gruppen X, so stellt man zuniichst beim Vergleich der Zahlenwerte (Tabelle 2) keinen Zusammenhang fest. Die Atome oder Grup-

Tabellr 2. Bindungslingen [pm] und -winkel I"] in fiinfgliedrigen SN-Ringcn rnit S2N2X-Gerhst

I s,ks I 1 IN-X

Verb. > X SIN1 S1 N2 S2N2 m QrNl .i Y2 * S I 4r s2 Lit

( 5 ) rai , S n K H . h I 55.2 160.2 167.3 160.9 121.0 1 I X . I 116.8 103.2 ~ 5 1 ( 8 d j [b] >S:NR 157.3 1540 1 622 1 5x.0 119.7 117.6 109.7 97.8 ~ 5 1

> SCl 161.7 154.3 161.5 159.1 1 1 8.0 120.7 106.3 95.5 [261 ( 7 1 [c] ,C=O 1 5x.1 157.2 162.9 159.4 114.1 111.5 106.3 98.1 1271 PI >S+ 155.5 157.5 161.7 158.2 119.8 1 19.9 107.2 96.4 [IS,

\

\

751

[a] Dimer, vgl. Abb. I . [b] Vgl. Abb. 5b. [c] Vgl. Abb. 2. [d] Vgl. Abb. 50.

114 A n q i w . Chem. Y I . ll2-llX ( l Y 7 Y )

pen X haben keinen signifikanten EinfluR auf die S-N-Bin- dungslangen. Die Durchschnittswerte der Bindungslangen (m) von jeweils drei Schwefel-Stickstoff-Bindungen sind anna- hernd konstant. Offensichtlich findet im S2N2-Teil eine Elek- tronendichteverteilung statt, die an ein ,,Elektronenbillard" erinnert, das durch geringe Energieunterschiede bewirkt wird. Selbst die Kationen N2S: (Abb. 5c) und N2S3Clf, bei denen die Elektronendichte merklich verringert ist, ergeben m - W e r - te, die von denen der neutralen Molekiile kaum abweichen. Weitere Zahlenwerte sind Abbildung 5 a zu entnehmen.

f8al 119 9 0

nung IiiRt sich in Schwefeldiimiden durch Cyclisierung errei- then [34 ~ 421

121.0Q 104.9- 1,110 155.0

9 d l P

Abb. 5 . Molckulstruktur von a) S3N3S02F (Xu) , b) S3N3P3N3F5 ( X d ) , aus den1 I"-Ring mit N[Sn(CH,),]?-Substitucnlen und S3NzCI+CI- erhal- ten, c) S,N: [18, 251. Bindungsliingen in pin.

Alle oben aufgefiihrten funfgliedrigen Ringe konnen als 67c- Elektronen-Systeme beschrieben werden[**. ''I; sie sind nahe- zu planar.

4.3. Sechsgliedrige Ringe

Von den sechsgliedrigen Ringen, die Schwefel und Stickstoff niit den Koordinatioiiszahlen zwei enthalten, eignen sich Schwefeldiimidderivate sehr gut fur einen Vergleich, well es mehrere gut untersuchte Beispiele gibt.

Nach quantenmechanischen Rechnungen ist im Bis(p-tolyl- sulfony1)schwefeldiimid die ci.s,tvuns-Form ( I 0 ) b e g u n ~ t i g t [ ~ ~ I . Sowohl c i . s , t r ~ n s - [ ~ ' ] als auch trans,trans-K~nfiguration[~~~

sind in Komplexen bekannt. Neben den N-Atomen kann abcr auch das Schwefelatom des Schwefeldiimids als Koordina- tionsstelle fungieren ; Beispiele hierfur sind die Pentacarbonyl- komplexe des Chroms und wolf ram^[^^]. Die cis,cis-Anord-

Abb. 6. Molekiilstrukturen von a) 4-(4-Chlorphenyl)-4.5-dihydro-3H-I'h'',Z.h- lhiadiazin ( 1 J ) 1341, b) SN2N4P4F6 ( I ? ) [35, 381. c) S 3 N S P F L ( 1 3 ) [37]. d) S 3 N 3 0 ; ( 1 4 ) [ 3 6 ] . Bindungsliingen in pm.

