Über Cellulose

JUSTUS LIEBIG’S ANNALEN DER CHEMTE.

435. Band.

0 ber Cellulose (VIII. Mitt e i l n n g) I) ;

von Kurt Hess, Wilhelm Weltzien nnd Ernst Messmer.

[AUE dem Kaiser Wilhelm-Institut mr Chemie, Berlin-Dahlem.]

(Eingelaufen am 2. August 1923.)

(Airrca 4 Tliela )

Einleitnng. Es ist der gesicherte Besitz der Cellulosechemie, dalj die

Cellulose &us einer Hexose aufgebaut ist, die die sterische An- ordnnng einer Glucose besitzt. Im Blittelpunkt der Erorterung steht die Frage nach dem Bindungsprinzip des Zuckers und eng damit verkniipft die nach der Zahl der Zuckergruppen, die in strukturchemischem Sinne zum Cellulosemolekiil vereinigt sind.

To l l ensz ) und Vignon3) hatten vor langer Zeit die Vor- stellung entwickelt, da8 die Vereinigung der Glucose zu Cellulose in Form eines Anhydrides nach einem Polymeri- sat ion~prinzip~) erfolge, dem man unter Voranstellung des

I) Friihere Mitteilungen: I. I I e s s u. W i t t e l s b a c h , Z. El. Ch. 26, 232 (1920). II. H e e s , Helv. chimica actr 111, 866 (1920). 111. Hcss 11.

Messmer , B. 69, 834 (1921). IV. H e s s , W i t t e l s b a c l i u. Messmer , (Z. Ang. 34,449 (1921). V. Hens, B. 64, 2807 (1921). VJ. H e s s II. W i t t e l s - b a e h , B.64, 3232 (1921). VII. H e s s u. Meseiner, R . G , 2432 (1922); SB, 587 (1923).

’) T o l l e n s , Handbuch der Kohlenhydrate, E. Trewendt-Breslau, Bd. 11, S. 252 (1895); vgl. such 3. Audage 1914, S. 561.

7 V i g n o n , B1. [3] 21, 599 (1899). Vgl. u. a. such die hier entsprechende Vorstellung von H i b b e r t , J. ind. and engin. chem. 13, 334 1921); Cellulosechernie 2, 89 (1921).

‘) ober den Polymerisationsbegriff vgl. s. 103. Annalen der Cbetule 486. Rand. 1

2 Ress , Weltz ien und Messmer,

wesentlichen, den beiden Forschern gemeinsamen Grund- gcdankens folgenden Ausdruck geben kann:

C6H1005 (C6H1005b ; I.

hierbei wurde fur x eine grol3e Zahl angenommen. Spater hat sich Green') gegen die Annahme ansgesprochen,

da13 x eine grol3e Zahl sein mu13. Er ertirtert die Mbglichkeit, daO x die Grtil3e 1 hat. Er formnliert die Cellulose als inneres Anliydrid der Glucose, dessen kolloidale Natur die typischcn Eigenschaften der Cellulose erklaren konnte.3 Anch C r 0s s und Bevan3) glauben, dal? die Cellulose kein polymeres Be- bilde von Hexosegruppen ist. Sie sprechen sich - wenn auch in etmas anderer Form und nicht so klar wie G r e e n - fur ein zur Aggregation neigendes Ringgebilde der Zusammen- setznng C,H,,O, aus, wobei es hier grundsatzlich belanglos ist, dal3 strukturchemische Einzelheiten der Formulierung dieses Ringgebildes falsch sind.

Aber die Greensche Ansicht und auch der Grundgedanke von Cross und Bevan haben zuniichst keine ernstliche Be- achtung gefunden. Man hielt allgemein den Aufbau durch Poly- merisation fur wahrscheinlicher.

I) G r e e n , Ztschr. f. Farben- u. Textilindustrie 3, 97, 309 (1904). C. 1904 I, 1069, 11, 980; vgl. auch C r o s s u. B e v a n , a. a. 0. 3, 197, 442 (1904); Z. Ang. 17, 1121 (1904); G r e e n u. P e r k i n , SOC. 89, 811 (1906); vgl. besonders S. 813, leteter Absatz; C. 1906 11, 321. Die Greensche Auffassung mird vielfach unrichtig wiedergcgeben. Vgl. e. B. K. F r o m - h e r z , H. 60, 232 (1906); E. H e u s e r , Lehrbuch der Cellulosechemie 2. A d . (1923) S. 188; Pringsheim,Polysaccharide2.A~9.(1923~ S. 221,222. G r e e n erortert mohl auch die Mijglichkeit eines polymeren Glucoseanhydrides, er gibt aber der Auffaseung eines assoziierten Glucoeeanhydrides den Vor- xug. Auch die Tol lenssche Auffaseung wird mitunter falsch wieder- gegcben. T o l l e n s denkt sich seine sogcnannte Kettenforrnel an den Enden geschlossen, so da6 das Molekiil (C,H,,O,), und nicht (C6H,,0,). + H,O zustande kommt.

9 Vgl. hierzu die beachtenswerten Ausfuhrungen von H. S c h w a r z , Kolloid-Ztechr. 12, 39 (1913); vgl. L a n g m u i r , Am. 38, 2, 221 (1916); vgl. auch die daa Wesentliche hervorkehrenden Berichte von G. I. E s s e l e n , Chem. and metall. Engin. 83, 861 (1920); Journ. ind. and Engin. chem. lG, 306 (1923).

a) Cross u. B e v a n , Cellulose, Longmane u. Co., London 1918. S. 31, 251. Researches TI, 8. 1, 7; B. 4'3, 2198 (1909).

In der Folgezeit ist von verschiedenen Seiten l) daranf hingewiesen worden, daS das Polymerisationsyriezip nicht ein- dentig ist, dal3 aus analytischen Qriinden auch die Vereinigung der Glucosemolekiile nach der Formel (CeH,,O,), + H,O in Frage kommen kann.

Es ist zunachst eine wichtige Frage geblieben, ob dieses Prinzip, das man als Kondensationsprinzip bezeichnen kann, das Polymerisationsprinzip oder die Vorstellung i m Sinne G r e e n s fur den Aufbau der Cellulose das Richtige trifft.

Das Polymerisationsprinzip konnte erwarten lassen, daS die Cellulose depolymerisierbar ist. In der Tat haben bekanntlich P i c t e t und Saras in ' j gezeigt, daD durch trockene Uestil- lation der Cellulose im Vakuum in beachtenswerter Ansbeute eine Anhydroglucose, das T a n re t ache Lavoglncosan gebildet wird. Allein die Anschanung, dal3 das LLvoglncosan der Cellu- lose zugrunde liegen mu4 hat sich nicht gehalten. Andere Polysaccharide, Glncoside, j a selbst Glucose verwandeln sich unter gleichen Bedingungen ebenfalls in Lavoglucosan. 9 Wie besonders der Bildung von Lavoglucosan aus Glucose nnd Glucosiden') zu entnehmen ist, brancht dem Aufbau der Cellu- lose auf Grund der Lavoglncosanbildung Polymerisation niclit zugrunde zu liegen.

*) F r a n c h i m o n t , R. 2, 244 (1883). K i l i a n i , Ch. Z. 32, 366 (1908). S c h w a l b e , Chemie der Celluloee 1910, S. 354. O s t , A. B S , 323 (1913). H e s s u. W i t t e l e b a c h , X. El. Ch. 26, 238 (1920).

') Helv. chim. acta I, 87 (1918). Die geauflerte Vermntung [Hese u. W i t t e l s b a c h , Z. El. Ch. 26, 234 (1920)], daS die Bildung des Lavo- glucosans aus Cellulose sekundiiren Urnwandlungen der Celluloee zugrunde liegen kann, ist neuestens entgegen dem Widerspruch von P i c t e t u. R e i l l y [Helv.chim. acta4, 616(1921); vgl. dazu H e s s , W i t t e l e b a c h u. Messmer , Z. Ang. 34, 449 (192l)l noch wahrscheinlicher geworden, denn I rv ine n. O l d h s m [SOC. 120, 1744 (1921)l finden, dafl Trimethylglucose aus Liivo- glueosan und solche ans Cellulose nicht identisch sind. Einen awingenden Mchlufl kann man indessen auf Grund der vorliegenden Versnche noch nicht ziehen, da noch nicht bewiesen iet, daS bei der Methylierung der Cellulose eur Trimethylcellulose Umlagerungen ausgeschlossen sind. Vgl. unmre Erfahrungen S. 80.

*) Kameis, Helv. chim. acta 111, 258 (1920). Vgl. auch P i c t e t e Vor- trag SOC. chim. de France 21, V. 1920. B1. 27, 641ff. (1920).

') P i c t e t 11. G o a d e t , Helv. chim. acta IT, 698 (1919). 1 +

4 Hess, Wel t r ien und Messmet ,

Wti-hrend hier eine Losung der Frage, ob Kondensation oder Polymerisation nicht gegeben werden konnte, ist von ganz anderer Seite eine ernstliche Begrundung zugunsten des Grund- gedankens von Tollens-Vignon oder der Vorstellung G r e e n s angebahnt worden. Die Diskussion des Rontgendiagrammes der Cellulose durch M. Polanyi l ) hat es au5erordentlich wahrscheinlich gemacht, dad die im Diagramm zutage tretenden Symmetrie- verhaltnisse auf eine Ordnung von Anteilen C,H,,O, zuriickgefiihrt werden mu5. Hiernach wurde ein Kondensationsprinzip fur die Cellulose als unwahrscheinlich ausscheiden.

Das anfgestellte Polymerisationsprinzip I ist von View eg2) dahin modifiziert worden, daS nicht eine Anhydroglucose C,H1,O,, sondern eine Anhydrobiose CI,H,,Ol, in iioch unbekannter Wcise das Cellulosemolekiil aufbanen sol1 :

cl~~,ool, -* (Cl*~~,OOlLl)Y 11.

Vieweg sieht eine Begrundung seiner Auffassung in der bekannten Bildung von Cellobiose C1,€&201, aus Cellulose, sowie der Zusammensetzung der Alkalicellulo~e~), die unter gewissen Bedingungen auf die Gruppe Cl,H,,Olo l Atom Natxium enthiilt. Wahrend Vieweg zum Ausdrnck bringt., daO y-Gruppen C1lHzoO1o ,,m der Polyose Cellulose zusammengeschlossen" sind, formuliert in neuester Zeit P. K a r r e r 4 ) - gestutzt anf Urn- bildnngen beim bakteriellen Stgrkeabbau - die Vorstellung scharfer und glaubt, da8 die Uruppe C,,H,,O,, Cellobioseanhydrid ist, das ?nit Hilfe t'ou ArelenoaZenzen 6, zum Cellulosomolekiil zn-

I) Naturmiaaeuschaften 9, 288 (1921). s, Viemeg, B. 40, 3882 (1907); vgl. aiich J. 111. E d e r , B. 13, 176

(1880), der aiif Gruud seiner Untersuchuugen ubcr die Nitrierung eine Ver- doppelung der Formel C6HloOs vorachliigt und fiir die Formulieriiug C,,HsOO,, fdr Cellulose eintritt.

3 G l a d s t o n e , Soe. 5 , 17 (1862); Litemtnrziisammenstellung bci Ychwalbe , ,,Die Chemie der Cellulose" 6. 4'Lff.

') Cellulosechemie 2, 127 (1921). 5, e b e r die Vorstellung der Wirkungsweise der Nebenvalenzen gehen

die Ansichten nach zmci Seiten auseinander. Wiihrend He 88, und vielleicht ohns wesentliche Unterschiede hiervon nuch K a r r e r annimmt! dsS der Zusammenschlufl des ,,Grundmolekiiles" [Elementarkijrper, Struktur- molekel, Z. El. Ch. 25, 240 (1920) Textilberichte 3, 7. Spalte (1921); uber den Begriff ,,Strukturmolekel" vgl. S. 1041 anr unltielichen Celluloae (also mit anderen Worten die UnlSslicbkeit der Cellulose) eine sich ohne weiteres

&er CeIidose. 5

sammentreten soll.') Fur den Faktor y nimmt K a r r e r die QrtJSe 2 an2), wahrend er ihn in einer neueren ArbeitS), in der er fur das Cellobioseanhydrid eine genaue Konstitution aufstellt, wieder unsicher 1LBt; er sagt: ,,bestimmt wissen wir, daB e r nicht groS ist". Die Cellobioseanhydridgruppe nennt K a r r e r ,,Cellosan". H e s s und Wi t t e l sbach4) hatten ebenfalls auf die Moglichkeit des Zusammenschlusses eines Grundmolekules zur Cellulose durch Nebenvalenz vorher schon hingewiesen, wobei indessen fur das Grundmolekul, das hier als ,,Celluxose" bezeichnet wurde, eine Pentaglucosidyl-glucose angenommen worden ist. Diese muDte jeaoch aufgegeben werden6), nachdem fur Snbstanzen, die noch in einem unverkennbaren Zusammenhang mit Cellulose standen, Molekulargewichte gefunden worden waren, die weit unterhalb einer solchen Glucosidyl-glucose lagen. Die GrbDe der gefundenen Molekulargewichte sprach vielmehr durchaus fur ein Biose- anhydrid, so dad hierdurch dem K a r re r schen Grundgedanken

ergebende Folgeerscheinung der Strukturmolekel ist, glaubt P r i n g a h e i m , gestiitzt auf eeine Befunde beim eneymatischen Stlirkeabbau, daE hierfiir noch. ein besondercr Chemismus notwendig iat. Auf den Widerstreit der Anaichten hier einzngchen, eriibrigt eich, da aueschlaggebende experimentelle Begribdungen bisber fehlten. Es mu6 aber hervorgehoben werden, da6 die erstere Auffaasung sich grundeiitzlich mit der von (fr c e n geOuSerteu deckt.

l) Iin fibrigen scheint cs schwierig, den Darleguogen Earrers eine echarfe Vorstellung fiber das Celluloeemolekiil en entnehmen. Aus seinen AusFtihrungen in Celliiloscchemie 2,127/128 (1921) gewinnt man den Eindruck, da6 K a r r o r eich den Znsammeahalt in der polymeren Molekel (Cl~€I~o0,0)2 durch andere als ,,Krystallvalenzen", also dureli eine Art Strukturvalenzen vorstellt, denn er sngt: ,,die meisten Reageneieu werden die Kryetall- valenzen und die in1 polymeren Molekiil wirkenden ,Valenzkrafte' gleichzeitig angreifen", vgl. auch Helv. chim. acta IV, 814 (1921). An andercr Stelle formuliert demgegeniiber K a r r e r die Cellulose als C,,H,,O,, , so gelegentlich der Wiedergabo des Celluloseacetates [B. 65, 2857 (1922)] und des Cellulosepalmitates [Helv. chim. acta V, 857, 862 (1922)], 80 daB Cellulose danach als Bioseanhydrid anfgefaflt erscheint. Dann xber iat nicht die von Kar r e r ftir dae Bioseanhydrid eingeftuhrte besondere Rezeichnung ,,Cello- sad' verstiindlich : denn ist die Cellulose ein Bioseanhydrid, so braucbt inan daftir keinen neuen Namen einzufiihren. Vgl. auch Anm. 2, Seite 116.

3 Cellulosechemie 2, 127 (1921). Helv. chim. acta V, 196 (1922). 3 H e s s u. W i t t e l s b s c h , 2. El. Ch. 26, S. 245 (1920); vgl. auch

Hess, 2. Ang. 34, 49 (1921); Heas, W i t t e l s b a c h , Messmer , 2. Ang. 34, 4 4 1 (1921).

Textilberichte 3, 8. Spalte (1922).

6 Hesa, Ueltxien und Messmer,

der Cellobioseanhydridnatur der Cellulose eine experinientelle Stutze erwachsen schien.') Auch P r i n g s h e i m 3 schlieflt sich der K a r re r when Auffassung einer Bioseanhydridnatur der Cellulose an. SchlieOlich weist M. Po lany i3 ) auf Grnnd seiner Messungen darauf hin, daO zwei oder vier Oruppen C8H1006 in der Cellulose struktnrchemisch zusammengeschlossen sein konnen.

Anf Qrund der ausschlie6lichen Bildung von 2,3,6-Trimethyl- glykose a m einer praktisch vollstandig methylierten Cellulose folgert I rvine ' ) , da8 die Cellulose ein Polymerisationsprodnkt vou unbekanntem Grade eines aus 3 Glykosegrupyen auf- gebauten Ringgebildes ist : (C,H1,06)3, fur das anch dieser Forscher eine Konstitntionsformel aufstellt.

Indessen kann man noch nicht behaupten, dad die hier erorterten verschiedenen Ansichten uber den buf ban der Cellu- lose bisher die Moglichkeit einer iiberzeugeiiden Bevorzugang ciner einzigen gegeben hatten.

Fu r die Entscheidung des Widerstreites der verschiedenen Ansichten iiber die Cellulose glauben wir auf Grund folgender Untersuchungen eineu Beitrag liefern zu konnen.6)

A. Untersnchung von Cellulose-Kupferamminlosungen. B. Die Acetylierung der Cellulose. C. Die Met,hylierung der Cellulose. L). Die Ypaltung der Acetylcellulose n i t Bromwasserstoff-

\Vir bringen in der angegebenen Reihenfolge zunachst diese Untersuchungen und anschliefiend im Znsammenhang ihre Folgerungen.

saure.

1) Vgl. Anm. 5, S. 118. *J Pringsheim, Celluloaechernie 2, 60 (1920). 81 M.Polanyi , 8 .8 . 0.; vgl. auch R. 0. Herzog u. Jancke , Z. Aug.

4) Irvine u. Hiret , Soc. lT3, 618 (1923). 6) aber dio wesentlichen Ergebnisse der vorliegenden Arbeiten wurde

xm 3. I. 1923 im Vortragssaal der Farbenfabriken vorrn. Friedr. Bayer u. Co.-Leverkusen, somie am 5. 111. 1923 irn K&er Wilhclm-Inetitut fur physikalische Chemie nnd Elektroahemie, Berlin-Dahlem, berichtet.

34, 385 (1921).

Ubar Cellulorre. 7

A. E. Hemmer : Uber Celldone-Knpferamminloeungen. I n kurzen vorliiufigen Mitteilungen ’) haben wir nachweisen

konnen, daD die Auflbsung von Cellulose in Schweizer-Lasung durch die Bildung von Kupfer-Cellulosekomplexen erfolgt, in denen das Kupfer sowohl als spezifischer Bestandteil eines optisch stark aktiven Komplexanions als auch in Form von Amminkationen vorliegt.. Auf dieser Grundlage hatten wir einen Weg angedeutet, der einen tieferen Einblick in die Reaktions- verhaltnisse zwischen Cellulose und Knpfer auf Grund des Massenwirkungsgesetzes versprach.

Die Yorausselzungen fiir eine derartige Auswertnng sind folgende:

1. Die Cellulose unterliegt i n der Schweizer-LSsung keiner hydrolytischen Spaltnng.

2. Die Drehwerte der untersuchten Schweizer-Losungen entsprechen im wesentlichen einem einzigen hochdrehenden Cellulose-Kupferkomplex.

3. Dieser Komplex steht im Gleichgewicht mit optisch selir schwach aktiver, lediglich durch Basenwirknng geloster Cellulose.

4. L)as reagierende Kupfer wird ausschliefllich fur die hochdrehende Komplexverbindnng verbraucht.

5. Uas Kupfer ist in den nntersnchten Losungen molekular gelost.

ad 1. Die rasch erfolgende Auflosung der Cellulose bei Re- riihrnng mit Kupferamminhydroxydlosung und die sofortige Ein- stellung des fiir jede Konzentration charakteristischen Dreli- wertes deutet an, daD hydrolytische Wirkung wlhrend der Lasung nicht in Frage kommt. Die bekannten Hydrolysen in der Klasse der Kohlenhydrate, wie z. B. die Inversion des Rohrxnckers, die Spaltung von Glucosiden, die Hydrolyse von

I) Hese u. Messmer, B. M, 834 (1921); 55, 2432 (1922); 56, 587 (1923). Auf einem prinzipiell anderen Wege ist W. Traube zu einer iihnlichen Buffassung wie wir gelangt, B. 64, 3220 (1921); 65, 1899 (1922); 66, 268, 1655 (1923). Traube folgert hierbei von gewiesen Glpcerinkupferver- bindungen f i r die Cellulose-Kupferl~sungen. Wir halten dafiir, daS dieser Folgernng oboe eingehende Untersuchung der Celluloseloeuogen selbet, eine iiberzeugende Berechtigung schwerlich enkommen diirfte. Es eriibrigt eich, auf die wiederholten Ausfiihrungen von Traube in seiner letzten Mitteilung einzugehen. Unsere friihere Darlegung bleibt durchaus begriindet.

8 Hess, Wel t z ien und Messmer,

Cellulose wit konz. SalzsLure, zeigen, daO diese Reaktioiicii typische Zeitreaktionen sind, sie konnten den bei Sufl6seu von Cellulose in Ku1,feramminhydrosyd sich sofort einstellendeii stationaren Gleichgewichtszustand niclit erkllren. Wir kiiniien init groler Wahrscheinlichkeit strukturchemische Veranderungen

Fig. 1. Drehwerte von Banniwollcellulosc und Cellulose A in Kupfersmminlosuug.

wie Aufsyaltung von 0-Briicken bei diesem Losungavorgang ausschliellen. In der Ta t geht auch aus der nachfolgenden Beweisfuhrung hervor, daS aus Cellalosekupferlosung Cellulose in chemisch unverlndertem Zustand wieder abgeschieden werden kann (vgl. S. 110).

ad 2. Die Untersnchung uber den EinfluS der Kupfer- konzentration anf den Drehwert von Cellulose-Kupferammin-

Uber CelEuIose. 9

lasungen ist z. B. durch die Fig. 3 wiedergegeben. Es fallt der stetige Verlauf der Drehwertskurven anf. Es fehlen Wende- punkte, Minima und Maxima. Wenn anch hierdnrch noch nicht die Moglichkeit verschiedener Cellnlose-Knpfer-Komplexver- bindungen mit verschiedenem Urehwert ausgeschlossen ist, so entfallt diese Miiglichkeit aber durch nnsere Beobachtung, dal? fur verschiedene Konzentrationen die Drehwertskurven denselben Verlauf nehmen (vgl. S. 15). Es ist aderordentlich unwahrscheinlich, da6 die Bildung verschiedener Cellulose-Kupfer- komplexe fur die verschiedenen Konzentrationen gleichmBJ3ig erfolgt. Eine weitere Stutze fur die Existenz nur einer einzigen Cellnlose-Kupfer-Komplexverbindung ist schliefllich die Beob- achtnng eines scharf ausgebildeten Maximums der Drehwerts- beeinflussung fur das Aquivalenzverhal tnis

beifortschreitendervariation von Knpfer undcellulose im entgegen- gesetzten Sinn (Vgl. Fig. 4, S. 11). Die Steigerung des Dreh- wertes mit zunehmendem Kupfergehalt entspricht also mit groDer ~~-ahrscheinliclikeit der Konzentrationserhohung einer einzigrn liochdrehendcn Cellulose- Kup firverbindung.

ad 3. Die Messungsreihe 1 auf S.28 des Versuchsteiles, die durch die Kurve b auf S. 8 wiedergegeben ist, zeigt folgendes Ergebnis: wenn dnrch Steigerung des Kupfergehaltes von etwa 2 auf 13,4 Mole der Drehwert der LSsung anf etwa das Drei- fache steigt, so ist zu folgern, daS bei Gegenwart von 2 Molen Kupfer fur die 1,85 Nole Cellulose enthaltende LSsung wenigstens a//9 der Cellulose noch nicht zu hochdrehender Cellulose- Kupfer-Komplexverbindnng nmgesetzt ist. Die Ursache hierfur liegt nun nicht daran, daD die Kupferkonzentration dem Aquivalenz- verhaltnis Kupfer : Cellulose noch nicht entspricht. Dies geht &us der Messungsreihe 2 hervor auf S. 28 dcs VersuchsteiIes, die durch Knrve c auf S. 8 wiedergegeben ist: in dieser Reihe, in der 3,04 Mole Kupfer konstant sind, steigen die Drehwerte fast geradZinig mit einem von 0,467 -2,80 Mole steigenden Baum- wollgehalt; es ist hier daher Knpfer sicher iiber das Aquivalenz- verhaltnis hinaus vorhanden. Mithin mu13 auch in der ganzen Messungsreihe 1 Kupfer im UberschnS vorhanden sein:

10 Hess, Weltz ien und B e s s m e r ,

Messungsreihe 2: bei 3,04 Mol Kupfer und 0,467-2,SO Mol C,H,,O, ist

1: bei 2 Mol Kupfer (mindestens) und 1,85 Mol C,H,,O, Kupfer im UberechuB.

ist dam Kupfer ebenfalls im OberschuS. ,,

Die bei Vermehrung des K u p f e r s in Messungs- reilie 1 (z. €3. K u r v e I, Fig. 1, S. 8) beobach te t c Dreh- w e r t s s t e i g e r u n g ist also n u r d u r c h d i e ' l a g e eines Be a k ti o n s g I ei chge wi c h t e s v e r u r sac h t, des Gleichge- wichtes, das zwischen komplexer Kupferverbindung einerseits

Fig. 2. Drehwerte von Baumwoll- iellulose und Cellulose A inKupfer- amminliiaung bei wechselndem Zu-

satz von Natronlauge.

Fig. 3. Drehwertskurven fiir Baumwollcellulose in

Kapferamminlosung bei NaOH-Zusatz.

undider durch Basenwirkung in Lijsung gehaltenen Cellulose andererseits besteht.')

ad 4. Besondere Versuche haben schon friiher gezeigt, das ein Natronlaugezusatz von etwa 25 Molen in 100 1 Schweizer- Losung geniigte, urn die Kationenbildung des Kupfers Bus-

zuschalten. Durch Uberfuhrungsversnche bei Gegenwart dieser Menge Alkali (es geniigten auch schon geringere Mengen) waren _ _ .___

*) Selbstverstandlich gilt diese fherlegung auch bei Gegenwart vou Slkali (vgl. ad 4.)

Vber Cellulose. 11

keine Kupferkationen mehr nachzuweisen nnd vou der gleichen Konzentration an bewirkte weiterer Natronlaugezusatz keine Urehwertssteigerung mchr. Die Kurven der Fig.2 geben die Dreh- wertsbeeinflnssung durch gesteigerte Zustitze von Alkali wieder.

Die Kurven der Fig. 3 stellen die Drehwertsbeeinflnssung von Baumwollcellulose-Kupferlijsungen bei uberschussigem Alkali- gehalt dar; z. B. a die Kurve bei konstantem Cellulosegehalt (4,29 Mole C0H,,06 / hl), b bei konstantem Kupfergehalt (4,05 Mole Cu / hl).

ad 5. Eine analoge Untersuchung an der Monoaceton- glucose, auf die wir weiter unten eingehen, hat ergeben, daD das Kupfer monomolekdar in Lijsnng ist.

Die voranstehenden Voranssetzungen, die wir auf Grund der gegebenen Begrundungen ds erfiillt betrachten, finden in - der allgemeinen Formel Aus- - druck: - -

m Cu + va (C,H,,O,). G= Celluloae-Kupferkomplex.

Kine wichtige Einschran- Fig. 4. Aquivaleneprobe fur das kung dieser dlgemeinen Formel ist noch durch die bereits er-

Reaktionsverhlltnis von Kupfer : Baumwollcellulose.

wlihnte Aquivalenzprobe gegeben, nach der eine Vertinderung von Kupfer und Cellnlosekonzentration in entgegengesetztem Sinne ein Drehwertsmaximum bei dem Aiqui- valenzverhtiltnis von 1 Cu : 1 C,H,,O, zeigt (vgl. Fig. 4). h den Schtceizr-1Tlri'sungen vun Cellulose ist also ein Kupfeeratorn eiaem C613,,06-Rest iiquivalent. Hieraus folgt fur die obigeForme1 rn - - n 2.

Den folgenden Sbleitnngen seien znr leichteren Ubersicht die Formulierungen der Renktionen vorweggenommen.

1. Be i Abwesenhei t von Alkali: Ein Teil der gelosten Cellulose wird durch reine Alkali-

wirkung des Kupferamminhydroxydes in Losung gehalten: (CJ&oO& + [C~(NII,iXOHh -+ [C,H,OJo [CU(SHJ,I + 2 HaO'

I) In der konz. Ammoniakliisnng ist die Koordinationszabl des Kup- fere wahracheinlich 4 , vgl. Bonedorff , B. 86, 2324 (1903); Z. f. anorg. Ch. 41, 184 (1904). - A. Hantzsch 11. Robertson, 6.41, 4323 (1908) und 42, 2133 (1909).

12 Ress , Weltr ien und N e s s m e r ,

Fur die Bildung des hochdrehenden Komplexes gilt folgender Umse tzungstypus : I. [C,HeO,I,[Cu(NHs$] f 2 [CuWHshI(OHb *

[C,H,O,CU],[C~NH,)~] + SNH, + 4H,O.

2. B e i G e g e n w a r t von Alka l i : Alkali ubernimmt die Stelle des kationen Kupfers:

11. [C,&O,]Na + [Cu(NH,),](OHX + [C,H,06Cu]Na + 4NH, + 2H,O. Berucksichtigt man fur I oder 11 die Dissoziation in lonen,

so ist zu formnlieren: [C,H,O,]- + [Cu(NH,),]+ + + 2OH- G= [C,II,O,Cu]- + 4NH, + 2H,O.

3. B e i G e g e n w a r t v o n i i be r schuss igem Alka l i : Es fallt, vielleicht infolge Znruckdrlngung der Ionendisso-

xiation, die von nns fruher eingehend analytisch untersnchte Verbindung von L i n k m e y e r und N o r m a n n von der Zu- sammensetxung CI,H,6010CuNaB aus: 111. (C,H,06]Na + [C,H,O,Cu]Na -+ [z%$Cu] Na, i.

I)a in Gleichung I die Losungskonzentration der Kupferbase xwei Funktionen gerecht zu werden hat, von denen die eine im Drehwert nicht zum Ausdruck kommt, so ist fur eine quantitative Auswcrtung nach dem ~lassenwirkungsgesetz aus den gegebenen Daten: Kupferkonzentration, Cellulosekonzentration und Drehwert kein eindeutiges Ergebnis zu erwarten.’) In Gegenwart von Alkali - Gleichung I1 - reagiert das gesamte Kupfer in e h e r Funktion, ausschliefllich verantwortlich fur den Drehwert der Losnng; es ist ein eindeutiges Ergebnis fur die Anwendung des Massenwirknngsgesetzes zu erwartcn. In Gleichung I1 ist auf den EinfluD von Ammoniak und Wasser noch Riicksicht zu nehmen. L)a Wasser als Lbsungsmittel an und fur sich, Ammoniak aber willkurlich stets im grol3en Uber- achuS zur Anwendung kam, darf der EinfluS dieser Kompo- neiiten bei den folgenden Answertungen anfler acht bleiben.

I) fllber eineBerichtigung iuiseres in dervorllufigen Mitteilung Me 8 s m c r 11. H e s s , B. 65, 2434 (1922) augegebenen Versuches, eine derartige Aus- wertung dennoch vorzunehmen, vgl. 6. 29 Anm. 1; diese Berichtigung bleibt fur die dsmds schon erhalteneu Polgerungen iiber die heteropolare Natnr des Eupfers in den Cellulose-KupferamminlSeungen ohne EinfluS.

Obet Cellulose. 13

F u r die Darstellung der Massenbeziehung keliren wir zii dem oben angegebenen Schema znriick:

wa Cu + n (C,H,,O& = Cellulose-Kupferkomplex. I)a nns die Anfangskonzentrationen des Kupfers uud der

Cellulose gegeben sind, nnd da bei dem verschwindenden Dreh- wert der kupferfreieu Cellulose l) der beobachtete Drehwert der Lbsungen der Gleichgewich tskonzentration der Cellulose- Knpferverbindung proportional &$), so la& sich die Ans- wertnng nach dem Massenwirkungsgesetz folgendermaSen durch- fuhren:

gilt, wenn a den Drehwert bedeutet, [Knpferverbindung] = a.k ,

wobei k die Bedeutung einer Drehmertskonstante hat: Fiir die Gleich- gewichtakonzentrationen von gelostem Kupfer und geliister Cellulose ergeben sich f i r den Fall, dat? 1 Atom Knpfer mit 1 Molekiil Cellulose reagiert:

Fiir die Gleichgewichtskonzentration der Cellulose-Kupferverbindung

a w [Rupfer] = - - a. k ; [Celldose] = - - a - k . 0 0

Hierbei bedeutet a die Gesamtzahl der Kupfcrmole, b die Gesamtzahl der CIH,,O,-Grnppen im Itiisungsvolumen v und x die Anzahl der C,H,,O,- Gruppen im geliisten Cellulosemolckiil. Fur den allgemeinen Fdl, dsE ?n Molekiile Kupfer mit n Molekiilen Cellulose reagieren, ergibt sich

[Cellulose] = ~ - n a k , a bll: [Kupfer] = - - m a - k ; 0 2,

Fur eine Reaktionskonstante K ist dann nach dcm Massenwirkuogs-

In dieser Gleichung sind uubekaunt n, li, K und z. Die Operationen mit dieaer verhiiltnismiiSig gro6en Zahl von Unbekannten wurde dadurch erleichtert, daE schon eine geringe Anzahl von Rechenproben zn eindeuiigen und einfachen Zahlen f i r m , n und 1; fuhrte. Hierdurch wurde die grundsatzlich wichtige Aussnge uber das in der Kupferliisung vorliegende Mole- kulargewicht der Ccllnlose, dae durch z dargestellt ist, errn6glicht.

') Der von uns ermittelte Eigendrehwert der in Alkali gelasten Cellu- lose wnrde durch Korrektur berucksichtigt, vgl. Versnchsteil S. 32.

') Dst? hier der Drehwert teteschlich der Konzentration folgt, somit also keine Anomalie ron der iiblichen Begel vorliegt, folgern wir aus der Giiltigkeit der unten rufgefundenen Beziehung fiir verschiedene Koneen- trationen, vgl. s. 15.

14 Hess, Weltz ien und Messmer,

Unter Einsatz der in der folgenden Tnbelle herangezogenen Aanuhmen fiir 7 4 n und x, wobei wir fur m und n zur Prufung der mathematischen Empfindlichkeit des Ansatzes auch Werte heranzogen, die der nachgewiesenen Aquivalenz von 1 Cu : 1 C6HIo0, nicht entsprechen, wurde durch Kombination von zwei weit auseinanderliegenden a-Werten der beobachteten Messungs- reihen, z. B. Ivlessungsreihe S. 32 k und K bestimmt und die gefundenen Konstanten an einem Zwischenwert gepruft. Reclinungsgang vgl. S. 34. Zu diesem Zweck wurde mit Hilfe der Konstanten (k, A'), des Drehmertes (u - -8,14') und der Cellulosekonzentration (L) die Knpferkonzentration (a) in 100 1 errechnet und mit der analy tisch ermittelten verglichen.') - - - -

1. 2. 3.

4. 5. 6. 7. 3. 9.

10. 11. 1%. 13.

Reak tionsverhlltnisse

1 CU : 1 (C6H1005)1 1 c u : 1 (C,H,,O.), 2 Cu : 1 (C,H,,O,),

3 Cu : 1 (C6H,o0,,)3 2 CO : 1 (CaHl,Oh), 2 CU : 1 (C&,O5)4 3 Cu : 1 (CaHloOb)4 3 Cu : 2 (C,HloO,), 3 CII : 2 (C,H,,O,), 3 c u : 2 (C6H,,0,), 1 Cn : 2 (C6H,,06), 2 Cn : 3 (C6HloO,), 3 Cu : 4 (C,,H,o05!1

1,113 0,5094 0,600S5

(0,5992) 0,40364 0,3945 0,2936 0,30185

0,291G

0,3935 0,3253 0,25912

0,19105

0,732 1,966 0,532

(0,507) 0,506 2,08 3,26 2,67

Konstanten 4,70 9,25

17,53 49,3

a (- a = 3,14)

6,71 stfitt 7,12 7,37 6,74

(5,701 4 6,38 6,15 6,31 5,57

mdglich 6,27 G,51 7,78 7,28 7,02

I)er Vergleich der errechneten Gesamtkupferkonzentration a mit der beobachteten 7,12 Mole Cn(OH), in 100 1 zeigt bei Voraus- setznng der Aquivalenr 1 Cn : 1 C,H,,O,, daD die Abweichungen mit steigendem angenommenern IvIolargewicht der Cellulose grofler werden (Probe 1, 3 und 4). Die Aquivalenx von Kupfer : Cellulose muS 1 Ca : lC,H,,O, entsprechen. Dies geht, abgesehen von der Celluloselijslichkeit (es kann etwa auf 4/6 Mol Kupfer nur 6/11, 8101

l) Man hgtte naturgema ebeneo den Drehwert a errechnen kiinnen,

*) Die eingeklammertcn Werte aind aue unkorrigierten Werten (vgl. doch ist dieser Rechnungsgang umstiindlicher.

S. 32) errechnrt worden.

Vber Celtulose. 15

C,H,,OK i n Liisung gebracht werden), aus der Aquivalenzprobe (vgl. S. 11) hervor. AuDerdem folgt dieses Aqnivalenzverhaltnis aus der Gestalt der den Messungsreihen S. 34 zugrunde liegenden Kurven in Fig. 3, S. 10; der Kurvenverlauf ist ngmlich mit einer Aquivalenz von mehr als 7 bis 8 C-htome auf 1 Cu nicht in Einklang zu bringen: so sind bei Annahme des einfachen Umsetzungs- verhiiltnisses 1 Cu: 1 (C,H,,O,), (Probe 2) z. B. keine reellen Werte fur einen Drehwertsfaktor h zwischen irgend zwei Messnngen dieser Reihe miiglich. Die Rechenproben lassen eindeutig erkennen, daO selbst bei Annahme anderer Aqnivalenzverhaltnisse als dem oben nachgewiesenen (1 Cn : 1 C,H,,OK) die Abweichungen zwischen Beobaclitung und Berechnung mit steigendem Molekulargewicht gr68er werden. (Rechenproben 2 und 5 bis 13). Es w a r a l so d i e b e s t e U b e r e i n s t i m m u n g von R e c h n u n g u n d Messung be i kleinem Molargewicht d e r Ce l lu lose z u suchen . Am besten scliienen die Proben 12 und 18 zu stimmen, die Annahme dieser Verhaltnisse paDte jedoch nicht in der Messuiigsreihe 2 (Versuchsteil S.34 oben) bei konstantem Kupfergehalt (vgl. Kurve II , S. 10); es hiitten sich errechnet: anstatt Cellnlosegehalt b = 4,575 Mole C,Hl,OK zwar 4 4 5 bzw. 4,46, aber anstatt 0,2b = 0,915 C,H,,OK Mole 1,56 bzw. 1,52 Nole.

Die Proben 1 und 2 konnten darauf hindenten, dal? eine passende Beziehung zwischen den beiden Annalimen 1 Cu : 1 C,H,,O, und 1 Cn : 1 Cl2&,O1,, zu suchen istr Eine derartige Beziehung kbiinte dnrch eine teilweise Assoziation von C,H,,OK Molekeln verstgndlich werden. I)a zu erwarten ist, dab eine Assoziation in konz. Lbsungen starker in Erscheinung treten wurde, haben wir der Kurve a in Figur 3 entsprechend, Messungs- reihen an Liisungen verschiedener Cellulosekonzentration vorgenommen. Es wurden Liisungen auSer von 4 noch an 1, 2, 7 nnd 15 1101 C,H,,O, pro hl bei wechselndem Kupfergehalt untersucht und gefunilen, da8 bei hoher Cellnlosekmzentration (7 und 15 Mole C,H,,O,) die Annahme 1 Cu : 1 C,H,,O, schurf stimmt.

I. b = 1 C,H,,O,/bl: cc = Mole Eupfer/hl -a k1.3 li, .3 - aber. (aus IV)

1. 6,97 0,79' -1,169 0,507 0,793O

2. 2,98 0,66 = 2,48 0,668 3. 0,88 0,396 0,340

daraus

16 Hess, W e l t t i e n und MessmeT,

11. b = 2 CeHl,O,/hl:

a = bIole Kupfer/hl - a ‘1.3 “1.3

1. 13,75 1,67’ -1,144 0,591 1,690

2. 7,663 1,585 a,ber. = 7131 1,587 dalrus

3. 1,575 0,605 0,828

111. b = 4 C*H,,Oa/hl:

a = Mole Kupferjhl - rc 4 . 3 4 . 3 1. 11,58 3,23O -1,152 0,604 3,270

daraus 2. 7,525 3,02 “Iber, = 7,4L 3,0 1 B 3. 3,41 2,18 2,118

I V. b = 7 C,HI,O, / hl : a =Mole Kupfer/hl - n

1. 15,92 5,81

2. 9,os 5,11 3. 6,46 4,30

V. b = 15 C,H,oO,/hl: a =Mole Kupfcr/hl - n

1. 27,54 13,00°

2. 20,52 12,413 3. 13,50 10,39

‘1.3 K1.3 -1,097 0,701

daraus %her. = 20,36

F u r die niedrigen Cellulosekonzentrationen (1 und 2 Mol C,H,,O,/hl, Beispiel I und 11) fie1 das Rechenergebnis ahnlich dem der oben erirrterten Losung mit 4 Mol C,H,,O, a m , d. h. hier wiirde ebenfalls das Molargewicht zwischen C6Hl,,06 und C,,Ha,O,, liegen. Indessen hat sich jetzt folgendes gezeigt: berechnet man die Drehwerte fur die Cellulpsekonzentration von 1 Mol und zwei 2 Mol (Messungsreihe I und 11) unter Zu- grundeliegen der Konstanten aus Mcssungsreihe IV oder V (bei hoher CeUulosekonzentration), so zeigt der Vergleich mit den beobachteten Drehwerten, dab nnr bei ddr geringstera Kupfer- konzentration (in den Beispielen nnter 3.) wesentliche Ab- weichungen auftreten. Es scheint also die gcringe Kupfer- konzentration eine Anomalie zu bedingen, die niciit suf Asso- ziation znrilckgefuhrt werden kann. Wir haben daher diese anomalen Drehwerte niedrigster Knpferkonzentration fur die

Auswertung des Mittelwertes der Konstanten nunmehr fort- gelassen und die quantitative Buswertnng nur auf die ubrigen LGsungen beschrgnkt. Die Ubereinstimmnng der berechneten Werte mit den gefundenen Werten ist dann fur alle Cellulose-

Fig. 5. Drehwertakurve von Baumwollcelluloee in Kupferamminliieung bei Gegenwart von Alkali im Vergleich mit einer fir daa Verhliltnis

cu berechneten Kurve. ~~,HlLlO,O

konzentrationen I-V befriedigend (vgl. auch Kurven a, b und c der Fig. 3, 6. 10).

Wegen der Bildung von Cellobiose aus Cellulose war es besonders erforderlich, auf die Maglichkeit einer MolargroSe !on C,,q,O,, LU achten. Auf Grund der nachgewiesenen Aquivalenz von 1 Cit : 1 C,H,,O, wllrde fiir diese Molargr6Be

Annrlen der Chemle 4 8 7 Bnnl. 2

18 Hess, Weltz ien und Messmer,

das Reaktionsschema 1 C,,H,,O,, : 2 Cu in Frage kommen. Dieses ist bereits unter den oben angegebenen Moglichkeiten beriicksichtigt worden und dnrch die Interpretation auf S. 15 ausgeschlossen worden. Bei der Wichtigkeit dieser Entscheidnng haben wir diese Rechenprobe an einer weiteren Messung (Bei- spiel IV, Seite 16) miederholt und graphisch dargestellt (vgl. Knrven der Fignr 5). Die ausgezogene Kurve ist berechnet fiir die Reaktion:

I. 1Cu + lC,Hl,O, == 1 Verb.

Die punktierte Kurve ist berechnet fur die Reaktion: 2. 2Cu + 1C1,H,,,Olo + 1 Verb.

Fiir beide Berechnungen wurden die Messungspnnkte A uiid B zugrunde gelegt. Wie die Ih rven zeigen, liefert nur die Reaktion 1 Ubereinstimmung mit dem beobachteten Zwischen- wert C.

SchlieBlich wurde auch noch einmnl an diesem Beispiel das Verhlltnis 1 C,,H,O,, : 3 Cu nachgepriift; es ergab sich eine noch groficre Abweichung: statt a2 = 9,09 ergibt sich %be*. = 7,94 Molgew. Cu im hl.

A u s d i e sen Aus f i ih rungen e r g i b t s i c h zusammen- f a s send , daB i n d e n S c h w e i z e r - L o s u n g e n d e r Cel lu lose i n e inem L o s u n g s b e r e i c l i von e t w a 5-28 Molen K u p f e r bei b e l i e b i g e r C e l l u l o s e k o n z e n t r a t i o n b i s z u 15 Molen i n Q e g e n w a r t von 25 Molen Na t r inml iyd roxyd d ie Cel ln- lose, so r e a g i e r t , a l s ob sie z u C6H,,0, anfge l i i s t ist.

Priifung der Methode.

1. W e oben ausgefiihrt ist, fordert die Auswertnog der Messungsreihen fur rn und n den Wert 1, d. h. es reagiert 1 Atom Knpfer mit 1 Molekiil Cellulose. 1st dies der Fall, SO mnBtc nach dem Massenwirkungsgesetz bei allen Nessungen jeweils die Kupferkoczentration mit Cellulosekonzentration ver- tauscht denselben Drehwert der Losung ergeben. Diese Forde- rung wird erfullt, wie z. B. den Messungsreihen S. 137 zn entnehmen ist. Die nachfolgenden Kurvenpunkte der Kurve b der Fig. 14 sind Drehwerte voii etwa reziproken Losnngskonzen- trationen:

Uber Cellulose. 19

3,lO 4,02

5,60 4,065

4,OO 3,OO

4,OO 5,50

1,98 1,94 2,17 2,82

2. Die Stetigkeit und das Vorliegen einer scharfen Gesetz- miLf3igkeit beim Auflbsen von Cellulose in Kupferamminlosung ohne irgendweIche unkontrollierbaren zufiilligen Schwankungen, wie sie bei Peptisationsvorgangen kolloidchemischer Sr t ublich sind, geht ferner ans dem Ineinanderiibergehen der Kurven- abschnitte hervor, die einerseits bei konstanter Cellulose- konzentration und VerLnderlichem Knpfergehalt, andererseits bei verilnderlicher Cellulosekonzentration und konstantem Knpfer- gehalt erhalten worden sind (Kurve a nnd b der Fignr 3, S. 10, sowie Knrve c, wo die konstante Kupfer- und Cellulosekonzen- tration [2 Moll genau iibereinstimmen). Es sei hier hervor- qehoben, daD bei der Cellulose wegen ihrer beschriinkten Loslichkeit in Xupferlosungen mit konstantem Kupfergehalt nur dnrch Kombination derartiger Messnngsreihen ein geniigend weitspannender Messungsbereich erhalten werden kann.

