Uber das Bleicoulombmeter

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Uber das Bleicoulombrneter. Erst e M i t t e i l u n g.

Von

FRANZ FISCHER und KARL THIELE.

Die Herstellung und das Verhalten einiger komplexer Flufssauren und ihre Verwendbarkeit fur das Bleicoulombmeter.

Es ist schon seit langem bekannt, d a k Blei als Metal1 zu- sammenhangend durch den elektrischen Strom aus den Losungen gewisser Bleisalze abgeschieden werden kann.

Als Elektrolyte kommen hierzu im allgemeinen in Betracht die Bleisalze solcher Sauren , welche leicht losliche Bleisalze bilden, und welche weder an der Anode noch an der Kathode durch Oxy- d a t i o n oder Reduktion verandert werden, so dafs die fur ein Coulomb- meter notige Bedingung der Einheitlichkeit des Niederschlagpro- duktes garantiert ist.

Leicht losliche Bleisalze, die dieser Anforderung geniigen, gibt es in grofserer Zahl. I n erster Linie kommen in Betracht Blei- acetat, Bleisilikofluorid und Bleiborfluorid.

GLASER' hat die Raffination des Bleis unter Verwendung von Bleiacetat . und Bleinitratlosungen studiert. Letztere kommen fur ein Coulombmeter nicht in Betracht, da Bleinitratlosungen stets schwach hydrolytisch gespalten sind und die cladurch entstehende freie Salpetersaure an der Kathode der Reduktion unterliegt. Da- gegen ist gegen die Verwendung von Bleiacetatlosungen fur ein Blei- coulombmeter prinzipiell nichts einzuwenden.

Vie1 sicherer aber a19 aus Bleiacetatlosung erhalt man tadellose Bleiniederschlage aus der Losung des kieselfluorwasserstoffsauren uncl des borfluorwasserstoffsauren Bleis. Die Verwendung beider Elektrolyte in der Praxis ist wohl zum ersten Male im amerikanischen Patent von BETTS erwiihnt. Die Bleiraffination in kieselfluorwasser-

GLASER, Z. f: Elektrochem. 7 (1900), 365. 381. Sielie auch BETTS, D.R.P. Nr. 198258, K1. 40 c, Gruppe 12.

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stoffsaurer Losung nach BETT s hat SENN im elektrochemischen Laboratorium der Konigl. Technischen Hochschule zu Dresden unter- sucht. Die Bleiraffination in borfluorwasserstoffsaurer Losung hat MARDUS im elektrochemischen Laboratorium der Technischen Hoch- schule zu Charlottenburg studiert.

Gleichzeitig und unabhangig von ihm hat im hiesigen Chemi- schen Institut der Universitat MAXTED untersucht, ob die Fallung des Bleis aus borfluorwasserstoffsaurer Losung fur die Zwecke eines Bleicoulombmeters verwendbar ist. Ein Bleicoulombmeter hatte den grofsen Vorteil eines fast ebenso hohen Aquivalentgewichtes wie ein Silbercoulombmeter. Diese Versuche sind nicht veroffentlicht worden, sondern sie sind als Vorlaufer der hier vorliegenden Arbeit zu betrachten und durch inzwischen erfolgte Verbesse- rungen der Methoden fur die Veroffentlichung entbehrlich ge- worden. Es sei aber ausdrucklich festgestellt, dafs MAXTED die ersten Versuche iiber den Geltungsbereich des Bleicoulombmeters mit bor- fluorwasserstoffsaurer Losung gemacht hat.

Auch die Losungen der Bleisalze einiger organischer Sauren sind fur eine elektrolytische Bleiabscheidung gunstig, so z. €3. von p-P henolsulfosaure.

Nach B E T T S ~ kommen hier noch ferner in Betracht ,,die Sulfo- sauren der Fett- und der aromatischen Reihe, so die Athylsulfo- saure, die Benzolmonosulfosaure, die Benzoldisulfosaure, die Methyl- Athylschwefelsaure, ferner die Dithionsaure."

Wir untersuchten noch eine Reihe von Bleisalzlosungen kom- plexer Art auf ihre Anwendungsfahigkeit , so die Losung von Blei- sulfat in Natriumthiosulfat, von Bleichlorid und Bleifluorid in Ammoniumformiat u. dgl. Die erreichbaren B!eikonzentrationen waren aber zu gering, iind es wurden bei der Elektrolyse keine zu- sammenhangenden Bleiabscheidungen erzielt.

Fur ein Bleicoulombmeter waren also diese Bleisalzlosungen unbrauchbar. Dagegen sahen wir bei den Voruntersuchungen, dals, aufser der oben erwahnten p-Phenolsulfosaure fur unsere Zwecke in erster Linie die Borfluorwasserstoffsaure und die Kieselfluor- wasserstoffsaure geeignet waren. Diese beiden Sauren gehoren zu den komplexen Flufssauren, und es lag daher nahe, weitere kom- plexe Flufssauren darzustellen und zu untersuchen, ob nicht die

SENN, 2. f. Elektroehem. 11 (1905), 229. MARDUS, Dissertation, Technische Hochschule Charlottenburg 1908. 1. c.

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Losungen ihrer Bleisalze fur ein Bleicoulombmeter Anwendung finden konnten. Fu r die Versuche kamen die dritte, vierte und funfte Gruppe des periodischen Systems in Betracht. Beginnen wir mit der dritten Gruppe.