Als repriisentative Beispiele wurden die Verbindungen ( I I )-- ( 1 4 ) ausgewiihlt, bei denen die Schwefeldiimidgruppe an tetra- koordinierten Kohlen~tof f [~~l , tetrakoordinierten Phos- phorl", 381 sowie tri- oder tetrakoordinierten Schwefell". 371

gebunden ist (Abb. 6). (Die beiden letzten Verbindungen geho- ren streng genommen nicht in diesen Abschnitt.)

Alle in ( I I ) - ( 1 4 ) vorkommenden Substituenten an den Stickstoffatomen des SN2-Systems haben gemeinsam, daR sie keine n-Wechselwirkung mit diesem System eingehen konnen. Die Substituenten wirken als Barriere fur eine volle Koiijuga- tion mit dem 4n-Elektronengeriist ; lediglich eine Hyperkonju- gation ware denkbar. Daraus ergeben sich nahezu ubereinstim- mende S-N-BindungslHngen und -winkel, die sclbst durch eine negative Ladung wie in S 3 N 3 0 4 (Abb. 6d)[361 oder durch die elektronenziehende Wirkung von Fluoratomen (Abb. 6 b und 6c) nicht beeinfluRt werden. Weiterhin kann gefolgert werden, daR die S-N-Bindungslangen unabhangig von den

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Substituenten sind, solange keine rc-Wechselwirkungen auftre- ten. Die Schwefeldiimidgruppe einschliefllich der Nachbarato- me ist planar. Die Stickstoffatome der SN,-Gruppe haben in allen Verbindungen annahernd einen Bindungswinkel von 120". Aufgrund dieser Ergebnisse sollte man erwarten, daD die S--N-Bindung kiirzer wird, wenn die Elektronendichte zwischen S und N durch VergroDerung des Winkels an den Stickstoffatomen oder am Schwefelatom zunimmt. In der Tat findet man, daR in den beiden siliciumverbriickten SN2-Deri- vaten (15) und (16)[25*43 -451 dies-N-Bindungen auf 150pm verkiirzt sind (Abb. 7).

151.5

ti51 d-b

t 161

Abb. 7 Molekiilstruktur von a) (CH3)2Si2N,S, ( 1 5 1 , b) (CHJ)aSi2N4S2 ( 1 6 1 . Bindungslangen in pm.

(1 6) enthalt die bisher kiirzeste Bindung zwischen Schwefel und Stickstoff der Koordinationszahl 2 (149.8 pm). Die Ursa- che fur die Verkurzung konnte eine Anderung der Elektronen- dichte im o-Geriist sein; dieser Effekt ist bei Siliciumatomen bekannt[461. ErwartungsgemaR ist das Si-NSN-Si-Gerusl in (1 5 ) und ( I 6) planar. Die Binduiigsverhaltnisse in cycli- schen SN2-Verbindungen lassen sich am besten beschreiben, wenn man neben den Schwefel-Stickstoff-o-Bindungen eine 3-Zentren-4-Elektronen-rc-Bindung annimmt. Von den 16 Va- lenzelektronen liegen dann 6 als o-Elektronen, 4 als rc-Elektro- nen und 6 als nichtbindende Elektronenpaare vor.

4.4. Hohergliedrige Ringe

Gleiter["" untersuchte das Symmetrieverhalten fur einen ebenen achtgliedrigen Ring mit D,,,-Konfiguration. Danach ergibt sich fur planares S4N4 das in Abbildung 8 gezeigte HMO-Diagramrn.

Unter der Annahme,daR jedes Stickstoff- und jedes Schwefel- atom in S4N4 ein einsames Elektronenpaar hat und die SN- Einheiten durch o-Bindungen miteinander verkniipft sind, ver- bleiben 12rc-Elektronen. Dabei werden die funf niedrigsten Orbitale (aZU, cp, b2", b,") doppelt und die e,-Orbitdle nach der Hnndschen Regel je mit einem Elektron parallelen Spins besetzt. Daraus resultiert ein Triplett-Grundzustand fur em Molekiil mit D,,-Konfiguration. Nach dem Jahn-Teller-Theo- rem wird die Entartungder beiden hochsten besetzten Orbitale

durch Verringerung der Symmetrie aufgehoben. Man erreicht die gewunschte Aufspaltung, wenn Wechselwirkungen zwi- schen gegeniiberliegenden Schwefelatomen berucksichtigt wer- den; auf diese Art kommt die Klfigstruktur von S4N4 zustande (Abb. 9). DZd-Struktur mit zwei S-S-o-Bindungen ist dabei am giinstigsten, weil sie nach den Rechnungen die niedrigste Gesamtelektronenenergie fur den Singulett-Grundzustand von S4N4 liefert[481.