In diesem Zusammenhang mag auch auf die sehr scliarfe Reprodnzierbarkeit sZlmtlicher Messungen hingewiesen sein. Die Ubereinstimmung wiederholter Messungen ist so genau, als sie die Polarisationsmethodik und die Analyse iiberhanpt nur zu- lassen. Wir verweisen hieranf, weil aus den Untersuchungen von L e v a l l o i s l ) Gegenteiliges gefolgert merden konnte. Le- v a l l o i s hat den Kupfergehalt seiner Losungen zn wenig berucksichtigt.

3. Wird eine bestimnite Cellulose Kupferamminlosung mit Kupferhydroxyd gestittigt nnd aus der durch Analyse ermittelten Kupferkonzentration nnd den Konstanten der Amgangslosung der Drehwert berechnet, so 8timmt der berechnete Ureh- wert mit dem gefundenen uberein. Vgl. "tm iibrigen die Ans- fuhrungen S. 36.

4) SchlieDlich haben wir unsere Methode der quantitativen Auswertung an bekannten Kohlenhydraten gepriift.

I) C. r. 98, 732 (1884). 2.

20 Hess, T e l t s i e n und Messmer ,

Friiher l) wurde eine starke Drehwertsbeeinflussung fur Rohrzucker nnd u-Methylglucosid durch Knpferamminhydr- oxyd bereits beschrieben. Nenerdings haben wir auSerdem Cellobiose, 15-Methylglucosid, vor allem aber Monoacetonglucose untersncht. DaJ3 auch fur diese bekannten Polyoxyverbindungen die Drehwertsbeeinflussung nicht auf eine reine Alkaliwirknng, sondern auf eine spezifische Knpferwirkung znruckgefuhrt werden muS, zeigt z. B. die folgende Znsammenstellung:

Cellobiose . . . . .

a-Methylglucosid .

@-Me thylglucosid

Monoace tonglucose

+ 50,6O 4,97 hfole in 100 1

+ 824O 7,73 Mole in 100 I

- 57,40 5,03 Mole in 100 1

- 24,8 O

18,28Mole in 1001

1a1A=a,8 in ammoniakali-

scher Natronlauge

+ 50,6 20 hiole NaOH, 882 Mole NH, und 4,97 Mole Cellobiose in

+ 340° 25Mole NaOH, 882 Mole NH, und 2,58 Mole Glucosid in

- 58,B0 25Jdole NaOH, 882 Mole NB, und 5,03 Mole Glucosid in

- 31,6O 25 Mole NaOB, 882 Mole NH, und 9,36

Mole Aceton- glucoee in 100 1

TaJa=axi,e in Kupferammin-

liisung bei Oegen- wart von Natron-

+ 160,0° 20 Mole NaOH, 882 MoleNtl,, 9,24Mole Cu(OH), und 4 9 7 Mole Cellobiose in

+ 460° 26 Mole NaOH, 882 MoleNH,,6,86 Mole Cu(OH), nnd 2,58 Mole Qlucosid in

+ 88,l 253fole NaOH, 882 MoleNq, 6,38 Mole Cu(0HA und 5,4 Mole Qlucosid in

- 212,5O 25 Mole NaOH, 882 Mole NH,, 5 Mole Cu(OHX und 5 Mole Acetonglucose in

I) Heea u. Messmer , B. G4, 888 (1921).

Es war zu erwarten, daB die Alkaliwirkung des Knpferamminhydroxyds bei Gegenwart von Natronlauge von dieser iibernommen w i d , so da6 das in LGsnng vorhandene Knpfer ansschliefilich fur die Komplexbildung znr Verfugnng

Fig. 6. Drehwertakurven von a-Methylglucoaid in Kupferamminloaung bei Gegenwart von Alkali, a) bei konstantem Glacosidgehalt, b) bei konstantem Kupfergehalt , c) Aquivaleneprobe. (Weitere Erkliirungen vgl. Vereuchsteil

S. 38.)

steht. Um diese Komplexbildnng zn ubersehen, haben wir daher anch hier fur Cellobiose, a-Methylglucosid und Monoaceton- glucose die Abhangigkeit des Drehwertes von der Knpferkon- zentration bei Gegenwart von Alkali bei wechselndem Knpfer- gehalt und koastanter Kohlehydratkonzentration bzw. nmgekehrt

22 I i e s s , H'eltzien und Messmer,

bestimmt. Auch hier wurde der Ammoniakgehalt hoch gewahl t. Vgl. die Knrvenbilder Fig.6, 7 u. 8. Eine Rohrzuckerknrve, die

2 4 6 8 1 0 P M

Fig. 7. Drehwertskurven von Cellobiose in Kupferamminloeung bei Gegenwart YOU Al- kali, a) bei konstantem Cellulosegehalt, b) bei konetantem Kupfergehalt. (NBhcre Einzel-

lieiten vgl. Vereuchsteil S. 40.)

~ r k b 2 2 b n

bereits in B, 64, 838 (192l)wiedergegeben ist, verrlt dnrch ein Maxi- mum das Vorhandensein mehrerer Verbindungen von Rohrzucker mit Knpfer ; a-Methylgluco- sid zeigt demgegenuber, daS nur eine Verbindung und zwar von 1 Mol Glucosidmit 1 MolKupfer in Frage kommt. Hier- bei ist die Bildungs- tendenz der Komplex- verbindung z. B. des u-

Methylglucosides so stark, daS eine Gleichgewichtsiage zwischen Glucosid bzw. seiner Natriumverbindung und dem Knpfer- komplex kaum zu erkennen ist. Mit dem VerhSlltnis

~ ~ o , G,ucosid 1 Mol Eupfer

Fig. 8. Drehwertskurven von Monoaceton- glucose in Kupferamminl6sung bei Gegenwart vou Alkali, a) bei konstantem Monoaceton- glucoeegehalt, b) bei konstantemKnpfergehaIt.

ist die maximale Dreh- wertsbeeinflnssung erreicht, der Drehwert bleibt bei weiterer Kupferzunahme unver- Indert. Die Aceton- glucose liefert demgegenuber stetig ge- krummte Knrven als Ausdrnck einer ausge- prlgten Gleichgewichts- lage, was fur die qnanti- tative A4nswertnngwich- tig ist.

Sonderbarerweise reagiert Lavoglucosan nicht merklich mit Kupferamminlosung. Sein Drehwert bleibt darin nahezn unverlndert gegeniiber dem ip reinem Witsser.

Uber Celldose. 23

Die quantitative Auswertung der fraglichen Kohlenhydrat- Kupferlosnngen ist wegen des Eigendrehwertes der Kohlenhydrat- komponente nicht so einfach wie bei der Cellulose, wo zwar auch in Alkali ein goringer Drehwert vorhanden ist, der sicli aber durch eine Korrektur kompensieren lafit. Bei der Scetonglucose liegt zwar auch ein verh%ltnism21Sig niedriger Eigendrehwert vor ( [a] i=435,8 = - 24,8O) gegeniiber den Ihehwerten in Kupfer- amminlosung, z. B. [ C L ] A = ~ = , ~ = - 212,5O. Der Eigendreliwert ist aber zn groS, als da8 er durch Korrektnrrechnnng (vgl. S.32) beriicksichtigt werden diirfte. Wir haben daher einen Rech- nungsgang nnter Beriicksichtigung des Eigendrehwerts der Zuckerkomponente benutzt.

Eintoirkung von Kup/iramminhydroxyl auf Nonoacetonylucose. Unter der Voraussetzung, daE nur ein Nolekul Cu(OH), mit nur eineni

Molekiil Monoacetonglucose reagiert, wiirde, wie oben ruegefuhrt ist, das Alassenwirknngsgcsetz gelten:

wobei den Drehwert der Kupferkomplexverbindung bedeutet. Der abgelesene Drehwert a setzt eich zusammen aus dem Drehwei-t r und dem Drehwert ,9 der nicht komplex gebundenen Acetonglucose: a = ,!? + y.

Der Drehwert ,9 ist also der jeweiligen Gleicbgewichtskonzentration der kupferfreien Acetonglucose proportional : ,8 = R (b - y . k).I) Die Dreh- wertskonstante R ist bekannt aus dem Drehwert der kupferfreien Lasung von Acetonglucose in ammoniakalischer Natronlauge: Po = R. b. Der Gesamt- drehwert der Kupferleeungen ist dann

a = I + 7 = R ( b - rh9 + y , woraus eich ergibt

IX- R b r = c x - *) Diese Proportionalitit gilt bei dem von UUE gewlihlten Alkaligehalt

(25 Mole NaOH im hl) nur bie zur Konzentration von etwa 10 Mole iiber- schiiasiger Acetonglucose. Dariiber hinaus wird R mit steigendem Aceton- glucosegehalt kleiner: eine knpferfreie Ltieung, die in 100 1 15000 g Ammoniak und 25 Mole Natriumhydroxyd enthielt, zeigte folgende Drehwerte:

b = 5 Mole C,H,,O8 - = 0,78 bis 0,SO - k = 0,039 bis 0,040 10 1,59 0,0398 15 2,255 0,0376 20 2,94 0,03675 25 3,535 0,03535

vgl. Versucheteil S. 43,

24 Hcss, W e l t z i s n und Messmcr,

Wird dieser Ausdruck fur y in die obige Beziehnng eingesetzt, so ergibt sich

- ( a - a - R b 1 - R k k ) ( b - 1 - R k -- = K . a - R b 1 - R k

Die Beeinflussung des Drehwertes der Monoacetonglucose wuxde auch hier durch 2 Messungsreihen bestimmt (vgl. Ver- suchsteil S. 41, Kurven a und b der Fig. 8, S. 22).

Die Auswertung der Messungsreihen erfolgte i n vollkommen analoger Weise, wie es oben fiir die Cellulose angegeben ist. Durch Kombination von 2 Messnngeii wurde K eliminiert und k berechnet. Auch fiir die Acetonglucose ergaben sich gut ubereinstimmende Werte fur k. Dann wnrde, mit einem Mittel- wert fur k , K berechnet und mit k und K die Knpferkonzen- tration Q b m . der Drehwert (lc ermittelt. Wie aus den berechneten W’erten der Messungsreihen (vgl. S. 41) aller durchgefiihrten Beispiele hervorgeht, ist die Ubereinstimmung mit den auch hier immer zur Kontrolle analgtisch ermittelten Kupferkonzentrationen bzw. mit den beobachteten Urehwerten befriedigend, so dafi die obige Annahme des Reaktionsverhalt- nisses 1 Cu: 1 C,H,,O, bewiesen ist.

Zur Kontrolle haben wir auch noch mit anderen Moglichkeiten gerechnet. Um vor allen Dingen das Molverhiiltnis des reagierenden Kupfer- nmminhydroxydes zu priifen, haben wir fur die Messungereihe 1 des ersten Beispieles die Reaktion 1 Cu, + 2 C,H,,O, -+ 2 Verbindungen far die Auewertungen zugrunde gelegt. Hierbei zeigte sich, ds6 rnit Bilfe dieses Verhiiltnisses in der Messungsreihe 1 iiberhaupt kein Wert fiir k zu bekommen ist. Ferner haben wir der Bereehnung die Reaktion 1 CU, + 2 C,H,,O, + 1 Verbindung zugrunde gelegt und (wiederum fur die Messungs- reihe 1 ) fur I; und K Konstanten erhslten (- k = 0,8400; Ii = 19,75). Hier- mit ergibt sich:

fur abeob. P 3 aber. = 3,288 (2,928) 5 5,426 (4,993) 6 6,676 (5,706) 7 7,928 (6,714),

wahrend sich f i r d&e Reaktionsverhiiltnis = 1 Verbindung fur

aber. die eingeklammerten Werte ergeben. AuSerdem wurde bimolekulrrre Acetonglucose als Reehengrundlage

angenommen, 2 Cu + 1 (C,H,,O,), == 1 Verbindung. Auch hier werden Ken- stanten erhslten: - k = 1,432, X = 0,2650; hiermit ergibt sich;

e 10 8

Uber Cellulose. 25

f ir ateob. = 3 a,,er. = 2,607 (2,928) 5 3,505 (4,993) 7 5,032 (6,714) 10,4 7,315 (9,797).

1 c u Die eingeklammertcn Werte gelten wieder f i r dssVerhffltnia 1 ~*Hl,OLl*

Fur die Monoacetonglucose haben wir eine Aquivalenss- probe analog wie fur die Cellulose durchgefiihrt (vgl. Knrven- bild Fig. 9). Die Aquivalcnz ist danach .

Uurch die vorangehenden Reihenproben ist einerscits die oben als Voraussetzung angenommene monomolekulare Form des reagierenden Kupferamminhydroxydes bewiesen. Die Unter-

1 c u 0 I8 8

suchnng an der Aceton- glucose hat andererseits eindeutig zu gunstenmole- kular reagierender Mono- acetonglucose entschie- den. DadurchdieSynthese der Acetonglncose ihr Nolekulargewicht nicht zweifelhaft sein kann, so bedeutet dime Entschei- dung einePriifung unserer Kupferamminmethode, die uns wohl berechtigt, die

F i g 9. Aquivalenzprobe ilir daa Reaktions- verhiiltnis von Kupfer : Monoacetonglucose.

Ergebnisse an Kohlenhydraten mit unbekanntem Molekular- gewicht anznerkennen.')

Das fur die Cellulose gewonnene Ergebnis wird also fur strukturchemische Fragen zu beriicksichtigen sein.

Versnohe (teilweise mitbearbeitet von Elly Jagla).

a ) Einwirkung von Kupferamminhydroaydiosungen auf CeILdose.

1. Bei A n w e s e n h e i t von A l k a l i Levsl lo ia hat schon versucht Zusammenblnge zwischen Drehwert

und L6snngskonzentration der Romponenten der Schweizer schen Csllulose-

l) Die Heraneielrung der vorliegenden Methode fiir verschiedene andere Fragen der Polysaccharidchemie behalten wir una vor.

26 H e s s , Weltzien und Messmer ,

Kupferamrninlosungen zu ermitteln. Aus den Drehwertsanderungeu beioi Verdiinnen der LBsung mit Waaser oder Ammoniak wird von L e v a l l o i s auf wenigatens vier Gleichgewichte geschlossen, von denen eines ,,der Lo- sung von Cellulose in normalem Schweizer Reogens, die drei andern der Gegenwart verschiedener Wassermengen" entsprechen solleu. Die Dreh- wertsabnahme beim Verdiinnen der LGsung mit Schweizers Fkagens ist nach den Angaben von L e v a l l o i s etwas grijEer ale das Verhiiltnis zur Cellulosekonzentration verlangt; sie ist etwas kleiner und an einer Stelle nnstetig beirn Verdiinnen mit Wasser. Die Beziehuugcn des Drehwerts bei konstantem Cellulosegehalt zur Kupferkonzentration hat L e v a l l o i s , wie er selbst sagt, nicht festlegen kiinnen. Es fehlen bei allen Angaben qnan- titative Aussagen iiber die Kouzentration von Kupfer und Ammoniak.

Bei einer Nachpriifung der Ergebnisse von L e v a l l o i s wurde zunachst die QroSenordnung der von L e v a l l o i s mitgeteilten Drehwerte fur Cellulose-Kupferamminlosungen bestatigt. Eine genaue Priifiing auf eine magliclie Verandernng der Cellu- lose in solchen Losungen, fur die Drehwertsanderung zu erwarten ist, hat ergeben, daO bei gutem AbschluD gegen Lnft- sauerstoff der Drehwert von Cellulose-Knpferlosungen wahrend langer Zeit nahezu konstant bleibt. Die Losung wnrde wLhrend der Beobachtungsdaner i n einem gut schlieDenden Polarimeter- rohre belassen.

Zur Messung siimtlicher in dieser Abhandlung bestimmter Drehwerte stand ein Lippich-Polarimeter mit Noniusablesung auf 0,01 und verstell- barem Halbschatten zur Verfiigung. Als Lichtquelle dieute eine Quarz- Quecksilberlampe. Durch spektroslropische Prufung wurde gefunden, daS bei der Polarimetereinstellung nur die blaue Quecksilberlinie (1 = 435,8 pp) wirksaln ist.

Die untersuchte LBsung bestand aus 2,47 Molen C,H,,OI, 7,65 Molen Cu(OH), und 882,3 Molen Ammoniak und war in eingeschmolzenen GefiiSen auf bewahrt.

nsah 3 Tagen nach 7 Tagen nach 14 Tagen - - am 1. Tag a =- l , i3" a = - 1,738 a = - 1,73O 5 - 1 , ' 7 4 O

Kam dagegen die Liisung rnit Luft in Berubrung, so nahm der Drehwert ab. So eeigten z. B. Losungen, die in durch Schliffstopsel verschlosscnen MeBkolben aufgehoben waren, im Laufe der Zeit eine deutlich erkennbare Abnahme des Drehwertes.

Die untersnchte Losung bestand pus 7,65 Molen Cu(0HA und 882,3 Molen NH,, d a m

1,54 Mol CBHlOO, am 1 . Tag nach 7 Tagen a =- 1,110 - u = - 1,000

Ober Cellulose. 27

1,24 Mol C,H,,O, nach 2'19 Tagen nach G Tagen IY = - 0,8'1° a = - 0,83O

0,926 Mol C,H,,O, am 1. Tag nach 6 Tagen u = - 0,67O

Deutlicher noch wird der EinfluE nach 18-tagigem Stehen: die untcrsuchtc Lasung bestaiid aus 10,05 Molen Cu(OH),, 882,3 Molen NH, und 1,92 Molen C,H,oO,: am 1. Tag n a 0,990; nach 15-tfigigern Stehen im SchliffstSpsel- Flliachcheu a = 0,82O, wahrend eine Probe moglichst luftdicht sbgeschlossen zeigt: a = - 0,980.

Ferner zeigte sich, daS mit der Abnahme des DrehwerteR einverlust an durch Slure abscheidbarer Celluloaemenge parallel gebt, wtihrend bei volligem AbschluE von Luft die in Losung gebrachten Cellulosemengen quantitativ wieder abgeschieden werden konncn.

Ea wurden aus j e 50 ccm einer drei Tage alten LBsung, die in 100 ccm 0,780 g Baumwolle enthielt, durch Essigslure 0,3834 g, nach acht weiteren Tagen 0,3722 g und nach drei weiteren (im ganaen vicrzehn) Tagen 0,3606 g Snbstme (auegewsschen und bei 105O bis zur Gewichtskonetane') getrocknet) abgeecbieden. Dieee Losungen waren in Schliffstiipselflaschen zusammen mit einem grbSeren Lnftvolum anf bewahrt worden. Wir vermuten, daE lediglich der Lufteauerstoff die Ursache f i r die Veriinderung des Materiales iet.

Rie wenig die Slkaliwirkiing dea Reagenses auf die Celln- lose von EinflnD ist, geht aus einem Versucli hervor, bei d e n die Losung unter AusschlnS von Luft i m Rombenrohr acht Stunden auf looo erhitzt wurde. Der Urehwert war praktisch derselbe, wie vor dem Erhitzen.

Der EinduD der Temperatur auf die Schweizer Losung ist gering. Zwischen 16 und 21 O konnte keine Drehwertsveranderung beobachtet werden. Wir iiberzeugten uns ferner , daD eine Anderung des Ammoniakgehaltes zwischen 150 und 200 g im Liter Losung fiir den Drehwert ohne Belang ist.

Cu(OH), in 100Liter Losung, dazu

a = - 0,62O

Die untereuchte Losung enthielt 1,85 Molen C,H,oO, und 10,25 Molen

a __ Mole NH, 587,5 - 1,44O

646,3 - 1,4?O 705,O - 1,43O

I) Unter diesen Umatindcn bietet die Gewichtakonstanz keinc Gewiihr fur absolute Tmckenheit, reicht aber eum Vergleich wobl aua,

28 H e s s , Weltzien und Messmer ,

Wir haben bei allen untersuchten Liisungen einen Gehalt von 150 g Amrnoniak im Liter benutzt.

Um etwa mit Helligkeitsdiffereneen verbundene Differeneen mit dem optischen Drehvermijgen zu vermeiden, wurden bei wechselndem Kupfer- gehalt paesende, die Farbtiefe ausgleichende Liisungen von kohlenhydrat- freiem Schweizer-Reagens im Polarirneter vorgeschaltet. Far koneentriertere Liisungen ist dies indessen nicht mehr nijtig, mie eine spektroskopische Untersuchung eu erkennen gegeben hat. Bei verdiinnteren LBsuogen haben wir una auch so geholfen, da8 wir in eutsprechend Ibgeren Polarimeter- rohren gemesseu haben.

Die Drehwertsbeeinflussung dnrch den Kupfergehalt der Lbsungen ergibt sich aus den beiden folgenden Messungs- reihen , wobei fur die Messungsreihe 1) Cellulose konstant gehalten, Kupfer variiert wurde, fur die Messungsreihe 2) umgekehrt Kupfer konstant blieb und die Cellulose variiert murde.

Auf 100 Liter’) Lijsung kamen 15000 g = 881 Mole NH, nnd fiir Messungsreihe 1 300 g Baumwolle =

fiir Messungsreihe 2 3,04 Mole Cu(OH), ,

1,85 Mole C,H,,O,, dazu dazu Mole &(OH), - ale Mole C,H,,O, - a**

13,42 1,52O 2,80 1,07 11,lS 1,45O 2,33 0,95 8,84 1,33O 1,8? 0,7B0 6,55 1,210 1,40 0,61 4,26 (493 0,933 ($4 1 O

1,97 0,54O 0,467 0,2 1 ‘1

(vgl. zugehijrige Kurven b und c, S. 8).

Die Losungen waren durch Abwiigen von Baumwolle und Kupfer- hydroxyd im MeBk6lbchen und nachfolgendem Auffdllen mit Ammoniak bereitet. Die Konzentrationen der Lasungen der zweiten Reihe wurden durch Verdunnen einer so bereiteten Baumwoll-Kupferlosung rnit Schweizer-Liisnng von gleichem Kupfer- und Arnmoniakgehalt hergestellt. Die Rohrlbge war 0,5 dm, der Halbschatten 2 O . Die Drehmerte waren Mittel aus je 3 Einzel- messungen rnit dern hier durchschnittlichen Fehler rt 0,02O.

Erwiihnt sei hier, daf? beide Kurven ihren Ursprung praktiech im Nullpunkt haben; dies ist f i r Messnngsreihe 1 nicht unwesentlich, da sich hicraua fur den Kupfergehalt 0 ein verschwindender Drehwert ergibt (vgl. 8. 139).

*) Die Konzentrationsangaben erfolgen in Molen/hl; dies gestattet eine bequeme Ansdruckemiiglichkcit f ir die Werte der blolarkonzentration, sowie der Konetauten,

2. B e i G e g e n w a r t von Alkali. Den obigen Ansfiihrnngen gemaB (vgl. S. 7) zeigen schon

die voranstehenden Messungen’) (Messnngsreihe 1 nnd 2, S. 28), da5 trotx UberschnS von Kupfer ein erheblicher Bruchteil von gelostem Kohlenhydrat nicht zu der hochdrehenden Verbindung umgesetzt ist. I>a fur das Losen von Cellulose Ammoniak allein nicht ausreichen konnte, mu5te Knpferamminhydroxyd als starkere Base fiir den LSsnngsvorgang in Anspruch genommen sein, bevor noch hochdrehende Knpferverbindung entstanden ist.

Dieser , die Answertung storende Verbrauch von Kupfer- amminhydroxyd konnte durch Zugabe eines Uberschusses einer starkeren Base ansgeschaltet werden, die selbst keine Neigung znr Bildung hochdrehender Cellnlosekomplexe zeigt, also z. B. Natronlauge.B) Wenn auf Grnnd unserer Messungen auf S. 28 die problematische hochdrehende Kupferverbindung im Gleich- gewicht mit einer knpferarmeren, optisch weniger aktiven Ver- bindnng steht, so mu8 Natronlauge die Dissoziation der knpfer- reicheren Verbindung zn knpferarmer Verbindung und Kupfer- amminhydroxyd verringern. Bndererseits kann man erwarten, da6 Gegenwart von Alkali einem storenden EinflnS wechselnder Ionendissoziationen ent gegenwirkt und also anch in dieser Hinsicht nur giinstig sein kann.

u) A7atronZaugekonxenIration. Fur die Voruntersnchnngen wurden Losungen bereitet, in denen je 19 Volumenteile frischer Schweizer-Losungen mit 2 n-Natronlange nnd Wasscr in wechselndem Verhaltnis anf 25 Volum teile anfgefullt wurden.

*) Die obigen Meeeungereihen Bind gegeniiber den in B. 66, 2433 (1922) berichtigt nnd erglinzt. Entgegen uneerer frtiheren Aue- fiihrung iet eine Auewertung dieser Meeaungen nach dem Mawenwirkunge- geeetz nieht miiglich. Ea hat eich nlimlich ergeben, daB die darnale wieder- gegebenen Memungen einer griiBeren Zahl von mtjglirhen Beeiehungen ent- aprechen ale dort angegeben ist.

*) Ober eine Beetimmung dee Stiirkeverhliltnissea von [Cu(NH,),XOH), zu NaOH eind Versuehe beabsichtigt.

a) Herrn Prof. N.Bjerrum-Kopenhegen eind wir fiir eine Begut- achtung bezgl. eines miiglichen starenden Einfluaeee wecheelnder OH-Ionen- Konzcntration anf die 1IIassenwirknn6.sbcziehiiii~ clankbar.

30 Be88 , U’elttien und Messmer ,

1. Die LBsungen enthielten in 100 Liter 11 500g= G55 Jlole Ammonisk, 742 g = 7,6 Mole Kupferhydroxyd und 380 g Baumwolle = 2,84 Mole C,,HloO,,

dam Mole NaOII - (I20

0 1,58O S 1,74O 16 11760 24 1,79 32 1 , 7 i O

(vgl. die eugehorige Kurve in Fig. 2 S. 10).

2. Die L6sungen enthielten im 10 Mole C,HloO,; dam Mole NsOH

0 5 10 15 20 25 30

hl 18000 g NH,, 16 Mole Cu und - ale 7,52O

8,03O 8,10° 8,15O 8,11°

Rei hoherem Natronlaugengelialt tritt Fl l lung ein. Die Messungen waren Mittel aus G Ablesungen mit einem durchschnittlichen Fehler & 0,03O bei einem Halbschatten von 3O. Die Versuchsreihe bestltigt, dad Natronlauge Kupfer zngunsten der hochdrehenden Verbindung frei macht. Ob das geringe Zuruckgehen des Drehwertes bei hoherem Natriumhydroxyd auf eine Vermindernng der Ionendissosintion der stark aktiveu Ver- bindung oder auf tlas beginnende Entstehen einer neaen Ver- bindung (Normanu-Verbindung?) auf Kosten der hochst- drehenden zuruckzufuhren ist, ist von nns noch nicht ent- schieden worden.

fl Jhssungsreihen bei ceriindedichem A-upfergehnlt, sowie bei veriirulerlichem Cellulosegehalt. F u r die nachfolgenden Messungs- reihen loste sich die verwendete entfettete Baumwolle, wic? bekannt’), nicht ganz klar in Schweizer-Reagens. Es wurde deswegen ein groderes Volnmen Losung mit moglichst vie1 Cellulose und mbglichst wenig Kupferhydroxyd hergestellt nnd diese Losung durch Zentrifugieren und Filtrieren durch Asbest unter geringem Uberdruck geklart. Von dieser Idiisung wurde sofort zur Bestimmung des Cellnlosegehaltes ein bestimmtes

1) Wiesner, Rohstoffe des Pflunzenreichee, 3. Aufl. (1921): Bd. 111, S. 117.

V ber CeiIdose. 31

Volumen mit verdunnter Essigsanre neutralisiert. Die iibrige Losnng wurde dazu benntzt, durch Zusatz abgewogener Mengen Kupferhydroxyd die fur die einzelnen Messungen notwendigen Losungen von gewunschtem Kupfergehalt zn bereiten. Die Losungen wurden von geringen ungelosten Anteilen des Kupfer- hydroxydes klar zentrifugiert und dann sofort im Polarirneter gemessen, so daD nach 2 Tagen die Drehwerte, gerechnet vom Bugenblick der Aaflosung der Cellulose an, bestimmt waren. I n silmtlichen Losungen wurde der Kupfergehalt nachtraglich elektrolytisch genau bestimmt. Die Reihenfolge der Messungen wnrde so gewidhlt, daD zuerst die am weitesten auseinander liegenden Drehwerte und dann ein mittlerer bestimmt wurde. Dadnrch erzielten wir eine moglichste Unabhangigkeit vom ZeiteinflnS der f iir unsere Answertnng wichtigsten Messnngs- pnnkte.

Messungsreihen bei konstantem Cellulosegehalt .

In einem 400 ccm-MeSkolben wurden 2,80 g Banmwolle und 1,60 g Kupferhydroxyd in moglichst wonig (etwa 40 ccm) lbprozentigem Ammoniak zur Liisung gebracht und dann diese Lbsnng rnit etwa 240 ccm dmmoniak verdiinnt. Dazu wurden unter Umschutteln 80 ccm einer Losung gegeben, die im Liter 11,25 Mole Natriumhydroxyd und 150 g Ammoniak enthielt. SchlieDlich wurde mit Ammoniak auf 400 ccm aufgefullt nnd die Trubnng durch Zentrifngieren abgeschieden.

In 50 ccm der blauen Ltisung wurde die Cellulose allmahlich durch 50-prozentige Essigsanre gefillt, auf einer tarierten, bei 105O getrockneten, rnit Papierfilter belegten Glasnutsche durch Absaugen, Wasclien mit verdiinnter Essig- sidure, warmem Wasser, Alkohol und Ather isoliert nnd bei 105O bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. In 50 ccm Losung waren 0,3610 g Cellulosepriiparat, das auf seinen Kohlenstoffgehalt analysiert wnrde:

0,1800 g CO, (42,70 Proc. C). 0,1364 g Subst.: 0,2124 g CO, (42,84 Proe. C). - 0,1156 g Subst.:

Das Cellulosepraparat enthidlt also im Mittel 42,77 Proz. C. Jn 100 Liter LBsnng waren demnach 4,29 Mole C,Hl0O,,

881 Mole NH, und 25 Mole Natriumhydroxyd, dazu kamen:

32 Hess, W'eltzien und Messrner,

0,755 0,750 0,855 0,855 0,899 0,843 0,714 0,740

- akorr.

q14 3,24

2,96 2,78 248

9,06 s,o5 7,12 6,06

4,OS 5,OS

3,34 3,25 3,15 2,97

2,505 2,80

(rgl. die zugehorige Burve a in Fig. 3 auf S. 10.)

Der Vergleich der vorliegenden Messungen zeigt nun zuntichst Ahnlichkeit rnit den Nessungen in Abwesenheit von Alkali. Ancli bier ist der Ursprung der Kurven im Nullpunkt.

I) r e h wer t k o r r e k t u r . Die Loslichkeit geflllter Cellulose in Alkali ermoglichte

eine Drehwertsbestimmung unter AusschlnB von Knpfer. Bus einer frisch bereiteten Celluloselosnng in Schweizer-Reagens wurde dnrch verdunnte Essigsanre Cellulose wieder ausgefiillt (uber die Identitat rnit natiirlicher Cellulose vgl. S. 7 ad 1 nnd S. 110) und rnit \\'asser gewaschen, bis der Ablanf keine Kupferreaktion mit Ferrocyanid mehr gab. Die fenchte Fiillung wnrde rnit 2 n-Natronlauge geschuttelt nnd durch ein Hart- filter filtriert. Das Filtrat drehte im 0,5 dm-Rohr bei blauem Ilicht t z I , 436,8 = - 0,04O (Halbschatten lo). Um die in der Losnng vorhandene Cellulosemenge zn bestimmen, mnrde aus 50 ccm Losung rnit verdunnter Essigsiure geftillt, auf einem gewogenen Filter gewaschen und bei l O B 0 getrocknet. Es ergaben sich 0,2090 g Subst. Die spez. Drehung ist danach [.II = 496,s = - 204 Umgerechnet auf 1 Mol C,H,,06 auf 100 Liter ergibt sich ein absoluter Drehwert in 0,5 dm-Rohr von - 0,016O. Diese GroSe haben wir als Korrektur in Rechnnng gesetzt :

Ftir die Errnittelung der Gleichgewichtakonzentration des durch Alkaliwirkung in LSsung gehaltcnen Ct4lnloseanteils genifgt hier eine Be- ziehung, die nur ungefiihr die Mcssungsergcbnisse wiedereugeben vermag. Ale Beziehung diente das Maesellwirkungsgcsetz, wie es sich aus der An- riahrne ~eseinf:ichste~Reflktionssch~in~ trbleitet: 1 Cn t 1 C,H,,O, + Cellulose-

Uber Cellulose. 33

akorr. -

(a - a k) (b - a k) a k knpferkornplex, also = K. Es wurden f i r die beiden am

- "ber.

weitesten auseinanderliegenden Messungen der Reihe 1 die Werte fur o, b und a eingesetzt und die so erhaltenen Ausdriicke gleichgesetzt (Elimination von 9):

(a, - aik) (4 - aik) = (as - as 4 (bs - a at k as k 1

hieraus ergibt sich:

.1,6445 ' 1,629 1,619 1,578 1,492 1,390 1,319 1,227 1055 0,8S7

Bei der Kleinheit der Korrektur reicht der ungefdhve W e d k= - 1 pus. (Von den beiden Voneichen VOP der Wnrzel hat nur das - Zeichen praktische Bedeutung.) Die jeweilige Gleicbgewichtakonzentration des nicht zum Kupferkomplex umgesetzten Celluloseanteils betrkigt also b - a k Mole und der korrigierte Drehwert ist

"korr. = "be&, - (b - k, * (- Ol0l6) *

Auf diese Weise wurden die in den Tnbellen fiir akOrr. eingesetzten Werte errechnet.

Fur die Bestimmnng von t(ber. haben wir Durchschnitts- werte von K nnd K benutzt, wobei auch die Werte am andern Beispielen berucksichtigt sind.

Wir geben noch ein Beispiel einer Messnngsreihe bei konstantem Cellulosegehalt.

In 100 Liter Liisung waren 2 Mole C,H,,O,, 881 Mole NH, und 25 Mole Natriumhydroxyd, d a m karnen :

1,680 1,662 1,634 1,592 1,535 1,434 1,355 1,241 1,076 0,835

Mole Cu(OHk

13,75 12,228 10,706 9,184 7,663 6,141 4,619 3,858 3,097 2,336 1,575

= - abeob.

1,67 1,65 1,635 1,62.5 1,585 1,50 1,40

1 , lO

(vgl. die zugehiirige Kurve I

1,096 1,146 1,184 1,106 1,030 1,128

1,236 1,276

I) Bereich anormaler Kupferkonzentration vgl. S. 16. Annnlen der Chemie 486. Band.

1.061 1,069 1,008 0,887 0,881 0,968 0,938 0,898 0,832

34 H e s s , W e l t z i e n und M e s s m e r ,

Hier wurde die L6suug mit der geringsten Kupferkonzentration 91s AusgangslGsung verwendet; ein Teil dieser LGsung wurde mit Kupfeiv- hydroxyd gesPttigt und durch Mischung der EO erhaltenen knpferreichsten L m n g niit der Auegq.pl6snng wurden die Zmischenkonzeutrationen erreicht.

Nessungsr eihen bei k o n s t a n t e m K u p fe r ge ha1 t. Auch fur dieee Mcssungsreihen haben mir uns eine Vorratsliisung be-

reitet, von der - je 20,00, 15,00, 10,00, 5,OO ccm mit Kupferhydroryd- ammoniaklSsung von gleichem Kiipfer-Ammoniak- und Natronltrugegehalt auf 25 ccm egiinzt wurden. Die Vorratsl6s:ing war bereitet durch Auflojen von 3,OO g Raurnwollc, 1,60 g Kupferhydroxyd, 80,O ccm 1,25 n-Natronlauge in 15 Vo1.-proc. Brnmoniak wid Anffulleri auf 400,O ccm mit Ammoniak. Iu der Tabelle bedeutet 8 die Kohlenhydrntkonzentration in Molen. In 100 Liter Losung waren 881 Mole NH,, 25 McJlC NaOH, 4,05 Mole Cu(OH),. dazu kamen:

_-___ __. _ _ . - - -.-- -~ b = 4,575; 2,60 I 2,57

0,s b = 3,66 ' 2,24 2,22 0 , 6 b = 2,745, 1,78 I 1,77 0,4b = 1,83 1 1,25 1.25 0,2 /I = 0,915 1 0,65 0,65

- "ber.

1,782 1,264

~ _ _ _

___ - k

- ____ -

0,832 0,625 0,567 0,314

-. .-.

l< - _ _ 0,719 0,772 0,824 0,845

0,668 0,890

(vgl. Kurve b in Pig. 3, S. 10).

Skmtliche Drehwerte wurden als Mittel von j e 10 Einzelmessuugen bei (binem Halbschatteri von ! - 2O genommen (Feh1ergrcuze.f 0,01-0 02O). Eine andere h~cssungsreihe bei Bonstantcm Ihpfergehalt erp2b folgendes: In 100 Liter Losung waren 2 Mole Cu(OH),, 881 Mole KH, umd 25 Molr, N:itriumhydroxyd, dam kslnen :

?*5l'i 1 l , l9 I 1,1685 ! 1,130 2,014 ~ 1,oj j 1,034 0,985

I 0,8445 0,802 1,510 ~ 0,855 i 1,007 ' 0,585 , 0,578 0,577 0,5034 I 0,30 i 0,2965 ~ 0,508

1,442 1,026 0,214 0,200

0,677 0,658 0,778 0,790 0,902

(vgl. die zugehorige Kurve c in Fig. 3, S. 10).

Re c h n un g s gan g. Als Grundlage f u r die Ausmertung der vorstehenden Meesungsi*eille

diente, wie oben ausgefiihrt ist, die Beziehung

Uber Cellulose.

wenn wir die dort beeprochenen Voraussetzungen gelten Iassen. Zwischen den swei am weiteaten auseinander liegenden Messnngen 5. B. a m der 1. Reihe (S. 32) - akorr. = 3,54O und - akom, = 2,48O wurde fiir ein jeweils an- genommenes Reaktionsschems K und k errechnet. Die Rechenprobe wurde dsnn mit Hilfe der mittleren Messung - akom. = 8,14O gemacht.

Es sei bemerkt, da6 far diese Rechenproben die vorstehend ermittelten Korrekturen gaue iinwesentlich sind.

Da beim Errechnen von k und R nach Gleichung I teilweiee Glei- chungen hoheren Grades fur die beiden Unbekannten auftreten, wurde diese graphisch aufgelost. Es wurde K bei dern einen Drehwert (- 3,54O)

fiir beliebige Werte von L innerhalb der Grenzen (+ m > K > 0 und \

O < k < - - - ) I) errechnet und in ein Boordinatensystem eingetragen. x.n a Nachdem das gleiche fur den andern Drehwert (- 2,48) durcbgef~hrt war, ergsb sich 12 und K aus dem Schnittpunkt eweier Kurven. Mit diclsen beiden Konstanten wurde als Probe fur den mittleren Drehwert der in Frage kommenden Reihe (- n = 3,14O) die Kupferkonzentration errechnet

... a = m a k + V r - 7 a k . K

- X - m a t )

Der jeweils gewonnene Wert wurde mit dem analytisch erhaltenen verglichen (vgl. z. B. S. 15).

Die Diskussion der Rechenproben bat, wie nuf S. 15ff. ausgefiihrt ist, ergeben, daB m, n und 5 = 1 ist, so daB sicb also die maagebende Massen-

bezichung eu ' a - a k)(b - a k, = R vereinfscht. Auf Grund dieser Be- a k ziehuug erfolgte d a m die weitere Auswertung. Dazu murden aus j e ewei benachbarten Messungspaaren der Drehwertafaktor k ermittelt, wie es bei der Korrektionsberechnung (vgl. S. 82) fir die weitest auseinanderliegenden Mcssungen geechehen ist. Zur Errechnung von K wurde unter Aus- schaltnng der 81s anormal erkannten Drehwerte (vgl. S. 16) das Mittel aus den Werten fur k benutzt. Aus den Mitklwerten von k nnd K wurde schlie6lich dar Drehwert bcrechnct:

wobei vor der Wureel wieder nur das - Zeichen praktische Bedeutung hat. Der Vergleich zwischen aber. und abeob. gestattet am leichtesten die

') Die Greneen fur k und R ergeben sich 1. wenn lteine Umsetzung stattgefunden hat: m a k = 0, also k = 0; 2. wenn alle Cellulose nmgeeetzt

. a und b werden bier und weiterhin auf b ist: - = n a k , also k = - X x .n.a

daaselbe Volumen v = 100 Liter bezogen. 8 *

36 Hess , We l t z i en und Messmer ,

Probe auf die Bereohtigung der zugrunde gelegten Beriehung. Welche Genauigkeit man f i r die Ubereinstimmung von k und K verlangen mu&( ist weniger leicht zu beurteilen.

Rez ip ro z i t L t s p r o be. Eine prinzipiell einfache Probe auf die durch rechnerische

= K Auswertung erhaltene Massenbeziehung -? bietet folgende Uberlegurig : bei Losungen, die Cellulose und Kupfer in aquivalenter Menge enthalten (a = b), mu8 eine Anderung des Kupfergehaltes dieselbe Ilrehwertslndernng ver- ursachen, wie eine aquivalente Verandernng des Cellulose- gehaltes. In unserm Beispiel ist naturgemLB die Anwendung dieser Folgerung durch die relativ geringe Loslichkeit der Reaktionskomponenten eingeengt, denn im gunstigsten Fall kiinnen nur 4 Mole Cellulose (C6Hlo06) auf 3 Mole Kupfer gelost werden. Als Bestatigung der Probe auf die Vertauschbarkeit von Kupfer- and Cellulosekonzentration geben wir fol gende Messungen, die iibrigens einer xusammenhangenden Messungsreihe (vgl. S. 137) entnommen sind.

(a - a k ) * ( b - a k )

In 100 Liter Lasung bei dem iiblichen Ammoniak- und Natroulangc- gehalt Bind enthalten: _ _ -

Mole Cu(OH$ I C,H,,O,

1. 5,60 I 4 _____

5125 1 4 4,05 3,lO 1 4

2. 4,065 j 5,50 5,OO

4706 4,06 1 4,OO $02 I 3,OO

P r o b e au

- a18 ____ - - ___.

2,37 1,98

2,68 2,37 1,94

- "korr. . __ - -. - -

2,75 2,68 2,35 1,95 2,78 2,65 2,35 l ,93

Ex t r a p o A d t - J n.

- abtr. -~ - __

2,751 2,672

1,937 2,764 2,639 2,326 1,895

Eine wpitere Probe auf die Richtigkeit der abgeleiteten Beziehungen bieten Messungen, die weit auBerhalb der Kon- zentrationsbereiche liegen, fiir die die Konstanten ermit,telt waren. Eine Berechnung der Messungsergebnisse in der Rcihe

Vber Cellulose. 37

mit 7 Molen Cellulose aus Konstanten von Reihen mit etwa 2 und 4 Molen Cellulose bedeutet eine weitgehende Extrapolation, die von unserm Messungsresultat bestiitigt wird. I)

Beispiele: In 100 Liter Losung sind bei ublichem Ammoniak- und Alkaligehalt

7 Mole CeH,,,06; daeu kommen

1. 15,92 Mole Cu[OH),; - mber. = 5,849; - abeob. = 5,81.

1. 9,OB 1 5,144; bJ1. 3. 6,46 7 4,333; 4,30.

Die voranstehende Auswertung ermaglicht eine polarime- triscbe Cellulosebestimmung technischer Knpferamminlosungen.

b) EinwirRung ton Kupfmamminhydroxyd auf ar-Methylglucosid. Die Beeinflussung des Drehwertes dnrcb das Kapferreagens

wurde wieder in zwei Messungsreihen, einerseits bei konstantem Qlucosidgehalt una wechselnden Kupfermengen, andererseits bei konstantem Knpfergehalt und wechselndem Glucosidgehalt gepriift.

1. Meesungsreihe. In 100 Liter Losung waren 4,O Mole C,H,,O,, 881 Mole NH3, 25 Mole NaOH; hierzu kemen:

2,OO ! 1,50

3,OO ! 1,59

I 1,66 :$ 1 1,70 6,OO 1,73 8,OO ! 1,77

fB,75 ~ 1,77

akorr. ___ .- ~-

- 0,4425

- - - - -

+ a reeiproker L5sungskonzen- tration

- 0,45 (1,OO Mole C,H,,Oe

4,O Mole Cu(OH),) 0,88 (2,OO Mole C,H,,Oe

4,O Mole Cu(OH),) 1,32 (3,OO Mole C,H,,O,

4,O Mole Cu(OH), - - - c

- (Vgl. auch die Kurve a in Fig. 6, S. 21.)

I) Vgl. auch Z. Ang. 36, 603 (1923).

38 Hess, We l t z i en und Messmer,

I)er hohe Eigendrehwert des Methjlglucosides (bei 1 =: 435,8 vgl. S. 20) wurde jeweils dadurch beriickeichtigt, daO der Dreh- wert fur die Menge Glucosid in Sbzug gebracht wnrde, die die xquivalenz 1 Cu : 1 C,H,,O, ubertraf. Die Berechtigung hierzu geht aus der Kurve c S. 21 hervor, die bei diesem Verhlltnis eine maximale Urehwertsbeeinflussung zeigt, und dadurch die Aquivalenz beweist. Hierdurch ergaben sich die oben an- gefuhrteu Werte fur + ukorp Uas molekulare Verhaltnis 1 Cu : 1 C,H,,O, trifft deshalb zu, weil die Drehwerte reziproker Losnngskonzentrationen nahezu mit den Werten fiir Ukorr. identisch sind.

Aus der Kurve a in Fig. 6, S.21 geht hervor, daO mit dem Verhlltnis 1 Cu : 1 C,H,,O, der maximale Urehwert fast erreicht ist. Eine Gleichgewichtslage tritt wenig in die Erscheinung. Ubrigens rechtfertigt sich auch hierdurch die obige Beruck- sichtignng des Eigendrehwertes.