1. Die Borfluorwasserstoffsaure.

Die Borfluorwasserstoffsaure bereiteten wir uns, indem in 40 bis 50°/,ige Flufssaure etwas mehr als die berechnete Menge Bor- saure unter Eiskuhlung in kleinen Portionen eingetragen wurde. Die Reaktion geht unter Warmeentwickelung vor sich, die so stark werden kann, dals die Paraffinbekleidung des Glasballons, in dem sich das Gemisch befindet, schmilzt. Nachdem die ganze Menge Borsaure eingetragen war, erhielten wir eine Borflulssaure von dem spez. Gew. 1.302 bei 15O.

Eine Analyse dieser Rohsaure ergab, dals in ihr Spuren orga- nischer Substanz, nur Spuren Arsen, &en, Calcium, Natrium, da- gegen betrachtlichere Mengen Schwefelsaure, Kieselfluorwasserstoff- saure und event. uberschussige Flufssaure enthalten waren. Bleikar- bonat wurde von dieser Saure naturlich nicht ohne Ruckstand aufgelost.

Da wir fur die Bereitung der Elektrolyte eine reinere Saure haben wollten, versetzten wir die Rohsaure mit Bleikarbonat zur Fallung der Schwefelsaure und der iiberschussigen Flufssaure. filtrierten vom Niederschlag ab, fallten das uberschussige, als Blei- borfluorid in Losung gegangene Blei mit Schwefelwasserstoff, filtrierten wieder und entfernten den uberschiissigen Schwefelwasserstoff, indem wir ein paar Stunden durch die Flussigkeit einen kraftigen Luft- strom leiteten. Die so bereitete reine Saure loste Bleikarbonat ohne Trubung.

Handelte es sich nicht um die Herstellung der freien SSiure, sondern um die Bereitung einer moglichst neutralen Losung von borfluorwasserstoffsaurem Blei, dann wurde die Rohsaure auch erst mit etwas Bleikarbonat zwecks Entfernung der Schwefelsaure und der iiberschiissigen Flufssaure versetzt , dann filtriert und hierauf erst mit Bleikarbonat weiter neutralisiert. Das zugesetzte Blei- karbonat lost sich nun ohne Ruckstand auf; bis in der Nahe cles Neutralpunktes sich basische Salze aus der Losung abzuscheiden be- ginnen. Es wurde soweit neutralisiert, dals Kongorot nicht mehr geblaut wurde. Eine gegen Lackmus neutrale Bleiborfluoridlosung herzustellen gelingt nicht.

Fur eine bequeme Bereitung des Elektrolyten ware es von

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Vorteil gewesen, wenn wir das Bleiborfluorid hiitten kristallisiert er- halten lionnen.

Kristalle des aufsergewohnlich zerfliefslichen Bleiborfluorids erhielten wir nun auf zwei Arten. Einmal beim Abkiihlen eines konzentrierten Elektrolyten auf 0 O, andererseits beim Einengen der Losungen des Bleiborfluorids und zwar sowohl im Exsikkator iiber Phosphorpentoxyd als auch in einer Platinschale nach dem Ein- dampfen uber freier Flamme. Versuchten wir aber die Kristalle von der Mutterlauge zu befreien und zu trocknen , so verwitterten sie sofort, brachten wir sie i n Wasser, so ging nur ein Teil mit saurer Realition in Losung, der andere Teil blieb ungelost als weifses basisches Salz zuruck. Der Ruckstand konnte mit Bor- flufssaure gelost werden. Das neutrale Bleiborfluorid fur sich ist also in wasseriger Losung nicht existenzfahig. Die Bereitung des kristallisierten Bleiborfluorids hat also fur die Herstellung des Elek- trolyten keine Bedeutung, da ohne Anwendung von freier Saure aus den Kristallen doch kein brauchbarer Elektrolgt erhalten werden kann.

Es sei an dieser Stelle noch darauf hingewiesen, dafs aus Blei- borfluoridlosung das Blei als basisches Salz mit Alkohol gefallt werden kann. Die zur Fallung notige Alkoholmenge ist von der Masse der anwesenden freien Saure abhangig. Der weifse Nieder- schlag ist stark hygroskopisch; er enthalt organische Substanz und scheint kein einheitlicher Korper zu sein.

Bei der Elektrolyse des Bleisalzes der Borfluorwasserstoffsaure erhielten wir schon zusammenhangende, festhaftende Niederschlage, die sich auch nnter gewissen noch spater zu besprechenden Be- dingungen bequem zur Wagung bringen liefsen. Ein in demselben Stromltreis eingeschaltetes Kupfercoulombmeter zeigte, dals das Blei- coulombmeter exalrt arbeitete.

2. Die Aluminiumfluorwasserstoffsaure.

Als niichstes Element ltiime nun das Aluminium1 in Betracht. Das Aluminiumfluorid ist in Wasser unloslich, lost sich dagegeri leicht in iiberschussjger Flulssiiure. Es wird daher vermutet, dafs die Losung des Aluminiumfluorids in Flulssiiure eine komplexe ,~luminiumfluorwasserstoffs~ure enthalt, deren Reiridarstellung noch nicht gelungen ist.

anorg. ChenL. 22 (1900), 266. - AI~EQQ III,, s. 72. GMELIN-KRAUT, Abt. Fluor, Bd. 1 , S. 30. WCINLAKD und K ~ P P E N , Z.