Ausgehend vom MO-Schema fur planares S4N4 zeigt Gleiter am Beispiel SSN4. SbCI5, daR Lewis-Sauren einen entscheiden- den Einflufi auf die Struktur von S4N4 haben konnen. In erster Naherung kann man annehmen, daR sich der elektronen- ziehende Effekt der Lewis-Saure nur auf ein einziges Atom auswirkt. Dadurch wird die Entartung der beiden hochsten besetzten Orbitale aufgehoben. Um einen Singulett-Grundzu- stand zu erreichen, sind keine Wechselwirkungen zwischen gegeniiberliegenden Atomen notig. Das lh-Elektronensystem S,Ni ' hat tatsachlich eine planare Anordnung" 'j. Jedoch kann die Resonanzstabilisierung fur die planare Anordnung nicht bedeutend sein, da man bei anderen S,N,-Derivaten, z. B. [S,N,] {SbCl,],, noch eine verzerrte, nicht planare Form gefunden hat.

Diese Beispiele zeigen, daD geringe Anderungen der Elektro- nendichte des Ringes die Struktur drastisch beeinflussen kon- nen. Die Strukturen von S4N4.SbCls oder S4N4.S03 konnen als Ubergange zwischen dem S4Nz+-Ring und dem S4N4-Ka- fig betrachtet werden.

Die Kationen S,N: und S5N: haben ebenfalls planare Strukturen (Abb. 10).

Abb. 10. Molekulstrukturen von a) S,N; und b) S,N:. Bindungslingen in pm.

S4N: kann man als 1 h - und S5N: als l4n-Elektronensy- stem beschreiben. Bei S5N: ist auBer der azulenahnlichen Struktur (Abb. lob) eine herzformige Struktur bekannt. Ein Vergleich von sechs moglichen S5N:-Strukturen anhand einer

116 Angew. Chem. 91, 112- I I X (1979)

MO-Betrachtung ergibt, daB die Azulenstruktur begiinstigt sein ~ o l I t e [ ~ ~ l .

Als charakteristisch fur die besprochenen cyclisch delokali- sierten x-Elektronensysteme kann die Abweichung des Win- kels am Stickstoff vom Winkel im entsprechenden regularen Polygon angesehen werden. So haben die Winkel am Stickstoff folgende Durchschnittswerte: in S3N: (Abb. 5c, Tabelle 2) 120" (statt log) , in S4N: (Abb. 10a) 146.5" (statt 129") und in S5N: (Abb. 10b) 142.5" (statt 144"). Die GroBe der Winkel am Schwefel wird hier nicht weiter diskutiert, denn man weiD, daB bei Kohlenstoff-Schwefel-Verbindungen eine VergroBe- rung des Winkels am zweifach koordinierten Schwefel von 65.8 auf 11 3" keine Anderung der Bindungslange be-

Die wesentlichen Erkenntnisse aus dieser Verbindungsklasse lassen sich wie folgt zusammenfassen: Ringe aus Schwefel und Stickstoff, in denen beide Elemente die Koordinationszahl zwei haben, gehoren zu den cyclisch delokalisierten x-Elektro- nensystemen; sie sind in der Regel planar, wenn sic sechs, zehn oder vierzehn x-Elektronen enthalten und damit der Huckel-Regel gehorchen. Die Zahl der Ringglieder und die GriiBe der Winkel haben auf die S-N-Abstande keinen merk- lichen EinfluB. Der Zustand geringster Energie wird durch optimale Elektronenverteilung erreicht. Planare Strukturen konnen auch bei Verbindungen auftreten, die nicht der Hiickel- Regel gehorchen, z. B. im 8 n-Elektronensystem S4N40,Sn,-

wirkt[SO, 511.

(CH3)6.

5. Schwefel-Stickstoff-Verbindungen mit hoheren Koordinationszahlen des Schwefels

Am Beispiel von S3N304 (1 4 ) (Abb. 6d) konnten wir bereits feststellen, daR hohere Koordinationszahlen der Schwefelato- me die Delokalisation der Elektronen erschweren. Dies wird ebenfalls deutlich bei S4N402 ( I 7) (Abb. 11).