881 Mole NH,, 25 Mole NaOH; dam kamen: 2. Messungsreihe. In 100 Liter LiSsung waren 6,86 Mole CU(OH)~,

+ a reziproker L6sungskonEen- + O1korr. tration

7,21 Mole Cu(0Hh)

9,27 Mole Cu(OEk) I 9,OO (6,86 Mole C,H,,O,, ' 11,337 Mole Cu(OH),) 2,81

0,5153 2,5766 5,153 6,1836 7,2141

9,2750

11,3370

13,3980 15,4590

Beriicksichtigt man auch fur diese Messungsreihe den Eigen- drehwert des Glncosides nnter der Voraussetzung des Aqui- valenzverhaltnisses 1 Cu : 1 C,H,,O,, so erkennt man wiederum, daS mit diesem Aquivalenzverhaltnis der beiden Komponenten die maximale Drehwertsbeeinflussung erreicht ist. Auch bier zeigen die Drehwerte reziproker Losungskonzentrationen und die

Werte fur fxkorr. annPherungsweise gleiche GroBe, wenn aucli die Ubereinstimmung nicht so ist, wie in der Messungsreihe 1. Ab- weichung der lhehwerte reziproker Konzentrationen ist hochstwahrscheinlich auf eine durch den verschiedenen KupferiiberschnS verursachte Gleichgewichtslage zuriickzufuhren. Auf jeden Fall ist das ~quivalenzverha.1 tnis von 1 Cu : 1 C,H,,O, eindeutig, denn legt man das Verhaltnis 1 Cu : 2 C,H,,O, (oder auch andere) zugrunde, und bestimmt wie oben bei Berucksichtigung dcs Eigen- drehwertes den korrigierten Drehmert der Kupferlosung, so ergeben sich starke Abweichungen: z. B. wurden nnter dieser Annahme die Drehwerte x und y der Fig. 6 , 8. 21 festgelegt; die Annahernng der lhehwerte reziproker Losungs- konzentrationen ist gegeniiber den fur das Aquivalenzverh&ltnis 1 Cu : 2 C,H,,O, so grol, daB auch aus dieser Messungsreihe die Eindeutigkeit des Aquivalenzverhaltnisses und damit des mole- ltularen Reaktionsverhiiltnisses hervorgeht.

c) Linwirkting volt Kiipferantminhydroxyd uuf Cellobiose. Oie Untersuchung der Cellobiose in Schweizer-Losnng ist

erschwert dnrch die Mutarotation und die bald eintretende Oxydation des Zuckers. Die im folgenden mitgeteilten hlessnngen sind jeweils sofort nach Herstellung der Losungen durchgefuhrt worden; immerhin sind die daraus abgeleiteten Schlusse nicht gsnz sicher.

Auch hier wurde die Urehwertsbeeinflussnng in 2 Messungs- reihen untersucht.’)

1. Mesaungsreihe. In 100 Liter Losung waren 2,924 Mole C,0H2POILl 881 Mole NH8, dam kumen:

2,056 4,112 6,168

8,224 10,25

0,49 0,65 0,79

40 Hess , We l t z i en und Messmer ,

Aus der Messungsreihe geht hervor, daf3 die Beeinflussung des Urehwertes durch das Kupfer mit dem Verhaltnis 1 Cu: 1 C,aH,,O,l noch keineswegs aufhort. Man beobachtet vielmehr, dad die Beeinflussung erst nachlaht bei etwa dem Verhiiltnis 2 Cu: 1 C ~ z ~ 2 0 ~ l l wenn auch hier der Kurvenverlauf sein Maximum noch nicht ganz erreicht hat. Scharfer hebt sich das Ergebnis in der Messungsreihe bei konstantem Kupfer- gehalt ab.

2. Messungereihe. 881 Mole NH,; dam kamen:

In 100 Liter L8sung waren 7,654 Mole Cu(OH),,

0.876 0,27 1,170 1 0140 1,460 0,50 1,754 0,56 2,041 0,64 2,340 1 0,73

3,506 1 0,99

4,385 1 1,09 4,971 1,15 6,140 I 1,29 7,51 I 1,40

(Vgl. auch Kurve b in Fig. 7, S. 22.)

2,924 0,8R

3,800 1,02

Das Verhaltnis 1 Cu: 1 C,,&,O,, gilt etwa fur den beobachteten Drehwert x der Kurve b in Fig. 7 S. 22. Liegt dieses VerhSiltnis der Reaktion von Kupfer mit Cellobiose tatsachlich zugrunde, so muate - naturgemal unter Beriicksichtigung des Eigendrehwerts der Cellobiose - der Drehwert der reziproken Lbsungskonzentration annahernd der gleiche sein. Dies ist nun keineswegs der Fall. Eine Lbsung von 6Molen C,,H,,O,, auf 2 Atome Kupfer drehte 0,66O. Dieser Wert vermindert sich nach -4bzug der uberschiissigen Cellobiose nnter Annahme des Reaktionsverhaltnisses 1 Cu : C,,H,,O,, anf 0,40°, unter Annahme des Verhaltnisses 2 Cu : C l ~ ~ ~ O ~ l auf 0,31°. Die nach Annahme des ersten Verhaltnisses reziproke Losnng von

Ober Cellulose. 41

2 Molen Cellobiose auf 5 Atome Knpfer dreht aber 0,69 statt 0,40°, wiihrend die auf Grund des Verhaltnisses 2 Cu: 1ClzH22011 reziproke LSsung von 1 Mol Cellobiose auf 10 Kupfer 0,32O dreht, also dem berechneten R e r t 0,31° ziemlich gleich kommt.

Uas Verhaltnis 1 Cu: 1 C,,H,,O,, kann also fur die VOP- liegende Reaktion kaum in Betracht kommen, wodurch die Folgernng aus der Messungsreihe 1 (vgl. auch die zngehiirige Kurve a in Fig. 7 S. 22 bestatigt ist.

3inwirkuny von Kupferamminhydroxyd auf Lavoglucosan. ___

[@I: s 5 ,a

- 148,l 25Mole NaOH

881 Mole NH, 8 Mole C,H,,O,

[al.*l,$ _.____ ________ - 131,l

8,05 Mole Cu(OH), 25 Mole NaOH

881 Mole NH, 8 hfole C,H,,O,

d) Eiiiwirkuiiy von Kupferamminhydroxyd auf Bonoacetonglucose.

1. Beisp ie l . Mesaungereihe 1 (vgl. die eugehiirige Kurve a in Fig. 8 S. P2) In 100 Liter Liieung waren 5 Mole Monoacetonglucose, 881 Mole NH,, 25 Mole KaOH, dam kamen:

1. 2. 3. 4. 5 . 6. ?. 6. 9.

10. 13.

Mole Cu(OH), -

0 1 ,oo 2,00 3,OO 4,OO 5,OO 6,OO 7,OO

10,40 14,OO

ca. 190 - al,eob. _____ 0,19 0,44 0,70 0,90 1,08 1,21 1,33 1,43 1,50 1,62 1,74

- @her. _.._____ _____

- 0,4476 0,6806 0,8835 1,058 1,201 1,318 1,415 1,462 1,627 1,714

- 2,100 -

2,615 2,345 2,611 2,553 2,438

- 2,085 1,640 1,745 1,729 1,834 1,627 1,604 1,848 1,931 1,918

4d €less, Weltz ien und MessrneT ,

1. B e i s p i c l . Messungsreihe la .

14,bo - "beoh. I CuiOH), Idole I 1. 0 1 0,195 3. 2 5 I ;;;; 3. I

4. I 5 I 1,23 5 . 6 1,36 6. 715 1,48 7. ' 10 1,613

9. 14,6 1,75 S. 12,s 1 1,72

I - k - "ber

1,241 i - 2,078

11340 2,698 1,474

2,565 1,617

1 2,654 1,704 1,753 1

I 2,111

- 1,634 1,734 1,58i 1,524 1,595 1,645 1,520 1,651

2. B e i s p i e l . Messungsreihe 1. In 1oOLiter Liisuog waren 7 Mole Acctonglucose, 881 Mole NH,, 25 Mole NaOH, dam kamen:

C t l . 190 i - k l K - "ber. - "beob. 1

1. 2,OO 1 0,77 0,8029 1

3. 10,38 ! 2,09 i 2,050 1,677 2. j

i 2,609

1. B e i s p i el. Messungsreihe 2 (vgl. die eugehorige R u n e b ( x ) in Fig. 8 Y. 22). In 100 Liter Losung waren 5 Mole Cu:OBh, 881 Mole NH8, 25 Mole HaOH, d a m kamen:

1. 2. 3. 4.

6. 5. 8. 9.

10. 11. 12.

1,oo 2,OO 3,OO 4,OO 5,OO 6,OO 7,OO 8,OO

10,oo 12,oil 14,OO 16,OO

- "&b,

0,26 0,59

1,36 1,48 1,62 1,79 1,99 2,06

- " l w .

0,2956 0,5666 0,8075 1,018

1,356 1,491 1,606 1,798 1,953 2,056 2,203

2,695 2,722

2,800 1,820 2,645 2,402 2,681 2,563

2,945 1,595 1,865

1,884 1,873 1,958 1 , 8 1 R 1,946 1,913 2,098 2,78E

Uber Cellulose. 43

4. 5. 6. 7. 8. 9.

1,625 1,691

1215 1 1997 ' 17997 1 2,134 1,851 15 1 2,lO 1 2,150 2,068 *) 25 , 2 5 7 1 2$4F ' I 27827 2,710')

~ 2,681 1

2,628 '

6 1 1,38 7,5 , 1,56 1,542

1 2,602 1 1,707 10 ' 1,ao 1 1,812

2,oo 0,615 0,6073 I :: 1 7,OO 1 1 ,TG 1 2,179 1,771 l - '3,675 3. 10,OO I 2,17

Das Molekulargewicht der Monoacetonglucose ist bisher noch nicht bestimmt worden.

0,2198 g Subst. in 19,23 g Wzeser ergaben = 0,096 MoLGew. Gef. 220,4 Ber. 220,13

Der Drehwert reinster Monoacetonglucose ist etwas hiiher a18 E. F i s c h e r nnd Ch. R n n d , B. 49, 94 (1916) angeben. Uiese hutoren finden fur [a]:- 1132 nnd - 11,6, wiihrend unsere Bestimmungen ergeben:

- 2,440 X 100 dreimal umkrystallieiert: [a]b5 = - = - 12,120;

2 x 7 - 2'0130 'loo Schmelzp. 160,5O,

- 2,064 X 100 funfmal omkrystallisiert: [a]b6 * = - = - 12,120; 1,7034 x 100

2x--- 20 Schmp. 160,5-161°.

Die Schmelzpunkte sind nnkorrigiert (Korrektnr + 0,3 ") bei ganz langsamem Rrhitzen (lo pro 10 Seknnden).

I) Besiiglich der Unetimmigkeit vgl. Anm. 1, S. 23.

44 l l e s s , Weltz ien und B e s s m e r ,

Aquivaleneprobe. 1. Beispiel. In 100 Liter Losung waren 881 Mole NH3, 25 Mole NaOH, dazu lramen:

6,506 4,997 3,488

- - - -

2. 3. 4. 5. 6. 7. 8. 9.

1,986 3,475 4,965 6,455

lG,O0 1 0 11,oo ' 5,oo 9,50 1 6,50 8,75 7,25 Y,OO 8,OO

6,50 I 9,50 5,00 11,OO 0 IG,OO

7,25 I 8,75

0,RG 1,80 2,oo 2,02 2,08 2,Ol 1,92 1,59

- aber.

-- 1,805 2,014 2,057 2,057

1,900 1,575

1 1,824 1,824

2,045 1,990 37315 1 1,648 3J105 1,712 2'170 1 1,710 2'654 : 1,697

2,257 i

2. Beispiel. In 100 Liter Losung nweu NH, und NaOH wie oben,

- IS' beob

0,945 1,14 1,065

0,599 0,912 1,073 0,936 0,591

- r j - I ;

2,42 3,11 2,67 2,741

1,369 1,575 1,428 1,408

_____. .

Vgl. auch die zugebiiiige Kurve in Fig. 9, S. 25.

B. Wilhelm Weltzien: Uber die Acetyliernng der Cellulose. Durch Veresterung wird bekanntlich die in neutralen Medien

nolosliche Cellulose in quellbare bzw. losliche Formen uber- gefiihrt. Die durch diesen SufschluS verursachte Veranderung der Cellulose ist noch nicht abgegrenzt. Die Frage ist nicht geklart, wie weit ein strukturchemischer Eingriff wahrend des Verest erungsvorganges erfolgt'), der Zusammenhang des aus dem Ester abgeschiedenen Kohlenhydrates mit Cellulose ist nicht befriedigeud xu erkennen.

Die fur den Veresterungsvorgang notwendigen Hilfslureii nben, wie man lange weib, ihre eigene Wirkung auf Cellulose

') Vgl. z. B. bei S c h w a l b e , Chemie der Cellulose S. 328.

Uber Cellulose. 46

aus. Uiese M’irkung wurde bisher als eine strukturchemische Verandernng hydrolytischer Art angesehen. Man hat daher typische Eigenschaften der Cellnloseester nnd der ans ihnen durch Verseifung erhaltenen Kohlenhydrate m i t diesen strukturchemischen Einfliissen in Zusammenhang gebracht. Da im vorangehenden Abschnitt eine Methode beschneben ist, welche gestattet Cellnlosepraparate sehr genan zu bestimmen, haben wir auch die Veresternngsprodukte der Cellulose herangezogen und geben im folgenden eine Untersuchnng uber die Acetylierung der Cellulose, wobei eine miiglichste Abgrenznng des hydrolytischen EinfluDes wahrend der Veresternng angestrebt ist. Die Acetylierung wurde vorlaufig der Nitriernng vorgezogen, weil Oxydationsvorgange hierbei ansgeschlossen sind.

Wir wenden nns znnLchst der Scetyliernng der Cellulose durch Scetylchlorid ml)

Acetylierung der Cellulose mit Acetylchlorid ist nach mehreren Ver- fnhren durchgefiihrt worden. So benutzten C r o s s , B e v a n und Briggs’), W o h 17, Le d e r e r *) fur die Herstellung von Acetylcellulose Acetylchlorid. Eierbei wird die wahrend der Vereeterung entstehende Salzsaure durch basische Mittel wie Zinkoxyd, Pyridin u. a. entfernt. Die Entfernung der Salzsaure ist im Interesse der Vermeidung hydrolytischer Einfliisse fur notwendig gehalten wordeu. Bei Zusatz von Metallacetaten zu dem Ver- esterungsgemisch, was auch vielfach geechieht, wird man schwer in der Lage srin zu entscheiden, ob Acetylchlorid unmittelbar oder erdt nach Um- satz zu Eseigsiiureanhydrid die Veresternng der Cellulose besorgt. S k r a u p 89 Untersuchungen iiber die Eiuwirkung von SalzsHure-Essigsaureanhydrid auf Cellulose u. a. Polysaccharide, einem Gemisch,. das der Einwirkung vou Acetylchlorid-Essigsiiure gleicbkommte), habcn in obereinstimmung mit der Gepflogenheit, zur Acetylierung der Cellulose sich des Acctylchlorides nur bei Gcgenwart basisch wirkender Mittel, sonst aber besser des Eseig- siiureanhydrides etatt des Acetylchlorides zu bedienen, gezeigt , daS ein hydroytischer EinfluS der gebildeten Salzsaure unter Chloraufuahme besteht.

I) Vgl. die vorangegangene kurze vorlau6ge Mitteilung Hess B. 64,

e, D. R. P. 85329 (1895). D. R. P. 86368 (1896). Ch. Z. 32, 365 (1908).

a) I). R. P. 139669 (1899). C. 1903 I 744. 2. Ang. 16, 285 (1903). 4, D.R.P. 1b3316 (1901). 3 S k r a n p M. 26, 1461 (1905). Vgl. auch Z. Ang. 21, 2233 (1908),

2872 (1921).

Vgl. auch D. R. P. 112817 (1900), ( H e n c k e l - D o n n e r s m a r c k ) .

D. R. P. 201233 (Knoll). Colson B1. [d] 17, 58 (1897). A. ch. “f] 12, 255 (1897).

46 H e s s, We ltz i e n und Mess ni e T ,

Im Gegensatx zur herrschenden Anifassung ergeben nnsere Versnche, da8 fur die Acetylierung der Cellulose Acetylchlorid in sanrer LBsnng geeignet ist ; die Frage der technischen Ver- wertbarkeit bleibt dabei ander Betracht. Acetylchlorid verhalt aich hier gegenstitzlich zu der vie1 untersuchten') Reaktions- weise des Acetylbromides, das fiir eine Acetylierung der Hydroxylgrupperi von Polysacchariden zwar aufierordentlich gut geeignet und selbst hydrolytische Wirknngen keineswegs hervorzurnfen imstande ist (vgl. Abhdlg. D 5. 87), dessen Ver- wendung aber wegen der entstehenden Brommasserstoffsanre eine ebenso leichte Spaltnng des Polysaccharidmolekuls als Acetyliernng seiner OH-Gruppen bewirkt. Bei Verwendung von Acetylchlorid besteht zwar auch neben der veresternden \Virkung ein spaltender EinfluS der eritstehenden Salzsaure unter Bildang rhlorhaltiger Zncker, er kann aber znruckgedrlngt werden und es hat sich ergeben, daO gerade hierbei die Abgrenzung des Veresterungsvorganges von den EinfluSen hydrolytischer Art hervortrit t.

UbergieDt man lufttrockene Baumwolle mit 9cetylchorid niid iiberlLSt die Mischnng im abgeschlossenen GefaS bei Zimmertemperatur sich selbst, Y O t r i t t bald Verbreiung und zuletzt vollkommene Liisung ein. Die Lbsung enthalt im wesentlichen das Acetat einer chlorfreieh, Feh l ingsche Lasung nicht reduzierenden, in wISrigem Alkali leicht laslichen Sub- stanz. Wir bezeichnen es vorlaufig als Acetat A. Doneben entstehen Produkte eines acetolytisclien Abbaus: zunachst ein halo- genfreies, F e h l in gsche Losung stark reduzierendes Prodnkt, das in die Klasse der in Alkohol schwer loslichen Cellulose- dextrine2) einzureihen ist und das wir deshalb a1s ,,Cellodextrin- acetat" (naheres hieriiber vgl. Versnchsteil S. 59) bezeichnen. AuOerdeni entsteht ein Gemisch halogenhaltiger znckerartiger Produkte, a m dem Acetochlorcellobiose abgetrennt wurde. dcet at A, Dextrinacetat und die halogenierten Zncker lassen sich vol ls thdig voneinander trennen.

I) Ehie Literaturaus~mmenstellung uber die einscbliigigen Arbeitm

3 Schliemann, A. 378, 381 (1911). Oat, A. 898, 321 (1913). Kle in , vgl. Abhandlung D 8. 86.

Z. Ang. 25, 1411 (1922). Dissertation Msdeen, Hannover 1917, S. 27.

Uber CeWose. 47

Die bei der Reaktion R-OH + CH, . COCI-t R-OCO. GH, + HCl entstehende Salzsaure beeinfln6t entscheidend dns lengenverhaltnis der Reaktionsprodnkte; es hiingt aufierdem in hohem Grade von der Temperatur ab. Die Bedeutung der SalzsIure fur den Ablauf der Reaktion ergibt sich aus dem EinfluS des Feuchtigkeitsgehalts der Banmwolle: vollig ge- trocknete Raumwolle reagiert mi t saurefreiem Acetylchlorid wocbenlang nicht, mit HC1-haltigem Sanrechlorid dagegen innerhalb weniger Tage (vgl. Tab. S. 72, Vers. 5, 12, 11, 34). I n Ubereinstimmung hiermit wird feuchteBaumwolle(4- jProc.H,O), welch? schnell bei der Beriihrung mit Acetylchlorid die Bildnng von Salzsanre nnd Essigsanre veranlaDt, schon innerhslb 24 Stunden angegriffen. Der EinfluS der Salzsaure ergibt sich weiter aus der Wirkung eines Znsatzes von Essigsaureanliydrid, wovon weiter unten noch geredet wird.

Unterhalb etwa 13O kommt die Reaktion anch bei hoher Salzsaurekonzentration nahezu zum Stillstand, oberhalb 26 O

iiberwiegt die Bildnng der halogenhaltigen Abbanprodukte. Unter giinstigen Bedingungen (4--5Proc.Feuchtigdkitsgehalt

der Baumwolle, reines Acetylchlorid und 20' Reaktionstempe- ratnr) betragt die Ansbente an reinem Acetat A bis zu 90 Proc. der Theorie (Tabelle S. 72, Vers. 47), wobei der Qehalt an Fremdsubstanzen der entfetteten Rohbaumwolle nicht rnit beriicksichtigt ist; rnit zunehmender Salzsaurekonzentration bzw. hoherer Temperatur nimmt sie zngunsten der halogenhaltigen Prodnkte ab. Dieses Ergebnis ist im Hinblick auf friihere Untersuchnngen wichtig. 5 k r aup *) hatte bei der Einwirkung von Yalzsaure-Essigsauresnhydrid anf Cellulose halogenhaltige Produkte erhalten, die er fur einheitlich hielt, und deshalb aus ihrem Halogengehalt Schliisse auf die Molekulargr65e der 'Cellulose gezogen. Zechmeisters) beobachtete ahnliches bei der Einwirknng von Acetylbromid-Bromwasserstoffsaure auf Cellulose und schloS ebenfalls aus dem Bromgehalt der Reaktions- prodnkte auf deren MolekulargroDe. Unsere Befnnde wider- legen eine derartige SchluDfolgerung. Sie beweisen, daD die Aufnahme von Halogen erst in der letzten Phase des Abbans

I) a. a. 0. . y, Dissertation, Zurich 1913, S. 20; B. 66, 578 (1923).

48 Hess, W e l t z i e n l17ld M e s s m e r ,

erfolgt, da0 ferner die halogenbaltigen Produkte in Form von niederen Znckern abtrennbar sind, und da0 folglich die genannten Forscher Gemische vor sich hatten. Ihre Auffassung islt allerdings erkllrlich, denn auch wir sind bei Ansatzen, welche nnter wenig gunstigen Bedingnngen verliefen - hohe Salzshrekonzentration, lange Reaktionsdauer - zu Praparaten gelangt, welche xwar dem Acetat A uberaus tihnlich waren, sich dagegen durch einen Halogengehalt (bis etwa 1,5 Proc.) welcher durch weitere Reiiiigung nicht geringer wurde, von ihnl nnterschieden.

Das Acetat A ist loslich in Chloroform, Eisessig, teilweise loslich in Aceton, Essigester, nicht loslich in Alkohol und Ather. Es liiBt sich aus seinen Losnngen mit Ather ausfallen nnd anf diesem Wege reinigen. Zersetzungspunkt 270-275'; [.ID in Chloroform = - 16,": [a], in Eisessig = + 4,40°; mittlerer Acetylgehalt 60,53 Proc.; die Theorie verlangt 62,5 Proc. Essigsaure. Hieraus ergibt sich, dab dns Acetat A den Tri- acetaten der Celliilose sehr nahe steht.

Nit n -methylalkoholischer Natronlauge in der Iialte verseift, erhalt man das acetylfreie Polysaccharid in Form eines weiDen Pulvers, das in 2 ti-waSriger Natronlauge leicht loslich ist und durch Sauren vbllig ausgefallt wird. Die alkalische Liisung zersetzt sich in der Kalte allmahlich, schnell beim Er- warmen unter Qelbfkbnng und Rildung von Substanzen, welche Feh l ingsche Losung stark reduziereu nnd mit Siiuren nicht mehr fallbar sind. Solche Produkte bilden sich in geringer Menge auch bei der Verseifung mit methylalkoholischer Natronlauge ; sie bewirken , daB das rohe Verseifungsprodukt oft F e h 1 i n gsche Lijsung reduziert (vgl. die A4usfiihrungen &S. 51). Eine Reinigung durch Neutralisation der wa0iigen alkalischen Losungen fuhrt nur unvollkommen zum Ziel , weil beim Ausfallen auch die gelben Verunreinignngen mitgerissen werden. Dagegen gelingt sie leicht durch FBlleu m i t konzen- triertem Ammoniak, wobei die Verunreini yungen in Losung bleiben. Das so erhaltene Produkt ist ein sl:Iineeweifles Pulver, dessen Zusammensetzung genau auf die Forinel CGH,,O, stimmt nnd das in 'Ln-Natronlauge vollig fdrblos loslich ist. [a]n in Bn-Natronlauge = - 12,4O. Die Substan liefert ein nus- gepragtes Rontgenogramm (vgl. S. 112) unt erweist sich (la-

#her Cellulose. 49

dnrch als krystallisiert. Es sei vorweggenommen, daS die Drehwertsmessungen dieser Substanz in Kupferoxydammoniak ihre strnkturchemische Identitibt mit Baumwollcellulose bewiesen haben (vgl. 9. 112). Wir nennen sie daher Cellulose A.

Nachdem &us dem Voranstehenden hervorgeht, dad reines Acetat A ein echtes Cellnloseacetat ist'), ist der Vergleich mit den bekannten Acetylcellulosen gegeben.

Es ist bekannt, daS die Triacetate der Cellulose sich hanptsiichlich dnrch ihre verschiedene LBslichkeit i n organischen LSsnngsmitteln unterscheiden. Das eine Extrem ist das nach 0 s t a) mit Chlorzink nnd Essigsaureanhydrid dargestellte Priiparat, das in reinem Zustande nur in Chloroform, nicht dagegen in Eisessig, Aceton, Essigester nnd den anderen ge- branchlichen einheitlichen LSsnngsmitteln fur Cellnloseacetate 1Sslich iste3) Durch Behandlnngsmethoden, deren Wesen in der Einwirknng von Siinren oder Salzen anf die Acetate bernht, wird dagegen deren Loslichkeit') im Sinne der Reihe Eisessig, ) Aceton) Essigester erhoht. Wir haben den EinfluS von Sanre- einwirknng un ter WasseransschluS auf die Loslichkeit an der 0 s t schen Acetylcellulose nachgepruft. Gleiche Mengen Acetyl- cellulose wnrden in Eisessig zur Qnellung gebracht nnd mit wechselnden Mengen konz. Schwefelsaure bei 20-25O behandelt. Entsprechend der zugesetzten Stiuremenge tritt mehr oder weniger schnell Losung ein. Nach 4 Tagen wurde aufgearbeitet. Mit znnehmender Sanreeinwirkung hat, wie ZP erwarten war,

1) EE eei hier bemerkt, de6 wir viillig reinee Acetat A (Acetylcelln- lose A) noch nicht in den Handen gehabt haben; die Unterechiede der Cbloro- formdrehungen eowie der Zerseteungepunktc (Tabelle S. 72) verechiedener Praparate deuten im Vergleich S O W O ~ ~ unter eich ale auch mit Oetecher Acetylcelluloee ( [ U ] ~ in Chloroform = - 20-22O, Zereetzungepunkt 295 O)

darauf hin, daS durch die Umfallung eine vollige Reinigung wohl noch nicht erzielt wird; weeentlich Bind die Verunreinigungen jedoch nicht, wae sich BUE den genngen Differenzen in den genannten Konetanten eowie BUS

der Beschatfenheit der Verseifungeprodukte ergibt. Erst die Umfkllung der letzteren mit Ammoniak aue Alkelilauge liefert mine Cellulose A, w e l c h nun ihrerseite durch Reacetylierung in reine Acetylcellnloee A zu verwandeln wiire; hieriiber sind Vereuche im Gauge.

*) Vgl. such L a w , Chem. Ztg. 366 (1908). '3 Vgl. beeonders K n o e v e n a g e l , Z. Ang. 27, 505 (1914); K n o e v e -

3 EichengrUn, Z.Ang. 20, 922 (1907); 24, 966 (1911). n a g e l u. Ktinig, Cellulosechemie 3, 113 (1922).

Annndea der Chemle 486. Bsnd. 1

50 H e s s , W e l t z i e n und M e s s mer,

E i n w i r k n n g von S c h w e f e l s a u r e - - Versuch H804-Zusatz Chloroform Eisemig I Pros.

- I liislich nicht liislich Ausgange- material

1 teilweise lijslich

Aceton

nicht liielich

teilweise liislicli

fast vollig liislich 16slich

die Loslichkeit in den oben erwahnten Lbsungsmitteln zu- genommen. Eine hierzu parallel laufende Erscheinung zeigen die Verseifungsprodukte der so behandclten Acetate. Bei ihnen n h m t in demselben Sinne die Ltirlichkeit in Alkali zu: wtihrend das Verseifungsprodukt des 0 s tschen Acetates hierbei nicht merklich loslich ist, sind die stgrkerer Siinreein- wirkung ausgesetzten Produkte alkaliloslich gemorden. Die in Frage stehenden Praparate sind also, wie aucb der Drehwert eines der Verseifungsprodukte in Kupferamminlbcung zeigt, unserem Acetat A bzw. seinem Verseifungsprodukt iiehr ahnlich. Dies ergibt sich aus der obenstehenden Tabelle, in welcher die wichtigsten Eigenschaften znsammengestell t sind. Aus dem Redoktionsvermbgen des alkaliliislichen Verseifungsproduktes (bestimmt nach der unten beschriebenen Me1 hode) sowie dessen Drehung in Knpferoxydammoniak, ergibt sich insbesondere, dal3 Hydrolyse kaum stattgefunden ha t und daft die Znnahme der Loslichkeit demnach nicht auf struktorchem ischer VerLndernng beruht.')

Auf diese wichtige Beobachtung gestiitzt, haben wir bei iinserem Acetyliernngsverfahren die Gegenprobe gemacht. Man konnte e.rwarten, da13 die Selzsaurekonzen1,ration sich durcli Znsatz von Essigstiureanhydrid, entsprechend dem Vorgang

"8co)0 + HC1 + CH,COCl + CB,COOH, CH,CO

- ') Die Untersuchung der Acetylcelluloeen ist noch nicht ab-

geschlosseu uud wird von uns nach verechiedenen Richtungen weiter verfolgt.

Uber Cellulose. 51

E i s es si g au f Ace t yl c e l l u l o s e (0 s t).

l a / in vermi5gen I Cu-Liisung

Vereeifungeprodukt Reduktions- I Eseigester Zere.-P. in 2x1-NaOH

nicht lBslich 1 210-2800 / nicht loslich 1 negativ I vgl. 8.187, I

teilweise liielich teilweiee I - 1Selich 1 235O I laslich 1 - 1 - sehr schwach vgl. S. 188,111

teilweiae loslich

herabsetzen 1aDt. Eine Verminderung der Salzsaurekonzentra- tion mnD nach den vorangehenden Ausfuhrungen anf S. 47 ihrerseits eine Reaktionsverzogerung zur Folge haben. In der Tat bewirkte schon ein kleiner Zusatz von Essigsaureanhydrid zu den Acetylchloridansatzen eine Verminderung der Reaktions- geschwindigkeit. Rei Anwesenheit gr6Derer Mengen Anhydrid muate sogar die Temperatur erhoht werden, nm den Scety- liernngsvorgang zn Ende zu fuhren. Entsprechend der Erfahrung iiber die Beeinflussung der Loslichkeit der 0 s t schen Acetylcellu- lose bzw. deren Verseifungsprodukt durch SchwefelsaurezusLtze wiihrend der Acetylierung war die Verringerung der SalzsSiure- konzentration bei unserem Acetylierungsvorgang ebenfalls von EinfluD auf die Alkaliloslichkeit der erhaltenen Cdlnlosen: Bei einem Zusatz von 50 Proc. Acetanhydrid (Tabelle, S. 72, Ver- such48) ist das verseifte Reaktionsprodukt nur noch zu 78 Proc. in 2n-Natronlauge loslich.

Im folgenden sind die erorterten Loslichkeitsbeeinflufisungen von Celluloaeacetaten ubersichtlich zusammengestellt.

255O 1 teilweiee 16slich

E i ses s ig Alk a l i Acetylcelluloee 0 8 t unloelich -+ Cehloee u&elich

Acetat A 1Selich + Cellulose A loslich

B e s t immung des Red u k t i o n sverm ogen s. Fur unloeliche Polysawharide ist die Methode der Kupferzahl-

bestimmung nach Sch walbe ublich; eine gewogene Menge Substanz wird '/, Stunde lang mit Fehlingscher Liisung gekocht, dann abbfiltriert, gewaschen und dss aw dem Kohlenhydrat abgeechiedene Kupfer mit verdiinnter SPure herausgelost und beetimmt. In Abzug gebracht wird die

Kupfermenge, welche schon in der Kiilte durch Adsorption auf der Ober- fitiche festgehalten wird. In verschiedenen Fallen hat diese Methode echon eu Resultaten gefiihrt') welche beeweifeln lassen, da6 das auf diesem Wege ermittelte Reduktionsvermogen einen SchluB auf den Grad des hydrolytischen Abbaues, d. i. also die Zahl freigelegter Adehydgruppen, zuliiBt. Offenbar spielt hier die Ldslichkeit des Kohlenhydrates in der Reaktions- losung eine ausschlaggebende Rolle; im Falle dic ses teilweise lijslich ist, kijnnte man annehmea, daB es der oben angefubkn zersetzenden Wirkung des Alkalis in der Hitze anheimffillt und so die Reduktion ausliist, wfih- rend der unlasliche Anteil unangegriffen bleibt. In Wirklichkeit ist das umgekehrte der Fall. Die folgende Tabelle gibt eine Zusammenstellung eiiier Anmahl von Kupferzahlen, welche an 3 Prapwaten, nllmlich 1. ver- seifter Acetylcellulose (0 s t), 2. ungercinigtem Versc ifungsprodukt des Ace- tates A und 3. reiner Cellulose A ausgefiihrt wurdcn.

H e s s , W e l t z i e n und Mess mer ,

Vers. Acet. Cell. (Ost) 2 Praparate versch. Herkunft {

V e r g l e i c h e n d e Z u s a m m e n s t e l l n n g v o n K u p f e r z a h l e n n a c h Schwa lbe .

I Erste Cu-Zahl /I Wicderholte Cn-Zahl -

::: __ - - . - __

1,s 3,2 110 6,O

1,4 10,2 1,3 11,7

192 6,9 Cellulose A {I 8,0 (rein)

",84 1,3 10,2 110

5,5 1,s 4,s 1,s

4 , O 112

Bei 1. und 2. wurde nach der ersten Bestimxmng das Kupfer (zur Schonung des Priipnrates) mit verdunnter Essigsaurc: a) ausgezogen und von beiden Prlparaten wurden sodann die Bestimmungen wiederholt. Dies be- zweckte die Feststellung des Anteils, den die Verunreinigungen an der beim erstenmal festgestellten Kupferzahl hatten ; man durfte darauf rechnen, da6 nach deren Zerstijrung die wiederholte Bestimmung den wahren Re- duktionswert zum Ausdruck brachte. Fur das ungereinigte Verseifungs- produkt des Acetates A erwies sich diese Erwartung als einigermden eu- treffend. Bei der verseiften Acetylcellulose (Ost) trat gerade das Gegen- teil ein: bei der Wiederholung wuehs die Kupferzahl. Solche wider- sprechende Ergcbnisse an Substaneen, deren strnkturchemisehe Identitjit auf anderem Wege (vgl. S.112 u. 138) bewiesen ist, eeigen, daS diese Art der

I) Knoevenagel u. Konig , Cellulosechernie 3, 113 (1922). 3 Schwalbe , Chemie der Cellulose S. 177.

Uber CeUuIosa. 53

Acetylcellu- lose Oat mit SZiure 1Bsl. gemacht (Verse 3, s. 50)

Kupfereablbestimmung fur die Konstitutionsautklarung nicht herangecogen werden kann. Hierdurch SOU uber die Bedeutung der Methode fiir tech- nische Zwecke nichts ausgesagt sein.

Fur alkalilosliche Cellulose fuhrt dagegen folgendes Ver- fahren zum Ziel. UbergieSt man sie mit 30-proc. Natronlauge, so tritt zunlchst Quellung, dann Auflbsung, jedoch unter starker Trubung ein und nach ganz kurzer Zeit Gelathierung, indem die in slarkem Alkali unltjsliche Alkalicellulose ausfiillt; auf Zugabe eines Uberschusses von Feh l in gscher Losung erfolgt klare Losung. Bei langerem Stehen oder schneller bei schwachem Erwarmen fallt dann die in uberschiissigem Alkali unlbsliche Norm a n n sche Kupferalkaliverbindung aus. Die Be- standigkeit dieser Verbindung bei langerem Kochen gestattet nun eine einwandfreie Bestimmung des Reduktionsvermbgens; reine Praparate geben nach langem Kochen und wochen- langem Stehen keine Reduktion, weder der Losung, noch aes Niederschlages, sofern nur durch Kupfer- und AlkaliiiberschuB dafur gesorgt ist, daB alle Cellulose in Form der unloslichen Knpfer- Alkaliverbindung vorliegt. Es sei darauf hingewiesen, daB man sich davon uberzeugen mu& daS keine ungelosten Celluloseanteile mehr vorhanden sind; an diesen tritt namlich beim Erwarmen infolge einer sekundaren Wirkung des Alkalis sofort Reduktionswirkung auf. Unreine Praparate dagegen zeigen, je nach dem Grade der Verunreinigung, reduziertes Kupfer auf dem Niederschlage.

Nachfolgend geben wir eine Zusammenstellung, welche das hiernach qualitativ ermittelte Reduktionsvermogen verschiedener Praparate enthalt.

Hydrolyeierte Cello- Cellulose dextrin-

(Versuch 51, acetat Tab. 8. 72) (S. 61)

I Hydrocellulose ! nach Knoeve-

schwache Reduk tion

starke Reduktion atarke 7 Reduktion

keine Reduktion

echwache keine schwsche Reduktion Reduktion Reduktior

54 H e s s , v e e t z i e n und M e s s m s r ,

Uiese Beobachtungen machen die folgende Erklilrnng des oben erwahnten M'iderspruchs bei den Knpferzahlbestimmungen nach S c h w a1 b e wahrscheinlich: Die alkalilosliche Cellulose entzieht sich in Form der Kupfer-Alkaliverbindung aum grbbten Teil dem Angriff des heiBen Alkalis ; die alkaliunlosliche Cellulose dagegen wird oberflachlich durch die heile Natronlauge verandert unter Bildung rednzierender Substanz, weil die Unloslichkeit die En t- stehung der bestandigen Kupfer-Alkaliverbindung verhindert. I n Ubereinstimmung hiermit wird bei Wiederholung an demselben Prlparat die Alkaliwirkung grbber, weil bei der ersten Bestimmnng eine Qnellung (Mercerisation) nnd damit eine VergroBerung der OberflLche stattgefnnden hat, die die zersetzende Wirkung des heiden Alkalis begunstigt.

Wir sind damit beschaftigt, diese bisher nur qualitativ durchgefiihrten Untersuchungen zn einer quantitativen Bestim- mnng der Rednktionszahl auszugestalten und sie unter Zuhilfe- nahme von Kupferoxydammoniak mirglichst auch fiir alltali- nnlbsliche Cellulose nutzbar zu machen.

Molekulargewichtsbestimmung. IAe Lbslichkeitseigenschaften des Acetates A lieBen diese

Substanz als besonders geeignet erscheinen, um erneut Mole- kulargewichtsbestilnmnngen mit ihr vorzunehmen. Molekular- gewichtsbestimmungen an Celluloseacetaten sind bisher beschrieben von Nastukoff ' ) und vonCrolundBevan.2) Letztere Forscher haben Messnngen in Eisessig ausgefuhrt und kommen zu abnorm groBen Depressionen bzw. niederen Molekular- gewichten; sie finden auSerdem noch ,,wechselnde Depressionen". Die gefundenen niederen Molekulargewichte deuten diese Forscher dnrch Annahme einer Dissoziation des groben Cellulosemolekules in dem L8sungsmittel.

Der eine von unsS) hatte ebenfalls ahnliche Erscheinungen beobachtet, indem die Messnngen eine starke Abhiingigkeit des Molekulargewichtes von der Konzentration der Eisessig- losnngen ergaben. Die seltsame ,,l>issoziations'Lerscheinung erschien uns einer genauen Nachyrufung bediirftig. Methodische

I) Nsstukoff , B. 33, 2241 (1900). *) Crofl u. Bevsn, Celluloee, London (1918) S. 48. *) H e s e , B. 64, 2884 (1921).

Uber Cellulose. 55

Fehler wnrden zunachst durch Rorflaltige Temperiernng der Bader l) nach Moglichkeit ausgeschaltet. Die Messungsergeb- nisse bei Konzentrationen von 0,03 bis 0,6 Proc. sind in der Fig. 10 wiedergegeben. Sie sind von 0,03 bis 0,3 Proz., also in einem Bereich sehr niederer Konzentrationen verhiltnismiSig gut reproduzierbar nnd zeigen einen praktisch linearen Ver- lauf, bzw. eine konstante, von der Konzentration unabhhgige Depression. Fur Konzentrationen oberhalb 0,3 Proc. schwanken fur dieselbe Konzentration bei verschiedenen Losungen des- selben Praparates die Depressionen bzw. die Molekulargewichte stark, wenngleich mit zunehmender Konzentration eine Abnahme der Depression unverkennbar ist. Oberhalb 0,6 Proc. Losungs- konzentration wird der Gefrierpunkt inkonstant und damit dieBestimmung un sicher.

Die konstanten De- pressionen im Bereich von 0,03-0,3 Proc. Losungs- konzentration zeigen, daS hier die Losungen dem osmotischen Gesetz nicht

schlieSt der Verlauf der Depressionen die Gultig- keit dieses Gesetzes nicht any, indessen ist zum mindesten hier mit einer Uber- lagerung durch die in den niedersten Konzentrationen auf- tretende Erscheinung zu rechnen. Die abgeleiteten Molekular- groOen dieses MeSbereiches wiren deshalb als Mindestwerte aufiufassen.

Zur ErklLrung der konstanten Depression zwischen 0,03 und 0,3 Proc. ist zu berucksichtigen, daB der, iibrigens nur sehr geringe, Aschengehalt der Pr iparate nicht in Frage kommt. Die Substanzen waren auflerdem sorgfiltig getrocknet, die Be- stimmnng erfolgte nnter peinlichstem Feuchtigkeitsabschlufi. Ein Hinweis fur die Deutung des Phinomens ergibt sich i n

I) Nernst u. A b e g g , Z. physik. ChemielS, 681 (1894); Beckmann,

folgen; oberhalb 0,3 Proc. 0

Fig. 10.

ebenda 44, 18Off. (1908).

66 Hess , Weltz ien und Messmer ,

einer hrbeit von P a t e r n b und Salimei'), die Bhnliches fur Losnngen von Tannin in Essigstiure beschreiben. Ohne uns an dieser Stelle im einzelnen mit den Versuchen der Verfasser aus- einanderzusetzen, mochten wir die Stelle anfuhren, in welcher eine Erklarung des Phanomens versucht wird:

,,Der ganze Gang der Erscheinung ist unserer Meinung nach durch das hohe Absorptionsvermiigen der Gerbsiiure zu erklaren . . . Die= Auf- nahmef iihigkeit der Gerbsiiure besteht nicht nur f~ Waseer allein, sondern auch fur die Essigsiiure . . .; wird . . . die feuchte Gerbsiiure mit konz. Eseigsiiure in Beriihrung gebracht, 80 gibt sie einen Teil ihres Wassers an die Essigsliure ab, deren Gefrierpunkt sinkt bie zur Einstellung des Qleich- gewichts zwischen dem Wasser und der Essigsiiure, die aufzunehmen untei. jenen iiuBeren Bedingungen, die Gerbsiiure imstande ist."

Sol1 diese Erklarung auch fur unseren Fall gelten, so multe das Acetat A trotz der Trocknung noch wasserhaltig sein. Die im Versuchsteile angefiihrten Elementaranalysen sprechen nicht hiergegen; das Mittel der C-Bestimmnng liegt 0,58 Proz. unter, das der H-Bestimmung 0,18 Proc. iiber dem theoretischen Wert. I m Sinne von P a t e r n b und Srtlimei wurde sich ein Wassergehalt zwischen Essigsaure und dem Celluloseacetat verteilen, wobei der in der Essigsaure geloste Snteil die Erniedrigung verursacht. Dieser Anteil wiirde in geringeren Konzentrationen, bezogen auf die geloste Acetat- menge, groder sein als in hoheren Konzentrationen und dadurch absolut genommen innerlialb gewisser Grenzen die Er- niedrigung des Gefrierpunktes konstant halten konnen.

Die Messungen in Eisessig sind demnach zur Bewertung der MolekulgrbDe unbrauchbar, wir haben deshalb das Ver- halten des Acetates A in Phenol gepriift. Hier zeigt sich keine der Losung in Essigsaure entsprechende Anomalie:

17,lO 17,09 17,79 17,IO 17,79

I 0,3004 0,2937

3 0,3228 0,4743 I 0,4581

1,757 0,053 2390 1,7S 0,040 3090 1,801 0,039 3350 2,774 0,084 2380 2,575 0,064 2900

obtr Cellulose. 57

Die gr6Ste Abweichung vom Mittel betragt 7,6 Proc. bei diesen Messungen, bezogen auf dasselbe Praparat. Die grbate Abweichung dagegen vomMittel aller Messungen betrLgt 18,7 Proc.; die erste Abweichung liegt durchaus im Bereich der bei so kleinen absoluten Erniedrigungen zu fordernden MeSgenauigkeit, die zweite dagegen ist erheblich zu groll. Es erhellt hieraus, wie ubrigens auch durch eine groflere Anzahl von Messungen der verschiedensten Praparate bestatigt wird, daS bei 8ns- reichender Reprodnzierbarkeit der Werte, welche ein und dasselbe Praparat liefert, die groBen Abweichungen bei verschiedenen Praparaten durch eine verschiedene Loslichkeit derselben erklart werden mussen. Die Moglichkeit, zu echten Cellulose- acetaten von noch geringerem Molekulargewicht in Phenol zu kommen, ist deshalb keineswegs auszuschlieben, jedoch fuhren andere Griinde darauf, da8 die gegebenen Werte in Phenol von der unteren Grenze nicht allzuweit entfernt sind. LaBt man namlich zum Zwecke der Gewinnung noch loslicherer Acetate die Losnng von Baumwolle in Acetylchlorid-Salzsaure bis zur Dunnflussigkeit ausreifen, so erscheinen (Versuch 51, Tabelle S. 72) erhebliche Mengen reduzierender Substanzen in den Reaktionsprodukten, deren vollige Abtrennnng unmoglich ist. Die folgende Zusammenstellung gibt die Mdssungen einer Reihe derartig gewonnener Praparate wieder, von denen durch wiederholte Reinigung Verunreinigungen nach Moglichkeit abgetrennt waren.

Phenol 1 &men- Depres- Priiprat 1 Sub? I tration sion in

OI" Graden K = 72,O

0,070 0,070

0,8099 1,865 0,059 51-53 0,7185 15,OO 4,227 0,170

2170 2150 2270 2030

Hier betragt die grollte Abweichung vom Mittel samtlicher Messungen nur 5,9 Proc., sie ist also erheblich geringer als oben die Abweichung fur ein und dasselbe Praparat. Die Reihe beweist, da6 fur die oben diskntierten Abweichnngen in der Tat die Praparate verantwortlich zu machen sind. Auler-

58 a e s s , 7Yeltzien und M e s s m e r ,

dem ist hier bestimmt wegen des starken Rednktionsvermogens die untere Grenze des Molargewichtes von echten Cellnlose- acetaten erreicht bzw. iiberschritten.