? 1. c, 2. morg. Chem. nd. 67. 20

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Um zu einer Losung von Aluminiumfluorid in Flufssaure z u gelangen, wnrde zuerst versuclit, Aluminiumoxyd in Flufssaure zu losen. Die Reaktion verlauft sehr langsam, namentlich, wenn ge- gliihtes Oxyd verwendet wird. Leicht lost sich dagegen Aluminium- hydroxyd in Flulssaure und zwar unter so erheblicher Warmeent- wickelung, dafs eine gute Kiihlung notig ist, um die Reaktions- iiussigkeit auf Zimmertemperatur zu erhalten. Bei Gegenwart iiherschiissiger Flufssaure wurde eine klare LiSsung erhalten. Bleibt die Losung langere Zeit an der Luft in einer Platinschale stehen, so scheidet sich nach und nach ein weifser, gelatinoser Korper ab, der Aluminium und Fluor enthielt.

Zur Darstellung eines Bleisalzes wurde nun die, wie oben be- schrieben , erhaltene klare Losung mit Bleikarbonat versetzt. Es fielen zuerst Bleifluorid uiid Bleisulfat als Verunreinigungen aus. Wurde nach dem Abiiltrieren weiter mit Bleikarbonat neutralisiert, so loste die Flussigkeit dieses klar auf und enthielt nach einer Prufung erhebliche Nengen Blei geltist. Es ist anzunehmen, dals der Elektrolyt, der Glns stark angriff, eine Losung des Bleisalzes der Aluminiumfluorwasserstoffsaure enthielt. Die Losung triibte sich nach dem Stelien an der Luft, und es fie1 ein weifser Korper aus, in dem Blei, Aluminium und Fluor nachgewiesen werden konnte.

Kine Losung des Bleisalzes wurde nun der Elektrolyse unter- morfen. Auf dem kathodischen Platinblech schied sich das Blei in teils fester zusammenhangender Form, teils lose und leicht ah- fallend ab. Bei dem Versuch wurde an der Kathode auch reichlich Wasserstoff abgeschieden. Es wurde nun versuclit , diese Wasser- stoffabscheidung zu verdrangen, indem die Stromstarke, die Konzen- tration, der Sauregrad, die Dauer des Versucbes, die Temperatur verandert wurden, doch geschah dies alles ohne Erfolg. Immer machte sich eine starke Wasserstoffentwickelung bemerkbar, uiid es wurden daher die Versuche mit der Aluminiumfluorwasserstoffsaure abgebrochen. Vermutlich war die erreichbare Bleikonzentration zu gering.

Die nun folgenden eechs Elemente der dritten Gruppe wurden nicht untersucht, da sie ihrer schweren Zuganglichkeit wegen fur ein Coulombmeter nicht in Betracht kommen werden.

Uber das nun folgende Thallium1 wurden wieder Versuche ge-

l GNELIN-KRAUT, Bd. IV,, S. 422. - ABEGG III,, S. 422. 435. - I T 7 ~ ~ ~ ~ i I , Jnltresberieht 1SG5, 242. - BIJCHXER, Jalil-esbci-icht 1SG5, 244.

macht, doch konnten weder mit Thallofluorid noch mit Thalliffuorid leicht losliche Bleithalliumfluorverbindungen erhalten werden.

3. Die Siliciumfluorwasserstoffsaure.

Wir stellten uns die Kieselfluorwasserstoffsaure selbst her, indem wir in 40-50 O/,iger Flufssaure reines Siliciumdioxyd auflosten. Die WBrmetonung ist vie1 starker als die beim Auflosen von Borsaure i n Flufssiiure beobachtete, und es gehort sehr sorgfiiltige Eiskuhlung dazu, um ein Schmelzen des Paraffins zu verhuten, sofern man Glas- gefalse mit Paraffinuberzug benutzt.

Die Siliciumfluorwasserstoffsaure wurde nun mit Bleikarbonat versetzt. Zuerst fallt etwas Bleifluorid und Bleisulfat aus. Es ist vorteilhaft, den Elektrolyten erst zu filtrieren, bevor die weitere Neutralisation mit Bleikarbonat vorgenommen wird. In der klaren Fliissigkeit lost sich dann Bleikarbonat ohne Ruckstand, bis in der Nahe des Neutralpunktes basische Salze ausfallen. Lielsen wir die fast neutrale Bleisxlzlosung langere Zeit an der Luft stehen, so zersetzte sie sich langsam unter Siliciumdioxydabscheidung.

Nin reines kristallisches Bleisalz konnten wir auch hier nicht erhalten. Alkohol fiillt aus der Losung wie bei dem Bleiborfluorid basische Rleisalze.

Um reine Kieselfluorwasserstoffsaure herzustellen, fallten wir in Bleisilikofluoridlosung das Blei rnit Schwefelwasserstoff und trieben diesen aus dem Filtrat durch einen starken Luftstrom schnell wieder aus. Gelegentlich benutzten wir auch Kieselfluorwasserstofaure (analysenrein) yon C. A. F. KAHLBATJM.

Es wurde zuerst festgestellt, ob aus kieselfluorwasserstoffsaurer Losung Blei uberhaupt genau dem FARADAY schen Gesetz ent- sprechend kathodisch ausgefgllt werden liann. Die Probe fie1 gunstig aus, und wir konnten daher die Losung des Bleisalzes der Silicium- fluorwasserstoffsaure ebenfalls fur das Bleicoulombmeter verwenden.