Orbitale; dainit ist eine bessere Uberlappung gegeben, und daraus resultiert eine Bindungsverstarkung. Folgerichtig fuhrt die Erhohung der Koordinationszahl (KZ) an N1 zur Verlan-

Abb. 12. Molekiilstruktur von (CF,S02N),Su(C'H,),SC'H, f 1x1. Bitiduogs- langen in pm.

gerung des Abstandes S3-Nl auf 161 pm. In Analogie dazu findet man, dab S1-N2 kiirzer ist als S1-N1, so daB man folgende Reihe rnit steigenden Bindungslangen erhalt :

S(KZ=4)-N(KZ=Z)<S(KZ =4)- N(KZ = 3 ) 2 S(KZ=3)-N(KZ=2)<S(KZ=3)--N(KZ=3)

Fur einen Vergleich der S-N-Bindungsliinge in Abhangigkeit von den Koordinationszahlen wurden die cyclischen Verbin- dungen N3S3CI3 ( 1 9 ) und N3S3O3CI3 (20) hcrangezogen (Abb. 13).

Abb. 13. M o l e k u l s t r u k t u r von a) N,S,C13 ( I Y ) und h) N.,SJOICI.~ ( 3 1 ) Bindungslingen in pm.

Ahb. I I . M o l e k u l s t r u k t u r voii S4N402 (17). Bindungslingen in pm

Wahrend der S3NZ-Teil planar ist, nimmt die NS02N- Gruppe eine Tetraederkonfiguration ein. Das tetrakoordinier- te Schwefelatom und die benachbarten Stickstoffatome werden aus der Ringebene gezogen. Dieses Schwefelatom ist nicht mehr an der Elektronendelokalisation beteiligt.

Bej Verbindung (18) - einem iiichtcyclischen Derivat ~-

besteht offensichtlich eine Korrelation zwischen den Bindungs- Iangen und den Koordinationszahlen der beteiligten Atome (Abb. 12)[s21. Beim kurzesten S-N-Abstand (S2-N2: 155 pm) hat Schwefel die Koordinationszahl4 und Stickstoff die Koor- dinationszahl 2. Dies ist nicht uberraschend, denn die Erhii- hung der Koordinationszahl bewirkt eine Kontraktion dcr

Die S-N-Bindung ist wie nach dem Gesagten 711 erwarten in (20) [S(KZ =4)-N(KZ= 2)] rnit 157.1 pm kurzcr als in ( I 9 ) [S(KZ = 3)-N(KZ = 2)] rnit 160.5 pm.

Die Alternanz der S-N-Bindungslangen ( 1 54 und 166 pm) in N4S4F4 paBt durchaus in diesc Betrachtung. denn der Mitlelwert ist ebenso groR wie die S-N-Abstande in NISiF3L1.5,s31. Auch auf die Molekule NSF und NSF3 lCWt sic11 die Regel anwenden. Der S-N-Abstand in NSF (144.6pm)ist-wiezuerwarten- Ianger als in NSF3 (141.6pni).

Die Regel ist nicht mehr anwendbar, wenn ein Stickstoff- atom rnit einem konjugationsfahigen System substituiert ist, weil sich in diesem Fall die Elektronendichtcvcrteilung und damit der Abstand andert.

Diese Ausfiihrungen machen deutlich, daR es ,,EinFach"- oder ,,Doppelbindungen" nicht gibt und daR es wenig sinnvoll ist, Bindungslangen in Schwefel-Stickstoff-Verbindungen zu vergleichen, wenn die KoordinationsLahl nicht beriicksichtigt wirdlS4]. Diese Phanomenedurften auch bei Kombinationen an- derer Elemente auftreten.

Angew. Cheni. 91, 112-118 (1979) 117

Mein Dunk gilt zzierst nzeinen Mitarbeifern, die an rlerz m g e - fdhrreri rigenen Arbeiten hetei/igt w r e n , sowie den Kollegerz Pro$ B. Krebs, Doz. Dr. A. Gieren und Prof: A . Simon, die mir unuerijfentlichfe Ergebnisse mitgereilt habm. D e m Fonds der Cheinischeii Industrie, der Hoechst AG und der Deutsclzen For.s~.I~urigsgen~einsclzaft danke ic~lzfiir die gropziiyiye U nterstiit- zurzg. Dudurch siiid iliese UntersLichungeiz erst niiiglich yeworden.

Eingeegangen an1 31. August 1977. [ A 25.51 i n versnderter Form am 21. Juni 197X

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gleich emgereichnet.

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