In diesem Zusammenhang wnrde auch das kryoskopische Verhalten 0 B t s c h e r Acetylcellulose in Phenol untersucht. AUE der nechfolgenden Tabelle. geht hervor, dafl hier die oben beim Acetat A (S. 56) beobechteten Schwankungen in erhobtem MaBe auftreten. Im Vergleich mit den konstanten Werten der stark reduzierenden (verunreinigten) Priiparate (s. 57) erhiilt man den Eindruck, daB gerade diese Schwankungen fiir reine Cellu- losepriiparate charaktcristisch sirid : ein Beweis ftir die Beeinflussung der Laslichkeit durch 5uSere Umstinde (Verunreinigung, physikalische Einfliisse). Es sei an dieser Stelle auf die iihnlichen Ergebnisse an unserer wasaer- l6slichen Trimethylcellulose hingewiesen (S. 80).

Mo1.- Gew.-Bestinamangen der Acetylcelldose Ost in Phenol. ~

Substanz g

4 2 153 0,2942 0,2706 0,3665 0,4371 0,5256 0,5054 0,5007

___ Phenol k = ____ 18,20 20,90 16,72 18,22 18,81 19,92 19,34 19,lO

___ _- 0,o 12 0,010 0,012 0,020 0,047 0,062

0,027 0,100

fo1.-Gew.

____ 7037 10133 9902 7214 3550 3064 2037 6990

Vemuohe (unter Mitarbeit von R. Sinye?, H. Jensen und A. Beh).

a) Acet.ylierung von Baumwolle mil Acetylchlori~-Salzsau,.e. Aange Reaktionsdauer : Ein solcher Versnch ist schon fruher

beschrieben worden '); bei ihm ist wesentlich, daD der Ansatz nach volliger L6snng noch mindestens 2 Tage bei 20° stehen bleibt, wobei die Masse diinnfliissig wird. Das Acetat A wird zuntichst durch die Eisessig-Ather-Fallung nicht in reinem Zu- stande erhalten; auf Reinigungsversuche gehen wir nicht ein, da unter 2. ein Verfahren beschrieben ist, nach dem man reines Acetat A auf kurzerem Wege erhalten ltann. Wir beschranken uns vielmehr auf das ,,Cellodextrinacetat" und die Acetochlor- cellobiose.

l) Heas, B. 64, 2881 (1921).

Uber Cellulose. 59

1. Cellodeztn’nacetat. Die nach dem Ausfallen des Scetates A zuriickbleibende Eisessig-Ather-Mutterlauge wird bei niederer Temperatur, zuletzt im Vakuum, eingedunstet, der Riickstand mit Chloroform aufgenommen und rnit etwa der dreifachen Menge Ather gefallt. Chlorierte Zucker bleiben hierbei in Losung, der Niederschlag enthalt das Dextrinacetat im Gemisch rnit Acetat A. Beispiel: Es wurde von 50 g Baumwolle aus- gegangen: Der Eisessig- Ather-Ruckstand wog 39 g; dieser wurde in etwa 50 ccm Chloroform gelost und rnit 150 ccm Ather gefallt. Die Ausbeute an rohem Dextrinacetat in Form eines weiDen, kornigen Pulvers betrug nach dem Trocknen im Exsildrator uber konz. Schwefelsaure und Kali 27,5 g. Die Mutterlauge enthalt unter anderem die Acetochlor-cellobiose. Weitere Reinigung des Dextrinacetates: 20 g mnrden in der eben nbtigen Menge Eisessig gelost und rnit Ather erschopfend gefillt: es fallt noch etwas beigemischtes Acetat A. Der Mutterlaugenriickstand wurde nach dem Trocknen rnit warmem Eisessig aufgenommen und bis zur beginnenden Triibung rnit kaltem Wasser versetzt: Das Dextrinacetat scheidet sich schon verhilltnismaflig rein beim Abkiihlen als weiles, amorphes, ktirniges Pnlver ab; im Filtrat sind Anteile von geringerer Reinheit enthalten, welche sich durch weiteren Wasserzusatz abscheiden lassen: Nach etwa 14-maligem Umfallen der Haupt- fraktion in der beschriebenen Weise war der Schmelzpunkt konstant; man erhielt so schlieSlich 6,s g eines schneewei6en, unter dem Mikroskop in regelmaligen Formen, aber nicht deutlich krystallinisch erscheinenden Praparates; es wurde zur Entfernung der zahe festgehaltenen Essigsaure noch zwei. ma1 in Essigester in der Kalte gelost, auf dem Wasserbade schwach erwarmt und rnit Alkohol bis aur beginnenden Trii- bung versetzt. Das dann beim dbkiihlen ausgefallene Praparat wurde im Exsikkator iiber Schwefelsaure und Kali getrocknet. Schmpt.: Erweichen bei 250°, diinnflussige Schmelze bei 260O. Die Schmelze ist vbllig farblos, das Praparat chlorfrei. Vor der Analyse im Vakuum bei looo getrocknet uber KOH.

0,1205 g Subst.: 0,2141 g Cog, 0,0616 g HsO. - 0,1116 g Snbst.: 0,1989 g CO,, 0,0585 g HsO. - 0,1140 g Sbst: 0,2044 g CO, [mit feuchtem Sauerstoff’j verbranntl.

l) Hilpert, B. 46, 950 (1913).

60 Hess, V e l t z i e n und Messmer,

cfef. c 48,47 H 5,73 4s162 11 6100 -

91 48,92

0,11 x 100 0,2500 g Subst. in 25 ccm Chloroform

[al*eD P - -- = - 11,OO (f 2,O) , 1 x 1

12,OO (f 1,5). 0,24 X 100

2 x 1 -- = - [n]1"5D = -

Acetylbestimmung : a) muer: 0,4250g Subst. ; 99,98ccm Bs(OH),(f=0,2063), 16,05 ccm HC1 (f=O,2137): 4,72 ccrn n Essigsaure = 0,2834 g.

Gef. Essigsiiure 66,68. b) alkaliach: 0,2.710 g Subst. werden mit 10 ccm einer methylalkobo-

lischen Losung von NaOH (Titer= 0,5491) 48 Stonden bei Zimmertemperatur stehen gelassen, es wird d a m mit n/,-Salzsaure (Titer = 0,5084) zuriicktitriert (Phenolphthalein). Nach der Enearbung wird vom Verseifungsprodukt abfiltriert und das Filtrat nach dem Ausweschen des Filterriickstsndes mit Wasser nochmals bis eur bleibenden Farblosigkeit titriert. Diese Vorsichts- malregel ist deshalb notwendig, weil das Verseifungsprodukt Alkali euriick- halt und dieses erst beim Wascben mit Wasser abgibt'). Es wurden im ganeen 4,8 cmm n/,-HCl verbraucht.

0,2040 g Subst. versetzt mit 10 ccm obiger n/,-alkoholischer Natrium- hydroxydlosung verbrauchten 6,25 ccm der Saleslurelosung.

0,2432 g Subst. in 10 ccm n/,-Natl.iumhydroxydlosung verbrauchten 5,4 ccm der Salesaurelosung

Gef. Essigsaure 67,50; 68,lO; 67,78.

Im Gegensatz zum Acetat A ist die Substanz in den iiblichen organischen L6sungsmitteh erheblich leichter loslich. So mird sie in Chloroform, Pyridin, Eisessig, Aceton und Essig- ester bereits in der Kalte leicht aufgenommen. Schwerloslich ist sie in kaltem Alkohol, unloslich in Wasser; in warmem Alkohohl lost sie sich leichter.

Molekulargewichtsbestimmungen wurden in Eisessig, Phenol, Urethan und Naphthalin ausgefuhrt. Die Messungen in Eiseseig zeigen ahnliches Verhalten wie die des Acetates A und sind deshalb zur Auswertung nicht zu verwenden. Die Bestimmungen in den anderen Losungsmitteln stimmen etwa auf 4-5 3-fach acetylierte C,H,,O,-Reste; diese Losungen folgen befriedigend dem osmotischen Gesetz.

l) Man kann das Nachwaschcn mit Wasser anch vermeiden, wenn man die Titration zuletzt langsam ausfiihrt und sich durch mehrstiindiges Stehcn bis zur dauernden Farbung der Losung davon iibereeugt, da6 der Boden- korper alles Alkali an die L6sung abgegeben hat.

uber Cellulose.

Phenol IL = 72,o

16,75 23,12 23,12 16,75

Ure t han K = 60,R nit Benzil bestimmt

17,05 17,05

iaphthalin

16,74 K = 69,O

0,56 1,1

0,85 1,9

' ,o 2,29

Substanz

0,0696 0,1141 0,1284 0,1888

0,0fi20 0,2500 0,1300 0,3517

0,1457 0,3246

0,1673 0.3832

i Konzen- ation Eisesssig I tr

K = 3930 1 Ol0 _____.__ __-__. ~

A -__ -~ 0,0555 0,0394 0,0365 0,0350

0,0180 0,0620 0,0031 0,0110

0,0029 0,0083

0,0051 0,0008

do1.- Gew. ~ __- ~

318 G78 877

1480 1260 1500 1370

1500 1540

1350 1470

Perseiftes ,,Cellodextrinacetat". Verseifnng erfolgt in derselben Weise, wie spater bei Acetat A genauer beschrieben, mi t methylalkoholischer Natronlauge. Nach dem Trocknen ist die Substanz ein weiIles Pulver, welches sich im Schmelzpunkts- rbhrchen allmlhlich unter Braun- und Schwarzfarbung zersetzt! ohne zn schmelzen. In Wasser und organischen Lbsungsmitteln ist sie unloslich, leicht lbslich dagegen in 1 n-Natronlange, worms sie durch Sauren wieder gefallt wird. Feh l ingsche Lbsung wird nnter den auf S . 53 gegebenen Bedingungen stark rednziert. Versetzt man die alkalische Lbsung m i t Jodkali und sanert schwach an, so t r i t t im Gegensatz zu Cellulose A keine Anfarbnng des sich abscheidenden Uextrines ein. In seinen Eigenschaften steht es also zwischen den echten Zuckern nnd der Cellulose; gemeinsam mit der letzteren ist die Unloslichkeit i n Wasser, die Leichtloslichkeit in Natronlauge, auch in Schweizer- lbsnng, gemeinsam mit den Znckern das Verhalten gegen F e h - l i n g und die Indifferenz gegen Jod.

c) Perhalten des verseiften Dextriiracetates gegen Acetylbromid- Bromwasserstoffsaure: 2,5 g reines Acetat wurden rnit 23 g Ace- tylbromid und 1,6 g Bromwasserstoff 6 Tage bei 3-6O im abgeschmolzenen Geftib belassen. L)as Losungsmittel wurde dann im Vakuum bei Zimmertemperatnr, am besten mit dnrch Aceton- Kohlensanre gekuhlter Vorlage, abgedunstet, der moglichst brom- wasserstoffreie Ruckstand rnit Chloroform aufgenommen nnd bis zur Trubung mit Ather versetzt. Bei Eiskuhlung schieden sich 0,4 g Acetobromcellobiose ab, die nach einmaligem Umkrystalli- sieren den Schmelzp. 182-183 O zeigte. Mit Essigsaureanhydrid und einigen Tropfen konz. Schwefelsaure wnrde das Dextrin in Cellobiose-Octacetat ubergefuhrt. Schmelzp. 228 O (Mischprobe).

2. dcetochlor-cellobiose : Bei AnsatZen, welche, wie der oben als Beispiel angefuhrte, lange gestanden haben, scheidet sich in den Mutterlaugen der Chloroform-Ather-Fallnng, sofern mit Ather nicht erschopfend ausgefallt war, die Acetochlor-cellobiose vom Schmelzp. 192O in Nadeln mit wechselnder Ausbeute, manchmal ziemlich reichlich, aus. Fur dieses Schwanken sind die Griinde noch nicht aufgeklart; mir sind mit dem Studium der Erscheinnng beschaftigt und weisen an dieser Stelle nur kurz darauf hin, dab bei der Beurteilnng dieser Reaktionen in erster Linie die Ergebnisse zu berucksichtigen sind, welche die Einwirkung von Acetylbromid-Bromwasserstoffsaure auf Acetat A gezeitigt hat (S. 94ff.).

b) Praparative Darstellung von Acetat A l): 54 g lufttrockene Baumwolle (entfettet Kahlbanm) -

Feuchtigkeitsgehalt 4-6 Proc. - werden in einer Druckflasche (Sektflasche mit eingeschliffenem Hahn nnd drnckfestem Ver- schlub, ahnlich der Hydrierflasche nach Sk i t a ) rnit 600 g Ace- tylchlorid ,,Kahl baum" ubergossen; die Flasche wird dann verschlossen und bei 17-20" auf der Maschilie krLftig geschuttelt. Durch starkes Durchschutteln mit der Hand hilft man zweckmabig von Zeit zu Zeit nach. Schon nach 3 -4 Stnnden beginnt der Zerfall, es tritt Verbreiung ein, und nach etwa ti Tagen ist alles bis auf wenige Faserchen zu einer Fliissigkeit von ma6iger Viscositat geltist. Sobald Losung erfolgt ist, was

l) Fiir die Darstellung mehrerer Kilo Acetat A danken wir den Farben- fabriken vorm. F. Bayer & Go.

Ober CeUulose. 63

unter Umstiinden auch schon nach 4 Tagen der Fall sein kann, wird aufgearbeitet; bei meiterem Stehen wird die Losnng diinn- flussig unter Bildung der un ter a) 1. beschriebenen, reduzierenden Nebenprodukte. In der Flasche herrscht starker Salzsanredruck; man ijffnet deshalb den Hahn erst, nachdem die Mischung anf 0' abgekuhlt ist und liiSt unter allmtihligem Erwarmen auf Zimmertemperatur die Hauptmenge der Salzsaure entweichen. Die Losung ist graubraun gefarbt; dunkel braungelbe Farbung deutet auf vorgeschrittene Zersetzung. Mit wenig Chloroform wird in einen Kolben gespult und im Vakuum das Losungs- mittel abgedunstet; zur Vertreibung der festhaftenden Salzsiure wird im Kolben rnit wenig Chloroform aufgenommen nnd nochmals zur Trockne eingednnstet. Der Ruckstand bildet einen sprijden Kuchen, welcher, am besten in der Kugelmuhle, zer- kleinert und im Vakuum bei etwa 80° uber Kali von den letzten Saureresten . befreit wird. Das Rohprodukt enthalt (nach Ex- traktion rnit Ather znr Entfernung etwaiger noch anhaftender Spnren von Acetylchlorid und Salzsanre) ungefahr 1 Proc. Halogen. Ausbeute etwa 88 g (92 Proc. d. Th.).

Zur Reinigung wird in warmem Eisessig (5g auf 100ccm Lijsungsmittel) gelost nnd die durch auDerst feine Faserchen getrubte Losung dnrch ein Hartfilter Nr. 602 von Sch le i che r und Schul l , das auf dem Boden einer geraumigen Nutsche liegend, rnit einer maSig dicken Schicht in Eisessig auf- geschlammter Kieselgur bedeckt wnrde, filtriert. Sobald die Lbsnng nnr noch langsam durchlauft, kann man den Vorgang durch vorsichtiges Abkratzen der obersten Schicht der Kiesel- gar wieder beschleunigen. Das Filtrat ist gelb gefarbt und klar, es zeigt jedoch in dickerer Schicht kolloide Trubung und Tyndallphanomen. Die Losung wird nun auf dem Wasserbade schwach erwarmt und rnit der doppelten Menge (des angewandten Eisessigs) Ather versetzt. Der weiDe Niederschlag zeigt kornige Strnktur, die Mutterlange ist hellgelb. Nach dem ersten Ab- nutschen wlrd der Niederschlag in einer geraumigen Reibschale mit einer Mischung von 3 Raumteilen Ather und 1 Ranmteil Eisessig verrieben nnd wieder abgenutscht; dies wird so lange wiederholt, bis das Filtrat farblos ablauft, danach mi t Ather allein bis znr Verdrangung der Hauptmenge des Eisessigs ebenso verfahren und zuletzt in Soxhlet rnit Ather erschopfend extra-

64 Hess, Wel t z ien und Messmer,

hiert. Nach dem Trocknen bildet das reine Acetat A ein ganz schwach gelbliches, oft auch ganz farbloses, Pnlver. Ans- beute etwa 58 g (60 Proc. d.Th.), oft ohne erkennbaren Grnnd schwankend. Man kann das Praparat durch Urnfallen aus Chloroform-Ather und Eisessig-Ather noch weiteren Reinigungs- operationen unterziehen, ohne daS es, sofern die Reaktion unter Einhaltung der oben gegebenen Bedingungen verlaufen ist, seine Eigenschaften hierbei noch wesentlich andert. Die schwach gelbe Farbung, welche es in Losung meist zeigt, ruhrt von ganz geringen unwesentlichen Verunreinigungen her, welche durch Adsorption bei jeder Fallung mitgerissen, sich nicht vollig entfernen lassen, sondern durch richtige Wahl der Reak- tionsbedingungen in ihrer Entstehung von vornherein beschrankt werden mussen. lhre Entfernung gelingt ganzlich erst nach Verseifung des Acetates, wie unten mitgeteilt wird.

c) Eiyenschaften: Schmelzp. bei 270-275 Zersetzung unter Braunfarbung und starkem Aufschaumen. Loslich in Chloroform, Eisessig leicht, Aceton, Essigester teilweise. Unloslich in kaltem und heiI3em Alkohol und Ather. Die Losung, besonders in Chloro- form, erfolgt unter deutlicher Qnellung, welche jedoch an Inten- sitat wesentlich hinter der bei schwerloslicher Acetylcellulose (nach 0 s t) beobachteten zuruckbleibt.

0,1187 g Subst.: 0,2150 6 CO,, 0,0610 HSO. - 0,1126 g Subst.: 0,2045 g CO,, 0,0572 g H,O. - 0,1161 g Subst.: 0,2108 g CO,, 0,0610 g

0,2290 g co, g, 0,0654 g KO. H,O. - 0,1286 g Subst.: 0,2324 g CO,, 0,0663 g HSO. - 0,1262 g Subst.:

(C,H,O,XOCOCH,X (288,14) Ber. C 49,98 H 5,60 Gef. C 49,30 49,55 49,54 49,30 49,31 H 5,75 5,68 5,88 5,77 5,79. 0,2101 g Subst.: 0,0045 g AgC1. - 0,2208 g Subst.: 0,0043 g AgC1. -

0,2926 g Subst.: 0,0008 g Asche. - 0,2127 g Subst.: 0,0005 g Asche. Gef. C1 0,53 0,48 Asche 0,27 0,24.

AcetyZbestimmung .- Die Bestimmung des Acetylgehaltes durch alkalische Verseifung ergab, auch in der von K n o e v e n a g e l und Konig ' ) angegebenen Ausfiihrung, Werte, die stets etws 2 Proc. eu hoch lagen und deshalb unbrauchbar waren. Die saure Verseifiing mit nachfolgender Waseer- dampfdestillation nach 0 s t und K a t a y a ma *) andererseits gewahrleistet bei dem hohen mittleren Fehler von f 1 Proc. keine ausreichende Genauig-

l) K n o e v e n a g e l und K o n i g , Cellulosechemie 3, 119 (1922). *) Oet und R a t a y a m a , Z. Ang. 25, 1469 (1912); vgl. S c h l i e m a n n ,

A. 378, 379 (1910); M a d s e n , Diss. Hannover 1917, S. 30ff.

Uber CeUulosc. 65

keit, um kleinere Unkrschiede der Acetylgehalte , deren Feststellung rmr Kenneeichung der Priiparate wichtig ist, eu erkennen. Die Unsicherheit der sauien Verseifuug nach 0 s t und K a t a y a ma liegt in der dauernden Bildung saurer Zerseteungsprodukto wiihrend der Wasserdampfdestillation; durch Acetylbestimmung von Cellobiose-Octacetat kann man freilieh die Be- dingungen , unter welchen richtige Werte erhalten werden, festlegen und dadurch auch die Fehlergrenzen einengen. Unangenehm bleibt jedoch die Titration der groBen Fliissigkeitsmengen , verlustreich dss Arbeiten mit verhaltnismiiBig vie1 Substanz. Die Methode von Weneel l) bietet demgegeniiber Vorteile, wenn die Verseifung so geleitet wird, daE die Bildnng

Fig. 11.

von schwefliger SSiure vcrmieden bleibt; als vorteilhaft erwies es sich, xuch im Vaknum im Wasserdampfstrom eu destillieren. Die Bestimmung nacli der kombinierten Methode wird in dcr abgebildeten Appnratur (Fig. 11) ausgefiihrt.

Diese besteht aus dern Wasserdampfentwickler A (mit schwach alka- lischem Wasser gefiillt), dem Destillierkolben B (300 ccm), dem mit etwaa Glaswolle bcschickten Dampfreiniger C und dem Kiihler mit Vorlage D. Nach d wird Wasserstoff eingeleitet; die Vorrichtung a gestattct, diesen nach Bedarf durch die Capillare (wiihrend der Destillation) oder durch das weite Rohr (zum Verdrangen der Luft) zu leiten. Durch den Tropf-

l) M. 18, 659 (1897). Aonalea der Chemle 486. Band. 5

66 H e s s , WeLtzien und M e s s m e r ,

trichter b wird der Destillierkolben beschickt, durch c die Vorlage. Zwischen D und der Pumpe liegen ein Natronkalkrohr d und der Dreiweg- hahn e. Alle Gummiverbindungen werden vor Ftillung des Apparates hergestellt, dabei sorgfXltig auf Dichtung achten! Die Dichtigkeitsprobe d a d nach viilligem Evakuieren mindestens 5 Minuten lang keinen Blasendurch- tritt in der Vorlage eeigen. Zum Spiilen und Verdiinnen wird nur sorg- fiiltig im kohlesiiurefreien Lufiatrom ausgekochtes Wasser verwendet.

Ausfubrung der Bestimmung: Im W€igegliischen werden 0,5-0,7 g Substanz mit 5 ccm Schwefelsiiure (1 : 1) unter Durchmiechen mit einem kleinen Glasstabe (im Glase verbleibend) zusammengegebeu. Nach 12-stiin- digem Stehen bei etwa 25O wird die hellgelbe Losung mit moglichst wenig Wltsser in den Kolben B gespiilt (Tropftrichter b dabei abnehmen) und die Verseifung durch '/,-stlindiges Erwkmen im siedenden Waeserbad unter Durchleiten von Wasserstoff vervollstiindigt. Dann wird B gekiihlt, w&end- dessen werden durch Tropftrichter b 20 ccm Phosphatlosung l) zugegeben. Die Vorlage D wird mit 50 ccm "/,-Barytlauge und so vie1 Wasser beschickt, da6 der Kiihler eintaucht. SchlieSlich wird evakuiert und die Rider f~ A und C auf 40° bew. 80° gehalten. Durch langsames An- wjirmen des Bade8 unter B destilliert man nun unter allmiihlichem Eindunsten mit solcher Qeschwindigkeit, daS in der mit Eis gekiihlten Vorlage D kein Spritzen eintritt. Nach Eintrocknen des Kolbeninhalts wird im Dampf- strom 10 Minuten auf 100° gehalten, bis die trockene Kruste in B ab- zuspringen beginnt. Dann kiihlt man B mit kaltem Wasser, fiihrt etwa 50 ccm Wasser durch b ein und wiederholt daa Eindunsten und T r o c h e n im Dampfstrom; schlieHlich wird die Operation noch einmal wiederholt, im Ganzen also dreimal zur Trockne eingedunstet; dann wird die Saugleitung abgestellt, Wasserstoff eingelassen und der Inhalt der Vorlage D mit "/,.Snlz- siiure titriert.

Bei einem unmittelbar anschlieaenden Kon trollversuch unter Vorlage neuer Barytlauge darf sich der Titer der Baryt- lange nicht mehr bzw. nur noch unwesentlich (siehe die Belege) andern. Unter den angegebenen Bedingungen treten weder schweflige Sanre, noch fluchtige organische Sauren auf, die bei der gewohnlichen Dampfdestillation leicht aus dem Kohlen- hydrat entatehen. Aus dieseni Grunde fallt bei unserer Arbeits- weise die Anbringung von Korrekturen fort. Versuche mi t Octacetylcellobiose und Scetylcellnlose (0 s t) ergaben, dad die angegebenen Bedingnngen zum volligen Ubertreiben der Essig- saure ausreichen.

l) Bestehend aus 1170 g sek. Natriumphosphat und 150 g 84-proc. wiiSriger Phosphoraaure, auf 900 ccm mit Wasser aufgefdllt. Das nach W e n z e l bereitete Gemisch bleibt nach dem Eindunsten sirupas und hiilt dann leicht etwas Essigsliure eurlick.

Uber Celhdose. 67

Belegel): Octaeetylcellobiose: 0,7282 g Subst.; 50,27 ccrn Ba(OH), (f = 0,1998), 6,75 ccrn HC1 (f = 0,2138): 8,601 ccrn n-EssigsEure = 0,5163 g. - Kontrolle: 40,OO ccm Ba(0Hh (f 6 0,1998), 37,30 ccrn HC1 (f = 0,2138): 0,016 ccrn n-Essigsauw = 0,0010 g. - 0,7414 g Subst.; 50,33 ccrn Ba(0H); [f = 0,1998), 6,OO ccm HCl (f = 0,2138): 8,773 ccm n-EeeigsEiure = 0,5267 g. - Kontrolle: 40,32 ccrn Bs(OH), (f = 0,1998), 37,68 ccrn HCl (f = 0,2138): 0,OO ccrn n-Essigslure.

(Ci~H~,OJCOCOCH& (678,241 Ber. CH,COOH 70,80 Gef. ,, 70,90 71,03 Kontrolle 0,14 0,OO.

Aeetyleellulose (Ost) : 0,6981 g Subst.; 69,70 ccrn Ba(OH), (f = 0,19881 31,02 ccm HCl Cf = 0,2121): 7,262 ccm n-EasigsSure = 0,4359 g. - Kontrolle: 39,95 ccrn Ba(UH)s (f = 0,1986), 37,40 ccm HCl (f = 0,2121): 0,OO ccm n-Essigsiiure. - 0,7423 g Subst.; 51,45 ccrn Ba(OH), (f - 0,1998), 11,90 ccrn HCI (f = 0,2138): 7,735 ccrn n-Essiglure = 0,4643 g.

(CeH7 OJOCOCHJS (289914) Ber. CH,COOH 62,50 Gef. ,, 62,45 62,55 Kontrolle 0,OO.

Acetnt A: 0,6705 g Subst.; 50,37 ccrn BNOH), (f = 0,1998), 15,56 ccm HCI (f= 0,2121): 6,765 ccrn n-Essigsaure = 0,4061 g. - 0,6560 g Subat.; 50,60 ccrn Ba(OH), ( f - 0,1998), 16,55 ccrn HCl ( f= 0,2121): 6,601 ccm n-Essigsaure = 0,3963 g. - Kontrolle: 41,15 ccm Ba(OE)p (f = 0,1905), 38,72 ccrn HC1 (f = 0,2121): 0,Ol ccrn n-Esaigsaure = 0,0006 g. - 0,6869 g Subst; 48,25 ccrn Ba(OH), (f = O,l99S), l2,75 ccm HCl (0,2121): 6,937 ccrn n-Essigsaure = 0,4164 g.

(CaH,Og,(OCOCHJ, (288,141 Bcr. CH8COOH 62,50 Gef. ,, 60,57 60,40 60,62 Kontrolle 0,12.

Den Drehwert des Acetates A in Eisessig haben wir bei verschiedenen Konzentrationen bestimm t, wobei gleichzeitig auch das Alter der Losungen beriicksichtigt wurde. Bus der nachfolgenden Messungsreihe lafit sich deutlich erkennen, daS in sehr geringen Konzentrationen der spezifische Drehwert beim Ubergang zu hoheren Konzentrationen relativ stark fgllt. Eine Abhlngigkeit vom Alter der Losungen haben wir nicht be obachtet.

l ) Von einer gr6Eeren Anzahl stimmender Analysen geben wir wegen Raummangels nur wenige wiedcr.

g angem. Subst.

0,0500

0,1000 0,1000

0,1000

0,1500

0,2000

0,3000

0,5000 0,7500 1,5000

Hess, Weltz ien und i l lessmer ,

ccm Eie- essig

__- __

100 50

50 25 25

Liter der L8sug

5h 21 48

20 24 32 .i Tage

3" 6 Tage 5"

3 'l'age 5"

21 24 24 24 2 Tage

+ 0,03 O

0,02 O

0,03 O

0,02 0

0,06O 0,06 O

0,07 O

+ 0,04

+ 0,06

+ 0,090 0,08 O

0,08 0

+0,080 4- 0,04

0,05 0,07 O

+0,130 0,120

+ 0,090

- ia1D

6,0° 7,50 7,50 7,50

6,6O 6,6 O

5,O 6,2 4,4 0

5,40 5,O

I__ ___.

-. - . ~- ~- 18 r'

18- 190 180

15 17 190

ZusammengefaDt ergibt sich unter Berucksichtigung der Fehlergrenze folgendes Bild:

Fehlergrenze

It 2,5 '1 ik1,25O f 1,25O f0,94O *0,64O

3~ 0,03 k 0,03 O

~ . - . - - . _____ -

* 0,08 O

h r Cellulose. 69

Aus dieser Zusammenstellung geht hervor, daB in den Konzentrationsgrenzen von 0,2-0,3 Proc. gegeniiber denen von etwa 0,6-6 Proc. eine deutliche, wenn anch wegen des niedrigen Drehvermogens geringfugig erscheinende Abhtlngigkeit der spedfischen Drehwerte von der Konzentration herrscht.

Es ist miiglich, da8 die Abhtlngigkeit des Drehwertes in Eisessig von der Konzentration auf Molekiilassoziation beruht. Acetat A verhalt sich also ahnlich wie TanninprLparate, fur die N a v a s s a r t l) mit steigender Konzentration fallendes spezifisches Drehvermogen beobachtet hat. N a v a s s a r t dentet das Verhalten des Tannins dnrch Molekulassoziation.

zentration.*) Dcr Drcliwert i n Chloroforin zeigt keine Abhangigkeit von der Kon-

0,1000g Subst. 50ccm CHCl, d. i. L6sungs- 0,2 Proc. 4 dm a = -0,12 [a]n= - 15,O t= 18@ konzen tration

0,1500g 77 50 :, 7 ) 7 0,3 ,, 4 ,, -0,17 [u~D= -14,2 t= 18’ 0,2500g 7, 50 1 , 9 , 9 0,s ,, 4 ,, a= -0,29 [u]D= -14,5 t=19O 1,2500g .. 25 ,, ,, 9 5 ,, 2 ,, a=-1,50 [a!~=-15,0 t=19O

MoIekIilargewic~ts~estimmmungew. Die Losungen in Eisessig zeigen, wie oben auseinandergesetzt wnrde, eine Anomalie, welche einigermaden befriedigend nur durch die Annahme erklart werden kann, dab das Acetat anch nach dem Trocknen noch geringe Mengen vou Wasser enthLlt. Die angefuhrten Analysen sprechen nicht hiergegen; denn das Mittel der C-Bes timmnngen liegt 0,58 Proc. unter, aas der H-Bestimmnngen 0,18 Proc. uber den1 theoretischen Wert.

Um a u h e Einfliisse maglichst auszuechalten, wurde in bekamter Weisen) die Badtemperatur sorgfaltig so reguliert , d d die Konvergem- temperatur nur 0,2-0,8O unterhalb des Gefrierpunktes der Lasung lag; nm die niitige Eismenge eur Abscheidnng zu bringen, wurde in einem Kiihl- bade ungefiihr 0,5O unterkiihlt, geimpft und sodann im temperierten Aus- gleichbade die Ablesung vorgenommen. Endlich wurde in der Regel fdr jede Konzentration das Mittel aus sechs Ablesungen genommen. ‘Ihotzdem ist die Reproduzierbarkeit der Messungen nur in den niederen Konaentrationen, wo die kolloide Natur der Losungen zuriicktritt, befriedizend. Fiir die Bestimmungen in Phenol gilt beziiglich .der Methodik das eben Ausgeffirte; die Werte schwanken hier schon bei verschiedenen, ihrer Herkunft und

l) Koll. Beihefte 5, 322 (1919). 4 Das gemessene Praparat hat einen etwas niedrigeren Drehwert als

7 Vgl. Y. 55, Anm. 1. das reinste Acetat A.

70 Hess, W e l t z i e n und Messmer ,

sonstigen Verhalten nacb v6llig gleichen Priipacaten; auch hier scheint das kolloide Verhalten von entscheidendem Einflu6 zu sein, was veretffndlich ist, da die untersuchten Losungen von wesentlich hoherer Konzentration ale bei den Meesungen in Eisassig maren (vgl. S. 55 u. 58).

Subetanz g

0,0066 0,0114 0,0109 O,OL17 0,0125 0,0135 0,0203

0,0274 0,0'295 0,0296 0,0320 0,0504 0,0491 0,0502 0,0592 0,0574 0,0692 0,0700 0,0803 0,0805 0,0990

0,1194 0,1194

0,0208

0,1000

Eiseesig Ii = 39,O

21,70 21,16 20,oo 20,02 21,20 20,06 20,07 20,oo 20,30 20,08 20,OO 20,oo

20,oo 20,OO 20,oo

20,oo 20,OO 20,oo 20,02 20,OO 20,oo 20,OO 20,oo

Consentration Proc.

0,0304 0,0539 0,0545 0,0584 0,0590 0,0673

0,1040 0,1350 0,1473 0,1480 0,1600 0,201 7 0,2455 0,2510 0,2960 0,2863 0,3460 0,3500 0,401 5 0,4019 0,4950 0,5000 0,5970 0,5970

0,1011

0,018 0,021 0,034 0,009 4021 0,016 0,016 0,020 0,020 0,022 0,022

0,022 0,02 1 0,019 0,020 0,o 18

0,018 0,024 0,021 0,022 0,027 0,033 0,083 0,030

Mo1.-Gew.

65,9 100

254 110 164 247 203 263 261 262 189 358 456 516 577 622 750 569 746 71 3 715 591 706 776

d) 7erseifun.q von Acetat A : Zur yrLparativen Verseifnng eignet sich am besten methylalkoholische Natronlange. 40 g Acetat werden mit 500 ccm n-methylalkoholischer Natronlauge 48 Stunden stehen gelassen, die Lauge wird dann znr Wieder- gewinnung des Methylalkohols nicht mit waBriger Sanre verdiinnt, sondern znnachst abfiltriert, der Niederschlag mit Wasser ubergossen, mit verdiinnter Salzsaure schwach angesanert nnd zur Zersetzung der Natriumhydroxydverbindung auf dem Wasser- bad erwkmt; dann wird abfiltriert und getrocknet. Das so erhaltene rohe Verseifnngsprodukt enthiilt meist noch geringe

Vber CclluIose. 7 1

Mengen von Vernnreinignngen, welche teilweise Fehlingsche Losung rednzieren, sich aber hauptsachlich durch die gelbe Farbe der Losung in Natronlauge zn erkennen geben. Zu ihrer Entfernung wird das Verseifungsprodukt A in doppelt normaler Natronlauge gelost; eine nunmehrige Ansfallung mit Sanren hat jedoch nicht den gewunschten Erfolg, indem anch die Verunreinigungen ziemlich vollsttindig wieder mitgerissen werden. Dagegen fuhrt das Einleiten von gasformigem Ammo- niak zum Ziel, indem nach Stittigung der Losung bei 0' ein rein weiOes Pnlver ansfLllt, wahrend alle Verunreinignngen in der gelb gefarbten Mutterlange bleiben. Der weiSe Nieder- schlag stellt hochstwahrscheinlich die Natriumverbindnng des Verseifnngsproduktes dar, welche unten (S. 139) beschrieben wird. Der schon absitzende Niederschlag wird eiskalt ab- zentrifugiert nnd mi t verdunntem Ammoniak, d a m mi t Wasser ansgewaschen. Hierbei geht er zu einem erheblichen Teile wieder in Losung, was ebenfalls darauf hindentet, daO die Natriumverbindung vorliegt. Man lLDt die WaschwLsser getrennt von der Nutterlange stehen; wahrend diese auch auf Stinrezu- satz keine Fgllung mehr liefert, scheidet sich beim Stehen der verdiinnten Waschwasser die Cellulose A, soweit sie als Natrium- verbindnng in Losung gegangen war, allmahlich als Gel ab, welches sich nach Elektrolytznsatz, am besten mit wenigen Tropfen Essigsanre, leicht abzentrifugieren liibt. Der gesamte Niederschlag wird nun bis zum volligen Verschwinden der alkalischen Reaktion ausgewaschen und sodann getrocknet. Er ist ein rein weifies Pulver, nnloslich in allen organischen Lo- sungsmitteln, dagegen leicht loslich in 2 n-Natronlauge nnd in konzentrierten Stiuren, z. B. konz. waoriger Salzsanre; ein Schmelz- punkt ist nicht vorhanden, vielmehr tritt oberhalb 120° allmahlich Brannfarbnng ein, schliefllich Verkohlnng.

d d y s e n : 0,1304 g Subet.: 0,2114 g CO,, 0,0725 g H,O, 0,0000 g Asche. 0,1136g ,, : 0,1860g ,, 0,0643g ,, 0,OOOOg ,,

C,H,,O, (162,08) Ber. C 44,42 H 6,22 Gef. ,, 44,23 44,65 ,, 6,22 6,33.

e) Bestimmung der dusbeute an Acetat A: Zu diesem Zwecke wnrde ein Versuch (Nr. 47, Tabelle 5. 72) wie ublich angesetzt bei der Aufarbeitnng jedoch, nach Anfteilung in drei Teile, aus wesentlich konzentrierterer Lbsnng geflillt , nm die Verluste,

72 H e s s , Weeltzien und Messmer,

Sanrebonzentration, Temperatnr u n a Zeit i n ihrer gegen-

Zusiitze

Versuch Nr.

5 12 11

44 45 29

30-31 47

50 49 48 51

10 10 10

5 5 5 54 300 25

10 10 10 10

Proc. H*O - - 0 0 0

591 54 5,9

50 50 25 600 2400

ioa 1oc 1oc 1 oc

lei - 15O geslttigt bei -20' gesiitt igt 50 ccm Acetyl- ehlorid

bei -200 gesiittigt - - - - -

- - - -

ca. 20'

91 2oo

7, zoo

18-200

18-20"

18-200 18-20' 18-20'' 17-20' 17-19' 18-200

18-200

20-85' 20-50'

24-27'

- 1 4d 246

5 24h 3" 12" 12" 12h

2d 1 9d 24"

236 20d 1) 1 1 d

20d 8 d 7d 4d

3d 3,5d

21d 293

3h *) I 6d

welche die bei der Herstellnng ganz reiner Praparate notwendige Fallnng ans verdiinnteren Losnngen bedingt, einznschriinken. Die Ansbenten betrngen 90,5, 88,6 89,7 Proc. d. Th., Schmelzp. 267O bei allen drei Praparaten, was die Reinheit derselben be-

l) Blieb aus besonderen Griinaen 3 Monate etehen. Nach 3 Tagen war schon vijllige LBsnng eingetreten.

gber Celldoee. 73

17,l 102 - I -

se i t igen Bee in f lussnng des Verlanfes der Acetyliernng.

I---------

- 215O

Rohprodukt I I--- I Ausbeute r:

19 - 19

__ Proc. I. Th.

LO9 1)

109 1)

107 ')

98,9 93,2 102 96,l 94,7 98,2

ZeR3.- Punkt

Proc. c1 - - - - -

0,90 0,51 0,58 1,Ol

0,61 - 1,31

____ Ausbeute

g - - 13,3 - 5,2

7,6 7,5 717 57,9 317 - 9,oo 9,05 9,05 14,O 8,71

10,3 -

- 'roc. . Th. 14,s

- !9,3

65,4 83,9 67,4 63,2 62,6

90,5 88,6 89,7 82,5

51,5 60,7 -

Acetat A.

Zers.- Punkt

- - 2200

- 240°

972 276 276 270° 278 - 267 267O 267O 275 266O 2790 250°

?roc. c1 - - - - 1,33

0,72 0,93 0,45 - 0,05 -

0,57 O118

~- Proc.

COOH CH,

59,84 62,70 61,49 - - -

60,05 62,64 60,97 61,54

calD in CHCI,

- - - - -

- 13,70°

- 13,30° -16,49O - 16,60° - - -

- 16,500

- 14,25" -17,78' -

- 10.47 weist; der Schmelzpnnkt des Rohprodnktes vor der Umfdllnng betrng 255 O. Ebenfalls hohe Ansbenten wnrden mit trockener Banmwolle bei Zusatz von Eisessig (Versnche 44, 45 nnd 46) erhalten, niimlich 83,9, 87,4 und 85,4 Proc. d. Th., Schmelzp. 276'.

I) Noch acetylchloridhaltig.

74 H e s s , W e l t z i e n und Messmer ,

f ) Vh-kung der EinfEiisse von Saurekonzentration, Temperaby cind Zeit auf den Ablauf der Acetylierung mit Acetylchlorid-S'alz- suure: Die vorstehende Tobelle S. 72 gibt eine Zusammenstellong der Versuche, welche zur Aufklarung der in der Uberschrift genannten Einfliisse unternommen wurden. Zu ihrer ErlLute- rung sei hervorgehoben, da8 bei Zufuhr von trockener Salz- saure zu den wasserfreien Ansatzen zwar baldiger Angriff der Banmwolle erfolgt, daO dabei jedoch der Halogengehalt des Acetates A ansteigt, wonach es nicht mehr moglich ist, durch Umfallung unter eine Grenze von etwa 1 Proc. Cl zu gelangen. Die Anwesenheit von Eisessig, welche auch schon von anderer Seitel) in einem ahnlichen Falle als wesentlich fur die Einleitung der Reaktion erkannt wurde, ist dies auch fur den voii uns gewiinschten Reaktionsverlauf; dies ergibt sich klar aus den Ergebnissen der Ansgtze mi t feuchter Baum- wolle, eine Erfahmng, welche iibrigens auch in der Patent- literatur niedergelegt ist. Auch Zusatz von vie1 Eisessig wirkt, wie die Versuche 44, 45 und 46 beweisen, nur be- schleunigend auf die Geschwindigkeit des Losungsvorganges, verschlechtert dagegen keineswegs die Qualitat der Praparitte und liefert mit die hachsten Ausbeuten, welche bis jetzt erhalten wurden. Die Nutzanwendung dieser Erfahrung auf weitere Versucbe ist beabsichtigt. Die entgegengesetzte Wir- kung hat der Zusatx von Essigsaureanhydrid aus den im theoretischen Teil angefuhrten Griinden; die Reaktion wird schon durch geringe Zusatze stark verlangsamt, bei Zufiigung von 50 Proc. Anhydrid findet bei gewohnlicher Temperatur schon uberhaupt keine Einwirknng mehr statt, Erhitzen auf 45-50° erweist sich als notwendig, das erhaltene Produkt liefert stark viscose Losungen, gibt auch schon recht elastische Films, sein Verseifungsprodukt ist nur zu 87 Proc. in 2n- Natronlauge loslich; es liegt also eine Substanz vor, welche zwischen schwerloslicher Acetylcellulose (Ost) und dem leichtloslichen Acetat A steht; eine gewisse Ahnlichkeit mit dem ,,Cellit" der Technik ist nuffallend, wenngleich dessen groI3e Loslichkeit noch nicht erreicht ist. -_

I) Karrer, Helv. chim. acts. 4, 2G8 (1921). 4 D. R. P. 184201, K1. 120; R. A. S. F.

Ober CeWose. 7 5

g) Persuche mit Acetylcellulose nach Osl: Diese Acetylcellu- lose ist unter bestimmten, in anderem Znsammenhang zu er- arternden Bedingungen hergestellt, nur in Chloroform, nicht dagegen in Eisessig und anch nicht in Aceton und Essigester lbslich.

AmIyeen: 0,1313 g Subst.: 0,2398 g CO,, 0,0643 g H,O. 0,1263 g ,, : 0,2307 g ,, , 0,0634 g ,, .

0,5682 g Subst.; 40,55 corn Ba(OH), (f =I 0,2396); 17,48 ccm HC1 (f = 0,2113): 5,920 ccm n-Eseigeiiure = 0,3554 g. - Kontrolle: 20,lO ccm Bs(OHk (f = 0,2396); 22,07 ccm HC1 (f = 0,2173): 0,OZ ccm nBseigeiiure = 0,0012 g. 0,6981 g Subst.; 69,70 ccm Ba(OH), (f- 0,1998); 31,02 ccm HCl (f- 0,2121): 7,262 ccm n-Essigaiiure = 0,4359 g. - Kontrolle: 39,95 ccm Ra(OH), (f = 0,1986); 37,40 ccm HC1 (f- 2121): 0,OO ccm n-Eesigsaure.

(CeH,0,)(OCOCH,)8 (288,14) Ber. C 49,98 €I 5,60 CB,COOH 62,50 Gef. ), 49,83 49,83 ,, 5,49 5,61 ,, 62,55 (Kontr.: 0,22)

Um die Wirkung von SLure zu stndieren, wurden in 3 Ansatzen jedesmal 1 g ~4cetylcellulose in 10 ccm Eisessig zur Quellung gebracht und sodann 1, 5 und 10 Proc. SchwefelsLnre, berechnet auf den angewandten Eisessig, zugegeben. Nach vier- tLgigem Stehen bei Zimmertemperatnr war ixn ersten Falle fast keine, im zweiten unter Gelbfarbnng teilweise und im dritten nnter Braunfirbung vtillige Losung eingetreten. Nun wurde mit Ather gefiillt, ansgewaschen und getrocknet. Die Eigen- schaften der Produkte ergeben sich ans der folgenden Tabelle. Beziiglich des Reduktionsvermogens vgl. S. 51 u. 53; Drehnng in Kupferlosung S. 136.

2, 62945 ( ,, : 0,OO).

Analysen von P r a p a r a t 3: a) Acetat: 0,6206 g Subst.; 50,15 ccm Ba(OH), (f= 0,1098); 18,136 ccm HCI (f-

0,2121): 6,021 ccm n-Eesigsiure P 0,3614 g. - Kontrolle: 40,70 ccm Ba(OH), (f= 0,1998), 38,20 ccm HC1 ( f - 0,2121): 0,032 ccm n-EseigsBure = 0,0019 g.

(CeH,O,)(OCOCB,), (288,14) Ber. CH,COOH 62,50 Gef. ,, 58,24 (Kontr. 0,31).

b) Ve r s ei fu n g s p r o d u k t : 0,1248 g Subst.: 0,2052 g CO,, 0,0702 g H,O.

CeHIoO, (162,OB) Ber. c 44,42 6,22 Oef. ,, 4484 11 6,29

76 H e s s , WeEtzien und Mesemer,

Die Einwirkung von SchwefelsLure in Eisessig vernrsacht demnach zwar eine schwache Verseifung, dagegen keine wesentliche Hydrolyse, wie sich aus dem Drehwert des Verseifungs- produktes 3 i n Kupferoxydammoniak erkennen laat.