4. Die Titanfluorwasserstoffsaure.

Das dritte Element der vierten Gruppe ist das Titan.2 Titan- fluorid ist loslich, seine Losung in Flufssaure leitet den elektrischen

* SENN, 2. f. Elelitrochem. 10 (1905), 229. - BAUR, Zeitschr. phys. Chem.

BERZELIUS, Pogg. Ann. 4 (1 825), 1. - MARIONAC, Juhresberitlit 1S59, 108. 48, 483.

- w. V. K O W A L E W S s Y , Z. a?zorg. Chefii . 25 (1900), 189. - GMELIN-KRAUT Bd. III,, S. 54.

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Strom vie1 besser als diese allein. W. v. KOWALETVSKY schlols aus clieser Tatsache, dals die Losung die starke Titanfluorwasserstoff- siiure enthielt, deren Salze schon lange bekmnt sind.

Die ‘I’itanfluorwasserstoffsaure wurde von uns durch Auflosen von ‘Pitanhydroxyd in iiberschiissiger Flulssaure hergestellt. Die so erhaltene Titanfiuorwasserstoffsaure enthielt noch die Verunreinigungen cler sngewendeten Flulssaure. Zur Reinigung wurde sie daher mit i:ieikarbonat versetzt , bis die Verunreinigungen ausgefallen waren und sich schon ISleititanfluorid in der Losung nachweisen liels. Nun -wurlie abfiltriert, das Hleisalz mit Schwefelwasserstoff zersetzt, wieder rom Schwefelblei abfiltriert und durch die Flussigkeit ein starker Luftstrom geschickt, der den Scliwefelwasserstoff in einer Stunde riillig vertrieb.

Die erhaltene Fliissigkeit, eine wasserige Losung von Titan- duorwttsserstoffsaure, griff Glas nur sehr wenig an.

Mit vollig neutralem Wasseistoffsuperoxyd war lreine Titan- renktion wahrzunehmen, doch zeigte sich eine solche schon bei An- iresenheit geringer Mengen Salz- oder verdunnter Schwefelsaure. Iionzeiitrierte Schwefelsaure zersetzt unter Fluhsauredampfeent- wicbelung. Gelbes Blutlaugensdz gibt keine Titanreaktion , da- gegeii gebeii Iialiumsalze sofort einen weiken irisierenden Nieder. d l i t g , also eine deutliclie Reaktion anf Titanfluorwasserstoffsaure. Sibernitrat gibt keine Fallung.

Die Siiure lost Bleikarbonat ohne Ruckstand, zur Darstellung ciiner Losung des Bleisalzes wird die von den mit Bleikarbonat ge- f;illtcn Verunreinigungen abfiltrierte S&ure weiter mit F,leikarbonat iieutralisiert. Aucli die Losung des Bleisalzes greift Qlas, weiin anch nur schwach, an. Es wnrde daher in paraffinierten Gefifsen gearbeitet. Der Rleigehalt der Lijsung wurde gravimetrisch fest- gestellt, i d e m das Blei mit Schwefelsaure gefillt und nls Bleisulfat gewogen wurde.

I ler Bleigehalt der Liisung betrug iin Liter S4 g. Vorversuche hatten gezeigt, dals sicli das Blei in fester ZU-

sammenhangendel: Form auf den kathodischen Platinblechen nieder- schldgt. Titan war im Niederschlag nicht nachzuweisen, auch konnte es bei keinem der folgeiiden Versuche im Blei nachgewiesen werden. Das Ljleisalz der Titanfluorwasserstoffsiiure schien daher f ~ r ein Bleicoulombmeter brauchhar zu sein.

Die Versuche ergaben aber ZLI wenig Blei. Zum Teil wird n;;tmlich vierwertiges Titsii reduziert, die fnrblosen Losnngen firben

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sich allmiihlich grun. Die Farhung konnte ubrigens leicht durch wenige Tropfen Wasserstoffsuperoxyd wieder beseitigt werden. Ferner war eine Folge der Reduktion auch an den Anoden nachzuweisen. Diese blieben in sauren Losungen blank, in anniihernd neutralen dagegen bedeckten sie sicli, wie wir das auch bei der Borfluor- wafserstoffsaure und der Kieselfiuorwasserstoffsaure beobachtet hatten, mit weifsen basischen Bleisalzen. Bei lbnger gebrauchten Losungen wurde nun hier der weike Uberzug deutlich lila, eine Farbe, die wiederum einer niederen Oxydationsstufe des Titans entspricht.

Durch eine Verdunnung der angewendeten Losungen bekamen wir auch keine besseren Resultate, ebensowenig durch eine Ver- mehrung des Bleigehaltes.

Auch eine Temperaturveranderung konnte den Fehler nicht be- seitigen, Temperatursteigerung vergriifserte ihn sogar. Als gunstigste Losung kame noch eine abgekiihlte, konzentrierte in Betracht, doch bleibt in allen Fallen ein Fehler bestehen und macht daher das Bleisalz der Titanfluorwasserstoffsaure fur ein Bleicoulombmeter un- geeignet. Es wurden daher mit dieser Saure und ihrem Bleisalz keine weiteren Versuche mebr unternommen.

h e r das Germanium und die Germaniumfluorwasserstoffsaure konnien keine Versuche gemacht werden.