C. Wilhelm Weltzien: Die Methylierung der Cellulose A. Bekanntlich haben unabhgngig voneinander 0. Leuc hs l),

Lilienfelda), sowie Denham und Woodhouse3) die Alky- lierungsfiihigkeit der Cellulose zuerst nachgewiesen; Li l ienfeld hat in seiner ausfiihrlichen Patentschrift auch Versuche mitgeteilt, welche sich nnf teilweise abgebaute Cellulosen beziehen. Weiterhin haben Knoevenage l und Busch") sowie zuletzt Heuse r und v. Neuensteinb) uber Methylierungsversuche an Hydrocellulose berichtet.

Die Methylierung der Cellulose hat von zwei Gesichts- punkten aus Bedentung: einerseits werden hierbei losliche Uerivate erhalten! welche die Moglichkeit von Molekular- gewichtsbestimmungen erwarten lassen; andererseits gestattet die Hydrolyse einer vollstandig methylierten Cellulose Einblick in die Konstitntion. Durch die letzthin erschienene Arbeit von Irvinea) ist die Moglichkeit der volligen Methylierung der Cellulose gekllrt und gezeigt worden, daO bei der Hydrolyse der Trimethylcellulose als einziger Zucker die 2,3,6-"rimethyl- glucose entsteht. Es sind bis jetzt jedoch keineVersnche bekannt geworden, die einwandfrei beweisen, daS bei dem Alky- lierungsvorgang kein strukturchemischer Abbau stattflndet; wir glauben hierauf deshalb besonders hinweisen zu mussen, weil Cellulose unter den Umstanden der Alkylierung (starkes Alkali, erhohte Temperatnr) durchaus nicht unempfindlich ist. So wird z. B. die alkalilosliche Cellulose A (vgl. S. 48) beim Erhitzen in verdunnt alkalischer Lbsnng bereits so verandert, daO sie mit Sauren nicht mehr fiillbar ist und Fehlingsche Losung reduziert.

Auch uber die Loslichkeitseigenschaften einer Trialkyl- cellulose liegen genauere Angaben nicht vor. Bekannt ist

1) D. R. P. 322586 K1. 120, angemeldet 26. I. 1912. 2, Deutachosterreichisches Patent 78217 (1919), angemeldet 16. 111. 1912. 3, SOC. 103, 1733 (1913) vgl. auch FuBnote. ') Cellulosechemie 3, 51 (1922). 6, Celluloaechemie 4, 92 (1923).

Soc. ls, 518 (1923).

uber Cellulose. 77

lediglich, daB teiZweise methylierte ,,HydroceZZuZosen" in der Kllte wasserloslich I), in der Hitze dagegen wasserunl6slich sind.

Unser Weg ist dadurch gekennzeichnet, daO wir von der alkaliloslichen Cellulose A anf mtiglichst gelinde Weise ein Trimethylat zu erhalten bestrebt waren. Die Einwirknng i n k,zalkalilosung war fir die alkalilSsliche Cellulose wegen deren oben angefuhrter Empfindlichkeit hiergegen nicht geeignet; Silberoxyd und Jodmethyl andererseits verinderten sie ebenso- wenig wie die naturliche Faser. Als geeignetes Mittel erwies sich dagegen Dimethylsulfat und Barythydrat, welches bei der Reaktions temperatur von 80-90 O in seinem Krystallwasser schmilzt. Die Priifung der alkaliloslichen Cellulose gegeniiber mehrstiindiger Einwirkung von Barythydrat bei 80-90 O ergab keine merkliehe Veranderang des Materials (aus Alkalil6snng dnrch Sauren fallbar) 2), im Gegensatz zur Einwirkung von Atz- alkali unter denselben Bedingungen, wonach mit SLuren keine Fallung mehr eintrat.

Das so methylierte Prlparat enthalt 30-40 Proc. Methoxyl, entsprechend 2-2'/, OCE, je C,H,,O,; es ist in Alkali unloslich und dagegen unempfindlich geworden. Die weitere Ein- fuhrung von Methoxyl erfolgte daher in der ublichen Weise in Atzalkali, wobei ein Nethoxylgehalt von 42-43 Proc. erreicht wurde, wahrend fur 3 Methoxylgruppen an€ je C,H,,O, 44,59 Proc. sich errechnen. Wir kommen auf diesen hohen Wert bereits nach insgesamt 2 Methyliernngen, was gegeniiber den Angaben von Denham und Woodhouse sowie I rv ine , die die Reaktion bis zu 18 ma1 wiederholen mnbten, hervorgehoben sei. Trotz vieler Bemuhungen wurde eine weitere Aufnahme von Methyl- gruppen nicht erreicht; auch Jodniethyl und Silberoxyd blieben bei viertagiger Einwirkung wirkungslos. Letzteres mnS deshalb betont werden, weil die Verweigerung weiterer Auf- nahme in starkem Alkali auf die mit dem Methylierungsgrad zunehmende Unlbslichkeit in diesem Mittel znruckgefuhrt werden konnte; diese Annahme wird jedoch deshalb unwahrscheinlich,

I) L. Lilienfeld, Am. Pat. 1188376. Knoevenagel und Bunch, Cehloeechemie 8, 51 (1922). Heuser u. v. Neuenetein, Cellulosechemie 4, 94 (1923).

3 Die Untereuehung dee gefkllten Prodnktes in Kupferoxydammoniak teilen wir gelegentlich mit.

78 Hess , Weltzien und Messmer,

weil in demselben Grade die Loslichkeit in Jodmethyl zunimmt, eine weitere Methylierung aber auch hierin nicht erfolgt.]) In- dessen betriigt der an 3 Methylgruppen fur je CBHl0O6 fehlende Betrag nur 3-4 Proc. des gesamten Methoxylgehaltes, er ist also nicht wesentlich.

Dem Vorteil schonender Alkylierung steht bei der Baryt- methode der Nachteil zunachst aschereicher Praparate, sowie eine verhaltnismabig niedrige Ausbeute gegeniiber. Wahrend es aber keine Schwierigkeiten bereitet, den Sschegehalt bei der fortgesetzten Alkylierung in Alkali zu entfernen, erschwert die gro6e Barytmenge die quantitative Aufarbeitung. Eine weitere Ursache der ma6igen und von Versuch zu Versuch schwankenden Ausbeute ist die Entstehung wasserl~slicher Schwefel- sLureester bzw. Sulfosauren, welche unter den Reaktions- bedingangen nicht verseift und deshalb dem weiteren Angriff des Methylierungsmittels entzogen werden. Bei der Aufnahme des Reaktionsproduktes in Chloroform bleiben sie ungelost zuriick.

Die besten bisher erhaltenen Ausbeuten betragen etwa 74 Proc. der Theorie. Die Ausbeuten bei der nachfolgenden Alkylierung mit Natriumhydroxyd sind zufriedenstellend (90 Proc. der Theorie).

Das Methylierungsprodukt ist ein weibes Pulver (Schmelz- punkt 217O Erweichen, 230-245O Schmelzen); es lost sich klar und vollig farblos in kaltem Wasser und scheidet sich beim Erwarmen daraus vollstandig ab. Als Erklarung fur dieses auffallende Verhalten halten mir Hydratbildung 3 fur am wahr- s cheinlichs ten.

in Wasser = -18O; in Chloroform 0'. Der relativ hohe negative Drehwert in W'asser kann ebenfalls zugnnsten der geLuBerten Ansicht, dab bei der Methylierung mit Baryt keine strukturchemische Veranderung eintritt, angefiihrt werden. Die Substanz ist loslich in Chloroform, Eisessig, Sceton, Essig- ester und Alkohol. In Ather ist sie unl6slich.

I) Dagegen mochten wir in einer solchen Unloslichkeit den GFrund dafdr sehen, da8 bei der Athylierung von Baumwolle mit Chloriithyl und Alkali (Hese, Messmer 11. W i t t e l s h a e h , Z. Bug. 34, 449 (1921) nur 2 Bthylgruppen eintreten.

*) Vgl. Heueer nnd v. N e u e n s t e i n , Cellulosechemie 3, 94 (1922).

Ober CeZZuZose. 79

Man wird den Znsammenhang dieser Trimethylcellulose A mit der Denham-Irvineschen Trimethylcellulose in derselben Weise aufznfassen haben, wie den zwischen Acetat A nnd 0 s t scher Acetylcellulose sowie den zwischen dkaliloslicher Cellulose A und alkalinnloslicher Cellulose (vgl. S. 120 ff.). Ein exakter Beweis fur diese Anffassung der Trimethylcellulose A liegt zwar noch nicht vor; wenn man aber, was nach den Loslichkeitseigenschaften zuliissig scheint, der 0 s tschen Acetyl- cellulose die Trimethylcellulose der englischen Forscher zu- ordnet, ferner ebenso besonders auf Qrnnd der Analogie bei den Molargewiclitsbestimmungen (s. u. S. 80) das Acetat A der Trimethylcellulose A, so ergibt sich der Znsammenhang zwischen beiden Gruppen ohne weiteres.

hloleknlargewichtsbestimmnngen. Molekulargewichtsbestimmnngen an alkylierten Cellulosen

warden znerst von Hess und W i t t e l s b a c h ansgefiihrt'); sie erhielten Bthylierte Prodakte, welche beim acetolytischen Abbau der Athylcellnlose erhalten worden waren nnd Fehlingsche Lbsnng nicht reduzierten; diese waren nicht vollig wasser- 16slich und lieferten in Eisessig, Phenol und Naphthalin Gefrier- punktsdepressionen, welche fur die Liisungsmittel und in Eis- essig auch mit der Konzentration wechselnden MolekulargrtiSen von etwa 2-6 Gruppen (Ce€&O3)(0C2HJ2 entsprachen. E h ahnliches Resnltat haben kiirzlich H e u s e r nnd J a y m e ? ver- bffentlicht, welche das von H e u s e r nnd v. Nenens te in dargestellte methylierte Hydrocellulose-Praparat in Wasser gemessen haben nnd hierbei auf *[(C,H,O,) (OCH3),J4 hinweisende Werte e r h i e l t e ~ ~ )

Die von uns mit dem Trimethylat in Wasser ausgefuhrten Bestimmnngen gibt die untenstehende Tabelle (S. 80) mieder ; sie zeigt in anffallender Weise, da6 die Depression beim Stehen der Liisnng abnimmt und hilnfig sogar in eine Qefrierpnnktserhtihnng

l) Z. Ang. 34, 449 (1921); B. 64, 3232 (1921). 3 B. 66, 1242 (1993). 9 Ee muS darauf hingewiesen werden, daS in den Auefihrungen

Heueer B u. E. ein Widerepruoh insofern beeteht, ale er in eeinem Ausgangs- material teilweise hydrolytische Spaltung voraueeetet, seine Alkylieruogs- produkte aber als Derivate einee hypothetiechen Bioeeenhydridee formnliert.

80 H e s s , Weltzien and Messmer,

umschlagt. Es tritt also wiihrend des Alterns der Losung Aggregation ein; ein Lhnliches Verhalten ist fur Kieselsanre von Mylius und Qroschuff ') beschrieben worden. Fur die Gefrierpanktserholiung vermogen wir freilich keine befriedigende Erklarung zu geben. Oer Vergleich mit den Ergebnissen von P a t e r n b und Sal imei bei GerbsLure-Eisessig-Wasser ist zwar naheliegend; doch wird die Gefrierpnnktserhbhang ans der Be- einflussung des Systems Kasser-Essigsaure durch Zasatz von Gerbsaure abgeleitet, wahrend bei unserem Fall nur 2 Kom- ponenten vorliegen. I m ubrigen treten auch bei den Messungen des Nethylates in Wasser ahnliche Schwankungen auf, wie sie fir die Acetate in Phenol (S. 56 u. 58) beobachtet worden sind. Dieser Vergleich mit der Acetylcellulose stutzt die An- nahme, da8 auch in dem Methylat ein Uerivat echter Cellulose vorliegt, denn fur die Acetate ist dies bewiesen.

Im AnschliiB hieran mochten wir kurz die oben erwahnteii Messungen Heuse r s erijrtern. Uas von H e u s e r und v. Neuen- s t e i n aus der ,,Hydrocellulose" von Knoevenagel und Bnsch dargestellte Methylat zeigt in Wasser Uepressionen, welche lronstant auf eiii Molekulargewicht von 740 bis 770 fuhren. Im Vergleich mit unseren Messungen ist dies in der Tat in Ubereinstimmung mit H e u s e r s Ansicht ein Beweis dafur, da8

M o 1 e k II 1 a r g e w i c h t B b e s t i m m un g v o n T r i m e t h y 1 c el 1 ul o a e A i n W a s s e r .

Priiparat

..___ .~

12 12 12 12 12 1 3 13

-- Substanz

0,3904 0,6475 0,3089 0,5846 0,8515 0,3573 0,372 1

0,2849 0,6640

Waeser k = 18,5

20,78 20,78 15,OG 16,06 15,06 20,58 21,20

20,31 20,31

(omen- tration Proc.

1,88 3,12 2,05 3,88 5,65 1,74 1,76

1,40 3,27

___ - -

0,022 0,051 0,062 0,013 0,009

0,007 0,015

A (Nsch

12 Stdn.)

0,004 ___

0,009 - - -

+ 0,010! 0,005

iach 2 Stdn - + 0,012!

[ol.-Gew. rrechnet _ _ _ __.__

8740 6440 1730 1420 li00 2480 3630

3790 4050

l) B. 39, 116 (1900).

Uber Cellulose. 81

in den1 von ihm gemessenen Methylat ein teilweise hydrolysiertes Produkt vorliegt. Auf S. 1.'38,VI. der vorliegenden Abhandlung wird gezeigt, da8 die ,,Hydrocellnlor;e" von K n o e v e n a g e l und B n s c h bei vorsichtiger nnd kurzer Salzsaureeinwirkung in einer Form gewonnen werden kann, welche sich nur uiiwesentlich von der kier beschriebenen Cellulose A untersclieidet. Es hat also bei H e n s e r entweder im Ausgangsmaterial ein Gemisch vorgelegen oder es ist bei der &Iethylierung eine teilweise Veranderung des Materials erfolgt. Den Folgerungen von H e u s e r und J a yme kbnnen wir dalier keine Beweiskraft zuerkennen.

Verenche. a) V e r g l e i c h e n d e E i n w i r k u n g von B a r y t h y d r a t uncl

N a t r o n l a u g e a u f Ce l lu lose A. J e 1 g Cellulose -4 wnrde mit 30-proc. Natronlauge bzw.

d e r aquivalenten Menge Ba(OH), am RuckfluBkuhler 6 Stnnden anf 90° erhitzt; nach dem Erkalten wurde mit verdunnter Salz- saure neutralisiert; aus der Natronlauge fie1 iiberhaupt kein Xederschlag, aus der Bariumhydroxydltisung dagegen mnrden 0,9 g Ausgangsmaterial wiedergewonnen.

b) M e t h y l i e r u n g von Ce l lu lose 9 m i t I ) i m e t h y l s u l f a t i n geschm olzenem R a r y t h y d rat.

Apparatnr: Uas Snftreten eines sehr zahen Schaumes wahrend der Reaktion, hauptsachlich verursacht durcli die groDen Mengen von abgeschiedenem Bariumsulfat, erfordert eine intensive Ruhrung: der Reaktionsbrei mu8 daiiernd in gleich- mal3iger Uurchmischung gehalten werden, weshalb hohe Touren- zalilen des Riihrers erforderlich sind. Der untenstehend abgebildete Apparat (Fig. 12) wurde deshalb benntzt; der' Ruhrer ist stark vernickelt, die Flugel sind, nm die Einfuhrung in den eng- halsigen Erlenmeyerkolben zii ermoglichen , regenschirmartig nach oben zusammenklappbar. Die deslialb an den Fliigeln angebrachten, zur Achse fiihrenden Streben dienen der Zer- teilung (les Schaumes und sind schon aus diesem Grunde un- entbehrlich. Die 1)ichtung geschieht durch eine Stopf biichse, die (lurch den VerschlnDkorken gefuhrt ist ; dieser miifl, urn schadliche Vibrationen zu dampfen, durch Uraht mit dem Kolben- hals fest verbunden sein; der Ruhrer lauft mit iiber 1000 Touren

Annaleo der Chemie 486. Band. 6

82 H e s s , W e l t t i e n vnd M e s s m e r ,

pro Minute, wiihrend der Zugabe des Ihmethylsulfates mit etwa 1500 Touren pro Minute, Der Tropfcrichter dient zur Zugabe des

Fig. 12.

Dimethylsulfates, der dritte Ansatz (auf der Vorderseite der Figur, schlecht erkennbar) znr Einfiihrung von Barythydrat bzw. Substanz.

Versuch: 20 g rohe, nicht uingefallte Cellulose A werden mit 100 g Ba(OH),.SH,@ in der Reibschale sorgfaltig gemengt und fein gemahlen; im Kolben bringt man sodann 200 g Baryt bei etwa 90° Aubentemperatur zum Schmelzen und gibt unter kriiftigem Ruhren das Gernisch mit der Substane eu. Wiihrend Stunden tropft man sodann 90 g frisch destilliertes Dimethylsulfat zu. das AuBen- bad hiilt man auf 90-95O. Hierauf wird eine halbe Stunde ohne Zugabe von Dimethylsulfat geruhrt , sodann wieder 300 g Baryt und wahrend s/4 Stunden 90 g Dimethylsulfat zugegeben, endlich noch eine Stunde auf der Reaktions- temperatur gehalten. Es ist darauf zu achten, da6 wahrend der ganzen Versuchsdauer eiu geniigender Uberschub an Baryt vorhanden ist. Sofern die Reaktionsmasse auch nur kurzc Zeit saure Reaktion annimmt, tritt unter Braun- farbung Zerstorung der Substanz ein. Nach dem Erkalten wird auf 5 Liter unter Eiskuhlung verdunnt und mit Schwefelsriure der Baryt genau ausgefiillt. Auch hierbei ist ein gewisser Uberschub an Baryt notwendig, weil nacli

dessen vollstandiger Ausfillung die Flussigkeit sauer reagiert; dies zeigt, daB noeh andere saure Bestandteile, wohl Sehwefelsaureester , vorhanden sind. Nach dem Filtrieren wird die schwach alkalische Fliissigkeit im Vakuum in geriiumigem Kolben zur Troche gebracht; da das starke Sehlumen auf keine Weise zu unterdrucken ist, liiEt man nur ganz langsam die Flussig- keit in die Mitte des Kolbens nachflieben, so dafl sie sofort eintrocknet. Der Ruckstand ist ein gelbcr Sirup; er wird mit Chloroform aufgenommeu, worin er groBtenteiis loslich ist. Nach dem Filtrieren und Abdunsteu erhalt man 10,2 g einer hellgelben, glasig erstarrten Masse. Die Reaktion verlguft nicht immer ganz gleichmafiig, die Ausbeuten, der Methoxylgehalt, ebenso auch der Asehengehalt, der manchmal bis 20 Proc. betriigt, schwanken. Es folgen die Analysen einer Reihe von Methylierungsprodukten, welche diese Bemerkungen erlriutern.

Analysen: Methoxylbestinimungen nach Z e i s e 1 : Priip. 1. 0,0902 g Subst.: 0,91601 g AgJ. -- 0,1028 g Subst.: 0,2951 g

AgJ. - 11. 0,9910 g Subst.: 0,2816 g AgJ. - 0,1071 g Subst.: 0,3012 AgJ. - 111. 0,1087 g Subst.: 0,2i13 g AgJ. - IV. 0,0987 g Subst.: 0,2670 g AgJ.

Aschengehalt: Priip. I. 0,2145 g Subst.: 0,0146 g Asche. - TI. 0,2114 g Subst.: 0,0446 g Asche. - 111. 0,1890 g Subst.: 0,0106 g Aache. - IV. 0,1941 g Subst.: 0,0163 g Asche.

Uber Cellulose. 83

(C,H,O,).(CH,O), Ber. CH,O 32,63 (Ce&,60* ,5 ) . (CH,Oh,6. ,, 39,34

Gef. I I1 111 117 CH,O 38,lO 38,82 37,57 36,95 34,94 35,76 Asche 21,28 18.68 5,61 8,40 dusbeute (aschefrei) 16,8 10,6 9,6 10,6 in Proc. d. Theorie 72 74 51 35

Die wechselnde Beschaffenheit der Praparate ist in der oben schon erwahnten Entstehung von sauren, wasserloslichen, rlagegen chloroformunloslichen Verbindungen begrundet. Die Untersuchung des in Chloroform unloslichen Teiles der bei der Methylierung anfallenden Produkte zeigt, daS hier Schwefel- saureester vorliegen: der nach dem Abfiltrieren und Trocknen dunkelbraune, feste Ruckstand liefert nach der Behandlung mit siedender rauchender Salpeterslnre auf Zusatz von Barium- chlorid eine deutliche Fallung von Bariumsulfat.

Das hellgelbe Methylierungsprodnkt ist leicht loslich in Chloroform, Eisessig und kaltem Wasser, schwer loslich in Aceton und Essigester aucli in der Hitze. Ails der wlfirigen Lijsuiig fallt es beim Erhitzen wieder aus, jedocli ist diese Eigenschaft znr Reinigung nur bei hoher methylierten Praparaten beqnem zu verwenden; die vorliegenden Methylate fallen dabei schleimig nnd sind schwer von der Nutterlauge abzutrennen.

c ) W e i t e r e M e t h y l i e r u n g d e r m i t B a r y t e r h a l t e n e n Methyl a t e m i t Dime t h y l s u l f a t i n N a t r onlauge . In einem dem oben beschriebenen ahnlichen Apparrtt, der jedoch ein-

facher, init Glasriilircr versehen ist, werden 8 g Substsnz (aschefrei berechnet) in 100 ccm Wasser gelost, und 54 g Natriumhydroxyd zugegeben, worauf beim Umschiitteln das Methylat wieder in au6erst ftin verteiltem Zustand ausftillt. Bei 80-90° Aubcnbad werden sodann wiihrend 3/, Stunden 94 g Dimethylsulfat zugegeben, hierauf '/, Stunde nur geriihrt, nach Zugabe von 54 g Natriumhydroxyd in 100 ccm Wasser wieder 94 g Dimethylsulfat in 3/, Stunden zugefiigt; endlich wird noch 1 Stunde auf der Temperstur gehalten. Das Erhitzen nach der Zugabe ist deshalb wichtig, weil sonst methylschwefelaures Natrium nicht rerseift wird; dieses gelangt in die wasserloslichen Anteile und erschwert die Aufarbeitung auberordentlich.

Nach beendeter Realition setzt sich am Boden des Ge- faI3es ein korniger Niederschlag ab, wlhrend die uberstehende klare Fliissigkeit braun gefarbt ist. Man gieSt he% durch die Nutsche, wascht mi t wenig heiSem JYasser nach. Auf dem

84 Hess, P e l t z i e n and Messmer,

Filter bleibt ein korniges Pulver, das auch in kaltem Kasser sich nur allmahlich und keiiieswegs klar lost. Zur Entfernnng tler Hauptrnenge der Aschenbestaiidteile fallt man ein- bis zwei- ma1 aus siedend heifieni \\-asser nm, wobei die Filtration leicht gelingt, wenn man zuvor die Nutsche iiber der Flamme geniigend aiigewiirmt hatte; d9n Niederschlag bringt man noch heiS auf ein Uhrglas uiid trocknet ihn auf dem Kasserbade. Er bildet dann eiii hartes Pulver von meist ganz schwach gelber Fiirbe. Ausbeute 4,3 g. Die vollige Reinigung ist nmstandlich. Man lost in vie1 \Vasser uiid gibt einige Tropfen einer "/,,-K91nO4- Losung zu, wobei man darauf achtet, dad die Losung neutral bleibt; ganz schwach s m r e Realition schadet nicht, dngegeii bewirkt scliwacli alkalische Reaktion sofortige Entfarbung aiicli griiherer Mengeii von Permanganat. Nach Zugabe von wenigen ccm, die iiberdies iiur sehr allmahlich entfarbt werden, bleibt die Farbe langere Zeit bestandig; die dufarbeitung zeigt, daD auf diesem Wege die farbenden Bestandteile entfernt werden kiinnen. Nun wird die triibe Losnng durch eine Filterkerze filtriert, sie ist dann wasserklar, und durch Fallnng iii der Hitze wird des Methylat uach dem Trocknen als rein weides Pulver erhalten. Leicht loslich i n Chloroform und Eisessig. Schm. 217". Erweichen bei 230-245O Schmelzen ohne Zer- setzung.

AizalgseJir 0,1030 g Subst.: 0,1976 g CO,, 0,0728 p H,O. - 0,1005 g Subst.: 0,1942 6 CO,, 0,0727 g HtO, 0,0000 g Asche. - 0,1089 g Subst.: 0,3491 g AgJ. - 0,1471 g Subst.: 0,4637 g AgJ. - 0,1223 g Sltbst.: 0,3663 g AgJ. (C,H,O,) . (OCH,), (204,13)

Ber. C 52,91 H 7,90 OCH, 45,59 Gef. C 52,34, 52,71 H 7,91, 8,09 OCH, 42,00, 41,65, 41,$3.

0,3564 g anf 10 ccrn in CHCl,:

000 x 100 1 x 3,564

1 4 = .?-.- = 0,oo

0,4013 g auf 25 ccm in H,O:

Uer auf der Filterkerze gebliebene unlosliche Riickstaiid erwies sich als grofitenteils unlijslich in Eisessig; nach Behandeln

Uber Cellulose. 85

mit siedender Salpetersaure ga,b er rnit Bariumchlorid eine deutliche Fallung von Bariumsulfat und ist deshalb wie der oben erwithnte Riickstand als Schwefelsaureester anzii- sprechen.

Versuche, auf die beschriebene Weise auch die an 45,6 Proc. noch fehlenden Methoxylgmppen einzufiihren, blieben erfolglos; es wurde deshalb nach zwei anderen Methoden das Ziel zu erreichen versucht.

( I ) V e r s u c h e zur vo l l igen M e t h y l i e r u n g d e r nach bj u n d c) g e w o n n e n e n M e t h y l a t e :

a) snit Jodmethyl und Silberoxyd: Diese Methode ist bekaiiutlich von verschiedenen Seiten zur Methylierung von Polysacchariden benutzt wordeii; im vorliegendeu Falle wurde trote vieler Versuche niemals die geringste Zunahme des Methoxylgehaltes festgestellt, wohl aber oft eine geringe Abnahme des- selben, was wohl durch die oxydative Zerstorung hoher methylierter Ab- lmiprodukte, welche dem Ausgangsmaterial noch in geringer Menge bei- gemischt waren, zu deuten ist. Ale Reispiel sei ein Versuch angefuhrt: 2,9 g eines Methylates vom Gehalt 43,2 Proc. CH,O wurden in 40 g Jodmethyl gelost und nach Zugabe von 3 g frisch geRlltern Silberoxyd am RuckfluS- kuhler auf dem Wassrrbade 6 Stunden im Sieden gehalten; nach erneuler Zugsbe vou 30 g Jodmethyl und 3 g Silberoxyd wurde 11 Stunden im Sieden erhalten. Encllich wurdeii nochmals 33 g Jodmethyl und 3 g Silber- oxyd zugefugt und 9 Stunden erhitzt. Nach Abdestillieren des Jodmethyls wurde mit Chloroform aufgenommen und filtriert; nach Abdestillieren des Chloroforms Ausbeute 2,9 g.

0,1224 g Subst.: 0,3726 g AgJ. - 0,1233 g Subst.: 0,3820 g AgJ. Gef. 40,23, 40,29 Proc. CH,O.

G) mil Pipevidiiz uszd I)inMthylsulfcit: Die Methylate rnit etwa 40 Proc. CH,O sind in warinem Piperidin verhiiltnismiiSig leicht loslich ; der Versuch wurde daher unternommen, in dieser Losung mit Dimethylsulfat ZLI

methylieren. 2 g eines Methylates init 40,2Proc. CH,O wurden in 14 g Piperidin gelost und bei 400 unter Riihren im Verlaufe einer Stunde 18 g Dimethylsulfat zugetropft; hierauf wurde noch lt/2 Stunden auf 100-llOo erhitzt. Nach Stehen iiber Nacht war am niichsten hlorgen Piperidinsulfat auskrystallisiert ; nach Neutralisation des Piperidinuberschusses wurde in Chloroform aufgenommen. Nach Abdestillieren des Chloroforms Ausbeute 1,9 g. Aus Wasser wie iiblich heiB umgefallt: 1,6 g.

0.1223 g Subst.: 0,3662 g AgJ. - 0,1274 g Subst.: 0,9840 g AgJ. Gef. CH,O 39,SO 39,96.

Ein Parallelversuch ergab das gleiche negative Resultnt.

86 H e s s , W e l t z i e n und X e s s m e r ,

D. I(. Hess, W. Weltzien nnd F. Kunau: Die Einwirkung von

Die durch K o n i g s und K n o r r ' ) in die Zuckerchemie eingefuhrte, von E m i l F i s c h e r und seinen Schulerd) an Dutzenden von Beispielen erprobte Mischung Bromwasserstoff-Eisessig bzw. Bromwasserstoff-Acetyl- bromid setzt die halbacetale Hydroxylgruppe der Zucker bei gleichzeitiger Acetylierung oder getrennt vorangehender Acetylierung ihrer alkoholischen Hydroxylgruppen gegen Brom um. Als besondere Eigentiimlichkeit des Bromwasserstoff hat sich bereits durch die Arbeiten der genannten Forscher die Fahigkeit zur Sprengung glucosidischer Bindungen zusammengesetzter Zucker (Maltose, Cellobiose) in bromierte und acetylierte Derivate einfacher Zucker abgeboben. ZemplBna) hat mit diesen Reagemien Glucoside in die entsprechenden bromierten Acetylzucker und in die zuckerunahnliche Komponente gespalten. Zuletrt ist das Reagens auf Polysaccharide ZUY

Anwendung gekommen. Nachdem vorher S k raup4) durch Zerlegung von Starke Cellulose u. a. mit dem ahnlichen Reagcns Chlorwasserstoff-Essig- siiuroanhydrid die Bildung von Acetochlorglucose und Acetochlormaltose zw. Acetochlorcellobiose beobachtet und nachdeni Z e c h m e i ~ t e r ~ ) auf Veranlassung von R. W i 1 1 s t a t t e r die Wirkung von Acetylbromid- Bromwasserstoff auf Cellulose niiher untersucht hatte, wurde in letzter Zeit von K a r r e r , B e r g m a n n und H e s s das Verhalten verschiedener Polysaccharide gegeniiber dem Reagens weiter untersuchts). Als wesentlich ist hervorzuheben, dab B e r g m a n n und B,eck7) StBrke bis SO Proc. in Aceto- bromglucose aufgespalten haben und daS K a r r e r s ) mit dem gleichen Re- agens a-Diamylose in Acetobrommaltose ubergefuhrt hat. Bei der Cellulose konnte bisher auSer dem nicht weiter iiberraschenden Nachweis der Bildung geringcr Mengen von Acetobromcellobiose ") ein fur die Cellulosekonstitution verwertbares Ergebnis nicht gemonnen werden.

Bromwasserstoff auf Acetat A.

Wir haben nun neuerdings Acetat A, fur das oben nachgewiesen ist , da8 es einer strukturchemisch unveranderten ( 'ellulose entspricht, der spaltenden Wirkung des Bromwasser-

1) K o n i g s u. K n o r r , Kgl. Bayr. Akad. d. Wiss. 30, 103 (1900); C.

x, E m i l F i s c h e r n. Mitarbeiter, B. 34, 799 (1901); B. 43, 2523, 2530

3, Z e m p l k n B 63, 996 (1920). 4, S k r a u p , M. 26, 1416 (1905) 6, Z e c h m e i s t c r , Dissertation, Ziirich 1913; B. 56, 573 (1923). ") Die Bemerkungen K a r r c r s in B. 55, 153 (1922) machen die voran-

') B e r g m a n n u. B e c k , B. 54, 1574 (1921).

3 K a r r e r und W i d m e r , Helv. chim. acta IV, 700 (1921), vgl. auch

1900 11, 179; B. 34, 958 (1901).

(1910); B. 44, 1898 (1911); B. 49, 584 (1916).

stehende Zusammenstellung notwendig.

K a r r e r u. Niigel i , Helv. chim. acta IV, 170 (1921).

V, 194 (1922), Z. Ang. 1, 90 (1922).

Uber Celldose. 87

stoffs ausgesetzt. Hierbei geht es in Gegenwart uon Eisessig in Acetobromcellobiose iiber. Da die Eisessiglosung des Acetates A eiiie erkennbare Beeinfluflung ihres Drehwertes dorch die Lbsungskonzentration rerrat , und da wir diese Beeinflussung auf einen mi t der Konzentration wechselnden hssoziationsgrad zuriickfiihren, so haben wir die Cellulosekonzentration bei der Bromwasserstoffeinwirkung bis zu Losnngskonzentrationen von0,l Proz. bei gleichbleibender Bromwasserstoffkonzentration variiert. Aber eine Beeinflussung der Cellobioseausbente durch die Losungs- konzentration besteht nicht merklich. Die Ausbeute betragt im allgemeinen etwa 10-30 Proz. des Ausgangsmateriales, bezogen auf reine umkristallisierte Substanz. Uber den Bildungs- mechanismus der Cellobiose aus Cellulose kann man dnrchaus noch nichts aussagen. Jedenfalls hat hier wahrend ihrer Bildung die Veresterung l) einer Hydroxylgruppe durch Essigsaure stattgefunden, denn wir beobachteten nicht die Bildnng einer sonst zu erwartenden Hexaacetylbromcellobiose, sondern nnr die bekannte Heptacetylbromcellobiose. Diejenigen Produkte, die hier neben Acetobromcellobiose auftreten und die unter bestimmten Bedingungen bromarm bzw. bromfrei sind , haben wir noch nicht naher nntersucht.

Bei der Einwirkung von Bromwasserstoff in Gegenwart von Acetylbromid auf das Acetat A erhalt man auch Acetobromoello- biose, im giinstigsten Fall bis 50 Proc. des Ansgangsmaterials. Es sei hervorgehoben, dafl reines Acetylbromid auch beim Kochen ohne Einflufl auf Acetylcellulose ist; die wirksame Iiompoiiente fur die Cellobiosebildung ist der Bromwasserstoff, denn wir haben gefunden, daO selbst stundenlanges Kochen von Aufliisungen des Acetat 9 in Acetylbromid bei sorgfaltigem AbschluS von Bromwasserstoft' das Acetat unveriindert l a k z ) Neben Cellobiose gelingt es hier bei sehr scharf einznhaltenden

l ) Vgl. hierzu die Erfahrungen Karrers an der Stiirke und den a-Amylosen, Helv. chim. acta IV, 263, Anm. 2, 685 (1921).

?) Vgl. auch L. Zechmeister , B. 66, 574 (1923), der ebenfalle darauf hinweist, daH fur die acetolytische Wirkung von Acetylbromid auf die Cellulose ,,das Bromid nicht allein verantmortlich iet". Vgl. ferner die Er- fahrungen Rarrers bei ncetylierter Stiirke, Helv. chim. acta IV, 680 (1921); fur die Aufspaltung der a-Diamylose in Heptacetylbrommaltose wird man demgemO6 nicht das Acetylbromid [Karrer, Helv. chim. acta. IV, 170 (192111, sondern den BromwasssrstoR in Betracht zu ziehen haben.

88 Hess , P-eltzieu und Messmer,

Bedingungen in der Regel in Ausbeuten von etwa 20 bis zu 30 Proc. des Ausgangsmaterials ein weidpulvriges Prodnkt von der Zusammensetzung einer Tetracetylbromglucose zu gewinnen. Die Substanz ist aniorph, ihre Eiuheitlichkeit daher sicher fraglich. Die sicli wiederholende gleiche Znsammensetzung, der Drehwerte und die Molekulargewiclitsbestimmungen unserer Praparate sprechen aber dafur, daD in ihnen Acetobromcellobiose bestimmt nicht vorliegt. Von der bekannten Acetobromglucose ist die Substanz vollkommen verschieden:

Schmelzpunkt [aID Aussehen Acetobromglucose 88/89 O + 1980 Nadeln -

Acetobrom- 60-70 (unecharf) ca. + 80° weibes amorphes Piilver glucose I

\\'ahrend ferner das Bromatom der bekannten Acetobrom- glucose durch Kochen mit Silberacetat-Eisessig schnell gegen den Acetatrest ausgetauscht wird und wGlucosepentacetat entsteht, liefert unsere Substanz kein Glucosepentacetat, sondern erleidet hierbei keine wesentliche Entbromung. Die Substanz zeigt das aus der Zusammensetzung zu erwartende Molargewiclit in Eisessig und Phenol. In Benzol ist es doppelt so gro0, mitunter aus nicht zu erkennenden Grunden auch groDer (ein uiid dieselbe Losung). Die Substanz scheint also in Benzol - iibriqens in hoheren Konzentrationen auch in Eisessig - asso- ziiert zii sein. In Bromoform zeigt die Substanz keine De- pression.

Die Abscheidung des bromhaltigen Acetylzuckers erfolgt aus der chloroformhaltigen Atherlosimg mit Petrolather, nachdem vorher die Acetobromcellobiose durch Auskrystallisiereii ahgetrennt worden ist. Die Leichtloslichkeit des neuen Bromides in absolutem Ather erlaubt eine praktisch vollstandige Ent - fernung der Acetobromcellobiose. Schwieriger ist die Abtrennung gleichzeitig entstehender bromarmer bzw. bromfreier Substaiizeu. die sehr ahnliche Eigenschaften wie das in Frage stehende Bromid haben. Wir erreichen dies durch wiederholtes Umfallen der atherischen Losungen der frisclien Praparate mit Petrol- lither, mobei die bromarmen Praparate sich in den ersten Frak- tionen anreichern. Das Praparat von der Zusammensetzung der Acetobromglucose zeigt nun die iiberraschende Erscheinung, bei fortgesetzter Behandliing uiit Bromwasserstolf-Acetylbromirl

Uber Cellulose. 89

in Acetobrom-Cellobiose uberzugehen. Wir haben naturlich die Frage sorgfaltig gepruft, ob die beobachtete Cellobiose in den untersuchten PrLparaten als Vernnreinigung vorliegt. Dies ist keineswegs der Fall, wie die bequeme und praktisch vollkommene dbtrennung besonders zugemischter Acetobromcellobiose erkennen 1aDt. In welchem Verhlltnis die auftretenden bromfreien bzw. bromarmen Substanzen zu dem in Frage stehenden Bromid stehen, vermogen wir noch nicht zu sagen. Fur die Bildung der Cellobiose scheinen sie nicht ohne Bedeutung zu sein, denn ancli sie gehen bei Behandlung mit Bromwasserstoff-Acetyl- brnmid in Acetobromcellobiose uber.

Wir sind mit der Prufung der Konstitution unseres Bromides beschiiitigt; erst dann wird eine Aussage uber den Bildungs- mechaiiismus der Cellobiose moglich sein.

Wahrend wir die bromhaltige acetylierte Substanz durch Umesterung in Athylalkohol mit einer geringen Menge von Natriumathylat nach den Sngaben vonFischerund Bergmann’) in die entsprechende bromhaltige acetylfreie Substanz haben verwandeln konnen, tritt bei saurer Verseifung eine anders- artige Umwandlung, namlich Austritt von Brom, wahrscheinlich unter Rildnng eines Ringsauerstoffatomes ein. Wir erhalten eine gut kristallisierende, F e h l i n gsche LBsung nicht mehr redu- ziereiide brom- und acetylfreie Substanz von der Zusammen- setzung C6Hl,,06 + H20. Das Wasser ist sehr fest gebunden. Da indessen die Substanz keine Aldehydeigenschaften hat, bleibt kein Raum fur eine strukturchemische Bindung des U’assers und wir miissen annehmen, daD dieses in anderer Art gebunden ist. Fur die Bildung dieser interessanten Substanz muO zunlchst hervorgehoben werden, daB sie in LuDerst schwankenden Bus- beuten erfolgt. Wir besitzen die Bedingungen noch nicht, unter denen sie reproduzierbar verlaufen. Beeintrachtigt wird die Aus- beute durch die Bildung amorpher bromfreier Praparate, die wir auf eine rerschiedenartige Abspaltung von Brom bzw.Bromwasser- stoff bei der sauren Verseifung der isomeren dcetobromglucose zuruckzufuhren geneigt siud. Indessen ist es uns einmal gelungen, in einer Ausbente von weit uber 50Proc. d. Th. (bezogen auf die angewandte hcetylcellulose) das krystallisierte bromfreie PrLparat

l) F i s c h e r u. Bergmann, B. 52, 848 (1919).

zu gewinnen, so dab wir dieser Substanz eine wesentliche Re- ziehung zur Cellulose zusprechen mdchten. Wir neonen die Substanz Celloglucosan. Sie ist gegen kochendes Alkali lullerst bestandig und reduziert Feh l ingsche Losung nicht im geringsten. Mit konz. SBuren erfolgt zumal beim Erwarmen Aufspaltung, dnnn wird Feh l ingsche LBsung s tark reduziert. Gegen warmen Jlethylalkohol, dem eine Spur Salzsaure zugesetzt ist, ist das Celloglucosan sehr empfindlich, es verwandel t sich dabei schnell iind vollstandig in a-Methylglucosid. S o handelt es sich allem Anschein nach um eine a-Anhydroglucose I).

Die Umwandlung in a-Methylglucosid erscheint uns deshslb besonders erwahnenswert, weil durch K a r r e r ? ) einmal am der leichtereii Uberfuhrbarkeit von 9-Glucose in Lavoglucosan, das bekaniitlich auch aus Cellulose entsteht, der Schlull gezogen worden ist, dall Cellulose p-Koiifiguration hat. U'ir glauben, tlaa man uber die Konfiguration des Cellulosemolekiils noch nichts aussagen kann.

Vergleichen wir die Eigenschaften nnserer Anhydroglucose mit den bekannten Glucosanen, so ergibt sicli zwar keine Iden- titat mit einem dieser, aber doch eine recht nahe Verwandt- schaft mi t dem von P i c t e t und Cas tan3) beschriebenen a-Qlucosan. Beide Kijrper stimmen uberein im Schmelzpunkt, im aulleren Habitns der Krystallformen, im Drehwert ihrer waflrigen LBsungen, wobei sich allerdings f u r das Glucosan aiis Cellulose unmittelbar iiach dem Auflosen eiii hoherer Ureh- mert ergibt, der sich erst auf Zusata einer Spur Salzsaure in kurzester Zeit (verfolgbar innerhalb 15 Minuten) auf den Urehwert des u-Glncosans erniedrigt und dann konstant bleibt Sie stimmen ferner iiberein in der auffallenden leichten Um- wandelbarkeit in oc-Methylglucosid. Qegen eine Identitat spricht das unterschiedliche Yerhalten gegenuber warmer Fe l i l i ng - scher Tliisung, worin nnser Glucosan auch beim lanqeren Kochen vollstandig bestandig is t , wahrend das P i c te tsche a-Qlucosan

*) Die nrtheliegende Frage, ob bei dem Ubergang Glucojebromid + Glucosan neben dcr Bildung eines 0-Ringes noch nndere Umgruppierungen erfoolgt sind, entzieht sich bisher einer Beurteilung.

2, Karrer, Helv. chim. acta 4, 258 (1920). 'I) P i c t e t und Crtetan, Helv. chim. acta 3, 645 (1920); Crarner uncl

Cox, Helv. chim. acta 6, 884 (1922).

Uber Cellulose. 91

I . ~ _ _ ~ _ _ _ -___ 108/109O

107/10gD

a-Glucosan

Glucosan aus Cellulose

(Celloglucosan)

Lavoglucosau 178'

oberhalb 50° F e hl ingsche Losung rednziert und beim Kochen mit Wasser in Glucose iibergeht. Gegen eine Identitat sprechen ferner die verschiedenen Schmelzpnnkte der Tribenzoylester. l)

+ 69,40°

+ 89,31° (+ 69,1S0:

-66,7O

Schmelz- 1 punkt in Wasser

Verhalten gegen

F e h l i n g

oberhalb 50° positiv

negativ, auch beim liingeren

Kochen

negativ

__-_ Krystall- f01m

Tafeln

Nadeln

- .~ Schmelz- wnkt des Triben-

zoates

126-128°

Die Krystalle des a-Glncosans sind in Fignr 13 auf S. 92 wiedergegeben, das in freundlicher Weise von Herrn Dr. M a r k anfgenommene Rontgendiagramm (U e b y e-S c h e r r e r) als IV anf der beigegebenen Tafel.

Zuletzt, kommen wir nochmals auf das Verhaltnis nnserer bromierten Glucose zur Cellobiose znriick. Cellobiose liefert. bei der Einwirkuog von Acetylbromid-Bromwasserstoff die bekannte Acetobromglucose, die leicht nach Behandeln mit Silber- acetat und Eisessig i n tr-Pentacetylglucose ubergeht. Unsere

I) Ein mmittelbarer Vergleich des a-Glucosans mit dem Celloglucosm ist uns leider bis jetzt noch nicht m6glich gewesen, da uns das a-Glncosan noch nicht zugiinglich ist. Herr Professor P i c t e t , dem wir eine Probe unserer Substanz f u r Mischschmelzbestimmungen zuschickten, war auch noch nicht in der Lage, unserm Wunsche nachzukommen, da sich das stark hy- groskopische n-Glucosan nur schwer bis zum konstanten Schmelzpunkt umkrystallisieren laat. Wir mikhten dem gegeniiber hervorheben , daE unser Glucosan in reinem Zustande in Form des Hydrates (Krystallwasser ?) nicht hygroskopisch ist, was ebenfalls gegen die Identitat von a-Glucosan und Celloglucoean spricht. Zu den Schwierigkeiten, die von verschiedenen Seiten fur die Gewinnung des krystallisierten a-Glukosans gemeldet werden, vgl. B r i g l , H. 1F2, 245 (1922), mSchten wir bemerken, da6 unsere Versuche zur Gewinnung des krystallisierten a-Glucosans noch nicht zu dem von P i c t e t und C a s t a n beschi-icbenen Praparat gefiihrt haben. Wir erhalten entweder unveriinderte a-Glucose zuruck oder nur amorphe Produkte. Wir machten dafiir halten, daE unser MiSgeschick dadurch verursmht ist, daB auch wir sehr genau einzuhaltende Versuchsbedingungen noch nicht in der Hand haben.

isoniere Verbindung bildet sich aus Cellobiose nicht. Hierdurch ist der Beweis erbracht, daD Cellulose, ohns den Weg uber Cellobiose nehmen zu miissen, in Glucosederivate bei der Aceto-

lyse umwandelbar ist. Dieper Versuch widerlegt eine 1-011

F r e u d e n b e r g l) u. K a r r e r 2~

aufgestellte Behauptung, nacli der die Acetolyse der Cello- biose f u r Ansbeuteberech- nuiigen bei der Acetolyse der Cellulose beriicksichtigt werden konnte.

Die Isolierung des Cello- glucosans labt irermuten, daR bei der Acetolyse wahrscheinlich auch mit anderen Mitteln, also z. B. mit EssigsHureanhy-

~IPid-Sciiwefelsa~ire Anhydride als Zwischenstufen auf den1 Kege zur Glucosebildung unter teilweisem Umweg iiber Re- rersionsprodnkte (worunter als krystallisiert ausgezeichiiet Cellobiose) auftreten. K e r f iir sprechen auch unsere Befunde bei der Acetolyse der Athylcellulose, wo, wie fruher3) von uns schon angedeutet worden ist, nach der Acetolyse in den (lurch lkstillation gereinigten Sirupen acetylhaltiger Athglzncker. I kr ivate einer Anhydroglucose angenommen werden miissell.

Die meitere Bearbeitung der Acetolyse von Cellulose anf Grund der gewonnenen Ergebnisse behalten wir uns vor.

Fig. 13.

Versuche. Xinwirkung von Bromwasserstoff auf Acetglcellulose A i)i

Eisessig Zosuny.

Her Nachweis einer Zunahme des Drehwertes mit fallender Konzentration von Acetylcellulose A in Eisessig hat uns veranlabt, die Einwirkung von Bromwasserstoff bis zu Losungskonzentra- tionen des dcetats von 0,l Proc. clurchzufiihren. Die Bromwasser-

I) B. 54, 768 (1921); vgl. die Entgegnung Hess, Z. Ang. 34, 449 (1921). ?) Helv. chim. acta. IV, 176 (1921).

Z. Ang. 34, 449 Amnerkung (1921).

Uber Cellulose. 93

stoifsaure haben wir iins dnrch Einwirknng von trocknem Broni auf bis kurz unter seinem Siedepunkt erhitztes trockenes Te- tralin bereitet l); vor der Absorption in der durch Eiswasser gekiihlten Reaktionsl6snng wurde sie uber Bromcalcium geleitet. Die Reaktionsansatze wnrden wahrend der Reaktions- dauer in abgeschmolzeneii GefaBen bei 14-17O aufgehoben. Die Bufarbeitung erfolgte durch Eindunsten im Vakuum bei stark gekuhlter Vorlage und einer Badtemperatur von hochstens 45'. Nach dem Abdunsten wurde der essigsaurefreie, hellgelbe, sirn- pijse Riickstand mit Chloroform autgenommen und mit iiber- schussigem Ather versetzt. Hierbei wurde zunachst eine Frak- tion in Form eines weil3en amorphen Pnlvers gewonnen (Frak- t i on l der Tabelle), dtts etwa 5Proc. Brom enthielt. Nach dem Abfiltrieren dieser Fraktion wurde mit uberschiissigem Petrol- ather gefLllt und eine bromreichere Fraktion erhalten, aus der dnrch Umkristallisieren aus Alkohol reine Acetobromcellobiose abgetrennt wurde. (Schmelzp. 188 O unter sturmischer Zer- setzung.) Die bromreichere Fraktion ist in der nachfolgenden Tabelle unter ,,Rohausbeute" aufgenommen. Diese Praparate enthalten etwa 7- 10 Proc. Brom, wahrend Acetobromcellobiose 11,24 Br enthalt. In der letzten Spalte der Tabelle ist die Aus- beute an reiner Acetobromcellobiose angegeben.

Angew. Substanz

- Eis- essig

50 g 250 11

500 11

1000 ))

250 l ,

an Acetc lassen, wenn die Fraktion 1 auch noch auf Cellobiose auf-

l) Auf diese Art der bequemen Darstellung von Bromwasserstoff hat IUIE Herr Kollege J. H o u b e n in liebenswurdiger Weise aufrnerksarn gemacht.

94 K e s s , Weltz ien und Messmer,

gearbeitet wurde. Eine wesentliche Verbessernng ist aber dadurch nicht zu erwarten, da diese Fraktion noch andere bromhaltige Substanzen euthalt, deren Zusammenhang mit Sceto- bromcellobiose wir vorlaufig noch nicht untersucht haben.

Einwirkung von Bromwasserstoff auf Acetal A in Ace&lbromidlosung.

V e r s u c h e , d ie e i n e m o g l i c h s t h o h e A u s b e u t e

10 g sorgfaltig getrocknetes Acetat A wurden in 63 g reinem Acetyl bromid, das uber Dimethylanilin i m Vakuuni destilliert worden war,]) gelost und unter Kuhlung etwa 1,6 g trockeiie Bromwasserstoffsaure eingeleitet. Der Snsatz wurde im abgeschmolzenen GefM 5 Tage bei 18-19O aufgehoben. Nach dem Eindunsten im Vakuum wurde der Ruckstand mehrmals mit Chloroform aufgenommen und eingedunstet, um moglichst den anhaftenden Bromwasserstoff zu entfernen. Zuletzt wird der Ruckstand' in Chloroform aufgenommen und mit uberschussigem Ather versetzt. Die Abscheidung krystallisierter Acetobromcellobiose wurde nicht abgewartet, sondern die Ather- Chloroformlosung unmittelbar mit Petrollther versetzt und so die Abscheidung von etwa 7,G g eines weiDpulverigen Prapn- rates erreicht. Hierbei darf nicht zu vie1 Petroliither zugesetzt werden, da sonst sirupose Anteile bromierter Glucosen sich ab- abzuscheiden beginnen, die eine weitere Behandlung des Prii- parates erschweren. Der Ivhtterlaugenruckstand betragt etwa 3 g eines honiggelben oligen Sirups, der sich an der Luft bald schwarz farbt und der Acetobromglucose enthalt, die sich durch Umsatz mit Silberacetat in Eisessig zu Pentacetylglucose leicht nachweisen la&. Aus den 7,G g des weiBpulverigen kornigen Praparates wurden durch Aufnahme in Chloroform nnd Znfugen von Ather bzw. Petrolather unter Kuhlung nach und nach im ganzen 3,5 g reine Acetobromcellobiose vom Schmelzp. 188O abgeschieden.

a n Ace t o b r o m c e l l o bio s e b e z we c k t en.

*) Die Destillation des Acetylbromides wird zweckmiiBig aus einein Wasserbad von 15' bei ca. 15 mm in eine mit Aceton-Kohlensiiure ge- kiihlte Vorlage vorgenommen.

liber CeMose . 95

Einige weitere Versuchsergebnisse von zahlreichen andern sind im folgenden zusammengestdlt ; einige Abanderungen der vorstehenden Vorschrift sind dabei kurz bemerkt.

Acetat A

497 97

gelost in 5 ccm Chloroform

572 6 gelost in 5 ecm

Chloroform 510 g

geliist in 5 ccm Chloroform

0,1859 g Wasser

Tem- peratur

~ __ _.__ 13-15' 14-16'

= Reak- tions- dauer

3 Tge. 1 Tg.

27 Std.

12 Tge.

Wir erkennen, daIJ bei diesen Ansatzen sich die Ausbeute aii ~4cetobromcellobiose zwischen 25 und etwn 50 Proc. (ber. auf angewendete Acetylcellnlose) bewegt. Eine Ausbeute iiber 50 Proc. an Cellobiose zu gewinnen, ist uns noch nicht gelungen. Neben Acetobromcellobiose treten lhnliche Produkte auf, wie sie oben fur die Versuche bei Gegenwart von Eieessig beschrieben worden sind (vgl. Fraktion 1 der Znsammenstellung, S . 93). Diese Produkte enthalten jedoch in den vorliegenden Fallen mehr Hrom; sie werden bei dem Umkrystallisieren der Acetobromcellobiose abgetrennt, ihr Bromgehalt bewegt sich etwa zwischen 12 nnd 14 Proc. Wahrscheiiilich enthalten diese Praparate die im nachfolgenden Abschnitt beschriebene isomere Acetobromglucose, etwas Sicheres vermogen wir indessen hieriiber noch nicht anszusagen. Die bekannte Aceto- browglucose aus diesen Praparaten abzuscheiden, ist uns nicht gelungen, sie scheint hierin nicht vorzuliegen, sondern nur, wie oben erwahnt, in den leichtloslichen Ruckstlnden der letzten Yntterlaugen.

SchlieDlicli sei noch hervorgehoben, daS Zusatz von Essig- saure zn den Acetylbromid-Bromwasserstoffansatzen das Bild

06 H e s s , Weltr ien und Messmer ,

des Reaktionsverlaufes deutlich verandert ; vor allen Diiigeii verschwinden je nach Zusatz der EssigsLure die leichtloslichen iiligeii Bestandteile, wahrend die amorphen weiflpulverigen Sn- teile mit liohem Bromgehelt zunehmen. Der Schmelzpunlit dieser Praparate liegt um etwa looo. Die Versuche werdeii fortgesetzt.

Ver suche , die e i n e mi ig l ichs t hohe A u s b e u t e a n i s o m e r e r A c e t o b r o m g l u c o s e bezwcck ten .

Setzt man die Ansatze vorstehender Art bei Ausschlull von Essigsaure, bei einer 4O nicht iibersteigenden Tenipe- ra tur , wlhrend 6 Tagen einer hohen Bromwasserstoffsiiure- konzentration aus, so entsteht in Ausbeute von 26 Proz. (mitunter etwas hiiher) ein PrLparat von der Zusammensetznng der Acetobromglucose C,,H1,O,Br, das aber von dieser total verschieden ist.

13 g scharf getrocknetes Acetat A wurde in 130 g reinstem Acetylbromid unter Kiihlung auf - 15O mit 8 g reinem Bromwasserstoff versetzt and in einem abgeschmolzenen GefaS 6 x 24 Stunden bei 2-4O aufgehoben. Die hellbraune Reaktionslosung wurde im Vakuum aus einem Wasserbad voii 0' eingedunstet (Vorlage Aceton-Kohlensaure gekiihlt) nnd zur inoglichsten Eiitfernung anhaftender Bromwasserstoffslbure der zilhe, gelbbrAunliche Kolbenriickstand mehrmals mit Chloroform unter den gleichen Bedingungeri abgedunstet. L)er Riicks tand wird dann in moglichst wenig reinem Chloroform aufgenommen und unter Kuhlung mit etwa der zehnfaclien Menge Ather rer- setzt. Nach 2 Tagen ist bei - 15O der groSte Anteil der Acetobromcellobiose auskrystallisiert. Die Ansbente an Aceto- bromcellobiose kann noch um eine Kleinigkeit erhoht werden, wenn auf Zusatz weiterer Mengen Ather und geringerer Mengen Petrolather (diese zugegeben bis zur beginnenden Triibung) die Losung noch 1-2 Tage anf etwa - G o gehalten wird. Uaneben treten bereits weiflflockige amorphe Anteile auf. Nach dem Abfiltrieren von dem gesamten Niederschlag wird die Losung mit reichlichen Mengen trockenen Petrolathers versetzt, wobei sich die Abscheidnng des weillflockigen amorphen Nieder- schlages fortsetzt. Dieser ist anfangs eine lockere flockige Nasse, die sich mitunter nach kurzer Zeit an der Gefallwand zii-

Uber CeUuZose. 97

sammengeschrumpft ansetat. Die Mntterlauge IiiSt sich leicht abgiel3en , sie wird nochmals in derselben Weise behandelt. Die gesammelten Niederschlage werden mi t reinem Ather anf- genommen, wobei manchmal noch etwas Acetobromcellobiose xnruckbleibt. Znr Kontrolle, ob das Praparat Acetobromcello- biose noch enth%lt, wird die Atherftillung nochmals rnit frischem Ather aufgenommen nnd erst, wenn klare Losnng erfolgt, das Prtiparat weiter verarbeitet. Die klare Atherlosung wird in Fraktionen erschopfend mi t Petroltither unter Kuhlnng gefillt und hierbei die Snbstanz in Form eines fein kornigen weillen, mitnnter etwas gelblichen Pulvers gewonnen. Alle Opera- tionen werden zweckmaSig bei - 10 bis - 1 5 O ansgefiihrt. Anf diese Weise werden sirnpose bromhaltige Anteile, die das obige Zusammenschrnmpfen mit verursacht haben, vollends abgetrennt. Wenn notwendig wird das Prtiparat zur weiteren Reinigung noch einige Male ails absolntem Ather rnit Petrokther geftillt. Die in der Mntterlange zuruckbleibenden oligen bromhaltigen Bestandteile, die sicher noch wesentliche Mengen der in Frage stehenden Sabstanz enthalten , haben wir noch nicht ntiher untersncht.

Die Substanz ist in trockenem Ather leicht 16slich nnd unterscheidet sich hierdnrch charakteiistisch von der Aceto- bromcellobiose. Sie beginnt bei etwa 60° weich zn werden und schmilzt nicht schurf.

Vor der Analyse wurde imVakuum bei 36O uber Kali nnd Phosphorpentoxyd bis zur Konstanz getrocknet,

Priip. V. 0,1221 g Subst.: 0,1778 g CO,, 0,0535 g H,O. - 0,1264g Subst.: 0,1854 g CO,, 0,0581 g H,O. - 0,1539 g Subst.: 0,0696 g AgBr. - Priip. 111. 0,1222 g Subst.: 0,1886 g CO,, 0,0534 g H,O. - 0,1671 g Subst.: 0,0686 g AgBr. Priip. VI. 0,1050 g Subet.: 0,1589 g CO,, 0,0468 g H,O. - 0,1838 g Snbet.: 0,0816 g AgBr. Priip.VII1. 0,1317 g Subet.: O,1992gCO,, 0,0658 g H,O. - 0,1757 g Subst.: 0,0820 g AgBr. - 0,1779 g Subst.: 0,0830 g AgBr.

C,,H,,O,Br (410,92) Ber. C 40,87 H 4,62 Br 10,46 Gef. V ,, 39,73, 40,02 ,, 4,90, 5,14 ,, 10,26 ,, 111 ,, 42,ll 1 , 4289 n 18969 ,i VI 9) 41,28 7, 4,98 1, 18,90 ,,VIII ,, 41,26 9, 4,74 ,, 19,86; 19,86

= + 76,31°. 100.0,68 1.0,8910 Priip. I11 [a]g' =

Annrlen dor ChemIe 486. Band. 7

18,08 ' , 0,34 1 0,059 I 1 11 0,0618

0,1759 21,15 0,83 I 0,126

VIII 11 0,0701 20,30 I 0,34 I 0,058

VE 11 0,1297 i 22,30 ' 0,57 0,098 0,1872 I 19,03 0,97 I 0,158

V 11 0,1842 , 19,37 0,95 I 0,166 I

- _- 5 % S o d A .LI F4 - -

18,59 16,ll 19,24

18,59 19,85 17,Ol 17,21

417 475 455 448 419 448

*) Die tibrigen Prlpnrate waren, vermutlich infolge dvr hohan %om- \vtissei doflkoneentration, shrk vewchmiert.

Priiparat ' g Substane g Eisessig Laennge- luol -Gew.

I I/ 0,0976 0,1892

111 1 0,2328 )I 0J4044

18,29 I 0153 0,044 461

18,29 I 2,21 0,149 576 19,Ol ' 1,22 0,072 663

19,30 0,98 0,087 433

Ober Cellulose. 99

In der letzten vorstehenden Tabelle geben wir noch e h e Reihe von Ansgtzen wieder, die in der gleichen Weise wie oben durchgefuhrt worden sind. Die in der ersten Spalte angegebene Nnmmer entspricht den oben aufgefiihrten PrLparaten.

&om-?-glucose. 1 g Substanz wurde in' 15 ccm absolutem Alkohol mit

G ccm n/4-Natriumalkoholatl~sung 48 Stunden bei 16O stehen gelassen. Die LSsung roch schnell nach Essigester. Wach dem Ansauern rnit wenigen Tropfen n/lO-Schwefelsaure schied sich etwas Natriumsnlfat ab, von dem abfiltriert wurde. Die letzten Anteile Natriumsulfat wurden durch wiederholtes Ein- dunsten and Aufnahme rnit Slkohol und geringen Mengen Ather abgetrennt. SchlieBlich wurde die alkoholische Losung mit vie1 Ather gefallt und der ausgefallte sirupase Bestand wiederholt rnit Ather verrieben, wobei er zn einem brbckeligen Pulver xerfiel. Die amorphe aschefreie Substanz ist recht hygroskopiscli. llire Zusammensetzung ist die einer bromierteii Glucose.

0,1394 g Subst.: 0,1084 g AgBr.

I m Gegensatz zur Umesterung mit Natriumalkoholat ver- ltluft die saure Verseifung. Hier wird niimlich Brom, wahrscheinlich in Form von Bromwasserstoff, unter RingschluS- bildnng neben der verseifenden Wirkung auf die Acetylgruppen rnit abgespalten. Dieser Vorgang ist an sehr scharf einzuhaltende Bedingnngen gekniilift, die wir fur einen glatten Ver- lanf der Reaktion noch lteineawegs i n der Hand haben. Immer- hin ist es einmal gegluckt, in einer sehr hohen Ansbente das schon krystallisierte Reaktionsprodukt, das wir Celloglucosan nennen, zu bekommen nnd wir geben hierfiir den genauen Ver- such wieder.

Celloglucosan. 4,84 g Acetat A (scharf getrocknet) wurden in 60 g reinem

Acetylbromid mit 2,2 g Bromwasserstoff versetzt und wie oben aufbewahrt. Die Aufmbeitung erfolgt genan wie oben angegeben ist. Der Ruckstand wnrde schliellich rnit reinem Chloroform aufgenommen und unter Kiihlung auf etwa - loo rnit Ather versetzt. Die entstehendo, teila krystalline -4b-

C6H,,06Br Ber. Br 32,89 Gef. 33,09.

100 Hess, Weltzien und M e s s m e r ,

scheidung bestand aus 0,5-0,6 g Acetobromcellobiose, gereinigt in der vorbeschriebenen Weise und etwa 0,4 g des ' amorphen bromhaltigen, nicht naher untersuchten Praparates. Ohne das Glncosebromid zu isolieren, haben wir die Chloroform-atherische Losung 4-5 Tage nnverst6pselt bei + 2 bis + 3' in feuchter Risschrankatmosphare aufgehoben, dann in eine ofl'ene Schale gegossen und zum schnellen Abdunsten des Losungsmittels in den Fuchs eines gutziehenden Abzuges gestellt. Nach MaOgabe des Abdunstens t ra t Krystdlisation ein , die nach mehreren Tagen vollstandig war. Die Rohausbeute an trockenen Krystallen betrug etwa 2,3 g.

Das Celloglucosan wird durch Umkrystallisieren aus reinem A thylalkohol, wobei man zweckma6ig fur eine moglichst vollstandige Abscheidnng eine geringe Menge Atlier msetzt , ge- reinig t.

0,1134 g Subst.: 0,1676 g GO,, 0,0703 g H,O. C,H,,,O, + H,O (l80,t) Ber. C 39,98 H 6,72

Gef. ,, 40,3Z ,, 6,93. 0,1588 g Subst. in 20,OO g Wasser geben eine Depreeeion von 0,078

Mo1.-Gew. ber. 162 fb C,H,,O,, 180 fur C,H,,O, + HaO.

Die Substanz halt das Wasser hartngcliig fest und verliert es nicht beim Trocknen uber P,O, bei looo nnd 18 mm. -4us Athylalkohol, i n d e n die Substanz in der Kalte nur beschrlnkt loslich ist, in der Wlrme sich aber weitgehend auflost, erscheint sie beim langeren Stehen in grol3en quadratischen Tafeln, die oft an den Ecken abgeschragt s ink Schmelzp. 107-109'. In Chloroform, ither-Petroliither u. t ~ . organischen Losungsmitteln ist die Substanz unloslich. In Wasser lost sie sich spielend. Sie reduziert F e h l i n gsche Lijsung nicht, anch nicht nach langerem Aufsieden. Nacli kurzem duf kochen mit konzentrierten Sauren reduziert sie dagegen Fehl ingsche Losung sehr stark.

Eigeutiimlich ist dae Verhalten der Suhstaue im polarisierteu Lichte.

Gef. 188.

Dcr Drehwert in Wssaer betrlgt

Metzt man der Losung eine Spur konz. Salrsliure hineu, so fillt nacli 5 Mi- nuten dcr Drehwert auf

100.9,43 ["'"= 1 . 5,016 = + 68,3S0.

Uher CelLuIose. 101

Nach meiteren 24 Stunden iet der Drehwert praktisch derselbe geblieben [ah = 69,lSo, er hderte sich nuch nicht mehr nach halbettindigem Erhiteen aid dem Waeeerbade. [aID = 69,18O.

Durch knrzes Aufkoclien einer methylalkoholischen Losung, der eine geringe Menge Salzsiinre zugesetzt ist, verwandelt sich das Celloglncosan in a-Methylglacosid. Man kann diesen Ubergang am besten im Polarimeterrohr verfolgen. Wir baben das a-Methglglucosid auch isoliert. Versncht man das P r t parat ans Methylalkohol umzukrystallisieren, so verwandelt es sich bereits gum Teil in das u-Methylglucosid, das in den bekannten, in Alkohol sehr scliwer loslichen Nadeln vom Schmelzp. 165O erscheint.

Das Yraparat wurde noch dnrch Analyse und den Mischschmelz- yunkt identifiziert.

Tribenzoylcelloglucosan. 0,5 g Siibstanz werden in 10 ccm 33-proc. Natronleuge

nnter Kiihlung nnd Schiitteln portionenweise mit 4 g Benzoyl- chlorid versetzt. Nach der Reaktion wird mit Wasser verdiinnt und die abgeschiedene Krystallmasse zunachst aus Eisessig, dann aus absolntem Alkohol nmkrystallisiert. Hieraus erscheint sie in schonen, lanzettlichen Nadeln. Schmelzp. 126-1289

19,985 mg Subst.: 49,685 rng CO,, 8,820 ing H,O. - 16,390 mg Subet.: 40,840 mg CO,, 7,385 mg HsO.

C,,H,,O, (474,18) Ber. C 68,33 H 4,68 Gef. ,, 67,82, 67,98 ,, 4,94, 5,04.

- + 59,70 ( * 2,5). 100 052 1.0,871

[.]I$ = - .A'-- - 100 054 1.0,871 [.IF = ---!-?--. - - + 61,92 (& 2,5).

Einwirkung von Bromwasserrtoffsawe auf isomere Acetobromglvcose in Acetylbromirl.

2 g Snbstanz wnrden in 20 g reinem Acetylbromid mit 1 g Bromwasserstoff versetzt und die Losnng 3 x 24 Stunden bei 2-4' aufgehoben. Die Aufarbeitnng erfolgte genau, wie es anf 8. 96 angegeben ist. Nach Aufnahme in Chloroform nnd Versetzen mit iiberschiissigem Ather begann in ganz kurzer

108 i l e s s , W e l t z i s n und Meksmer ,

Zeit die Abscheidnng der schSn krystallisierten Acetobromeello- biose, die sich im Lanfe von 24 Stnnden im Eisschrank stark vermchrte. Ansbeute 0,3 g reine Acetobromcellobiose, Schmelz- pnnkt 185O n. 2.

gefdhrt.

Mol.-@ew. gef. 690, ber. 699.

gleicher Art.

Znr Kontrolle haben wir eine Molekulsrgewichtsbestimmung aus-

0,2210 g Subst. gaben in 17,24 g Phenol eine Depression von 0,033O.

Wir geben im folgenden eine Zusammenstellung mehrerer Vereuche

Zur Kontrolle hsben wir ein Mischprtiparat dur isomeren Acetobrom- glucose mit Acetobromcellobiose hergestellt. Wir haben etws 18 Proe. Acetobromcellobiose zugemiecht. Nach der Aufnahmo in Chloroform und Zugsbe iiberechiissigen Athers echied eich die eugemiechte Acetobromcello- biose nahezu qumtitativ in den charakteristischen Kryetallen wieder sb.

AuSerdem haben wir das Molgewicht einer derartigen Mischung in Phenol beetimmt.

0,1288 g Subat. gsben in 19,28 g Phenol eine Depression von 0,081O. Mo1.-Gew. gef. 589, ber. 537.

Einwirkuny von Bromwasserstofiaure auf Acetobromcellobioss in Acetylbrumid.

5 g Acetobromcellobiose wnrden in 60 g reinem Acetyl- bromid mit 5 g Bromwasserstoff versetzt und genau wie auf S. 96-97 behandelt und anfgearbeitet. Auf 2usat.z von Ather x u der Chloroformlosnng des Keaktionsriickstandes schieden sich bald insgesamt 2 g Acetobromcellobiose ab. Anf Znsatz vou PetrolLther zur Mntterlange trat nicht mehr die geringste Triibnng anf. Die Mutterlauge hinterliefl ein helles brom- haltiges 61, aus dem leicht durch Umsatz mit Silberacetat in Eis-

1) D. i. 28O/, d. "heorie; air merden versuchen diese Ausbeiite noch zu steigern.

Uher Cellulose. 103

essig p-Pentacetylglucose erhalten wurde. Schmelzp. 131O. Essei hervorgehoben, da6 bei den Versuchen mit Acetat A der Umsatz der in Petrolather-Ather leicht lbslichen Restsirupe mit Silber- acetat in Eisessig, eine Abtrennung von Pentaacetylglucose, durchaus nicht mbglich ist. Aus unseren Versuchen geht offenbar hervor, dal3 Acetobromcellobiose das sekundlre Reaktions- produkt der isomeren Acetobromglucose ist nnd die in Form des Pentacetats abgeschiedene bekannte Acetobromglucose das sekundare Spaltungsprodukt der Acetobromcellobiose:

2 C,,H,,O,Br - --t Cy6F3,,0,,Br -* C,,H,,OSBr ----t C,,H,,O,, .

Folgernngen. Die experimen telle Priifung der Frage, welche der bisher

geaulerten Ansichten fur den Aufbau der Cellulose zutrifft, hat eine genaue Abgrenzung des Polymeriebegriffes erfordert und wir k(innen es iins nicht versagen, eine kurze Erorterung daruber voranzustollen. Wesentliches ist teilweise bereits in J a c o b s on s Lehrbuch l) hervorgehoben und von verschiedenen anderen Seiten klar zum Ausdruck gebracht worden. Aber die auflebende Forschung auf dem Qebiete der Polysaccharide weist keine einheitliche Anwendung des Bogriffes auf.

Bekanntlich gilt Polymerie fur die Stoffe, die bei gleicher Zusammensetzung uerschiedenes Nolekulargewicht besitzen.7 Im allgemeinen ist ein Polymerieverhlltnis zweier Stoffe noch dadurch gekennzeichnet, da5 diese ineinander umwondelbar sind, bei einfach gebauten Kiirpern oft reversibel, bei koinplizierteren meist irreversibel ; man spricht bekanntlich von Polymerisation und Depolymerisation. hXne Folgerung ans dem Polymerie- begriff, anf den hier besondem liingewiesen sei, ist naturgemilfi die chemische und physikalische Yewchicdenheit polymerer Xorpcr, denn sie sind struktnrchemisch verschieden. Bei einem Poly- merisationsvorgang, bzw. Depoljmerisationsvorgang handelt es sich also um strukturchemische Verandernng, man kann sagen: nm Isomerisierungsvorglnge, bei denen sich das Molekular- gewicht andert. Ein solcher Vorgang sei fur die Polymeri-

l) Meyer-Jaaobeon, 1, 83 (1907), 2. Aufl. Leipzig; Schroeter, B.

3 Berzeliue, J. 11, 44 (1832).

_ _ _ _ ~

49, 2697 (1916); 63, 1917 (1920); Stsudinger, B. b3, 1013 (1920).

104 H e s s , W e l t z i e n und M e s r m e r ,

sation des Athylenoxyds sum Uitithylenoxyd l) unter dem Ein- flnO von Brom wiedergegeben:

-\o ^___j_ e c a AH/ AH¶' .

Y Bezieht s ich d ie a u s d e r Defini t ion der Polymer ie

s ich ergebende wicli t i g e Verschiedenhei t der Eigen- schaf ten n ich t auf die chemischen Eigenschaf ten , son- d e r n i m wesent l ichen n u r auf die yhysikal ischen E i g e n - schaften, so haben w i r e s m i t Assoziationz) (Dissozia- t ion) bzw. Aggrega t ion (Disgrega t ion) $11 tun. Die Asso- ziation ist grnndstitzlich von Polymerie zu un terscheidin: sie ist nicht mit strnktnrchemischer VerLndernng verbunden. Es ist selbstverstandlich denkbar, deS der Unterschied zwischen physikalischen nnd chemischen Eigenschaften nweier iin Poly- merieverhgltnis stehender Korper sehr klein wird , vielleicht eine Struktnrverschiedenheit mit chemischen Mitteln uberhanpt nicht mehr nachweisbar ist, so daB der Begriff der Polymerie und der Assoziation ineinander iibergeht. Uas wiirde einen besonderen Grenzfall bedenten. Wir stehen auf dem Standpnnkt! da6 nm eines solchen fiir die organische Chemie bisher kauni erwiesenen Grenzfalles willen die verschiedene Definition fiir Polymerie und Assoziation im Interesse klarer Vorstellnngen nicht aufgegeben werden kann.8)

Truxillsiiure und ZimtsLnre, Blausiiure und ihre polymeren Formen (Imidoformyl, Aminomalonitril), Benzaldehyd und Benzoin sind z. B. bisher nar als irreversibel polymer erkanut. Acet- aldehyd nnd Paraldehyd , CyansLure nnd Cyannrsaure, Isopren und Dipenten, Styrol nnd m-Styrol sind reversibel polymer. Essigsiinre, Phenylessigsaure, MandelsLure, wahrscheinlich alle

1) 0. 1907, 1, 16; Faworaki, J. d. phys. chem. Gee. 38, 741 (1906). 3) Literatur bei Meyer-Jacobson 1, 45 (1907), 2. Anfl. Leipeig.

Auf die Notwendigkeit der vorliegenden Unterscheidung fur die Polysaccharidchemie hat der eine von nns (El.) gelegentlich des Vortrages von H. Pringeheim in der Deutschen Chemiechen Gesellschaft 13. IT. 1922; B. M A 55 bereits aufmerkeam gemacht.

6ber Cellulose. 105

CarbonsLnren bzw. ihre Salze l), riele CarbonsLnreester, Alkohole 3, Aldehyde, Oxyketone nnd G~yaldehyde~), Nitrile') USW.~) sind Beispiele fiir Molekiilassoziation.

Besonders anschanlich wird der Unterschied zwischen Polymerie und Assoziation, wenn man ein bekanntes Molekiil betrachtet, das sowohl der Polymerie wie der Assoziation fiihig ist. Also z. B. den Acetaldehyd. C a r r a r a und F e r r a r i 6 ) haben nachgewiesen, daS Acetaldehyd bei 7-11O Neigung zur Molekiilassoziation hat. Wir diirfen also annehmen, daS mindestens Anteile von der GroOe (CH,COH), bei dieser Temperatur vorhanden sind, die bei hijherer Temperatnr (18-219 wieder dissoziieren. Andererseits zeigt ' bekanntlich Acetaldehyd die ausgesprochene Tendenz zur Polymerisation. Paraldehyd hat a. B. das Molekulargewicht (CH,COH),. Dieses Molekiil ist nur dnrch chemische Einmirkung wieder in das Molekul des Acet- aldehyds znruck au verwandeln. Sein chemisch nnterschied- liches Verhalten vom Acetaldehyd findet in der ihm zngeteilten Konstitution beredten Ansdrnck. Metaldehyd scheint der Ver- treter eines kombinierten Auf banprinzips von Polymerisation nnd Assoziation ail sein, in dem das Molekul (CH,COH), Nei- gang besitzt au [(CH,COH),], iind mi [(CH,COH),], zii asso- aiieren.3

Die Vorstellnng, da13 Cellulose ein polyme~isiertes Glucose- anhydrid ist , wiirde bedenten, daS mehrere Glncoseanbydrid- molekiile dnrch ein besonderes Rindungsprinzip, etwa durch Sauerstofiriickenbindung nach Art des Schema S. 104 struktnrchemisch miteinander verkniipft sind, so dab ein selbsttindiges

I) K r s f f t u. Strutz. B. 29, 1330 (1896); I?. Pfeiffar, B. 47, 1596 (1 914).

*) Ramssy u. Shie lds , SOC. 63, 1102 (1893); Aston u. Ramssy, SOC. 65, 167 (1894); Chem. N. 79, 57; Guye, Arch. ph. nnt. 31, 38, 164 (1894); J. 1894, I, 33.

*) H. J. Fenton u. Jackson, SOC. 73, 575 (1899); Wohl , 8. 31, 2394 (1898); Bcrtrand, C. r. 129, 341 (1899); Mc. Clesland, SOC. 99, 1827 (1911).

C. r. 176, 760 (1922); c. 3, 388 (1923). 5, Innes, SOC. 113, 410 (1918); C. 1, 614 (1919); Heller, B. b6, 1595

(1928). Csrrsra u. Ferrari, G. 36, 1. l24ff. (1906).

') Hantzech n. Oechslin B..40, 4341 (1907).

106 IIess, W e l t z i e n und Messmer,

nenes Iiidividium hervorgeht. Uemgegenuber wiirde die Vor- stellung Greens , daO die Cellulose ein Glncoseanhydrid ist, bedeuten, daS Cellulose mit einem Glncoseanhydrid identisch ist, das entsprechend den bekannten unltislichen Eigenschaften der Cellulose Seigung zur Assoziation, also Neigung zur Bil- dung von Molekiilverbilnden erwarten 1alt.l) Wir mochten die Verschiedenheit der beiden Begriffe Polymerisation nnd Asso- aiation in Anwendung anf die Cellulose noch durch folgendes kennzeichnen: w k e es moglich, das Greensche Hexoseanhydrid xu synthetisieren, so wiirde die Eigenschaft zii assoziieren ohne weiteres in die Erscheinung treten. 1st aber die Cellulose eine polymere Snordnung eines Glucoseanhydrides, so wurde die Synthese des Glucoseanhydrides fur die Synthese der Cellulose nnmittelbar noch nichts bedeuten, es ware notwendig, durch chemische Operationen das Glncoseanhydrid zum Cellulosemolekiil msammenzuschlielen.

Welcher Natur die Kriifte sind, die fur das Znstandekommen yon Molekiilassoziationen verantwortlich sind, kann man im allgemeinen nicht ubersehen. Man neigt dam, hierfiir Restvalenzen (Nebenvalenzen) verantwortlich zu machen. Wtihreiid wir aber uber die Bindungsverhaltnisse in den polymeren Moleklilen dank der Mogliclikeit strukturchemischer Stndien oft sehr genau infor- miert sind, beginnen wir erst langsam Begrundungen fur die Lokalisiernng von Restvalenzen zii suclien.a) Die Unwissenheit iiber das Wesen der Assoziation kann nicht abhalten, mit dem gegebenen Begriff in der Polysaccharidchemie zu arbeiten. Die Assoziation ist eine verbreitete Erscheinung wohl definierter Molekiile. Qelange es, dnrch eine quantitative Beweisfiihrung ein naturliches Polysaccharid dieser Erscheinnng zu unter- stellen, so wiirde ein Fortschritt erreicht sein, auch ohne da8 das Wesen der Assoziation erkannt ist. Ubrigens wird es sic11 kaum empfehlen , das Wesen der Assozintion an unbekannten Stoffen zn ergrunden. Hier mussen vorbereitende Stndien an belcannten strnkturchemischen Einheiten helfen, wie sie

6) Vollkomlnen gleichlnutend wiirde nsturgemllJ3 die Erortcrung aiich fiir ein Bioeeanhydrid sein. Ein polymerisiertee Bioeeanhydrid wiirde View e g s Auffassung, ein assoziiertes Bioeeanhydrid vielleicht die R arrer- ache Auffitesung sein (vgl. Anm. 1 S. 5).

?) Vgl. z. B. Pfe i f fcr , Vortrag, Z. Ang. 34, 350 (1981).

pber Celluloa. 107

etwa fur die assoziierten Carbonstluren schon seit einer Reihe von Jahren in Angriff genommen wurden.')

Wenn wir die moderne Systematik benutzen wollen, so sind die polymeren Formen, entsprechend der vorstehendeii Definition, in die Klasse der Verbindungen erster Ordnung einzureihen, die assoziierten Formen zweckmaBig in die Klasse htiherer Ordnung.

Man sollte in Znkunft mehr wie bisher bemiiht sein, die Begriffe Polymerie nnd Assoziation auseinanderzuhalten. ES ist im Interesse klarer Vorstellungen , wenn in zweifelhaften FZillen die UngewiSheit hervorgehoben wird, wenn Umschrei- bungen wie ,,Polymerisation mit Hilfe von RestaffinitLten" und ,,Assoziation yolymerer Grundkbrper" vermieden wiirden.

Die in den vorliegenden Ausfiihrnngen oft benutzte Be- zeichnung , , s t ruk tu rchemisch" ist stets nur anf die Verhglt- nisse bezogen, die sich ausschlieDlich dnrch die klassischen Hauptvalenzen (Struktnrmolekel) wiedergeben lassen. Diese Beschrtlnkung ist aus Briinden der Zweckmadigkeit crfolgt, sie sol1 die Bedeutnng der dariiber hinausgehenden ValenzkrLfte f ir die allgemeine Strukturchemie nicht verkennen, sie entspricht aber unserer Uberzeugung, daO die Kenntnis der Gruppierung der Hauptvalenzen organischer Verbindungen der M6glichkeit eines Einblickes in die dariiber hinausgehenden ValenzverhUt- nisse vorangehen wird.

Fiir die Ergrterung uber die Konstitution der Cellulose heben sich die drei Mbglichkeiten: Polymerisationsprinzip, Asso- ziationsprinzip und Kondensationsprinzip hinreichend scharf ab. Daneben sind kombinierte Prinzipien, z. B. von Polymerisation nnd Sssoziation, denkbar, in dem ein sich assoziierendes Molekul, etwa C,,H,,Ol0, aus C6Hlo05 durcli Polymerisation anfgebaut wtlre: CI,HaoOl0 = (C6Hl,,0Ja, so wie auch z. B. ein kombiniertes Prinzip von Kondensation und Assoziation, in den1 ein dnrch Kondensation mehrerer Glucosemolekule entstandenes Cellulose- molekiil assoziierende Eigenechaften besitzt.8)

Die vorangestellte Erbrterung der Anf baumtiglichkeiten weist den Weg fur die experimentelle Untersuchung. Das Kon-

I) Pfeiffer, B. 47, 1596 (1914). *) Hess, Z.El. Ch. 26, 248 (1920).

108 Zles.9, Weltz ien und Meesmer,

densationsprinxip konnte fur den Celluloseaufban ausscheiden, wenn der Nachweis der quantitativen Uepolymerisierbarkeit der Cellulose erwiesen wurde, und zwar miiSte die Frage desto eindeutiger zn entscheiden sein, je niedriger das Molekular- gewicht des Depolymerisationsproduktes sein wiirde. Die Ent- scheidnng der Frage, ob Polymerisation oder Sssoziation mu6 desto eindeutiger ausfallen, je weiter die Uissoziation in Lo- sungsmitteln durch Moleknlargewichtsbestimmnngen zu verfolgen ist. Das Polymerisationsprinzip wiirde ganzlich aufzugeben sein, wenn das i\Ioleknla,rgewiclit der Cellnlose von der GriiSe eines Glncoseanhydrides CoH,,,O, gefunden wiirde, und zwar in solcheii Losungen, ans denen sich die Cellulose in chemiscli unveranderter Form wieder abscheidet.

Die Schwierigkeit fiir die konstitutive Celluloseunter- snchung ist einerseits in der Unloslichkeit der Substanz in indifferenten Losungsmitteln, andererseits in dem Mangel einer scharfen Erkennungsmethode ehemisch unveranderter Cellulose begrundet. So haben Anschauungen iiber das Verhgltnis von naturlicher Cellulose zii den Prodnkteu der Quellung (Nerceri- sation), der Fallung ails basischen und sauren Losungen, zu den Verseifi~ngs1,rodukten ihrer Ester uiitl schliefilich den Ace- tylierungs])rodukten sich nnr auf unsicherer experimenteller Grundlage erheben kijnnen. l)a, wo ansgesprochen ist, daR Cellulosees ter (Acetylcellulose I ) , Nitrocellulose 3) normale Ver- esternngsprodukte der Cellulose ohne sekundiiren Abban sind, fehlt bisher ebenso die experinientelle Begrundung, wie fur die Behauptnng, (la8 die atis ihren Kul)ferlbsnngen abgeschiedene Cellulose m i t natiirlicher Cellulose identisch ist. Es stehen diesen Behauptungen so viele experimentelle Erfahrungen wider- sprechend gegenuber, daO sie erst nach griindlicher Priifung der Erfahrung ernstlich erwogen werden konnen.

So sind namentlich in letzter Zeit, Ansichten iiber Abschei- dungsformen der Cellulose, iiber Hydratcellulose3), Hydrocellu-

1) Berl u. Klaye, Zeitschr. f. d. ges. Schiefl- u. Sprcngatoffmesen 8, 38

3 Z. B. Piest , Die Cellnlose. Stuttgart 1910, S. 50. $) Heuser , Lehrbnch d. Cclluloseohemie. 2. Aufl. 1923, 8. 19.

(1 907).

cber Cellulose. 109

lose l), iiber Oxycellnlose 3 geaullert worden, aber die Begrun- dung der dnsichten ist wenig uberxeugend, neues Versuchs- material uberhaupt nicht oder nur unmesentliches geliefert worden. Der Mange1 an einem geeigneten Erkennungsmittel fur Cellulose stort jeden Versnch, eine Systematik fnr die Cellulosechemie zu begriinden. Man ist auf aullere Merkmale angewiesen, die oft unwesentlich sind nnd das richtige kaum zu treffen scheinen. Die Frage nach einer sicheren Erkennungs- methode fur Cellulose und die Frage nach den Veranderungen, die die Cellulose in ihren Losnngen erleidet, sind eng miteinander verkniipft. Nur alkalische und saure Mittel veranlassen die Losung der Cellulose. Aber diese Mittel sind chemisch nicht indifferent gegen Kohlenhydrate und man hat mit ihrem chemischen Eingriff in das Celldosemolekul zu rechnen. Wo liegt die Grenze zwischen losender Wirkung dieser Medien im physikalischen Sinne und dem chemischen Eingriff 3 Wo liegt die Qrenze wwischen dem EinfluO struktnrchemischer und dem physikalischer Art auf die Losungsvorgange offenbar verschiedener CelluloseprZiparate?

Auch in kolloidchemischer Beziehung ist die vorliegende Frage wichtig. Physikalische und kolloidchemische Eigenschaften sind Folgeerscheinungen des struktnrchemisch umgrenzten M~lekules.~) Die in den vorangehenden Abschnitten beschriebenen Versuche begrunden die Moglichkeit znr Bestimmung dieser Umgrenzung, sie liefern uns die Antwort auf die Frage nach dem durch Hauptvalenzen definierten Molekulargewicht der Cellulose in ihren Lbsungen. Sie erlaubeii den Nachweis fur das VerhLltnis naturlicher Fasercellnlose zu ,,Hydratcellulose" und sie begrunden eine Auffassung fur die ,,Hydrocellnlosen".

In Kapitel A ergab die Auswertung nach dem Massen- wirkungsgesetz, daD die Cellulose in diesen Lbsungen nicht nur

reagiert, sondern sich 1 c u in dem Aquivalenzverhaltnis 1 c,H,,o,

auch so verhalt, als ob sie bis zu C,H,,06 aufgelost ist. Es fragt sich zuerst, ob diese Aufliisung eine echie ist. Gewisse Beobachtungen, auf die erst weiter niiten eingegangen werden

chemie 3, 90, 91 (1922); 4, 13 (1923). *) PriIngsheim, Cellulosechemie 2, 61 (1921); H e u s e r , Cellulose-

3 P r i n g s h e i m , Cellulosechemie 2, 6 1 (1921). Vgl. Z s i g m o n d y , 2. phys. Ch. 98, 36 (1921).

110 Hess, Weltz ien und Mesrrmer,

kann, sprechen gegen die Auffassung. Aber die sorgfaltig durchgeprufte Massenwirkungsbeziehung fordert ein Sonder- dasein dieser Gmppen. Wir folgern, daS die nach dem Massen- wirkungsgesetz eindeutig zu erkennende GroSe C,H,,O, die grblte dnrch Hauptvalenzen nmschriebene Einheit (Struktur- molekel) der Celldose ist und behalten nns die Frage vor, ob diese Struktnreinheiten in den Schweizer-Lbsungen noch dnrch andere ValenzkrBfte als Hanptvalenzen aneinander in Beziehung stehen, die die Massenwirkungsbeziehnng nicht beeinflussen.

Die zweite wesentliche Frage richtet sich auf das Ver- hiiltnis gewachsener Cellulose zu dem aus Knpferamminlbsungen abgeschiedenen Material. Es ergab sich aus Rbntgenauf- nahmen, daS das aus den Kupferamminlosungen angegebener Konzentrationen abgeschiedene Material, ebenso wie die Ranm- wolle mikrokrystallin ist. Der oberfllchliche Vergleich des Rbntgenbildes der Cellulose mit. dem des abgeschiedenen Mate- riales hat eine gewisse Ahnlichkeit ergeben (Ubereinstimmnng der Aiismessung der starksten Kreise der Diagramme auf 2-3 Proc., vgl. I und II der beigegebenen Tafel). Nach Anssage von Herrn 1)r. E. Mark wird eine eindeutige Identifizierung erqt mbglicli sein, wenn auch andere Parameter der Diagramme verglichen sind. Wir glanben aber hervorheben zu konnen, dab der krystalline Zustand des aus Kupferlosung gefallten Materials, fur das in der LSsung hydrolytische Verlnderungen ausgeschlossen werden konnten, und die praktische Identitlt der Hanptpara- meter der Diagramme durchans fur die Annahme sprechen, da6 in dem gefalten Material Cellalose vorliegt. Wenn so in der Rontgenmethode ein Mittel gegeben ist, um Identifizierung von CelluloseprLparaten vorzubereiten , so mu8 darauf hingewiesen werden, da6 uber die Einheitlichkeit der Prgparate diese Methode noch nichts ausznsagen vermag. Beimengnngen amorpher Art entgehen der Beurteilung. Hier liefert unsere MeSmethode in KupferammmlSsung cine ansgezeichnete Erganznng. Die scharfe Reproduzierbarkeit nnserer Messungsreihen beweist, da8 die aus Kupferlosung nnter den angegebenen Kantelen gefiillte Cellulose chemisch einheitlich ist.

Danach glauben wir die in den Schweizer-Losungen erkannten GesetzmiiSigkeiten auch anf die Struktnr des naturlichen Fssermateriales iibertrclgen zn konneii und folgern i n

Uber Cellulose. 111

Beriicksichtigung der reversibel verlaufenden Auflosbarkeit der Cellulose inKnpferliisung, daO auch d i e n a t u r l i c h e F a s e r an8 den s t r n k t u r c h e m i s c h e n E i n h e i t e n C6Hlo06 besteht. Cellu- lose ist hiernach im strukturchemischen Sinne ein Qlucoseanhydrid.