Dagegen wurde wieder genauer das Zirkonium bzw. die Zir- koniumfluorwasserstoffsaure studiert.

5. Die Zirkoniumfluorwasserstoffsaure.

Zur Herstellung der Zirkonfluorwasserstoffsiiure wurde Zirkon- hydrat in Fluksaure gelost. Die Reaktion geht unter zienilicher Warmeentwickelung vor sich. Wird das Eintragen des Zirkon- hydrats in die Flufssaure vorsichtig vorgenommen, so kristallisiert nach einem gewissen Zusatz von Zirkonhydrat aus der klaren Losung namentlich beim Reiben an der Wand der Platinschale eine grofse Menge eines weifsen Salzes aus, das in F l u k a u r e schwer, in Wasser leicht loslich ist, und wohl als ein saures Zirkonfluorid angesprochen werden mufti. Die Losung des Zirkonhydrats in iiberschussiger Flulssaure wurde nun mit Bleikarbonat versetzt, yachdem die Ver- urireinigungen der Flufssaure ausgefiillt waren, loste die Fliissigkeit Bleikarbonat ohne Ruckstand auf und zeizte dann bei einer Priifung

BERZELIUS, Pogg. Awn. 4 (1825), 1. - MARIGNAC, Ann. Chern. Phys. [3] 9, 257. - WELLS und FOOTE, 2. r~1zorg. Chena. 10 (1895), 434.

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einen reichlichen Bleigehalt. Die Losung enthielt also wohl das l3leisalz der Zirltonfluorwasserstoffsaure. Remerkenswert ist, dafs beim Neutralisieren mit Rleikarbonat in der Nahc des Keutral- punktes Zirkon und Rlei aus der Losung allmahlich wieder aus- gefillt werden, wie wir es auch bei der Rorflulssaure usw. be- obachtet haben. Es gelaiig uns bei der Zirkonfluorwasserstofaare, clurch fortgesetzte Neutralisation mit Bleikarbonat endlich alles Blei und Zirkon aus der Losung zu f&llen.

Die Losung des Bleisalzes der Zirkonfluorwasseratoffsiiure wurde nun elektrolysiert. Das abgeschiedene Blei zeigte sich auf dem Platiriblech in schon weilser, vollig zusammenhangender Form. Die Losung dieses Bleisalzes kann also wohl fiir ein 13leicoulombmeter in E'rage kommen.

6. Die Zinnfluorwasserstoffsauren. Als das Element der vierten Gruppe mit niichst holierem Atom-

gewicht erscheint nun das Zinn.' Es wurde hier das Verhalten des sweiwertigen und des rierwertigen Zinns zur Flulssaure studiert.

Zuerst versuchten wir, Stannofluorid herzustellen. Es gelang dies am leichtesten durch Auflosen V O K ~ Stannosulfid in Flulssaure. Die Realition beginnt schon in der Kalte und geht beim Erwarmen ;tulserst rasch vor sich. Die erhaltene Fliissigkeit war schwach gelti gefarbt und liels beim Behandeln rnit Schwefelwasserstoff das Zinn wieder als schwarzes Stannosulfid fallen. Die Losung enthielt idso das Zinn als Stannofluorid. E s wurde nun eine Losung von Stannofluorid in iiberschiissiger Flufssaure mit Bleikarbonat neu- tralisiert. Eine gewisse Menge Blei blieb neben Zinn in Losung; wurde jedoch die Losung mit Schwefelwasserstoff versetzt, so fie1 itlles Illei und Zinn aus. Da H e i , dessen Fluorid in Flulssaure un- loslich ist , neben Zinn in Losung ging, so kann wohl aus dieser 'Patsache auf die Existenz einer Stannofluorwasserstoffsaure ge- schlossen werden. Docli hat die komplexe Bindung des Zinns in tliesem Falle keinen hohen Grad erreicht, d s es noch mit seinen gewijhnlichen Fallungsmitteln Reaktionen eingeht,. Eine Verwendung der Bleisalzlosung der Stannofiuorwasserstoffsiiure im Bleicoulomb- meter war nicht ratsam, da einmal die erreichbare Bleikonzentration zu gering ist , andererseits das Zinn mit an der Kathode aus- geschieden wird.

GNELIN-J~RALT, Bd. IV, S. 300. - K. WAGNER, J. U. 1S86, 330. - FRCXIP, J. U. 1S56, 304. - BERLELIUS I. c. - RIARIGSAC, J. B. 1S59, 110.

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Zur Darstellung einer LGsung von Stannifluorid in Flufssaure wurde zuerst Zinndioxyd rnit E’lufssaure behandelt. Die Einwirkung war selbst beim Kochen noch sehr gering. Dagegen ergab sich fur die Bereitung einer StannifluorwasserstoEsiiure wieder als bequemer Weg das Auflosen von Stannisulfid in uberschussiger Flufssaure. Die Reaktion ging leicht bei geringer anfanglicher Erwarmung vor sich. Die resultierende Flussigkeit war schwach gelblich gefarbt. Nit Schwefelwasserstoff gab sie keine Fiillung. Das Zinn war also in diesem E’alle fest komplex gebunden und die Flussigkeit enthielt mohl eine wiisserige Losung der Stannifluorwasserstoffsaure. Zur Reinigung der rohen Saure wurden die Verunreinigungen, die aus der angewendeten Flufssaure stammten , mit Bleikarbonat gefallt, das uberschussige in Losung gegangene Blei mit Schwefelwasserstoff entfernt und der Schwefelwasserstoff durch einen kraftigen Luftstrom verjagt. Die reine S h r e loste Bleikarbonat ohne Ruckstand, gab rnit Silbernitrat keine, mit Kaliumsalzen eine weifse Fiillung, die, wie es charakteristisch fur die Kaliumsalze der komplexen .Flufs- siiuren ist, stark opalisierte. Konzentrierte Schwefelsaure zersetzte die Saure nnter Flufssaurediimpfeentwickelung, aus der dann mit Wasser verdiinnten LGsung konnte das Zinn mit Schwefelwasserstoff als Stannisulfid gefallt werden.