Es offenbart sich im Znsammenhang mit nnsern Ansfuhrungen auf S. 107 die allgemein fur das Polysaccharidchemie bemerkens- werte Folgerung, daO fiir die Cellulose der Begriff der Poly- merisation, wie er oben beschrieben worden ist, als Anfban- prinzip nicht mehr in Frage kommt. Aucb das Kondensationsprin- zip ist fur die Cellulose endgiiltig zn verlassen. Wir kiinnen fur die Cellulose nur den Be- g r 8 der Assoziation (Dissoziation) heran- ziehen. Die dritte eben ertirterte, bereits vor 16 Jahren von G r e e n diskutierte, indessen von den meisten For- schern nnberucksich- tigt gebliebene, bzw. abgelehnte ’1 Miiglich- Fig. 14. Drehwerbknrven fiir Celluloae A in keit ehes GlucoseanhY- Kupferamminliiemg bei NsOH-Zueab (vgL die drides hat sich nach enteprechenden Cellulosekurven Fig. 3 8. 10). unsern Ergebnissen als das fur die Cellulose alleiii in Frage komniende Aufbanprinzip heransgestellt, allerdings eines Glucoseanhydrides, das mit der typischen Eigenschaft starker Assoziation begabt ist, wie uiiten ausgef iihrt wird.

Die Kupferamminmethode hat ferner die Aufkllirnng des Verhliltnisses von Cellulose zu den Verseifungsprodukten von Scetat A und 0 s t’scher Acetylcellulose ermbglicht 3. Die Knrven

*) z. B. Pringeheim, Polyeacchsride 2. Aufl. 6,221.; vgl. Anm. 1 6.2. 3 Eine Heranziehung der Kupferamminmethode fiir die Frage der

Identifiderung bzw. der Unteracheidung verechiedener Cellulosearten und biRher exakt kaum vergleichbarer pflanzlicher Produkte, die man der Celln- losegruppe zugerechnet hat, behalten wir uns ausdriicklich voc.

i n Fig. 14 a und G S. 111 geben das Ergebnis der hlessungs. reihen (vgl. Versnchsteil S. 28) des den Acetat A zngrunde- liegenden Kohlenhydrates (Cellulose A) wieder. Es besteht eine praktische Ubereinstimmung mit Cellulose, die hier durch den Ver- gleich der gewonnenen Konstanten k nnd Kveranschaulicht sein soll.

k K Cellulose - 1,152 0,6035

Kohlenhydrat aus Acetat A - 1,1536 0,6915 - (Cellulose A)

Uer nachgewiesenen chemischen Identitilt steht eine bisher vorlilufige Ausmessung des Rontgenogramms nicht entgegen. \Vie auf S. 48 schon erwahnt ist, liefert das reine Verseifungs- produkt ein scharfes Rontgendiagramrn. Die bisher vorliegenden dusmessungen besagen eine Ubereinstimmung auf 1-3 Proc. mit dem Diagramm der gewachsenen Faser und dem des aus Kupfer- amminlosung gefallten Praparates (vgl. die Figuren I, II und I11 der beigegebenen Tafel). lndessen mu8 die endgiiltige Ent- scheidung uber den krystallographischen Vergleich erganzenden Messungen vorbehalten bleiben. Wir geben von den drei Rontgen- aufnahrnenl) nach Ueby e- Sc h e r r e r je zwei verschieden belich- tete Kopien wieder, da die schwlcheren au6eren Ringe, neben den starken inneren Ringen in der Abbildnng nur durch verschiedenes Kopieren erkennbar werden. I n dem vierten Rbntgenbild ist vergleichsweise ein makroskopisch krystalliner Kbrper aufgenommen, ntinilich das Celloglncosan.

Such die Messung des dem Ostschen Acetat zugrunde- liegenden Kohlenhydrats in Kupferamminl6sung zeigt die Identi- tat mit Cellulose:

In 100 Liter waren gel6st 881 Mole NH,, 25 Mole NaOH, 4 Mole C,H,,O,; dam ksmen

Mole Cu(OH), - - aLer.7 - L8 A

1. 11,66 3,33 - 1,110 0,672 2. 2,57 3,08 3,109 3. 3,4s 2,22

I) Die Aufnahmen und ihrc vorliidgen Auswertungen verdanken wir den Hei-ren Privatdoeent Dr. M. Po lany i und Dr. H. Mark vom Kaiser- Wilhelm-Inetitut fur Fwreretoffchemie. Im Veimchsteil ist eiii Bericht voii Herrn Dr. Mark wiedergegeben.

*) Die Berechnung erfolgte init Hilfe dcs Ansatzcs S. 23-24.

LiebQ's Annaleia der Clremie. Bd 435. Tap1 I.

K. Hem, W. Weltxlen und E. Messmer; D'ber Cellulose.

I. Cellulose, gewachsene Faser.

LiebiLy’a Atinalen der Ckemie. Bd. 435. lhfel II.

K . Hc88, W, WeZl%!ies& iind E. Measmer, Ober Cellulose.

TI. Cellulose, gef&llt aus Kupferl6aung.

.Liehi's Annalen der Chemie. Bd. 435. Tap1 IIl.

K. Hess, W. Welt%iem und E. Kessmer, h e r Cellulose.

III. Cellulose, erlialten dnrch Verseiten des nach der Aeetylchloridmethode dargcstellten Acetates (Cellulose A>

f i e a i d s Annalen der Chemie. Bd. 435. Tof’el I K

K . He88, W, Weltden, niid E. itit?esrner, vber Cellulose.

W. Cdloglucosan 811s Cellulose, inakrokristsllin.

Ober Cellulose. 113

Es mag aus methodisch interessierenden Griinden hier hervorgehoben sein, daJ3 man die Reinheit der Prilparate gut durch ihre Drehwerte in Kupferamminlbsung kontrollieren kann. Nan !Met hier die Empfindlichkeit von Drehwertskonstanten wieder, wie man sie seit langem allgemein fur die Zucker- und Kohlen- hydrate kennt, und die oft fiir Identifizierungen znverlBssiger sind, als Schmelzpunkte, Krystallformen nnd andere Merkmale.

Die Identifizierung des Kohlenhydrates A rnit Cellulose durch die Untersuchungen in den Kupferamminlbsungen haben wir noch erganzt,

Cellulose

1. durch den Vergleich der Drehwerte in Alkali: Kohlenhydrat am Acetat A (Cellulose A)

[u] = etwa - 20 O [a] = etwa - 24O. 1 = M6,8 I = 155,s

2. durch Analyse der Alkaliverbindungen, sowie der Alkali- Kupferverbindungen. Die Verbindungen rnit Alkali wurden durch Ansfiillen der alkalischen Lbsnngen von Cellulose mit Alkohol erhalten, die Verbindungen rnit Alkali und Kupfer durch AusfWen der Lbsungen in Kupferamminhydroxyd rnit iiber- schussiger Natronlauge:

Cellulose Cellulose.4 Zueammeneeteung (C,€I,O,)Na (4H,O,)Na + xH,O + X & O

[(c,Ef,o~)~c~l~% [(CeEI,OA~INh + x H ~ O + x H ~ O

3. Herr Pr ingshe im hat auf eigenen Wunsch die enzymatische Untersuchung ubernommen nnd wird dariiber au anderer Stelle berichten. Er hat gefnnden, dad unser Kohlenhydrst durcli syeziiische, auf die Cellulose eingestellte Bakterien, die andere Kohlenhydrate verschmahen, wie Cellulose vergoren wird l).

4. Cellulose und CelluloseA geben die gleichen Jodreak- tionen: blauviolette Farbung beim Betupfen der festsn Sub- stanzen mit Chlorzinkjod , Dunkelblaufilrbung der aus Alkali- lbsung rnit Saure frisch gefallten Prgparate mit Jodjodkalinm- lbsung.

5. Cellulose und Cellulose A geben beide Cellobime (vgl. S. 141).

*) Z. h g . 85, 849 (1922). Aunalen der Chelnle 48;. Ban6 8

114 I l e s s , W e l t z i e n und M e s s m e r ,

Die strukturchemische Identitat von Cellulose nnd den Verseifnngsprodnkten der Acetylierungen nach 0 s t sowie H e ss und W e l t z i en beweisen, daS diese Acetyliernngen typische Veresternngsvorgange sind, bei denen - naturlich unter den nngegebenen Kantelen - seknndare Einflusse strukturchemischer Art wie Acetolyse und Depolymerisation nicht mehr in Frage kommen ') :

Cellulose + Triacetylcellulose. Die im Abschnitt B ftir das Acetat A sowie hochstwahr-

scheinlich auch fur das Trimethylat beschriebenen Eigenschaften erlanben also ohne weiteres Folgerungen fur die Cellulose. Die meDbaren Molekulargewichte der Ester und Ather kSnnen auch als Kriterium fur die struktnrchemische Diskontinnitat der unlSslichen Cellulose herangezogen werden 3. Ans dem wechselnden A ssoziationsgrad des Cellnloseacetates nnd -methylates in einem und demselben Losungsmittel miissen wir den SchlnS ziehen, daI3 das niedrigst aufgefnndene Molgewicht nocli nicht der reellen strukturchemischen Abgrenzung entspricht. IXese Folgernng wird dnrch die nachgewiesene Dispersitat der gewachsenen Faser in Form einer Kupferverbindnng bis zu einer chemischen Einheit der GroDe CBH1006 und der chemischen Identitat der durch Sanren wieder abgeschiedenen Substanz mit Cellulose beststigt. Cellulose xeigt also, je nach UmstLnden verschiedene Molargewichte, die durch verschiedene Assoziation (Aggregation) der S truk tnrmolekeln C6K,,O6 her vorgernfen sind. Die nachgewiesene struktnrchemische Diskontinnitat der unloslichen Cellulose veranlaI3t 8chlieSlich die Folgernng, dad auch die Ursache der Unlbslichkeit der Cellulose selbst, in neutralen Medien, durch die Assoziationsf ahigkeit des Molekuls C,,H,,O, vernrsacht ist. - __

I) Dieee Identihierung beweiat auch wiederum, da6 Celluloee nicht optisch kompeneiert ist, vgl. BBchamp C. r. 99, 1027 (1884); Hiinig u. Schubert, M. 6, 708 (l885), 7, 463 (1886); Crofl u. Beven, Chem N. 63, 66 (1891); Hanaueek, Ch. Z. 18, 441 (1894); Htihn, Dies. Miinater 1911, S. 55. Willetatter, Z. Ang. 32, 332 (1919). Hees u. Meeemer, B. 64, 884 (1921).

9) Fiir ein etrukturchemiechee Kontinuum iet auch K. Freudenberg noch vor kurzer Zeit eingetreten, wenn er far die Cellulose ein regelmiifliges ,,Maachenwerk" rinflrmiger Komplexe, die durch 0-Briicken miteinander verbundcn sind, verlangte. B. 64, 771 (1921).

f j b m Cellulose. 115

Die Cellulose liefert also ein typisches Beispiel organischer Art dafiir, da6 unlbsliche Eigenschaften nnd die FLhigkeit zur Assoziation kein strukturell hochmolekulares Gebilde vorauszu- setzen braucht. Diese Eigenschaften werden vielmehr anf typische Atomgrdppen zuriickzufiihren sein! Der Vergleich der Cellulose mit bekannten ihr isomeren Glncoseanhydriden z. B. dem auf- gefundenen Celloglucosan deutet an, daS die starke Neignng zur Assoziation und Unlbslichkei t mit auf eine spezifische Lage- rung einer, vielleicht auch zweier Sauerstoffbriicken zuriickgefiihrt werden mnD. Eine nlihere Umschreibnng der Lagerung dieser Briicken ist nach unserer Anffassung z. Zt. noch nicht mbglich. Setzt man voraus, daS die von I r v i n e und seinen Schiilern erhaltene Trimethylcellulose ohne strukturchemische Verlinderung entstanden ist, eine Voraussetzung, die bei der Bedeutung des Versuches einer eingehenden Priifung bcdarf, und setzt man weiterhin voraus, daS die gewiS nicht liicken- lose Beweisfiihrung fur die aus Trimethylcellulose eiitstehende Trimethylglucose als eine 2,3,6-Trimethylglucose zutreffend ist, so wiirden die in Frage stehenden Bruckenlagen sich ergeben zu:

0--, CH,(OH). C H . CH. CH(0H). CH(0B). bH.

I--,- O--I

Aber manche Uriinde, die sich uns aus der Einwirkung von Bromwasserstoffsliure auf Acetylcellulose A ergeben haben, sprechen nicht zngunsten der angegebenen E’ormuliernng. Es scheint, daS der nbergang von Cellulose zu Glucose durch nocli nicht bestimmbare Umlagerungen verschleiert ist. Wir werdeii spgter auf diese Frage zuriickkornmen.

Nachdem Cellulose als ein zu Assoziation neigendes Glucose- anhydrid erkannt ist, liegt es nahe, sich die Assoziation des Cellu- losemolekiiles unter Beteiligung basisch wirkender Sauerstoff- atome (Atherbriicken) nnd saner wirkender OH-Grnppen nach Art eines folgenden Typns vorzustellen, wobei R den Rest C&( > O)(OH), bedeuten soll:

. . HO-R>O . . . HO-R>O.. HO-R>O . . Die nnter vollkommener Auf lbsung erfolgende Bildnng der

Cellulose-Knpferverbindnng wiirde die AbsLttignng der Neben- valenzen l) recht wohl versttlndlich machen.

I) Vgl. Heas, Z. El. Oh. 26, 247 (1920). x *

116 Hesa, W e l t z i e n und Mesdme?,

Diese Deutung konnte auch das alnphotere Verhilten der Cellulose gegenuber Alkali und Saure und schlieSlich ihr Ver- lialten gegeniiber Neutralsaben (ZnC1, nsw.) verstandlich machin.

Bei dem Versuch, die Assoziation der Cellulosemolekel zn begrunden, wollen wir nicht in die Frage eingreifen, ob, wie oben angedeutet ist, Assoziation durch Nebenvalenzbindung wiederzngeben, richtig ist. Die Frage greift iiber den Rahmen der Cellulose hinaus. 14:s steiit offenbar nichts im Wege, Neben- valenzen anzunehmen! wie wir es fruher schon getan haben. Wr sind aber der Meinung, dall damit nichts Erschgpfendes gesagt ist. Es sol1 dadurch nur ein Anschlull an Vorstellungen vie1 erbrterter Art angekniipft sein und die Cellulose aus ihrer isolierten Sonderstellnng bekanuten Erscheinungen anzugliedern versncht werden. Wir glaubeii im voranstehenden den Nach- weis dafur erbracht zu haben, dal( es jedenfalls keine Struktur- valenzen sind, die iiber die Einlieit CuH,,O, hinaus in der festen Cellulose wirksam sind

Schliellt nian sich nnserer Beweisfiihrung der reversiblen Uissoziation von Cellulose in KupferlSsung an, so reihen sich unsere Reobachtungen anch bezuglich der Molekiilassoziation ihrer Eater und Ather in den verschiedenen Losungsmitteln an wohl untersuchte Ersclieinungen bekannter Molekule. Anzu- fihren sind hier alle die Beispiele organischer Art, in denen eine Molekel von struktnrchemischer Begrenzung zu Molekulasso-

1) Man k u n vermuten, dsS die Anionen durch Nebenvalenebindung stark hydratieiert siud. Wir priifen dies.

1) Da nach uneeren Ergebnissen die Cellulose reversibel zu der Stmk- turmolekcl C,Hl0OI zu diesoziieren veimag, so ergibt sich ohne weiteres, da6 eine beeondere Beeeichnung fiir die dissoziierte Einzelmolekel C,H,,O, nicht einzufiihren ist (vgl. A m . 5, S. 4). Wir heben dies hervor, weil wir friiher anderer Ansicht waren [Hess und Wi t t e l ebach , Z. El. Ch. 26, 245 (1920), Helv. chim. acta 3, 868 (1920)]. Eine analoge Vorstellung be- doubt die epater von K a r r e r [Helv. chim. acta 3, 620 (1920), Cellulosechemie 2, 126 (1921), Helv. chim. acta 6, 187 (192211 eutwickelte Aneicht. Fiir die depolymerisierte Celluloeemolekel miiohte K a r r e r im AnschluS m seine Cellobioseanhydrid-Hypothese den Ausdrock ,,Celloslm" eingefiihrt wissen.

uber Cellulose. 117

ziation neigt. l)a Assoziation und kolloidaler Zustand eng miteinander verkniipft zu sein scheinen, in der Art, 'dab bei einem gewissen dssoziationsgrad der Strukturmolekel kolloidale Eigen- schaften ihrer Losungen auftreten, so handelt es sich im Prinzip auch urn die Anfiihrnng solcher organischer Stoife, die neben ihrer Fahigkeit zur Lijsung in molekular-dispersem Zustand Neigung zn Losungen in kolloidalem Zustand zeigen l).

I n diesem Sinne ist hier der grandlegenden Arbeiten F. K r a f f t s q uber das Lttsungsverhalten von Fet.taiiuren und Seifen eu gedenken. WShrend die fettsauren Salee in absolutem Alkohol normal, d. h. der stmktur- chemiechen Begrenzung entsprechend gelttst eind, sind sie in Waeser teilweise 8) eu Molekiilverbiinden aeaoeiiert. Die freien Carbonsiiuren sind e. B. in verschiedencn Lasungsmitteln teilweise bimolekular aeaoziiert ge16et4). Den Seifen entaprechend vorhilt sich Hexadccylaminchlorhydmt 9, es ist in absolntem Alkohol monomolekular gelast, in Wasser stark aseosiiert, oft zu nicbt mehr bestimmbarer Molgr6Be.

ghnliches iat fur einige Farbstoffe nachgewieaeu worden. Rosanilin- chlorhydrat, Methylviolett und Methylenblau zeigen in Alkohol das normale Noleknlargewicht, in Waseer Bind diese Farbstoffe stark aasoeiierte) Beneo- purpurin und Kongorot Bind in Wasser anntibernd monomolekular gelttat, unter Umstiinden tritt Asaoeiation bin eum kolloiden Zustand ein?. Indigo? iat in Anilin monomolekular, in Paratoluidin bimolekular, in Waeser kann er leicht kolIoidale) eu groJ3enMolekiilkomplexeu geliist werden. Hier ist ferner daa

Kraf f t u. S t r u t z , B. 29, 1328,1334 (1896). K r s f f t , B. 32, 1684 (1899). K r a f f t u. Vigelow, B. 28,2579 (1595). M o o r e u. Parke r , Am. J. of physiology 7, 261 (1902); vgl. auch M. a. Laing Soc. 113, 435 (1918). C. 1919 I, 606.

*) Vgl. die Arbeiten Mc. Bains und seiner Mitarbeiter, Literstur \lei E. Kieaer a. 11. Zocher, Kolloidchemische Beihefte 17, 191 (1923).

Pfe i f fe r , B. 47, 1596 (1914). W a e n t i g und Peschek , Z. physik. Ch. 93, 629 (1919).

6, K r a f f t u. St ru tz , B. %, 1328,1334 (1896). Fiir unsere Begritndung der Unliielichkeit der Cellulose (vgl. S. 114/115) lassen sich vergleichaweiae auch die Vomtellungen Reychlere herrtnziehen, der die Unmttglicbkeit der monomolekularen Liienngen von Seifen in Wasser durch Aseoeiation eu hochmolekularen Komplexioncn erkliirt. Koll. Zeitschr. 18, 277 (1912), 13, 252 (1913),

1) I. W. P icke r ing , C. r. Pi, 1348 (1895).

Kraf f t , B. 29, 1334 (1896), J3. 32, 1ti10 (1899). 3 Bayl ies , Koll. Zeitschr. 6, 23 (1910). Donnan u. Harree, Soe.

99, 1556 (1910). Bil tz u. Vegesack , Z. phyaik. Ch. 73, 490 (1910). Bi l t e u. Pfenn ing , 2. phyeik. Ch. 77,91(1911). Bil te , Z. physik.Ch. 83,625 (1913).

3 Beckmann u. Gabe l , B. 89, 2611 (1906). 9) Miihlan u. Zimmermann, Z. f. Farben und Textilchemie 2, 25

(1903), C. 1903, I 640.

118 l i e s s , We l t z i en uml W e s s m e r ,

Tannin nnzufuhren, deesen etrukturchemieche Begrenzung durch F i 8 B h e r e und F r e u d e n b c r g s Arbeit im gro6en und geneen als feetgelegt angeeehen werden dad. In Wseaer und Eieeeeig iet Tannin h6her molekular gelost ale der chemiechen Struktur entepricht. Nach einer Arbeit von P a t er n b und Salimei') iet Tannin in diesen Medien kolloidal gel6et. Die Faigkeit der Tanninmolekel eur Aeeoeiation ergibt sich such aue einer Arbeit von Kavaes art*), wo die AbhPngigkeit dee epee. Drehwertee von der LSeunge- konzentration beschrieben iet.

Wie weit EiweiOsubstsnzen und Kautschukarten dem Assoziationsprinzip gehorchen, lMt sich noch nicht ubersehen. Ns hat aber den Anschein, als ob auch diese Stoffe - fur den Kautschuk findet sich dies in den drbeiten von H a r r i e s wieder- liolt angegeben 3, - begrenzte strukturchemische Molekule be- britzen, deren Kolloidnatur durch Neigung zu Molekulassoxiation begrundet sein rnag.3

Der wechselnde Assoziationsgrad der Cellulose bzw. ihrer Substitntionsderivate (Essigshre, Alkylilther, Knpferakoholat) deutet an, da8 man mit der Bemertnng von Molgewichts- bestimmungen auch anderer Polysaccharide wird vorsiehtig sein mussen. Man wird ans diesen Molargewichtsbestimmungen kaum mit Sicherheit auf die s trukturchemische Abgrenzung schlieflen konnen; sie kann dnrch Assoziation vorgetanscht sein. Es ist ein glucklicher Znfall, daS das spez. Verhalten von Cellulose gegen Knpferlosnng eine Methodik zn gewinnen erlanbt hat, urn ihre bei der Raonltschen Methode verschleiert gebliebene strukturmolekularc Einheit zn erkennen. 6, Fur

1) P a t e r n b u. Sa l imei , Boll. Zeitechr. 13, 8 1 (1913). *) N a v a s s a r t , Kolloidchemischc Beihefte 6, SO1 (1914). a) Vgl. Har r i ee , A, 583, 222 (1911), Untersuchungen iiber dic nrtiir-

lichen und hiinatlichen Kautschukarten, Berlin, Springer 1919, S. 231 ; B. 66, 1048 (1923). Vgl. auch Pummerer , B. 66, 3458 (1922).

3 R. 0. Herzog, Z. Ang. 35, 697 (1922); Vortrag Deuteche Chemische Geeellechaft 14. V. 1923; B. MA, 74 (1923).

8) Es mag hervorgehoben eein, da6 wir uns gelegentlich der Wieder- Babe der Molgewichtabestimmungen unseree Acetates in Eieeeig , vgl. B. 64, 1872 (1921), Schlu6folgermgen far dae MoL-Gew. der Celldoee enthalten haben. Erst von andercr Seite Bind Folgerungen gezogen wordcn, da unser Ergebnie mit der zurzeit modernen Hypothese uber die Auf- faesung der Celluloee ale polymerieiertee Bioeeanhydrid in Einklang zu etehen echien. E. Heuser , Lehrbuch der Celluloscchernie 2. Aufl. S. 202; H. Pr ingshe im, Polysaccharide 2. Aufl. 8. 223.

andere Polysaccharide scheinen die Verhaltnisse vie1 schwieriger; hier fehlt offenbar noch die Methode, um uber die nnbefrie- digenden Deutnngsmbglichkeiten fur die Versuchsergebnisse der Rao u l t schen Molargewichtsermittelung heransznkommen. l )

P. K a r r e r z ) hat sich bemiiht, dnrch Reranziehen der Ver- brennnngswarmen nnd der Doppelverbindungen mit Metall- hydroxyden eine Erghzung der Molgewichtsbestimmnng zu gewinnen. Aber auch hier scheint uns die Miiglichkeit einer bindenden SchluSfolgernng zn fehlen.

Fur die Cellulose sei bemerkt, daO die Berucksichtigung der VerbrennnngswLrme and ihrer ,4lkalidoppelverbindnngen zu einer Restatigung unserer Beweisfuhrung dienen kbnnte. Die Analyse der Alkaliverbindung der gefm ten Cellulose fiihrt zn einem Atom Natrium auf lC,HloOK. Die Verbrennnngs- w%rme der Cellulose (1 g = 4185 cal) ist identisch mit der VerbrennnngswLrme des ihr nach unsern Versnchsergebnissen struktnrisomeren Lavoglucosans (1 g = 4181 car). Wir mbchten diesen vorgeschlagenen Methoden aber keine nnbedingte Beweis- kraft znsprechen. Denn einerseits kann es sich bei dem Ver- haltnis von Metall zu Kohlenhydrat urn ein Aqnivalenzver- haltnis nnd nicht um ein Molekiilverhaltnis handeln. Dies geht aus der Analyse der N or m a nnschen Kupfer-Alkaliverbindung hervor, (CI,H1,,O,,Cu)Nq, woraus die reagierende Einheit im Sinne K a r r e r s als Cl,~,Ol, angesehen werden kiinnte, wlhrend bereits die Aquivalenzprobe in Liisnng das Reaktions- verhLltnis: 1Cn : 1 C6R,,0K zu erkennen gibt. Andererseits ist anch die Heranziehung der VerbrennungswLrme trotz der anf- fallenden Ubereinstimmnng nicht iiberzeugend genng, da andere Ghcoseanhydride, was ubrigens nicht auffallend ist, eine von Cellulose nnd Lavoglncosan verschiedene Verbrennungswarme zeigen.8)

Znm SchlnS sei es nns gestattet, zur Bewertung der Dis- kussion von Rbtgenbildern der Polysaccharide ein knrzes

I) Z. B. Ksrrer u. Biirklio, Helv. chim. acts V, 184 (1922); Karrer, B. 66,2882 (1922); Pringaheim u. Dernikoe, B. 65,1440 (1922); Prings- he im u. Goldstein, B. 66, 1521 (1923).

3 Ksrrer, Helv. chim. acts 8, 687, 811 (1921); Cellalosechemie 2, 125 (1921); Z. Ang. Sb, 85 (1922); Helv. chim. scta 8 , 996 (1983); B. 66, 2854 (1992).

3 Karrer, Helv. chim. acts 6, 997 (1923); Brigl , H. 129, 251 (1922).

120 H e s s , W e l t z i e n wnd Messmer,

Wort au sagen. So wichtig diese Nethode fur die Entschei- dung der Frage ist, ob eine Substanz krystallin oder amorph, oder auch fiir Identitiitsfragen ist, so verfehlt wlre die An- nahme, aus den Rbntgenbildern einen eindentigen SchlnS iiber die strnkturchemische Abgrenzung eines komplizierten organischen Molekules ablesen zu konnen.')

Wenn die rbntgenologische Uiagnostik zu erkennen gestattet, daS 4 Gruppen C,H,,O, in der festen Cellnlose zu- sammengefdt sind, so folgt uber die Art des Znsammenschlnsses durchaus nichts Bestimmtes. Es ist eine irrtiimliche duffassung, wenn die referierende Literatur hervorhebt, daD aus den Itontgenausmessnngen hervorginge, daB die Cellulose das Mole- kulargewicht (C,H,,O,), besitzt. Die den Organiker znnZlchst angehende Festlegung des strukturchemischen Molekiiles ist dnrch die Bestimmung des Elementarmiirfels nicht gegebma) Man kann vielleicht annehmen, daB das Molekulargewicht im strukturchemischen Sinne nicht iiber den Elementarkbrper hinausreicht, man kann aber sicher nicht entscheiden, ob die Anteile C,Hl,O, im Elementarkbrper strnkturchemisch diskon- tinuierlich als solche oder zu Gruppen (C,H,,O,), oder xi1 (C,H,oO6), vereinigt sind. Aus unserer Beweisfiihrung geht hervor, daI3 die im Elementarwiirfel aus Symmetriegriinden anzunehmenden Gruppen C,H,,O, strnkturchemische Einzelmole- kale sind, die durch irgendwelche Valenzkrafte anderer Art m- sammengehalten werden.

Durch das in der Kupferammin-Methode zur Ferfugung stehende exakte Hilfsmittel zur Erkennung der Cellulose sind wir in der Lage, in vielen Bexiehungen das Verhalten der Cellulose zu iibersehen, fur das man friiher anf Vermutungen angewiesen war. Lbslichkeitsunterschiede von Cellulosepra- paraten hat man bisher durch strukturchemische Verlinde- rnngen hydrolytischer Art gedeutet. Diese Dentung hielt man durch das Verhalten der verschieden lbslichen Prliparate bei der Schwalbeschen Kupferzahlbestimmung ffir'begriindet.

I) W. Orahmann, Z. Kr. 67, 48 (1922). ') Vgl. auch H e m , Testilberichte S, 43 (1922'.

ober Cellulose. 121.

Die nachfolgende Tabelle gibt Paare von CeUuloseprLparaten niit verschiedenen Lbslichkeitseigenschaften wieder :

Baumwoll- cellulose

Cellulose A

Alkali 1 2. 1 Eiaessig 3. 1 Wasaer

nnlijslich Acetylcellu- unliislich Trimethyl- unliielich I lose Ost celluloee em

I Baumwolle

loslich j ' Acetat A I I

Iijslich

In den vorangehenden Versnchen ist bewiesen, dad den verschiedenen lbslichen Paaren 1. und 2. chemisch identische Cellulose zngrnnde licgt. Fur das 3. Paar nehmen wir POI- 18nfig dasselbe an. Die Dentnng der Lbslichkeitsunterschiede ist also nicht in einem strnktnrchemisclien Einflull zn suchen, sondern in anderer Richtnng.

Man kiinnte geneigt eein, den Unterechied der Loslichkeit zwischen gewachsener Baumwollcellulose und der Cellulose A (iibrigens der meisten eogen. denaturierten Cellnlosen) auf die Stoffe mriickzufiihren, die die gewachsene Baumwolle begleiten. Es handelt sich hier einerseits um Cutin- snbetanz, die die Faaer umachlielt, anderereeits urn geringfiigige Mengen EiweiSstoffe, die sich vor allem im Faservolumen vorfinden. Man konntc glauben, daB bei gewachsener Faser einerseits die Cutinsubstam den Auf- liisungsvorgang in Alkali dnrch den mehr oder weniger wirksamen mechanischen Abschlu6 verhindert, wiihrend bei den denaturierten Cellulosen die Cntinaubstanz entweder eeretiirt worden ist, wie bei dem Acetyliernngs- vorgang mit HC1-Acetylchlorid, oder durch Unliielichkeit abgetrennt worden ist, wie bei der Auf liisung von Banmwolle in Knpferamminhydroxyd.') Andererseita kiinnte man den geringen Mengen EiweiSsubstanz eine Art von Kittwirkung gegen die aufliisende Wirkung des Alkalis gegeniiber der Faserbanmwolle euschreiben. In de.r Tat kiinnte diese oder eine iihnliche Auf- fassung durch die betannte Erscheinung bestiitigt werden, d a l mechanisch verriebene Cellulose (totgemahlene Cellulose) wenigstens teilweise alkalilijslich geworden iet. Offenbar hat der mechanische Zermahlungsvorgang Cellu- lose von Cutinwbstanz weitgebend blolgelegt. Aber diese Betrachtnngs- weiee epielt nicht die anaschlaggebende Rolle, wenn anch die Cutinsubstam den Liisungsvorgang der Baumwolle tatalehlich mit erschweren mag. Fur die verschiedene Lijslichkeit der Celluloseacetate kann niimlich eine derartige F'remdsubstanz kaum mehr in Betracht kommen, und doch beeteht der anegeprligte LMichkeitennterachied bei struktnrchemisch identischen Prii-

l) C r a m e r , Vierteljahrsschrift der naturforschenden Gesellechaft in Ziirich 1867, S. 395.

122 11 es R, W e It z ie n und Be s s er , purateu. Das Gleichegilt wahrscheinlich auch fur die beiden Trilnethylcellulosen, wenngleich hier die strukturchemische Identitkt noch nicht bewieeen, sondern von uns nur aus Analogiegrbden gefolgert worden ist. Versucht man fur die Erscheinung, die hier allgemein ftir Cellulose, ihm Ester und Ather zu gelten scheint, eine gemeinsame Erklaning zu &den, 80 kann sie nach unserer Auffaesung sich nur in folgender Bichtung bewegen: vergleichen wir die dkaliunlljsliche Baumwolle und die bisher am besten charakte- risierte alkalil6sliche Cellulose, ntimlich unsere Cellulose A, 80 kann die verschiedene Alkdiliislichkeit nicht in dem verschiedenen Zustand etwa krystallin und amorph begriindet sein, denn beidePriiparata sind krystallin uud ewac in so iihnlieher Form, daS mir sie voraussichtlich fiir kryatallin identisch haltcn konnen.

Wir kniipfen fiir einen Versuch einer einschliigigen Deutung an unsere Vorstellong fh das Assoziationsvermiigen der Cellulosemolekel an.

Oben war die Assoziation auf den amphoteren Charakter der Celldose- inolekel zuriickgefiihrt worden. Es ist vorstellbar, da6 die Assoziation zii bf olekiilverbanden stets wieder Einheiten erzeugen ksnn, die wie die Einzel- rnolekel amphoteren Charakter besitzen (vgl. Fig. 15).

Der kleinste Molekiilver- baud wird zuntichst die kleinste

Fig. 15. Fig. 16. (Die Bechtecke bedeuten hier Krystallitc.)

krystallographische Einheit, der Elementarwurfel sein und dariiber hinaus eiu groSerer Verband von Elementarwiirfeln der Krystallit. Wir stellcn uns vor, da6 auf die Anordnung von Krystallitaggregaten die verschiedenq Loslichkeit unserer Priiparate zuruekgefuhrt werden kann. Der amphotere Charakter der Krystallite macht es durchaue verstbdlich, da6 in einem geordnet gelagerten Haufen von Krystdliten Natronlauge schwerer wirksam zu werden vermag, ale in einem ungeordnet gelagerten Haufen. Wir stellen uns vor, d d durch den langamen Wachstumsvorgang die Anord- mug der Krystallitaggregate eine der Polarittit entsprechende regelmiiBigere uud dadurch dichtere ist, als etwa beim schnellen Ausfsllen aus Losungen. Wir veranschaulichen unsere Vorstellung durch voretehendes Bild (Fig. 16).

Bei der Acetyliernng nach Ost erfolgt nach unsaren Vorstellungen die Acetylierung in dichten Aggregaten, wie wir sie in der Faser annehmen mussen, wiihrend bei der Acetylierung mit Salzsiiure-Acetylchlorid durch die SalzeBnreeinwirkung die dichten Aggregationen durch Siiurewirkung auf die basische Gruppe dissoziieren (vgl. Fig. 17).

Bei der nachfolgenden Vmeifung wird die Oat sche Acetylcellulose in ihren dichten Aggregaten vereeift und liefert so die alkaliunlSsliche bzw.

l@er Celku hse . 123

in Alkali nur teilweise lijsliche Cellulose, das Acetat A wird in den gelockerten Verblinden verseift und liefert die alkalilasliche Cellulose. Die Hilfwor- stellung wird auch dem Befunde gerecht, da0 durch nachtriigliche Sliure- einwirkung unlaelichcs 0 e t- Acetat ohne stmkturchemischen Abbau 16slich wird. Wir k5nnen une durchaua dam verstehen, beciiglich der Acetyliorung

von einem verschieden wciteu ,,AbbautL zu sprechen, sofern man hier deu Regriff Abbau nicht iiber die Cfrenze der struliturChemischen Verhiiltnisee ausdehnt.

Die entwickolte Vorstellung etiinmt feimer mit den Erfahrungen in- sofcrn uberein, als je nach der Srurekonzentration dieser ,,Abbau" verschieden weit erfolgeu kann und zu Priiparaten fiihrt, die in ihren Extremen zmischen eisessigunl6slich und in Eisessig spielend lijslich bzw. nach der Verseifung zwischen alkaliliielieh und alkalileichtlilslich schwanken, wlihrend die chemieche Konstitution, wie oben nachgewiesen ist, unveriindert geblieben ist. Es ist voratellbar, daS Verschiedenheiten von derartigen Aggregationsintensiten der Kryst.trllite im RSntgeudiagromrn nach D cb J e- S c h e r r e r nicht zum Ausdrrick kommen.

Durch die neue Vorstellung lassen sich wesentliche Los- lichkeitserscheinungen befriedigend erklaren. \Ale unten beschrieben ist (Versuchsteil S. 139/140), lbst 2 n-Alkali Cellulose A vollkommen anf, wahrend unter den angegebenen Bedingungen Cellulose aus Baumwoll-Kupferlbsung nur zu 7,2 Proc. darin loslich geworden ist. Da nach unseren Messnngen in beiden Fallen die Reaktion in Kupferamminlbsung iibereinstimmend in strukturchemisch selbstandigen Einheiten C,H,,O, erfolgt ist, so ist ohne weiteres nicht einzusehen, warnm nach der Abscheidnng der Cellulose die Lbslichkeit in Alkali verschieden bleibt. Nach unserer Vorstellung verlauft auch hier die Re- aktion mit Kupferamminion unabhangig von dcr Aggregation und liefert nach dem Ansluern. die verschieden lbslichen Cellu- losen zuriick, ahnlich wie nach der Verseifnng der verschieden lbslichen Acetylcellulosen die entsprechend verschieden lbslichen Cellulosen zuruckgebildet werden. Qerade das chemisch identische Verhalten verschieden aggregierter Cellulosen in Kupfer- aminlbsnng bemeist, daS die chemische Reaktion, die hier durch

I24 Iiess, Weltzien und Messmer,

dus Massenwirkungsgesetz *) gepruft is t, uiiabhiingig von tler physikalischen DispersitIt erfolgt.

Die oben angegebenen Versuche uber die Bestimmung von Nolekulargewichten von Cellnloseacetaten und Cellulosemethy- laten i n Losnngsmittelii verschiedener Art erfahren dnrch die eiitwickelte 'Vorstellnng ebenfalls eine befriedigende Dentung. Die Schwanltungen der blolgewichte der Celluloseacetate in Ylienol liangt uach unserer Auffassung von der Aggregation der Praparate ab. J e loslicher ein Prlparat ist, urn so kleiner wird der Aggregationsgrsd, um so schiirfer wird die Molekul- assoziation durch Gefrierpnnktsdepressionen wiedergegeben. Bus diesem Grunde haben wir in Abhandlung B einfach den Begriff ,,Loslichkeit" fur unsere Praparate benutzt; wenn er in dem angefuhrten Sinne verstanden ist, so besagt er durchaus genug.

Der zur Erkliiruiig unserer Beobachtungen benutzte Begriff der Aggregation ist also in einem dem Assoziationsbegriff entsprechendem Sinne benntzt. Aggregation ist fiir nnsere Vorstellnng die Anhanfung assoziierter Strukturmolekel. WIh- rend Assoziation nach dem in der vorliegenden Abhandlniig beuntzten Sinn in Liisungen streng reversibel ist, ist die Aggre- gation nicht ohne weiteres reversibel, ihr entsprechen verschieden losliche Praparate. Durch die Auffindung der cr- brterten Reihen (S. 115ff.) sind wir also zn einer Erweiterung unserer bisherigen Vorstellungen uber die Identitatsbestinimung organischer Substanxen genotigt. Bisher hat man fur in struktnrchemischer Beziehung identische Substanzen nebeii gleichen Schmelzpunkt, Urehwert, Krystallform nsw: gleiche Loslichkeitsverhiiltnisse gefordert. Aus unseren Untersuchungen geht hervor, daD bei nachgewiesener identisclier chemischer Struktnr nnd gleichen sonstigen Eigenschaften (vgl. S. 1371, die LSslichkeiten in weitesten Grenzen schwanken konnen.

Die nach den iiblichen Vorstellungen anzunehmenden Valenakrllfte, die die Aggregationsorscheinungen bedingen, beriihren danach das Massen- wirkungsgesetz nicht, sie miissen etwas gnnz anderes 81s die iiblichen Hanptvalenzkriiftc sein. Die Erscheinuug schcint den Beobnchtungen hlc Bains und seiner Schiilcr (SOC. 117, 530, 1506 (1920)) C. 111, 27 (1921); vgl. auch Arrhenius, Oefvers. Stockholm, Akad. 6, 121) an Seifen- solen und Seifengelen zuzuordnen zu sein, wo identische Gleichgemichts- bedehungen fur dtlnnfltissige Sole wie fiir erstarrte Gele gelten.

obey Cettdose. 126

Die Einwirknng von Alkali auf Baumwolle fuhrt bekanntlich zn einem technisch willkommenen Effekt (Mercerisation). Man hat geglanbt, daO die Mercerisation auf Umlagernng der Cellulose zuriickznfiihren ist.') Wenn damit eine strnkturchemische Umlagerung gemeint ist, so trifft die Ansicht sicher nicht mehr zu. Wir glauben, dab die Mercerisation eine Vorstufe des oben gekennzeichneten Znstandes alkalilfielicher Cellulose darstellt. Wir kommen spiiter hierauf zuriick.

Die Deutung der bekannten Beobachtungeu von B e r l * ) Uber die verachiedene Viscositat von Kupferamminliisungen rnercerisierter Baumwolle und unbehandelter Baumwolle, sowie von Liieungen mit Sitwen behandelter Acetylcellulose und unbehandelter Acetylcellulose scheint auch in der angegebenen Richtuug zu liegen. Eiu verechiedener Depolymerisationsgrad vgl. S. 103) oiler ein weaentlicher etrukturchemischer Eingriff anderer Art der gelZieteu Stoffe kommt nicht in Frage, dagegen ein verechicdener Aggregatiousgrad, desson Beeinflussung durch Alkali bzw. durch Siiuren oben dargetan ist und deesen Einflu5 auf dic Viscositat wohl erwartet werden drwf.

Hydr o c e h tor e. Der Nachweis, da8 die alkalilosliche Ckllulose A init Baum-

wollcellulose strukturcbemisch identisch ist, veranlaflte uns, die bisherigen alkaliliislichen Cellnlosepriiparate zu priifen. Man hat bisher allgemein zwischen alkaliloslicher und alkalinnloslicher Cellulose nnterschieden und die Alkaliloslichkeit als ein besonderes Kennzeichen fiir ,,Hydrocellulose" angegeben. Hydrocellulose sol1 eine durch Freilegnng von Aldehydgrnppen strnktnrchemisch veriinderte Cellulose sein. Da unser alkali- losliches Priiparat strnkturchemisch nachweidich sich von Celln- lose nicht nnterscheidet, so fallt es aus der Reihe der als Hydrocellulose bezeichneten Cellulosepraparate heraus und wir massen folgern, daO die Alkaliloslichkeit nicht mehr als das besondere Kennzeichen fur Hydrocellulose gelten kann. Fiir die Charakteriaiernng der Hydrocellulose bleibt also nnr noch das

*) B. 0. Hereog, Z. Ang. 84, 386 (1921). *) B e r 1 , Ztschr. f. d. gee. SchieS- u. Sprengatoffweaen 4, 81 (1909);

Ber l u. Klaye , ebenda 2, 881 (1907); Ber l u. Bfitler, ebenda 6, 82 1910). Pies t , Oat u. a. haben schon darauf hingewiesen, das Viacositltta- bderungen von Celluloseliiaungen uber die strukturchemische Abgremung des Celluloaepriipparates nichts auseueagen brauchen. P i ee t , 2. Ang. 24, 971 (1911); Oat, 2.Ang. 24, 1896 (1911); A. 398, 819 (1913).

126 Hess, Wel tx i en und Measmer ,

Reduktionsvermogen F ehlingscher Losung gegeniiber. Aber wir haben in Abhandlung B gezeigt, daS das Reduktions- vermbgen ein sehr eweifelhaftes Kriterinm fur urspriinglich vorliegende Aldehydgruppen enthaltende Yubstanzen der Celln- loseklasse ist, wenn man die Prufung auf die Reduktionsfiihig- keit etwa in der Weise vornimmt, wie es die Schwalbesche lfethode vorschreibt. Wir konnten oben nachweisen, daS das Reduktionsvermogen leicht durch Bildung reduzierender Sub- stanzen wiihrend der Alkalieinwirkung, die ails strnkturchemisch unveranderter Celldose hervorgehen, unkontrollierbaren Ein- flussen unterworfen ist. Ilumerhin kann man, wie wir fanden, Hydrocellulosepraparate herstellen, die auch nnter den von uns erprobten Bedingungen Fehlingsche Lasang reduzieren and also bestimmt reduzierende Bestandteile enthalten. Urn die Hydrocellulose gegeniiber der Cellulose naher abzugrenzen, schien nns nun die Kupferamminmethode geeignet. Uie BMg- lichkeit einer solchen Abgrenzung mnDte urn so willkommener sein, nls in der letzten Zeit E:. Heuserl) solche Pdparate benntzt, um strukturchemische Fragen der Ccllulose zu behandeln, indem er von der Annahme ausgeht, daS die von ihm benntzte Hydrocellulose deshalb einheitlich sei, weil sie aus alkalischer Losung vollstandig wieder abscheidbar ist. Schon die quantitative Abscheidung der Cellulose A aus 2 n-Natronlauge zeigt, daD die quantitative Abscheidung einer Hydrocellulose aus diesem Grnnde nicht frei von Cellulose zu sein brauchLa) Wir gingen von Hydrocelluloseprayaraten aus, die, wie auch die Henserschen Praparato, genau nach Knoevenage l dargestellt waren, nnd haben mit Hilfe der Eupferamminmethodik festgelegt., dab diese Priiyarate keine einheitlichen Snb- stanzen sind. Es hat sich ergeben, daS die unter gleichen Verhaltnissen gewonnenen Drehwerte der ,,Hydrocellulose"- pyaparate in Kupferamminlgsung schwanken, je nachdem, wie

1) Heuser u. v. Neuenstein, Cellulosechemie 3, 101 (1982). 9) Bekanntlich ist von Hauser u. Herzfeld (Ch. 2. 689 (1916), vgl.

auch Ne tthtlvel, Dissertatidn, Berlin 1914, €3. 24) nachgewieaen worden, da6 Hydrocellulose anderer Herkunft (Flechsig, H. 7, 523 (1883), D. R.P. 155 745; Quiegnet, C.r. 108, 1258 (1898); Schmalbe u. Schulz, B.43, 913 (1910); 2. Ang. 26, 499 (1913); Giradct , A. chim. phys. [5], 54, 315 (I 881)) unveriinderb Cellulose enthiilt.

ober Cellulose. 127

lange fur die Darstellnng der Priiparate die Cellulose dem Salzsluregas ansgesetzt gewesen ist. Die wasserunloslichen Prllparate sind dabei a m alkalischer Losung mit Slnren praktisch vollkommen wieder abscheidbar. Die erhal tenen Dreh- werte entfernen sich je nach Daner der Salzslnreeinwirkung von dem Drehwert der reinen Cellulose in KupferamminlGsnng.