Die Losung des Bleisalzes der Saure wurde nun der Elektro- lyse unterworfen. Die Vorversnche zeigten, dafs clas Blei auf Clem kathodischen Platinblech in fester zusammenhangender Form ab- geschietlen wurde. Eine Analyse ergab, dafs der Niederschlag frei von Zinn war, das auch bei den folgenden Versuchen neben dem Blei nie nachgewiesen werden konnte.

Fur die ersten quantitativen Versuche wurde eine Liisung ver- mendet, die 97.2 g Blei im Liter enthielt. Die Bleibestimmung war gravimetrisch durch Fallen mit Schwefelsanre und Wagen als Blei- sulfat erfolgt.

Die Resultate der quantitativen Versuche zeigten, dafs das Blei aus der Losung der Stannifluorwasserstoffsaure genau dem FARADAY- schen Gesetz entsprechend gefallt wird. Die Bleiniederschlage waren schon weifs nnd zussmmenhiingend. Eine Anclerung der Bleikonzen- tration hatte auf die Gute des Resultates keinen Einflufs. Eine Reduktion des vierwertigen Zinns wie bei Titan findet nicht statt.

1 Das Stannosalz der Stannifloorwasserstoffsaure mnrde bei der Elektrolyse der Stannifluorwasserstoffsiiure zmischen Zinnelelrtroden erhalten.

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Das 13leisalz der Staniiifluorwasserstoffsaure kann demnach init gutem Erfolge im Bleicoulombmeter benutzt werden.

7. Die Ceriumfluorwasserstoffsaure.

Als nachstes Element der vierten Gruppe mit dem nun fol- genden Atomgewicht war das Cerl zu untersuchen.

Zuerst wurde das Cerofluorid durch Fallen einer Ceronitrat- losung mit Flufssaure hergestellt. Das Cerofluorid ist in Wasser unloslich, auch konnte lteine Losung desselben in Flufssaure erzielt werden. Das Bleisalz einer Cerofluorwasserstoffskure konnte daher nicht erhalten werden.

Zur Darstellung des Cerifluorids bzw. einer Cerifluorwasserstoff- s&ure wurde zuerst Cerihydroxyd hergestellt. Der gut gewaschene braune Niederschlag wurde nun in iiberschussige li’lufssh-e vor- sichtig eingetragen. Er loste sich zum grofsten Teil, wiihrend ein anderer Teil unloslich als Cerofluorid ausfiel. Die abfiltrierte klare Flussigkeit, die also wold Cerifluorwasserstoffsaure enthielt, zersetzte sich bald langsam unter geringer Gasentwickelung und Abscheidung von Cerofluorid. Wurde die Saure init Bleikarbonat versetzt, so ging etwas Blei in Losung, doch zersetzte sich auch diese Flussig- keit nach kurzer Zeit. Aus Kaliumjodid macht sowohl eine Losung der Cerifluorwasserstofaure als auch die ihres Bleisalzes Jod frei.

F u r das Bleicoulombmeter kam die Saure und ihr Bleisalz wegen der beschriebenen Unbestandigkeit nicht in Betracht.

8. Die Blei5uorwasserstoffsaure.

Das Plumbofluorid ist in Flulssaure unloslich. Eine Plunibo- fluorwasserstoffsaure und deren event. Bleisalz konnte daher nicht erhalten werden.

Zur Darstellung des Plumbifluorids oder einer Plumbifluor- wrtsserstoffsaure wurde xuerst versucht, Bleidioxyd oder Mennige in Flufssaure zu losen. Beim anhaltenden heftigen Kochen konnten auch auf diese Weise geringe Mengen in Losung gebracht werden, bessere Resultate erhielten wir , wenn wir das aus Bleitetracetat- kristallen durch Zusatz von Wasser erhaltene frisch bereitete Blei- dioxyd in Flulssaure losten. War die Flufssaure konzentriert, so gingen die ersten Portionen Bleidioxyd glatt in Losung, doch war es auch auf diese Weise nicht moglich, den storenden grofsen Uber-

&EGO III,, S. 19F uud 210. - DRAUNER, J . B. 1881, 173. 220.

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schufs von Flufssaure zu beseitigen. Es wurde daher die BRAGNER- sche Methode zur Darstellung einer Plumbifluksaure angewcndet, indem Bleitetracetat mit Flufssaure versetzt und die freiwerdende Essigsaure im paraffinierten Exsikkator im Vakuum uber Natronkalk beseitigt wurde. Die so erhaltene Lijsung von Plumbifluorwasser- stoffsaure zersetzte sich bald an der Luft unter Abscheidung von braunem Bleisuperoxyd. Wurde die Saure mit Bleikarbonat ver- setzt, so ging etwas zweiwertiges Elei in Losung, das mit Flulssaure wieder ausgefiillt werden konnte, doch zersetzte sich die Losung des Hleisalzes ebenfalls bald unter Bleisuperoxydabscheidung. Aus Kaliumjodid macht die Losung der Plumbifluorwasserstoffsaure und ihres Bleisalzes Jod frei.