- aber. fh unverlinderta

Celluloee Ein wirkungedruer

2 Std. 12 Std.

12Std., nach wiederholtem

Umfrillen I 3,262

Aus diesen Vorsnchen geht hervor, daS die Hydrocellulose nach Knoevenagel nnd Bnsch hein einheitliches Material ist.

Wir haben versucht, eine Fraktioniernng der PrBparate vorzunehmen, weil wir der Snsicht sind, daS diese Priiparate zu einem wesentlichen Teil aus Cellulose A bestehen.') Hier sind wir aber noch nicht zum Ziel gekommen, weil die schein- bare Fremdsnbstanz von der Cellulose nnr %uSerst schwer ab- zntrennen ist; wenigstens haben Umfiilloperationen ans alkalischen LSsnngen mit Ammoniak noch keinen befriedigenden Einfln6 gehabt. Vgl. Angaben in vorangehender Tabelle.

Man nimmt ana), daS Hydrocellulose durch Freilegung von Aldehydgruppen des Cellnlosemolekiils entsteht. Man mnf3to daher folgern, daS die mit verschiedenem Drehwert ansqezeich- neten Hydrocelluloseprtiparate von Knoevenagel nnd B n s c h ein entsprechend der Dauer der Salzslnrewirknng zunehmendes ReduktionsvermSgen besitzen. Dies ist keineswegs der Fall, sondern pruft man die verschiedenen PrLparate anf ihr Re-

I) Vermutlich gilt diee such fiir Hydrocelluloeeprkiparate anderer Her- hunk Ee h d e t eich wiederholt angefuhrt, da6 ,,Hydrocelluloee" ein Rhtgendiagramm gibt [Hersog und Jancke, Z. Ang. 34, 366 (1921); Herzog, Celluloeeahemie 2, 102 (192l)l. Auch dies epricht fdr unaere Auffaeeung der Verwandtgchaft mit Cellulose A.

s) Ost, A. 898, 320 (1919); Pr ingeheim, Celluloeechemie 2,61(1941); B. 54 1280 (1921); Heuser 11. v . N e n e n a t e i n , Celluloeechemie 8,90(1922)

128 Hess , W e l t z i e n und Meesmer,

daktionsvermtigen in der Art, wie wir es in Kapitel B, S. 61 wiedergegeben haben, so besitzen sie wohl ein gewisses Re- duktionsverniogen, dieses ist aber fur den Charakter der PrL- parate nicht mabgebend. Bei weitveranderten Praparaten kann man ntimlich das Reduktionsvermogen dnrch Umfallen aus d n-Natronlauge mit Ammoniak ghzlich zum Verschwinden bringen, was offenbar dadurch veranlabt ist, da6 wlhrend des llmfallens die reduzierenden Bestandteile zerstort werden; weder Mutterlauge, noch Hydrocelluloseprtiparate weisen nach der Behandlung ein Reduktionsvermogen auf ; nach der Um- Allung hat sich der Drehmert in KnpferamminlSsnng nnr unwesentlich gegeniiber dem des nicht gereinigten Praparates ge- Lndert. Die Bildung einer freien Bldehydgruppe scheint demnach fur das Wesen der Hydrocellulose nicht mabgebend zii sein. \Pir werden bald hierauf zuriickkommen.

Uie Uarstellung der Hydrocellnlosepraparate nach K n o e- venagel und Busch nnd der Cellulose A erschien uns prinzipiell ahnlicher Natnr. Im Falle der DarsteUnng der ,,Hydrocellnlose" handelt es sich um die Wirkung von wasser- freiem Chlorwasserstoff zur Bildung eines alkaliloslichen Cellu- loseprtiparates, in unserem Falle ist die Alkaliloslichkeit nach- weislicli ebenfalls dnrch die Salzsaure bedingt. Unter gewksen Urns tanden, im wesentlichen bei starkeren Reaktionsbedingungen, hat diese Salzslnrewirkung zur Bildung eines in Form seines Acetates gut abtrennbaren Priparates gefuhrt, das wir als ,,Cello- dextrin" bezeichnet haben. Dieses Dextrin ist nach der Ver- seifung in Alkali leicht loslich und lafit sich darans mit SBure wieder abscheiden. Wir halten es fur aderordentlich naheliegend, dab ein Lhnliches Prtiparat in der Hydrocellulose von Knoevenage l nnd B a s c h als Verunreinigung von im wesentlichen unverlnderter Cellnlose vorkommt, sich hier indessen wegen ahnlicher Loslichkeit von der Cellulose A nicht ohne weiteres entfernen lii6t. Uiese Vermutung wird vorlaufig dadurch bestgtigt, dab die PrLparate der Chlorwasserstoff-Acetyl- chloridreaktion bei einer fur die einheitliche Bildnng von Cellulose A zu gro6en Reaktionsdauer Eigenschaften annehmen, die den Prlparaten von Knoevenage l nnd Busch tihnlich sind, vgl. liierzn aach S. 137-138.

Es ist zu erwa'rtcn, daS durch eine sehr milde Rehand-

Uher CeUuZose. 129

~ ~~ ~

Kupferamminhydr- Acetylchlorid- 1 Chlorwasserstoff- oxyd: Dissoziation Chlorwasserstoff- slinre m CeH,,06 nach- SiiUre

F e s t e Cellulose i n Form von Banmwolle (C,H,,06)x.

Essigsilureanhydrid und Zink-2.chlorid

in fein verteiltem eisessiglijslich; I

I Zustande frischer Assoziation von I Abscheidung teil- mindestens I

weise in 2x1-Natron- ~ ~ , H 1 0 0 , I lange lijslich nachweiebar I

Trimethyl- cellulose A

in kaltem Wasser spielend laslich; Assoziation von

mindestens

nachweisbar 8 COH,OOS

(OSt) eisessigunl6slich

Trimethyl- cellulose (Denham u. I rv ine )

in kaltem W w e r unlaslich

in 2 n-Natronlauge wahrecheinlich unlaslioh in laalich; in Knpfer- durch ,,Cellodexlrin" 2 n-Natronlauge; in

amminhydroxyd verunreinigte Knpferamminhydr-

lnng mit gasflirmiger Salzsanre reine Cellulose B zu bekommen sein wird. Wir behalten nus eine weitere Mitteilnng dariiber vor.

Die Beobachtnng, daD Cellnlose ohne strnkturchemische Lndernng alkaliioslich werden kann, mnS auch fur die Dentnng der technisch wichtigen Bestimmnng von ,,a-Cellnlose'L beriicksichtigt werden.') Dnrch den HolaanfschluS mit Calcinm- bisulfit ist die Cellulose langere Zeit dem EinflnS sanor wirkender Lauge ausgesetzt. Nach unseren Versnchen ist es wahrscheinlich, dad diese eine teilweise Alkalilgslichkeit der

1) Vgl. Cross und Bevan, Researches on Celluloee III (1905-1910), S. 12. Lenee , P l e u s u. Yiil ler, J. 101, 213 (1921); W a e n t i g , Textil- Forsohung 8, 202 (1921); Zellstoff nnd Pspier 2, 226 (1922).

Annalen der Chemie 436. Band. 9

130 Hess, W c l t z i s n und iUessmer ,

Cellulose unter Bildung von Cellulose A veranlafit, uiid da0 der fur die Bestimmung der ,,cd!ellulose" abgetrennte alkalilosliche Anteil auch Cellulose A enthalt. Durch die Kupferammin- methodik ist die Moglichkeit gegeben, diese zu bestimmen.

Wir geben im vorstehenden eine schematische Ubersicht uber die in don vorliegenden Brbeiten gewonnenen Zusammenhiinge der bisher von nns untersuchten Cellolosepraparate wieder. Ihr fugen wir die Trimethylcellulose von Denham und Ir- vine') ein.

Cellobiose.

Der Nachweis, da0 die Cellulose ein zu Molekulassoziation neigender Stoff von der Zusammensetznng C,,H1,,05 ist, gibt den ol.ganisch-prlparativen Bemuhungen urn die strukturcliemische Anordnung ein neues Geprage. Die Voraussetzung des Cellulose- abbaus zum Zwecke konstitutioneller Aufkllrung ist eine andere geworden als bisher. Im Mittelpunkt der konstitntiven Cellulosebetrachtnng stand bisher die von F ranch imon ta ) und S k r a n p s, entdeckte Cellobiose. Sie entsteht bekanntlich durch Einwirkung ron einem Gemisch von Schwefelsaure und Essig- slnreanhydrid auf Cellulose und anch durch bakterielle Ein- w i r k ~ n g . ~ ) Ost5) und seine Schuler haben sich gro0e Miihe gegeben, die Cellobiosebildung aus Cellnlose moglichst gro0 zu gestalten. Es ist indessen nicht mbglich gewesen, diese dusbeute iiber etws 35-40 Proc. zu steigern. Trotzdem hat sich allgemein die Auffassnng eingeburgert, dalJ in der Cellulose 100 Proc. Cellobiose vorgebildet sei, und da6 dem Ubergang von Cellulose i n Cellobioseoctacetat eine ahnliche Spaltungs- reaktion zugrunde liegt, wie der Umwandlang von Cellobiose zu Glucosepentacetat.') Uiese Anffassung ist dnrch das Vorbild der Stlrke reranlafit worden, aus der bekanntlich Naltose in einer erheblich hbheren Ausbente gewonnen werden

1) Denham u. Woodhouse, SOC. 119, 77 (1921); Irvinc u. Hirst ,

2) Frsnchimont , B. 1'2, 1941 (1879).

') Pringshcim, H. 78, 266 (1912). 5, Oat, A. 398, 323 (1913); Cellulosechemic 3, 25 (1921). '3) Vgl. z. B. Meyer-Jacobson I, 2. Tl., 1042.

Yoc. 133, 529 (1923).

Skraup, M. 22, 1021 (1901); B. S4, 1115 (1901).

Ober Cellulose. 131

kann. Hess und Wi t t e l sbach l ) haben die Prage nach der Cellobiosestruktnr der Cellulose erneut gestellt. Sie haben sich nicht der herrschenden Anffassung angeschlossen , daa die Cellulose ansschliel3lich aus Cellobiose anfgebant ist, sie haben die Ansicht getiuaert, dal3 die Unmijglichkeit, Cellobiose iiber ein gewisses MaO hinaus aus Cellulose zu gewinnen, nicht allein auf eine sekundare Spaltnng entstandener Cello- biose in Glucose zuriickgefiihrt werden muS, sondern dnrch die Konstitntion der Cellulose begriindet ist. F r e u d e n b e r gz) nnd K a r r e r 9 haben unabhaugig voneinander die Anffassnng von He s s und W i t t el s b ac h bestritten und die Anschanung, daS Cellulose ansschlie6lich aus Cellobiose aufgebaut ist, dadnrch zu krtiftigen gesucht, daO sie in parallelen Acetolyse- versuchen znnachst fiir Cellobiose den Anteil gebildeter Gln- cose bestimmen und den erhaltenen Glucoseanteil dann im Celluloseversuch als sekundLr gebildete Glncosemenge zngunsten der Cellobioseansbente in Rechnnng stellen. Die beiden For- scher errechnen so die Cellobioseausbeute awischen 50 nnd 60 Proc. der Theorie und noch dariiber hinausgehend. H e s s und Wit te lsbach4) heben demgegeniiber hervor, daD derartigen Parallelversuchen eine Beweiskraft nicht zugesprochen werden kann, da beim Ubergang von Cellulose in Cellobiose andere Beaktionen in Betracht kommen konnen als beim Uber- gang von Cellobiose zn Glucose, daO insbesondere bei der Cello- biosebildung nnbekannte Reaktionsphasen mit unbekannten Reak- tionsgeschwindigkeiten fiir die F r eu de n be rg-K a r r erschen Rechnungen beriicksichtigt werden miifiten, deren Verlauf die in Reclinung gestellte seknndare Glncosemenge zuungunsten

1) Hess u. Wittelsbach, Z. El. Ch. 26, 241 (1920). 9 Fr eudenberg, B. 64, 767 (1921).

4) Hess u. Witte l sbach, 2. Ang. 34. 449 (1921). Hier ist ein sinn- entstcllender Fehler bei der Konektur unberiicksichtigt geblieben, dessen Berichtigung wir hier nachholen. Im vorletzten Absatz S. 454 muE es heihn: . . . ,,daS die Depolymerisationsgeschwindigkeit der Cellulose unendlich groS iat" . . . statt ,,unendlich klein". . . . Die in einer Entgegnnng an uns vertretene Auffassung Eorrers , B. 66, 154 (1922), nach der die Nichtberiickeichtigung unbekannter Reaktionsphasen beim tfbergang von Cellobiose in Cellulose entgegen uneerer Auffassung aocgumhn der errechneten Cellobiosesusbeute sprechen 8011, ist nicht veretiindlich.

Karrer. Helv. chim. acts 6, 174 (1921).

132 HGSS, W e l t z i e n und Messmer,

der orrechneten Cellobioseausbeuten beeinflussen kann. \Vir haben ferner darauf hingewiesenl), ,,da6 es noch nicht aus- gemacht ist, daD die Cellobiose ein selbstandiger Cellulosebau- stein ist nnd nicht etwa infolge einer besonderen Anordnung im Cellulosemolekiil dnrch die Spaltungsniethode sekundlr gebildet worden ist". Die obige Beweisfuhrung l&Dt die Richtig- keit dieses Grundgedankens erkennen.

Die nachgemiesene reversible Dissozitationsfahigkeit der Cellulose bis zur Struktnreinheit C8Hlo06 zeigt, daD in stmktur- chemischer Beziehung Cellobiose durch Zusammentritt von zwei solchen Einheiten gebildet worden sein mu& In strukturchemischer Beziehnng ist also Cellobiose ein Bufbauprodukt der Cellulose und nicht, wie man bisher allgemein angenommen hat, ein Abbauprodnkt. Man kann annehmen, daO bei der Cellobiosebildnng die Assoziation der Einheit C8H,,O, zum Molekelverband eiiie Rolle spielt und da6 vielleicht durch diese Assoziation die Cellobiosebildung besonders begunstigt ist. In rein strukturchemischer Beziehung mussen wir uns aber mit dem Gedanken vertraut machen, da6 es sich um eine Aufban- reaktion handelt, deren naheren Verlauf sich zurzeit noch nicht annahernd iibersehen 1aBt. Ganz allgemein IllDt sich der Vor- gang folgenderma6en wiedergeben:

(CJ&oOA[-+ C12H,~OIo ] *t C1,H2,Oll , wobei es nicht besonders befremdlich zu sein braucht, wenn dieser Vorgang nicht allein dnrch Sluren, sondern anch dnrch Enzyme a) katalytisch ausgelost wird.

Es ist wichtig, daD wir in Ergllnznng der Folgerungen unserer Ergebilisse der Kupferamminmethode uber praparative Versnche berichten konnen, die diese Folgernngen bestlltigen. Schon als eine gemisse Bestatigung dafiir, da8 Cellobiose bei der Ummandlung r o n Cellulose in Znckerderivate nicht unter

I) Hess , B. 54, 2868 (1921). 2, Pringsheim, H. 78, 266 (1912); Polyeaccharide, 2. Aufl. S. 93;

ubrigens weist die vou Bourquelot und Rridel (C. r. 368, 1016 [1919]) sufgefnndene enzymatische Bildung von Cellobiose aua Glucose - wenn sie richtig iet - anch daraaf hin, daS die enzymatische Bildung von Cellobiose aus Cellulose fur Konstitutionsfragen an der Collulose ohne weiteres nicht bindend ist.

Ober Cellulose. 133

allen Umstanden eiu veruittelndes Zwischenglied ist, kann der Verlauf der Acetolyse der Alkylcellulose angesehen werden. Wir haben fruher schon berichtetl), daS bei der Acetolyse wasserunliislicher Athylcellulose ein Gemisch alkylierter Glu- cosen entsteht, daneben bilden sich nur leichter l6sliche Alkylcellulosen *), die fruher als Depolymerisate anfgefadt werden mudten, eine alkylierte Cellobiose bildet sich nicht, die laslichen Alkylcellulosen, die als Zwischenprodukte zwischen unltjslicher Alkylcellulosc und den Znckern nachgewiesen werden konnten, gehen unmittelbar in das Zucker- gemisch bei fortgesetater Acetolyse uber. Bber eine wichtigere und unmittelbare Bestatigung der vorstehenden Ausfuhrung hat die Bromwasserstoffsaurespaltung des Acetates A gebracht. Die Bildung von Glucosederivaten aus dem Acetat A, die sich ans der Cellobiose nicht gewinuen lassen, beweist, dad die Auf- spaltung der Cellnlose zu Glncosederivaten auf einem Wege erfolgen knnn, der nicht uber Cellobiose geht. Der Nachmeis, daD diese Glucosederivate durch dasselbe hlittel in Cellobiose nmgewandelt werden konnen, durch das Cellobiose auch unmittelbar aus dem Acetat A gebildet wird, fuhrt zu der SchlnD- folgerung, daO die in Frage stehenden Glncosederivate bei der Acetolyse von Cellulose zu Cellobiose Zwischenprodukte sind. In welcher Weise dieser Vorgsng sich abspielt, sol1 yon uus noch nicht naher eriirtert werden. Welche Rolle das gelegentlich von uns beobachtete Celloglucosan fur den Cellobioseauf- bau spielt, vermiigen wir noch nicht zu erkennen. Die Fort- setzung unserer Studien in diesen Richtungen behalten wir uns vor.

Die Cellobiosebildung aus Glncosederivaten, die aus Cellu- lose unmittelbar erhalten worden sind, bestltigen die Folge-

I) Z. Bug. 34, 449 (1921). Die Vemuche sind inzmischen fortgesetet worden.

*) Die Versuchsergebnisse an der khylcellulose sind insofern noch nnsicher, als wir auf die Darstelluog der ~thylcellulose noch nicht die gro6e Sorgfalt legen konnten, wie dies inewischen fur die Darntellung der Methylcellulose geschehen ist. Unsere Erfahrungen bei der Methylierung der Cellulose iibertragen wir auf die Athyliernng und werden dann im Zn- sammenhang sowohl uber die Acetolyse der Methylcellulose, wie iiber einige andere F'ragcn borichten, die bei der Acotolyse nnserer &hylcellu- lose offengeblieben sind.

134 ] l e s s , Weltzien und M e s s m e r ,

rungen, die wir aus dem Nachweis der reversiblen Dissoziations- filhigkeit der Cellulose bis zu C6HloO6 haben ziehen miissen. Hiernach ergibt sich ohne weiteres, dab nicht allein die von K a r r e r and F r e u d e n b e r g angegebenen Wege fur die Er- mittelung einer Cellobioseansbente nnhaltbar geworden sind, sondern es werden auch die SchluDfolgerungen hinfiillig, die in konstitutioneller Beziehung von diesen l) und anderen z, For- schern daran geknupft worden sind.

Wir geben ein kurzes Schema wieder, daS die gewonnenen Ergebnisse uber die Rolle der Cellobiose fur die ,,Acetolgse" der Cellulose ubersichtlich zum Ansdrnck bringen soll.

Cell ul o s e (C6H1006)x.3) x' \\

C,H,,O, (C6Hlo05)y (9 = 2 9

C,HI*Otl + C,*H*,O, 1

Glucose Ccllobioso Die aufgefnndenen Verhlltnisse regen den S'ergleich von

Cellobiosebildung nnd der durch W 0 hls4) grundlegende Klar- stellung hervorgetretenen Reversion einfacher Zncker durch Sauren, sowie der Bildnng der Isomaltose nach E. Fischer5) an. In eine noch engere Beziehnng tritt die Cellobiosebildung zti der von P ic t e t 6, anfgefundenen Entstehung von Disaccha- riden aus Glukosanen durch Vermittelnng von Disaccharid- Anhy driden.

1) F r e u d e n b e r g , B. 54, 770 (1921); K a r r e r , Helv. chim. acta 4,

4 H e r z o g und J a n c k e , Z. Ang. 34, 386 (1921); Hcreog, Cellulosc- chemie Z, 101 (1921); H e u s e r , Lehrbuch der Cellulosechemie 2.Au0. S. 194; h i n g e h e i m , Celluloscchemie 2, 57 (1921); u. a.

Wenn wir die feste Cellulose in der Form ihres Element~rparal1elt.- pipedee andenten wollen, was wohl zwar bisher in der organischcn Chemie uicht iiblich, im vorliegenden Fall aber vielleicht eunachst zweckmiifiig ei-scheinen mag, so miissen wir x = 4 sctzen. Wir betoncn, daS die Zahl4 fiir das Molargewicht der Cellulose bedeutungelos ist.

4) W o h l , B. 23, 2098, 2105 (1890); Literaturiibereicht bei T o l l e n s , Kohlenhydratc 1914 S. 64; vgl. nenestens B l e y e r und S c h m i d t , Uio. %. 133, 119 (1923).

500 (1921); 6, 187 (1922).

J, E. F i e o h e r , B. 23, 3687 (1890). "J A. und J. P i c t e t , Helv. chim. acta 4, 788 1921); 6, 617 (1923).

OBer CeUuIose.

1,25 1,23

1,07 0,97 0,ss

1,16 1,11

0.71 0,59

12,64 1 5,98 11,23 5,75

T,02 4,5a .i.62 3,78 4,2L , 2999

9,83 5,48 a,42 5.03

2,81 ’ 2.05 1,40 1,07

Vereache. a ) Cellulose A in Kupferamminliisungen.

1. B e i Abwesenhei t v o n Alkali. Die polarimetrische Untersuchnng der Cellulose A in

Schweiaer-Reagens wurde nnter den gleichen Versuchsbedin- gnngen wie bei der gewachsenen Cellulosefaser vorgenommen.

Anf 100 Liter LGaung kamen 881 Mole NH, dazu fiir Meseungereihe 1 300 g Kohle- fur Meeeungareihe 2 976 g Knpfer- hydrat (bei einem Oehalt von 91 Proc. hydroxyd = 10,O Mole Cn(OH,

C6H,,06 = 1,684 Mole C,,H,,O,

dazn Mole Cu(OH), I - ctF’ I dam Mole C,H,,O, 1 - ayO

10,24 9,22

i , l i 6.15 5,12 4,61 3,08 8.0.5

Die Wessungsreihe 1 (vgl. anch die zngehorige Knrve a in Fig. 1 S. 8) bietet daa gleiche Rild wie die Messnngsreihe 1 der Baumwolluntersuchung. (S. 28 vgl. anch zugehorige Knrve b in Fig. 1 S. 8.) Die absolute HBhe des Drehwertes der vorstehenden Messnngsreihe ist etwas kleiner als die der Messungsreihe f i r Baumwolle, weil die Konaentration der Cellnlose A etwas kleiner gerateii ist. Ans der Messnngreihe 2 (vgl. Kurve d S. 8) geht hervor, daS steigender Kohleuhydratgehalt nur bis etwa 7 Mole C,H,,O, anf 10 Mole Kupfer ein fast lineares An- steigen des Drehwertes bewirkt, von hier ab wird bei Erhohung des Kohlenhydratgehaltes eine geringere Llrehwertznnahme beobachtet.

2. Bei Gegenwar t von Alkali. 1. Beispicl .

1. Messungsreihe. Auf 100 Liter Liieung kamen 300 g Cellulose A (bei einem Gehalt von 91 Proc. C6H,,0,) = 1,684 Mole C,,H,,O,, 881 Mole NH, und 25 Mole NaOH, dam:

136 H e s s , W e l t r i e n und Messmer ,

8,08 6,74 5,39 4,04 2,70 1,35

- aber. Drehwert

- a'e I - "korr.

1,379 1,323

I ,23 1,250 1,132

0,95 0.66

Drehwerts- faktor - k

1,26 0,920 1,057 1,086 1.436

Gleieh- gewichts-

konstante li

1,53 1,87 1,39 1,36 1,30 1,04

2. Messungsreihe. Auf 100 Liter Losung kamen 438,l g = 4,f9 Mole Cn(OH)* dnzu Mole:

Mole C,H,oO5

5,613 4,210 2,801 1,664 1,403

'"" 0,852 ') 0,996

1,30 1,19 1,30 1,29 1,39

(vgl. die zugehorigen Kurven a und c in Fig. 14 anf S. 111.)

2. Bcispicl. Die Kupferkonzentration haben wir durch jedesmalige elektrolytische

liupferbestimmung der klaren Kohlenhydratlosnng bestimmt und dadurch eine geringe Verbesserung gegenuber Beispiel 1 erziclt. Es zeigte sich niirnlich, daS Spuren ungelosten Kupferoxydes sich aus dem Kupferhydroxyd durch die Wirkung konz. Ammoniaks abscheiden, die in Losung suspendiert bleiben. Durch Zentrifugieren vor dcr Messung wurde das suspendierte Kupfer e n t fernt, so daS eine nachtriiglicht? Bestimmung dee Kupfers notwendig wurde. Zur Bestimmung des Kupfers wurden 80,O ccm der jeweiligen LGeung mit 40 ccm 25-proz. Schwefelsiiure angesanert und in eine Burette filtriert; der Vorlauf wurde verworfen. Aus der Biirette wurden 78:65 ccm in ein Becher- glas gegeben, in dem die clcktrolptische Abscheidung des Kupfers anf einer Netzelektrode stattfand. Die Losungsvolumina wnrden also so gewiihlt, daS die Anzahl der abgeschiedenen Zentigrammc Kupfer dessen Molkonzentration in 100 Liter der urspriinglichen Loeung unmittelbar angibt. Im iibrigen aurden bei der Messung die friiheren Bedingungen eingehalten. Die An- gnben der Versuchsieihen beeiehen sich auf 100 Liter Losung. Die zweite Messungsreihe ist teilweise mit den reziproken Losungskonzentrationeii BUS-

gefdhrt.

I) Dieser Wcrt wurde aus der ersten und letzten Messung, niclit wie die anderen aus benachbarten Messungen berechnet.

- .___

Mole cn(oH)*

16,32 13,54 11,93 10,31

8,TO 7,09 5,60

5,25 4,05 3,86

4,065 4,06 4,06 4,02 4,OO 4,OO 4,OO

3,42 3,37 3,29 3,17 3,02 2,75 2,73 2,68

I. Meeeungereihe. .-

3,416 3,361 3,283 3,173 3,002 2,751 2,723 2,672

4'00 !

5,50 5,OO 4,OO 3,OO 2,154 1,436 0,718

3,46 3,425 3,38 3,30 3,lS 3,04 2,77 2!75 2,70 2,37 2,29 l,SS

2. Mc 88 nng er e i he,

2,82 2,68 2,37

1,42 0,975 0,50

2,78 2,65 2,35 1,93 1,41 0,97 0,50

1,109 1,078 1,059 1,050

1,006 1,208 1,184 1,156 0,680 1,025

2,764 1 2,639 1

[ 0,175 1,448

0,525 1 07'12

1,054 0,951 0,937 0,948 0,97 1 0,934 0,969 0,954 0,955

0,937 0,940

0,939 0,947 0,924 0,896 1,077 1,149 1,199

(vgl. die zugehorige Kurve b in Fig. 14, S. 111.)

b) Teyleichetide Untersuchung voii verschiedenen Cellulosepraparateit h Schweizer-Liisung.

Die Priipsrate aind unter moglichst gleicheu Bedingungen uutersucht worden. In allen Fiillen betrug die Kohlenhydrstkonzentration 4 Mol CeEIl,O, in 100 Liter bei Gegenwurt von 681 Mol NB, und 25 Mol NaOH. Zur guten Obcreicht haben wir such die Bsumwolle nochmals gemessen und hierbei mie in allen nndcren Fallen drei suseinander liegende Meaeungen vorgenommen, die als Knrvenelemente vollkolnmen geniigen urn alle BC- rechnungen vornebmen zu konnen.

. Baummolle. Mol Cn(OH)@ - $&b. -"her. - d.l,3 K

- - - 1. 11,58 3,23 2. 7,525 3,02 3,03 1 1,152 0,6035 3. 3,47 2,18 - - -

138 H s s s , T e l t z i e n und Messmer,

11. Cellulose a w Acetylcellulose (0 s t).

Mol cn(oR)% - at iob. ') fX - her. '1 - I,. A-1 3

1. 11,66 3,33 3,236 - kIr8 = 1,093 - 3. 3,48 2,22 2,184 - kl,8 = 1,l to - 2. 7,57 3,OS 3,034 -kSS= 1,146 0,672

111. Cellulose aus mit Schwefelsiinre behandelter Acetylcellulose ( 0 s t). Mol Cu(OA)S - a&,b. - aber. *)

1. 12,04 3,13 3,242 2. ?,?a 2,84 3,051 3. 3,52 2,03 2,201

1V. Cellulose A. Mol Cu(OH), - r i l i beob. - '1 - h , 3 K , 3

1. 11,72 3,20 3,24

3. 332 2,15 2,20 2. 7,6Y 2,95 3,04 1,1536 0,692

V. Cellulose RUS Acetylcellulose A bei langer Einwirkung vou Acetylchlorid-Chlorwsaaerstoff.

M O l CU(OH), - @i&b.. - Uber. ?)

1. 14,63 2,99 3,293 2. 9,055 2,80 3,133 3. 3,48 1,87 8,184

VI. ,,Hydrocellulose" nach K n o e v e n a g e l und Busch . a) gewonnen durch 2-stiindige Einwirkung von Chlorwasserstoft'

auf Baumwolle. MOl CU(OH,& -fXg&,b. -ahcr. ')

1. 15,62 3,14 3,307 2. 9,525 3,Ol 3,151 3. 3,43 2,06 2,163

8, gewonnen durch 12-etUndige Einwirkung von Chlorwasserstoff.

M o ~ CU(OF& -a&,. -aber. 2) 1. 12,90 2,69 3,262 2. 8,20 2.52 3,082 3. 3,50 1,76 2,193

1) Die Cellulose aus Acetylcellulose 0 st zeigt gegenuber natiirlicher Fasercellulose einen nicht nnwesentlich hoheren absoluten Drehwert. Wir kommen bald hierauf zuriick.

2) aber, bedeutet den fur Baumwolle errechneten Drehwert. Der Ver- gleich hiermit gibt zu erkennan, vie weit dae Priiparat mit Baumwoll- cellulose iibereinetimmt.

Ober Cellulooe. 139

7) Priiparat wie p) aus Kstronlnugeliisung mit Ammoniak noch weiter umgefallt.

Mol CU(OH!s -ab&,b. -Obrr, '1 1. 13,66 2,87 3,277 2. 8,57 2,67 3,106 3. 3,48 1,79 2,134

c) Weiterer Veryleicic von Baummollcellulose und Cellulose A. 1. D r e h w e r t i n Alkali.

Banmwolle. Frisch hergestellte Losungen von Baumwolle in Schweizers Reagens wurden rnit verdiinnter EssigsLure schwach angestlnert und die FtlUnng rnit Wasser knpferfrei gewaschen. Zu dem noch feuchten Niederschlag wnrde in einelu MeSliolben so vie1 4n-Natronlange gegeben, daS nach dem Anf- fallen mit Wasser die Natronlauge in einem Fall 1,25 n. (I), in einem anderen Falle 2n. (It) war. Die Losnngen wurden klar zentrifugiert und in einem bestimmten Volnmen der klaren Li)snngen die Cellalosekonzentration durch Fallen rnit Essig- piinre, Waschen nnd Trocknen bestimmt.

I. 0,209 g in 50 ccm 1,25 n-NaOH drehten bei blsuem Licht im 0,5 dm-

11. 0,525 g in 100 ccm 2n-NaOH drehten bei Na-Licht im 1 dm-Rohr

Die Drehung bei blauem Licht irn 0,5 dm-Rolir betrug 0,050; [a]: f ;,

Rohr u i i 6 , , =- 0,040; [a ] i i5 ,8 = - 200.

ah6 = - 0,06O; [.]A5 =- 1 l 0 .

= - 19'. Cellulose A.

I. 0,250g in 25 ccm 1,25 n-NaOH drehten bei blauem Licht im 1 dm- Rohr = - 0,240; = - 24O.

II. 0,100 g in 10 ccm 2n-NsOH drehten unter gleichen Bedingungen a =- 0,25O; [a],a5,s-= - 25O.

111. Ein anderes Priipsrat, dae maglicherweise nicht so rein war wie I. und II., drehte bei einem Cfehslt von 0,100 g in 25,O ccm 1,25 n-NaOH im 2 dm-Bohr . ' I = - 0,12O; [a ] : i5 ,s =- lbo.

Vgl. ferner die bereite mitgeteilten Angsben in B. 55, 2436 (1922), wo fdr [a]D = - 100 und fur [a],,,,, = - 20° gefunden wurde.

2. 9 1 k a li v e r b i n d u n g e n. Eine 8\19 frischer Schwe ize r -L&snng rnit

Essigsilnre gewonnene Cellulose wurde in der Suflosnng in Banmwolle.

l) aber. bedeutet den f i r Bsumwolle errechneten Drehwert. Der Ver- gleich hiermit gibt zu erkennen, wie meit daa Prilparat mit Baumwoll- cellulose iibereinstimmt.

140 Hess , W e l t z i e n und B e s s m e r ,

2n-XiiOH rnit Alkohol gefallt nnd dacl PrLpsrat, genau wie im nachfolgenden fur Cellulose A ausfuhrlich beschrieben ist, gewaschen usw. Das gewonnene Priiparat enthielt 9,44 Proc. Natrium, mahrend sich berechnen fur C,H,,O, .NaOH 11,38 Proc. und fur C,,H,,O1, .NaOH 632 Proc. Natrium.

Cellulose 9. Frisch bereitete Lbsungen von je 1 g Cellu- lose 9 in 30 ccm 2n-NaOH wurden rnit 60 ccm Alkohol gefiillt nnd der Niederschlag rnit abs. Alkohol so lange ausgewaschen, bis der Ablauf gegen Lackmus neutral blieb. Beim Absaugen wurde die Fallung stets rnit Alkohol bedeckt gehalten, nm Luft, Kohlensiiure moglichst auszuschlieflen. Die Fallnng wurde schliellich kurz mit Ather gewaschen und das schneeweifle Praparat iiber gepulvertem Kali und Phosphorpentoxyd im hohen Vakuum bis zur Gewichtskoastanz bei t30-100° getrocknet. Die Prlparate fiirbten sich hierbei citronengelb. Durch Titrieren rnit Salzsaure und Phenolphthalein wurde der Xjatriumgehalt ermittelt.

1. PrIiparat 0,1954 g verbr. 8,90 cem 0,1021 wHC1 entepr. 10,69 Proc. Ka 0,7764 g ,, 35,80 ,, 0,102t ,, I 1 10,83 I 7 ..

1. ,, 0,3010g ,, 13,'70 ,, 0,1021 ,, ,, 10,68 ,, :, 0,2914 g ,, 13,55 ,, 0,1021 ,, ' 7 10,80 7, ,>

l3er. C,H,,O, NaOH 11,38 Proc. h'a; Ber. C,,H,,O,, NsOH 6,32 Proc. Ns.

3. Lijslichkeit i n S a t r o n l a u g e . J e 5 g Baumwolle nnd Cellnlose 9 wurden, um moglichst

gleiche Bedingungen xu schaffen, rnit je 4 g Cu(OH), in je 100 ccm natronlaugehaltigem Ammoniak geliist und sofort nach Klar- zentrifugieren der Losungen rnit der gleichen Menge Essig- sBure wieder gefiillt, abgesaugt, rnit Wasser, Alkohol und :ither gewaschen und bei 100, getrocknet. J e 2,5 g der gleicherweise gepulverten Priiparate wurden mit 75 CCD 2n- NaOH 21/2 Stunden bei etwa 20' geschiittelt, wobei die Cellu- lose A vollig in Losung ging. Vom Baumwollregenerat lieBen sich aus 40 ccm der klar zentrifugierten Natronlaugelbsung 0,19 g (gewaschen und trocken) ausfiillen, d. h. insgesamt waren nur etwa 0,36 g in Losung gegangen. Uer Rest war stark, etwa anf das 10-fache Volumen aufgequollen. Es sei hervorgehoben, dafl schon bei der FiLllung aus der Schweixer-Losung Unterschiede im Aussehen beitler Priipnrnte zu bemerken sind:

Obey Cellulose. 141

das Banmwollregenerat fie1 in gut Illtrierbaren Flocken, die Cellulose A als schwerfiltrierbares feines Pulver.

4. Jodprobe. Das aus Kupferlosnng von Banmwolle ansgefkllte Cellu-

losepraparat zeigt ebenso wie Cellulose -4 auf Znsatz von Jod- jodkaliumlosung tiefblane Anfarbung. Wir haben noch nicht nntersncht, ob es sich hier urn stochiometrische Verhaltnisse handelt. Baumwolle zeigt bekanntlich erst die Bianfarbnng, wenn sie knrze Zeit mi t Natronlange behandelt nnd ansgewaschen ist.

5. Umwandlung von Cellulose ans Kupfe r losung i n Cellobiose.

Da die getrockneten Fiillungenvon Cellnlose ans Schweizer- Lasungen nur schwierig angcgriffen werden, haben wir ans der frischen FLllnng nach dem Auswaschen des Kupfers das Wasser dnrch Eisessig und diesen durch EssigsLureanhydrid verdrangt. Das mtiglichst von EssigRaureanhydrid abgepre6te Slaterial, das etwa 5 g Cellulose enthielt, wnrde mit einem in Kalte- mischnng bereiteten Gemisch von 5 g Schwefelsaure und 10 g Essigslnreanhydrid nusammengebracht, woranf nach kurzer Zeit Losung eintrat (innerhalb 1-2 Stunden). Nach 10 Tagen wurde die Losung, die eine Veriindernng nicht zn erkennen gab, in Wasser gegossen. L)a die so gewonnene Fallung weder nus Alkohol noch aus Chloroform Krystalle lieferte, wurden 4 g davon von neuem in einem Acetyliernngsgemisch von 20 g Eisessig, 20 g Essigslnreanhydrid und 10 g konz. Schwefel- saure gelost. Nach 6-8 Tagen begann die Krystallisation, nach 14Tagen wurde die Reaktionsmischnng in Wasser gegossen. Die erhaltene Fallung lieferte nach mehrmaligem Um- krystallisieren aus AlkoholO,5 g reines Cellobioseacetat. Schmelz- punkt 223-224O, Nischprobe ebenso.

6. Rontgendiagramme. Uber die Untersuchung der vorgelegten Cellalosepraparate:

Banmwollcellulose, Cellulose A, Cellnlose aus Baumwoll-Kupfer- losung, berichtet nns Herr Dr. Mark folgendes:

142 Hess, N'eltzien und Messmei. ,

,,Es lagen eur rontgenographischen Unteimchung 3 Priiparate vor. Das erste - natiirliche Cellulosefasern - wnrde in zerkniilltem Zustand, die beiden anderen in Form eines Stiibchens yon 1 mm Durchmesser rnit Knpferetrahlung rontgenogaphiert. Die 8 Diagramme zeigen als charak- teristisches Merkmal einen sehr intensiven Debye-Scherrer-Kreis , der allein fiir dic Vergleichung der 3 Aufuahmen verwendet wurde (die iibrigen deb ye-Scherrer-Kreise der Diagramme waren sehr dicht aneinander- liegend und daher nicht einwandfrei zti identifizieren). Die Vermessnng ergab fur den Reflexionswinkel y die Werte

1. bei der naturlichen Faser: sin y = 0,192-0,196; Mittel aus 4 Ver-

2. hei .der Cellulose A: sin y = 0,188-0,198; Mittel aus 4 Ver-

3. bei der Cellulose aus Baummoli-Kupferlosung: sin 7 = 0,187--0,191;

Die Ubereinstimmung der Werte fur 1. und 3. betriigt 2-3 Proc., die Cbereinstirnmung der Werte f i r 1. und 2. < 1 Proc.

Bei der Beurteilung dicses Ergebnisses niuB man beriiclisichtigen, daB dieser Versuch den Charakter eiues Gegenversuches bat. Wenn durch irgcndmelche Griinde chemischer oder physikalischer Natur eine Identitiit der untersuchten Priiparrtc nahegelegt erschien, so hiitte eine Verschieden- heit der vermeasenen Diagrammkreise gegen eine derartige Identitiit sprechen k6nnen. Die gefundenc ubereiustimmung der vermessenen Diagrammkreise ist derart, datl aus dieser Vcrmessung eine Verschiedenheit der Priiparate nicht abzuleiten ist. Der Riintgenversuch beweist indessen auch nicht die Identitit; hicrzu ist eine Reibe priiziserer nnd eingehenderer Messungen erforderlich."

measungen: 0,194.

messungen: 0,103.

Mittel aus 4 Vermessungen: 0,189.

d) Hydrocelldose nach I< n o e v e n a ge 1 und Bus c h.

Die Hydrocellulose murde nach der Vorschrift der Autoren (Cellulosechemie 3, 47 (1922); vgl. auch Heuse r und v. Nenen- s t e in , Cellulosechemie 3, 101 (1922)) dargestellt.

75,3 gviscoscseide der KSln-Rottweil A.-G. (Feuchtigkeitsgehalt 12 Proc.) aurden nach Verdriingung der Luft durch Kohlenssure mit YalzsiiuregRs unter AusschluS von Feuchtigkeit gesiittigt und 15 Shinden bei Zimmer- temperatur sich selbst ubeilassen. Es wurde in eisgekiihltem Wasser aufgenommen, mit Bicarbonat neutralisiert, mit Wasser griindlich gewaachen und getrocknet. Es ergaben sich 54,s g eines gelblichen fwerigen Materials, das sich gut pulvern lie& Das Priiparat wwde in 400 ccm 100-proc. Xatronlauge aufgenommen, die Losung zur Entfernung einer sehr geringen Stispension zentrifugiert und unter Kiihlung mit Ammoniak gesiittigt. (Temperatur nicht uber loo.) Der hierbei entstehende meiSe fein kiirnige Niederschlag la& sich auf der Zentrifuge gut sedimentieren. Die iiber- stehende Losnng ist stark gelb geflirbt. Das Sediment wird solange mit 25-proc. Ammoniak gewasclien (Zentrifngieren, Abhcben iisw.), bis die

Uber Cellulose. 143

Lasung farblos geworden ist. Dann wird das Ammoniak aus dem Nieder- schlsg vorsichtig duisch Waaser verdrffngt. Man uberschuttet bei den ereten Malen den Niederschlag ohne durchznriihren mit Wasser und vermeidet dadurch an feine Suspensionen, die sich nur echwer sedimentieren 1assen.I) Nach Mdgabe der Entfernung von Alkali and Ammoniak kann man dann spliter den Niederschlag mit der Waechfliissigkeit vor dem Zentrifugieren umriihren, ohne da8 man Gefahr lauft, zu feine Suspension zu bekommen. Wir haben solange mit Wasser gewaschen, bis die Flussigkeit kaum noch nach Ammoniak riecht, und d a m die leteten Anteile Ammoniak dnrch Zu- gabe verdunnter Esaigcaure neutraliiiert. Es wird dann mit Alkohol ver- drhgt, bis die Waechfliissigkeit beim Verdampfen keinen Ruckstand mehr hinterliiEt. Zuletat haben wir mit Ather den Alkohol auf der Nntsche ausgewaschen und das Priiparat bei 1000 im Vnkuum getrocknet. Die weae Substanz ist dann gut pulverisierbar; sie ist kaum verftirbt. Bus- bente 20,s g.

Vor der Analyse wurde bei 100" im Vakuum getrocknet. 0,1429 g Subst.: 0,2340 g CO,; 0,0512 g H,O. - 0,1387 g Subst.:

0,2266 g COs; 0,0810 g H,O. C,H,"O, Ber. C 44,42 E 6,22

Gef. ,, 44,67, 44,57 ,, 6,35, 6,53

Das Przparat enthiilt 0,159 Proc. Asche. nber das Reduktionsvenn6gen der Substauz vgl. 6. 52, uber das

Verhalten in Kupferamminlijsung vgl. 6. 137.

Es wurde versucht, das Praparat durch nochmaliges Um- fiillen aus Alkalilosung rnit Ammoniak zu reinigen.

Znerst wnrden 8 g Substanz rnit 50 ccm n-NaOH bei Lnft- ansschlnl die Kacht iiber auf der Maschine geschuttelt. Dann wurde klar zentrifugiert und rnit Wasser gewaschen. Die schliedlich erhaltene alkalifreie abzentrifngierte Substanz wnrde dann in 2 n-NaOH aufgenommen und die Losung unter Kiihlung mit Ammoniakgas geslttigt. Das Alkali wurde erschbpfend rnit 25-prox. Ammoniak ausgewaschen, was anch hier stets unter Benutzung einer gut wirkenden Zentrifnge mbglich war, das Ammoniak dann ebenso rnit Wasser verdrangt und dieses schliefllich durch Alkohol bzw. Ather.

0,1216 g Subst.: 0,1966 g COS; 0,0693 g H,O. - 0,1146 g Subst.: 0,1846 g co,; 0,0646 g KO.

1) Enthiilt die Waschfliissigkeit trotzdem reichliche Kolloidbestandteile, 80 1Ut man die Waschfliissigkeit 1-2 Tage etehen. Sie setzt dann den Hauptteil gut aentrifugizrbar ab, den man in gleicher Weise mie oben weiter bebandelt.

144 H e s s , IYeEtzien und Messrner, Uber Cellulose.

Die Substanz enthiilt 0,718 Proc. Asche, die fur die Berechnung berucksichtigt ist.

C,H,rJO, Ber. C 44,42 H 6,22 Gef. ,, 4 4 4 4 , 44,25 ,, 6,42, 6,35

Uber das Reduktionsveimogen der Substans vgl. S. 128, iiber das Ver-

Ein zweites Praparat von ,,Hydrocellulose" wurde genau wie oben angegeben gewonnen, indeasen wurde die Viscoseseide im ganzen nur 2 Stnnden der Salzskure ausgesetzt. 20 g Vis- cose lieferten 18,O g gemaschenes und trockenes Rohmaterinl, das, wie oben a m 10-proc. Natronlange umgefilt wurde. Nach der Fallungsoperation warden etma 10 g Trockensubstsnx zuruckgewonnen.

0,1208 g Subst.: 0,1902 g CO,; 0,0684 g H,O. - 0,1204 g Subet.:

Die Substanr enthilt 0,41 Proc. Ascbe. Fur die Berechnung ist die

hrrlten in Kupferamminliieung vgl. S. 138-139.

0,1954 g CO,; 0,0674 g H,O.

Asche beriicksichtigt.

C,H,OO, Ber. C 44,42 H 6,22 Gef. ,, 44,46, 44,43 ,, 6,35, 6,28

nber das Reduktionavermiigen der Subatam vgl. 5. 52, uber dae Ver- halten der 8ubstsnz in Kupferamminliieung vgl. 8. 126 u. 138.

Znm SchluO sprechen mir Frl. J. B a h r und Frl. BL Meis- i i i txer unsern herxlichen Dank fur ihre Rilfe aus.

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