F u r das Bleicoulombmeter kann die Saure und ihr Bleisalz wegen der beschriebenen Unbestandigkeit nicht in Betrncht kommen.

Als letztes Element der vierten Gruppe wurde noch das Thorium untersucht. Das Thoriumfluorid ist unloslich in W-asser und auch in Flubsaure konnte es nicht gelost werden. Die Darstellung einer Thoriumfluorwasserstoffsaure oder des Bleisalzes derselben gelang also nicht.

Aus der fiinften Gruppe des periodischen Systems konnten rnit den beideu ersten Gliedern, dem Stickstoff und dem Phosphor, keine komplexen Flulssauren oder deren Bleisalze erhalten werden.

Losten wir namlich Vanadinsaure in uberschiissiger Flulssaure und trugen in die blaugriine Losung Bleikarbonat ein, so ging Blei in Losung. Leider konnte allerdings nicht geniigend Blei in Losung gebracht werden, so dals von einer Anwendung dieses Bleisalzes einer kom- plexen Vanadinfluorwasserstoff saure fur das Bleicoulombmeter Ab- stand genommen wurde.

Bessere Erfolge hatten wir schon mit dem Vanadin.2

9. Die Arsenfluorwasserstoffsaure.

Das vierte Element der funften Gruppe ist das Als Weg zur Darstellung von Srsenflufssauren wurde hier wieder

die Behandlung der Sulfide mit uberschussiger Flulssaure benutzt. Arsentrisulfid loste sich sehr schwer, erst bei anhaltendem

Kochen in Flufssaure. Aus der LSsung liefs sich das Arsen durch

DAMXER II,, S. 696. - CHYDENIUS, J. B. 1863, 194. GIELIN-KRAUT III,, S. 112. - PETERSEN, J. B. 1SS9, 545. GMELIN-KRAUT, HI2, 6. 491. - UNVERDORBEN, Pogg. Ann. lSO6, 316. -

MARIGNAC, Ann. 146 (1565), 245.

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Schwefelwasserstoff wieder vollstandig fiillen. Wurde die Losung mit Bleikarbonat versetzt, so ging etwas Blei in Liisung, doch lionnten nur so geringe BIengen Blei nachgewiesen werden, dafs die Lasung nicht fur das Bleicoulombmeter in Hetracht kommt. Die Losung des Hleisalzes liefs mit Schwefelwasserstoff behandelt alles Iilei und Amen fallen,

Leichter als Arsentrisulfid loste sich Arsenpentasulfid in heifser Flufssaure. Aus der Losung konnte das Arsen wieder mit Schwefel- wasserstoff gefkllt werden. Versetzten wir die Siiure mit Blei- ksrbonat, so gingen ziemlich reichliche Mengen Blei in Losung. Wurde die Losung des Bleisalzes mit Schwefelwasserstoff be- handelt, so fie1 auch liier alles Arsen und Blei aus. Immerhin schien es lohnend, die LSsung des Bleisalzes einer Elektrolyse zu unterwerfen. Der auf dem Platinblech erhaltene Rleiniederschlag war fest und zusammenhangend, doch konnte in ihm immer Arsen nachgewiesen werden. Fur das Bleicoulombmeter eignete sich daher die Losung des Bleisalzes dieser Arsenfluorwasserstofaure nicht.

Das nachste Element der funften Gruppe, das Niob, wurde nicht in den Kreis der Untersuchungen gezogen.

Dagegen beschaftigten wir uns wieder genauer mit dem Antimon.

10. Die Antimonfluorwasserstoffsaure. Zuerst wurde versuclit Antimontrisulfid in Flufssaure zu losen.

Eine Losung fand, wenn auch nur langsam, statt. Aus der Losung fzllte Schwefelwasserstoff wieder alles Antimon. Wurde die Siiure rnit Bleikarbonat versetzt, so ging etwas Blei in Losung, doch nur in so geringer Menge, dafs das Bleisalz dieser Antimonflulssaure fur das Bleicoulombmeter nich t in Frage ltommt. Schwefelwasser- stoff fiillte im Bleisalz wieder Blei und Antimon.

Bntimonpentasulfid loste sich namentlich beim Kochen leichter in Flul'ssaure. Die Losung hatte eine gelbliche Farbung und liels auf Zusatz von Schwefelwasserstoff alles Antimon als rotbraunes Sulfid fallen. Die Saure loste, mit Bleikarbonat versetzt, ziemlich reichliche Mengen Blei, das aus der Losung zusammen mit dem hntimon durch Schwefelwasserstoff wieder gefallt werden konnte.

Die Bleisalzlosung dieser Antimonflulssaure wurde nun elek- trolysiert. Das auf dem Platinblech kathociisch abgeschiedene Blei war fest und zusammenhangend, doch enthielt es stets Antimon.

&IELIN-RHAUT III,, s. 731. - F L ~ ~ K I G E R , Pogg. A m . 87 (1852), 254. - ~\IARIGSAC 1. c .

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F u r das Bleicoulombmeter ist daher das beschriebene Bleisalz nicht geeignet.

I m Anschlul's an diese Untersuchung uber das Verhalten von Antimonfluoriden sei es gestattet, auf das Prinzip einer Trennung des Zinns vom Antimon aufmerksam zu machen, das hisher noch nicht bekannt war und das vielleicht willkommen sein diirfte, weil es das Mittel zu einer einfachen Trennung von Zinn und Antimon an die Hand geben konnte.

Wir sahen, dals Zinndisulfid sich in Flufssaure zu der kom- plexen Stannifluorwasserstofaure lost, aus der Zinn nicht mit Schwefelwasserstoff gefallt werden kann. Antimonpentasulfid dagegen lost sich zwar auch in F l u h a u r e , doch kann das Antimon aus dieser Losung wieder mit Schwefelwasserstoff gefall t werden.

Liegt also nun die Losung zweier Salze, des Antimons und des Zinns, zur Analgse vor, so wird zuerst oxydiert und dann rnit Schwefelwasserstoff als Zinndisulfid und Autimonpentasulfid gerallt. Das Gemisch der Sulfide wird dann in Flulssaure gelost und in die Losung Schwefelwasserstoff eingeleitet. Das Antimon fi l l t dann als rotbraunes Sulfid. Das Filtrat - der benutzte Trichter mul's natur- lich ein Kautschuktrichter oder ein paraffinierter Glastrichter sein - wird nun mit konzentrierter Schwefelsaure versetzt und durch Ab- rauchen in einer Platinschale die Flufssaure vertrieben. Der Ruck- stand wird mit Wasser aufgenommen und in die Losung Schwefel- wasserstoff eingeleitet.

Die Trennung der Sulfide gelingt auch mit Ammoniumfluorid, aber weniger gut. Behandelt man namlich ein Gemisch der Sulfide rnit Am- moniumfluorid in salzsaurer Losung, so geht nur das Zinndisulfid in Losung, wahrend das Antimonpentasulfid zuruckbleibt, Das in Lijsung gegangene Zinn kann am besten wieder durch Abrauchen rnit konzen- trierter Schwefelsaure und nacliheriger Fallung mit Schwefelwasser- stoff als Zinndisulfid nachgewiesen werden.

Kommen wir nun wieder auf unsere Untersuchung iiber kom- plexe Flufssluren in der fiinften Gruppe zuriick, so sehen wir, d d s als nachstes Element nach dem Antimon dem Atomgewicht nach das Tantal kame.

Als letztes Glied der Gruppe kame nun noch das Wismut' in Betracht.

E s fallt gelbes Zinndisulfid.

Dieses Element wurde nicht beriicksichtigt.

GXELIN-KEAUT 111,, S. 986. - MUIR, Journ. Chern. Soc. 39 (1881), 33. - WEINLAXD und LAUEXSTEIN, Z. anorg. Chem. 20 (1899), 46.

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11. Die Wismutfluorwasserstoffsaure.

JYimnttrifluorid fi l l t aus Wismutsalzlosungen auf Zusatz von Fluksaure aus, doch lost es sich nierklich in uberschussiger F luk- siinre. Eine solche Losung wurde mit Bleikarbonat rersetzt. Es ging Rlei in Losung, doch war die Konzentration des Bleis nicht grols genug. als dafs sich die Verwendung dieses Bleisalzes fur das I3leicoulombmeter gelohnt hatte.

Zur Darstellung von Wismutpentatluorid wurde von der Wis- niutqiiure ausgegangen, die erhalten war durch Einleiten von Chlor in eine starlie Kalilauge, die Wismuthydroxyd suspendiert enthielt. Bei gewiihnlicher Temperatur bildete sich bei der Kinwirkung von FlufssBure auf Wismutsiiure bald Wismuttrifluorid , was man an clem Umschlag der Farbe des ungelosten Kiirpers von rot (rotbraun) in weirs verfolgen konnte.

Rei tiefer Temperatur - 10 O schien sich dagegen Wismutsaure in Flnlssiiure zu liisen. Die Losung nahm mit Bleikarbonat uer- setzt auch etwas Blei auf, doch zersetzte sie sich auf gewohnliche Temperatur gebracht sehr bald wieder.

An eine Verwenduug der Sgiure oder ihres Bleisalzes fur das Kleicoulombmeter war naturlich wegen der beschriebenen grolsen Zersetzlichkeit beider nicht zu denlten.

Zusammenfassung.

1. Es wurden Losungeu der Bleisalze dcr Bor-, Bluminiurr?, Silicium-, Titan-, Zirlton-, Zinn-, Arsen- und Antimonfluorwasserstoff- siiure hergestellt unil auf ihre Verwendbarkeit im Bleicoulombmeter gepriift. F u r das Bleicoulombmeter ist nur der Bleiborfluorid- und der Rleisiliciumfluorid-Elektrolyt brauchbar. (Eventuell auch der Bleizirkonfluorid- und der Bleizinnfluorid-Elektrolyt.)

2. Das Prinzip einer neuen Trennung voii Zinu und Antinion wird beschrieben.

I n der zweiten Mitteilung werden wir iiber unsere Unter- suchungen iiber das Bleicoulombmeter berichten, und es wird gezeigt werden, unter welchen Bedingungen das Bleicoulombineter exrikt arbeitet und welches sein Geltungsbereich ist.

Bedin. Chenii.whes Ins'itut der Unicevsitut.

Bei der Redalrtion eingegaugen am 2 4 . 3lai 1910.